JPH01152604A - 酸化物ガーネット単結晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物ガーネット単結晶、特には周波数１００
ＭＨｚから数１０ＧＩｋのマイクロ波帯で使用されるマ
イクロ波素子１例えばアイソレーター、サーキュレータ
−用の新規な磁性膜として有用とされる酸化物ガーネッ
ト単結晶に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 従来、マイクロ波素子用の磁性材料としてはフラックス
法で育成されたＹＩＧ結晶が使われていたが、フラック
ス法で作られたマイクロ波素子は製造コストが高いとい
う不利があるためにこれについては半導体工業で開発さ
れたウェーハプロセス技術を応用した液相エビタクシャ
ル法で育成したＷＩＧ結晶を使用することが提案されて
いる。

しかし、このＹＩＧ結晶には飽和磁化の温度依存性が大
きいことからマイクロ波素子を構成したときに共振周波
数の温度依存性が大きくなるという欠点があるため、　
ＹＩＧ結晶の組成中の鉄の一部を非磁性イオンとなるＧ
ａで置換することが報告されているが、ＷＩＧ結晶中の
鉄の一部をＧａで置換すると置換量０のときでも生じて
いるエビタクシャル膜と基板結晶であるＧＧＧ単結晶と
の格子定数のミスマツチが増大し、このミスマツチに基
づいて歪が増大し、極端な場合にはエビタクシャル膜に
割れが発生するという不利が生じる。

このため、エビタクシャル膜と基板結晶との格子定数を
合致させる目的において。

１）エビタクシセル膜中にイオン半径の大きいＬａ元素
を添加する、 ２）基板結晶を通常この種の用途に使用されているＧＧ
Ｇ結晶からＧＧＧ中のＧｄ元素の一部をイオン半径の小
さいＹ元素で置換した（ＹＧｄ）３Ｇａ、０□、結晶と
する、 という方法が提案されているが、このｌ）の方法ではエ
ビタクシセル膜中のガリウム置換量が増加するにしたが
って、エビタクシセル膜中のランタン置換量を増加させ
る必要があるが、ランタン置換量が増加するとエビタク
シャル膜小にピットが生じ易いという問題点があり、２
）の方法についてはエビタクシセル膜中のガリウム置換
量が増加するのにしたがって基板結晶中のイツトリウム
置換量を増加させる必要があるが、イツトリウム置換量
を増加させると基板単結晶育成中にセル成長が起き易い
という問題点のあることが判った。

（発明の構成−） 本発明はこのような不利を解決した高品質のマイクロ波
素子用材料に関するもので、これは組成式Ｙａ　Ｇｄｂ
−ａ　Ｇａ８−ｂ　’１２（こへにａ、ｂは０，６≧ａ
　＞　Ｏ１３，１≧ｂ〉３．０で示される数）で示され
るガーネット基板単結晶上に１組成式Ｌａｘ　ｖｙ−ｘ
　Ｆｅｚ　Ｇａ８−ｙ−ｚ　０１２（二へにｘ、ｙ、ｚ
は０．１＞ｘ＞０．３．１＞ｙ＞３．０．４．１＞ｚ＞
３．６で示される数）で示される膜をエビタクシセル成
長させてなることを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らは共振周波数の温度依存性と基板
結晶とエビタクシセル成長層との格子定数のミスマツチ
がなく、育成される膜にピットを生じさせないマイクロ
波素子材料の開発について種々検討した結果、基板材料
として上記したＹａＧｄｂａＧａｇ−ｂＯ１２（ａ　、
　ｂは上記の通番月を使用すると、このものは格子定数
が１２．３６７〜１２．３８３人の範囲内の比較的小さ
いものであり、この基板上にエビタクシセル成長される
後記する（Ｌａ　Ｖ　Ｆｅ　Ｇａ）、０１□も結晶格子
の小さいものであることから格子定数のミスマツチが防
がれること、この基板上に育成させるべきエピタクシャ
ル膜をＬａ　ｘ　Ｙｙ−ｘ　Ｆｅ　ｚ　Ｇ”　ｇ　−ｙ
−ｚ　’　１２　（”　”　Ｖ　’２は前記した通り）
とすればこの鉄の量を規定するｚ値が４　、１　＞　ｚ
　＞　３　、６とされており、　ＹＩＧ中の主に（ｄ）
サイトの鉄イオンが非イオン性のガリウム元素で置換さ
れているので（ｄ）サイトの鉄イオンによる飽和磁化の
温度依存性を減少させることができること、また上記し
た基板上にこのものをエビタクシセル成長させるとこの
もののランタン置換量が０．１以下とされているので、
ピットが生じ難く、飽和磁化の温度依存性のないエビタ
クシャル膜を育成することができることを確認し。

