JPH01153745A - 発熱体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ふっ素樹脂とふっ素ゴムと導電性付与剤を
同時に含む正抵抗温度特性（以下、ＰＴＣ特性という。

）を有する発熱体組成物の製造方法に関する。

［従来の技術］ ＰＴＣ特性を有する自己制御性ヒータの発熱体組成物は
、ポリオレフィンと導電性付与剤との混和物およびふっ
素樹脂と導電性付与剤の混和物の２つに分類されている
。

一般には、ポリオレフィン系が安価でかつ可撓性に優れ
ていることから従来広く用いられている。しかし、高い
加熱温度を必要とする用途においては、ポリオレフィン
系は元来出力か低く、逆に高くすると融点近くまて発熱
しヒータ寿命を短くするといった問題点かある。さらに
、耐油性。

耐溶剤性等に劣る欠点かある。

一方、ふっ素樹脂はポリオレフィン系に比べ融点が高く
、高温、高出力に適しており、かつ耐油性、耐溶剤性に
優れていることから最近では非常に注目を集めている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところか、このふっ素樹脂系を用いたヒータは可撓性に
乏しく、配管等へ巻き付けが困難であり、細かい配管や
バルブへの使用ができなかった。

さらに、ポリオレフィン系を用いたヒータと比較し、実
用寿命か短いという問題点があった。

これらを解決するためには、ふっ素樹脂にふっ素ゴムを
混ぜることが考えられる。しかし、ふっ素樹脂とふっ素
ゴムでは溶解粘度が大きく異なるため、ふっ素樹脂とふ
っ素ゴムおよび導電性付与剤を同時に混練すると各々の
分散に片寄りが生じてしまい特性にバラツキを生じると
ともに、ヒータとしての寿命が短いという欠点があった
。

この発明の目的は、上記従来の技術の欠点を解消し、自
己温度制御性ヒータ用として導電性付与剤かふっ素樹脂
、ふっ素ゴムの両者へ均一に分散され、かつふっ素ゴム
がふっ素樹脂中に均一に分散されることにより、体積抵
抗率にバラツキがなく、かつ良好なＰＴＣ特性を有し、
十分な寿命を持ち、さらに可撓性に優れたヒータとする
発熱体組成物を常に安定して製造する製造方法を提供す
ることにある。

［問題を解決するための手段および作用］この発明ては
、ふっ素樹脂とふっ素ゴムに対し各々に導電性付与剤を
均一に分散させ、かつふっ素樹脂に対しふっ素ゴムを均
一に分散させる発熱体組成物の製造方法にあり、これに
よってヒータの可撓性と寿命とを大幅に向上させたもの
である。

［実　施　例］ この発明において、ふっ素樹脂はポリぶつ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）およびその共重合体、エチレン−テトロフ
ルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリぶつ化ビ
ニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。この中でも特にＰＶｄ
Ｆおよびその共重合体、ＥＴＦＥ。

ＰＦＡが一般的である。しかし、これらに限定されるも
のではない。

ふっ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系エラス
トマー、フロロシリコン系エラストマー、四ふっ化エチ
レン−プロピレン系エラストマー、フロロビニルエーテ
ル系エラストマー、含ふっ素フォスフアゼン系エラスト
マー等が挙げられる。この中でも特にビニリデンフルオ
ライド系エラストマー、四ふっ化エチレン−プロピレン
系エラストマーが一般的である。しかし、これらに限定
されることはない。

導電性付与剤としては、導電性カーボンブラック、グラ
ファイト、表面グラフト化カーボンブラック、有機ポリ
マーをグラフト化したカーボンブラック等が使用回部で
ある。

ふっ素樹脂は、一般には粉末状またはペレット状である
。これに対し、ふっ素ゴムは一部ペレット状や液状もあ
るが、殆んどはブロック状または板状である。

このような形状の相違および溶融粘度の大きな相違のた
め、両者を均一にブレンドすること、さらにこれらの中
ヘカーボンブラックを均一に分散することが非常に難し
かった。

混練装置としては、ヘンシルミキサー、パンバリミキサ
ー、熱ロール、ニーダ、単軸押出機、２軸押用機等があ
り、これら単独あるいは複数を組合せて使用する。

製造効率の点から最も良い方法は、ふっ素樹脂、ふっ素
ゴム、導電性付与剤、他に必要に応じ架橋剤、酸化防止
剤等を同時に混練する方法である。この方法に適した混
線装置としては、パンバリミキサー、熱ロール、ニーダ
が挙げられる。また、これらに単軸および２軸押用機を
組合せることもある。しかし、この方法では前述の形状
、溶融粘度の相違のため、均一にブレンドすることが難
しく、かつ混線時間の影響が非常に大きいという問題が
あり適さない。