二Ｎに使用する基板単結晶、エビタクシャル膜の組成、
この製造方法について研究を進めて本発明を完成させた
。

本発明の酸化物ガーネット単結晶を構成するガーネット
基板単結晶は上記したように組成式７式％ ≧ａ＞Ｏｌｂは３．１≧ｂ＞３．０で示される数とされ
るものであり、これは（６）サイトにＹとＧｄ、［ａ］
サイトにＹの一部とＧａ、（ｄ）サイトにＧａを配置し
たものとされるが、これには式 ％式％ で示されるものが例示される。このものは例えばＹ、０
．３．５〜７．５モル％、Ｇｄ、０３０〜３４モル％お
よびＧａ、０．６１〜６３モル％をルツボに仕込み、高
周波誘導で１，７３０℃に加熱して溶融したのち、この
溶液からチョクラルスキー法で単結晶を引上げることに
よって得ることができる。

なお、このものはこの単結晶から切り出したウェーハを
例えば熱リン酸でエツチングしたのち格子定数表測定す
ると１２．３６７〜１２．３８３人を示すことが確認さ
れた。

また、この基板単結晶上にエビタクシセル成長させる構
造体は上記したように組成式がＬａ　　Ｙｘ　　　ｙ−
ｘ Ｆｅ２Ｇａｇ−ｙ−ｚ　０１２で示され、このｘ、ｙ、
ｚは０　、１　＞　ｘ　＞　Ｏ１３，１＞ｙ＞３．０．
４　、１　＞　ｚ　＞３．６とされるものであり、これ
は（Ｑ）サイトにＬａとＹ、　（ａ）サイトにＦｅとＹ
の一部とＧａの一部。

（ｄ）サイトにＦｅとＧａを配置したもので、これには
式Ｌａ０１０２ゞ３．０４”３．７９”１．１５’１２
−　”０．ＩＹ２．９７Ｆｅ、□５ａａｘ、ｉｏ□が例
示される。このものはその格子定数が１２．３６３〜１
２，３７２人のものとされるが、これをエビタクシセル
成長させる基板単結晶の格子定数が上記したように１２
．３６７〜１２．３８３人とされていて両者の格子定数
は±０．００３人の範囲内で一致しているのでミスマツ
チがなく、容易にエビタクシセル成長させることができ
、得られたエビタクシセル成長層は亀裂が入ることもな
い。

なお、このエビタクシャル膜についてはこれを従来公知
のＷＩＧとすると、このＷＩＧでは〔８〕サイトに約２
．０式量の鉄イオン、〔ｄ〕サイトに約３．０式量の鉄
イオンがあり、この（ａ）、（ｄ）サイトが殆ど鉄イオ
ンで占有されているために飽和磁化としては約１．０式
量に相当する値１．７６０Ｇが生じ。

また（ｄ）サイトの鉄イオンによってこのものはその飽
和磁化の温度依存性の強いものになるのであるが１本発
明において使用される上記した組成式で示されるものは
このＷＩＧの主に（ｄ）サイトの鉄イオンをガリウム元
素で置換し、この鉄イオンの量Ｚ値を４．１＞Ｚ＞３．
６となるようにしであるので、このものは飽和磁化の温
度依存性のないものとされている。

また、このように鉄イオンをガリウム元素で置換したも
のについてはさらにランタン元素を添加し、ランタン置
換量Ｘ値を０　、２４　＞　ｘ　＞　０　、１３とした
ものが知られているが、（Ｌａ　’ｌ　Ｆｅ　Ｇａ）ｓ
ｅｔｓの結晶中におけるランタン値をこのようにすると
エビタクシセル膜中にビットが多く発生することが判っ
たので、本発明のものはこのＸ値を０．１〉ｘ〉０とし
たのでビットの発生がないものになっている。

このエビタクシセル成長は液相法で行えばよく。

したがってこれはＬａ１０３ｍ　’ｌｘ’、３、’ｅｈ
ｏｚ、　Ｇａｍｅ、とフラックス成分であるＰｂＯとＢ
２Ｏ，とを白金ルツボに収容し、９５０〜１，１００’
Ｃに加熱して溶融し、この融液中に上記した基板単結晶
を浸漬すればよい、このエビタクシセル成長法で作られ
たエビタクシャル層の厚さは目的とするマイクロ波素子
で使われる周波数で異なるが、通常は５ｐから４０％の
範囲とすればよい。

上記したような方法で得られる本発明の酸化物ガーネッ
ト単結晶は共振周波数の温度依存性がないし、基板単結
晶とエビタクシセル成長層との格子定数のミスマツチも
なく、さらには育成されたエビタクシャル膜にビットを
生じることもないので、マイクロ波素子用材料としてす
ぐれた物性をもつものとなり、このものは例えば周波数
１ｏ。

ＭＨｚから数１０ＧＨｚのマイクロ波帯で使用されるマ
イクロ波素子として有用とされるほか、アイソレーター
、サーキュレータ−用の磁性膜としても有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中における共鳴磁
界値の測定、飽和磁化の算出および飽和磁化の温度依存
性を定量的に示す温度係数の算出は次記によって行なっ
たものである。

〔共鳴磁界値の測定〕

試料から２．６’Ｘ２．６ｐ腸の小片を切出し、温度可
変装置付きの強磁性共鳴装置を用いて、エビタクシャル
膜と印加磁場との方向が水平の場合および垂直の場合に
ついての共鳴磁界値を試料温度を変えながら測定する。

〔飽和磁化の算出〕

上記で測定された共鳴磁界値から次式を用いて算出する
。

二へに４πＭｓ・・・飽和磁化。

Ｈａ・・・異方性磁界。

）ＩＬ・・・エビタクシャル膜を印加磁界に垂直に置い
たときの共鳴磁界値、 Ｈ＋＋　・・・エビタクシャル膜を印加磁界に平行に置
いたときの共鳴磁界値。

〔温度係数の算出〕

各試料についての飽和磁化の温度依存性のグラフから一
３０℃〜８０℃の範囲における飽和磁化の温度依存性を
示す温度係数を次式から算出する。

（注）４π　Ｍｇ（８０℃）・・・８０℃における飽和
磁化 ４πＭｇ（−３０℃）・・・−３０℃における飽和磁化 実施例１ エビタクシセル・膜を形成させる成分としてのＬａ、０
．、Ｙ、Ｏ，、Ｆａ、０３およびＧａ、　ｏ、を第１表
に示したＦｓ、　Ｏ，とＧａ、０．との割合を変えた８
種のエビタクシセル膜組成となる量で白金ルツボ中に仕
込み、これにさらにブラックス成分としてのＰｂＯ１Ｂ
２０．を仕込んでから、１，１００℃に加熱してこれを
溶融させ、ついでこの融液中に式Ｙ□ＧｄＬ□Ｇａ４＊
　ｓＯ□で示されるガーネット基板単結ウェーハを浸漬
してその（１１１）方位に式（Ｌａ　Ｙ　Ｆｅ　Ｇａ）
ｓｅｉｓで示されるエビタクシャル膜を厚さ約２ａｍに
成長させも つぎにこのようにして得られた酸化物ガーネット単結晶
の格子定数、基板単結晶とエビタクシャル膜のミスマツ
チ度（人）、およびこの温度係数をしらべたところ、第
１表に示したとおりの結果が得られ、このものはミスマ
ツチがいずれも０．００３Å以下で実用上問題がなく、
またこのエビタクシャル膜はランタン置換量が０．１大
量以下であることからビット数も少なく良質なものであ
り、温度係数もＹＩＧの３．２Ｇ／’Ｃにくらべて少な
いものであることが確認された。

なお、添付の第１図はサンプル＆５の飽和磁化の温度依
存性と比較例としてのＹＩＧの飽和磁化の温度依存性を
示したグラフであり１本発明のものが比較例のものにく
らべてすぐれていることが確認された。

実施例２ エビタクシャル膜を形成させる成分としてのＬａ２Ｏ３
、Ｙ、Ｏ，、Ｆｅ、０．およびＧａ、０．を第２表に示
したＦｅ２Ｏ３とＧａ、Ｏ，との割合を変えた８種のエ
ビタクシセル膜組成となる量で白金ルツボ中に仕°込み
。

これにさらにフラックス成分としてのＰｂＯ１ｎ、　ｏ
。

を仕込んでから、１．０００℃に加熱して溶融させ、つ
いでこの融液中に式Ｙ。ＧｄＬ４ＳＧａ４１４０□、で
示されるガーネット基板単結晶ウェーハを浸漬してその
（１１１）方位に式（Ｌａ　Ｙ　Ｆｅ　Ｇａ）ｓｅｔｓ
で示されるエビタクシャル膜を厚さ約２ａｍで成長させ
た。

つぎにこのようにして得られた酸化物ガーネット単結晶
の格子常数、基板単結晶とエビタクシャル膜とのミスマ
ツチ度（人）および温度係数をしらべたところ、第２表
に示したとおりの結果が得られ、このことからこれはい
ずれもミスマツチが０．００３Å以下で実用上問題のな
いものであり。

このエビタクシャル膜はランタン置換量が０．０２式量
で０．１大量以下であることからピット数の小さい良質
なものであること、さらには温度係数が０．７Ｇ／”Ｃ
以下と小さいものであることが確認された。

実施例３ エビタクシャル膜を形成させる成分としてのＬａ、　Ｏ
，、Ｙ、０３、Ｆｅ、０．およびＧａ、　０．を第３表
に示したＦｅ２Ｏ，とＧａ、０．との割合を変えた８種
のエビタクシセル膜組成となる量で白金ルツボに仕込み
、これにさらにフラックス成分であるＰｂＯと８２０．
を仕込んでから、９５０℃に加熱してこれらを溶融させ
、この融液に式ＹａｓＧｄＬｔｘＧａ４＊５Ｏｘｚで示
されるガーネット基板単結晶ウェーハを浸漬してその（
１１１）方位に第３表に示したエビタクシャル膜を厚さ
約２ｐにエビタクシセル成長させた。

つぎにこのようにして得られた酸化物ガーネット単結晶
の格子常数、基板単結晶とエビタクシャル膜とのミスマ
ツチ度（人）およびこのものの温度係数をしらべたとこ
ろ、第３表に示したとおりの結果が得られ、このものは
いずれもミスマツチが０．００３Å以下であることから
実用上問題がなく、このエビタクシャル膜はランタン置
換度が００１式量でビット数の少ない良質なものである
こと、さらには温度係数も０．７Ｇ／’Ｃ以下であるこ
とからすぐれた物性をもつものであることが確認された
。

比較例１ エビタクシャル膜を形成させるしａ、０１、Ｖ、Ｏ，。

Ｆｅ、　０３およびＧａ、　０．を、エビタクシャル膜
結晶中のＦｅ、　Ｇａの大量をＦｅ、　Ｇａが飽和磁気
の温度依存性のない範囲となるＦｅ３．８６式大量Ｇａ
１．１０式量となる量で、またＬａについてはその成層
を第２図に示した範囲で変わる量として白金ルツボ中に
添加し、これにフラックス成分としてのＰｂＯ，Ｂ、０
゜を仕込んでから、これを１，１００℃に加熱して溶融
し、ついでこの融液に式ＧａＬａａＧａ４ｓｔＯｓｉで
示されるＧＧＧ単結晶ウェーハを浸漬してその（１１１
）方式に式（Ｌａ　Ｙ　Ｆｅ　Ｇａ）ｅｏｍｉで示され
るエビタクシャル膜を厚さ約２μ−でエビタクシセル成
長させ、得られた酸化物ガーネット単結晶についての格
子常数とこのエビタクシセル膜中に存在するピット数を
しらべたところ、第２図に示したとおりの結果が得られ
、このＧＧＧ単結晶とエビタクシャル膜のミスマツチを
防止するためにエビタクシャル膜の格子常数をＧＧＧ単
結晶の格子常数に合致させるためにはＬａの弐社を０．
１９にしなければならず。

この場合にはエビタクシセル膜中にピット数が多くなっ
て実用上問題の発生すること、したがってＧＧＧを基板
材料としてこれに式（Ｌａ　Ｙ　Ｆｅ　Ｇａ）ｓｏｔｓ
で示されるエビタクシャル膜をエビタクシセル成長させ
ると飽和磁化の温度依存性と格子定数のミスマツチをな
くすことができず、さらにピット数の少ないエビタクシ
ャル膜を成長させることができないということが確認さ
れた。・ 比較例２ エビタクシャル膜結晶中のＦｅ、　Ｇａの大量をＦａ。

Ｇａが飽和磁界の温度依存性のない範囲となるＦａ３．
８６式量、Ｇａ１．１０式量でＹが３．０４式量となる
ようにしたＹ、Ｏ，、Ｆｅ、０．およびＧａ、０．とフ
ラックス成分としてのＰｂＯと８，０っを白金ルツボ中
に仕込み、１，０００℃に加熱してこれを溶融させ、こ
の融液に第３図に示した範囲でＹ置換量を変えることに
よって格子常数を変化させた式（Ｙ　Ｇｄ　Ｇａ）、０
１３で示されるガーネット単結晶基板を浸漬し。

その（Ｌｉｔ）方位に式Ｙｚ、ｏＪ！３．ｓ＠Ｇａｍ、
ｔｏＯｘａで示されるエビタクシャル膜をエビタクシセ
ル成長させたところ、この式（Ｙ　Ｇｄ　Ｇａ）、０□
８で示される基板材料のＹ式量と格子常数との関係、エ
ビタクシャル膜の転位密度との関係について第３図に示
したとおりの結果が得られ、エビタクシャル膜を転位密
度が１０ケ／ｄ以下である実用範囲のものとするために
は基板材料のＹ式量を０．５以下とする必要があるが、
この基板材料はその格子常数がＹ式量０．５でも１２．
３６０であるために望ましい温度特性を有するエビタク
シャル膜の格子常数よりも０．００４人大きいものとな
り、したがってＹ式量を０．５とした式（Ｙ　ａｄＧａ
）−ｏｘｚでしめされるガーネット単結晶上に式ＹＬ６
４ＦｅＬａｔＧａ１．ｌｌｉｏ１ｍで示されるエビタク
シャル膜を成長させた酸化物ガーネット単結晶の強磁性
共鳴の吸収スペクトルの線巾は５．ＯＯｅとなり、これ
は格子定数のミスマツチが認められない値２．５０ｅの
２倍の大きさであることからミスマツチが発生すること
、またこの場合には飽和磁化の温度依存がなく、さらに
ピット数の少ないエビタクシャル膜を得ることのできな
いことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で作られた、ガーネット単結晶基板に
式（Ｌａ　Ｙ　Ｆｅ　Ｇａ）、０１．で示されるエビタ
クシャル膜をエビタクシセル成長して作られた本発明の
酸化物ガーネット単結晶の飽和磁化の温度特性と比較例
としてのＹＩＧの飽和磁化の温度特性をグラブ化したも
の、第２図は比較例１でＧＧＧ単結晶上に式（Ｌａ　Ｙ
　Ｆｅ　Ｇａ）ｓＯｔｘで示されるエビタクシャル膜を
エビタクシセル成長させて得た酸化物ガーネット単結晶
のＬａ式量と格子常数との関係図、第３図は比較例２に
おいて式（Ｙ　Ｇｄ　Ｇａ）、０１．で示されるガーネ
ット単結晶基板上に式’ＩＬＯ４Ｆｅｗ、ｓ　Ｇａ１゜
１ｏｏｔｓで示されるエビタクシャル膜をエビタクシセ
ル成長させて得た酸化物ガーネット単結晶の基板材料の
Ｙ式量と格子常数との関係またこのエビタクシャル膜の
転位密度との関係図を示したものである。 □　温度　（０Ｃ） Ｑ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｉ　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，？−Ｌａ式量 ０　：　ピット１よ＋７ないかセじ゛言°１獣力Ｖみと
めうれｒ二月興０　：　ピリドもこビτ・１飢もない腰
・　：　ピット力で珍い月笑

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．組成式ＹａＧｄ＿ｂ＿−＿ａＧａ＿８＿−＿ｂＯ＿
   １＿２（こゝにａ、ｂは０．６≧ａ＞０．３．１≧ｂ＞
   ３．０で示される数）で示されるガーネット基板単結晶
   上に、組成式 Ｌａ＿ｘＹ＿ｙ＿−＿ｘＦｅ＿ｚＧａ＿８＿−＿ｙ＿−
   ＿ｚＯ＿１＿２（こゝにｘ、ｙ、ｚは０．１＞ｘ＞０，
   ３．１＞ｙ＞３．０、４．１＞ｚ＞３．６で示される数
   ）で示される膜をエピタクシャル成長させてなることを
   特徴とする酸化物ガーネット単結晶。