このような問題点を解決し、均一にブレンド。

分散させる方法として、この発明の次の２つの製造方法
がある。

１つの方法は、先ず導電性付与剤を２つに分け、一方を
ふっ素樹脂、他方をふっ素ゴムに分は各々を別々に十分
に混練し、その後ペレット化する。このときの混線装置
としては、パンバリミキサー、熱ロール、ニーダ、２軸
および単軸押出機等があり、材料によって使い分ける。

ふっ素樹脂およびふっ素ゴムの形状が粉末状やペレット
状の場合は、ヘンシルミキサーの併用が可能である。

ここでの混練は、この発明のポイントの一つである導電
性付与剤の均一な分散に大きな影響を及ぼすため、適切
な装置、の選択を行い十分に行う必要がある。

次に、各々のペレットを手またはヘンシルミキサーによ
り混ぜた後、再び混練して完成とする。

このときの混線装置としては、熱ロール、ニーダ、２軸
および単軸押出機があり、材料によって使い分ける。こ
こでの混線は、発明のもう一つのポイントであるふっ素
樹脂とふっ素ゴムの均一なブレンドに大きな影響を及ぼ
すため、混線装置の選択および混線時間（回数）には十
分気をつける必要がある。混練回数は通常は１回ては十
分ではなく、２〜１０回行うのがよい。

同様な効果を得る方法としてのもう一つの方法は、導電
性付与剤をふっ素樹脂用とふっ素ゴム用に分け、先ず、
ふっ素ゴムと導電性付与剤とを混練し、その後ペレット
化する。このときの混線装置としてはパンバリミキサー
、熱ロール、ニーダ等を材料により使い分ける。

次に、上記ペレットとふっ素樹脂および残りの導電性付
与剤を手またはヘンシルミキサーにより混ぜた後、再び
混練して完成とする。このときの混線装置の選択および
混線時間（回数）が重要であり、混線回数は通常２〜１
０回が適している。

この方法は、前述の方法に比べふっ素樹脂と導電性付与
剤の混線の工程を除くことができる点が有利である。し
かし、一方ふっ素樹脂中の導電性付与剤の分散は若干劣
るのて材料によって適さないこともある。

以上の２つの２段階法により導電性付与剤がふっ素樹脂
、ふっ素ゴムの両方へ均一に分散し、かつ、ふっ素ゴム
がふっ素樹脂中に均一に分散させることができ、自己制
御ヒータとして可撓性に優れ、長寿命を有するための発
熱体組成物を得ることかできる。

以下、具体的に発熱体組成物の製造方法の実施例につい
て説明する。

実施例１ （１）ポリぶつ化ビニリデン（カイチー９０１ペンウオ
ルト社製）　　　　　　　　　９０重量部（２）四ふっ
化エチレン−プロピレン共重合体（アフラス１５０Ｅ、
旭硝子社製）　　１０重量部（３）導電性カーボンブラ
ック（ＸＣ−７２、キャボット社製）　　　　　　　　
　　１２重量部（４）トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ
５四国化成社製）　　　　　　　　　　　　　５重量部
（５）表面処理炭酸カルシウム（ＭＳＮ−Ｖ、丸尾製粉
社製）　　　　　　　　　　　５重量部以上の配合剤の
うち導電性カーボンブラックを１０重量部と２重量部の
２つに分け、先ず四ふっ化エチレン−プロピレン共重合
体と導電性カーボンブラック２重量部をパンバリミキサ
ーにて混練しペレット化する。（ペレットｌ） 次に、ポリぶつ化ビニリデンと導電性カーボンブラック
１０重量部をヘンシルミキサーにて混合した後、単軸押
出機にて混練しペレット化する。

（ペレット２） さらに、ペレット１とペレット２およびトリアリルシア
ヌレート、表面処理炭酸カルシウムをヘンシルミキサー
にて混合した後、２軸押比機にて混線を５回繰り返しペ
レット化して発熱体組成物とした。

次に、第１図に示すように、外径０．３ｍ■φのニッケ
ルメッキ銅線を１９本撚り合せた電極１゜２（電極距離
間７１■）の外周上に上記発熱体混和物を厚さ２ｍｍに
なるように押出被覆して発熱体３を形成し、これに２０
　Ｍｒａｄの電子線を照射した。

続いてエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（テ
フゼル２００、デュポン社製）を厚さ０．４■に押出被
覆して絶縁体４を形成し、ヒータを作製した。

実施例２ 実施例１と同し配合にて、同様に先ずペレット１を製造
する。次に、ポリぶつ化ビニリデンと残りの導電性カー
ボンブラック６重量部そして、ペレットｌおよびトリア
リルシアヌレート、表面処理炭酸カルシウムをヘンシル
ミキサーにて混合した後、２軸押用機にて混練を５回繰
り返し、ペレット化して発熱体組成物とした。

この発熱体組成物を使用して、実施例１と同様にヒータ
を作製した。

実施例３ （１）ポリぶつ化ビニリデン（カイチー９０１ベンウオ
ルト社製）　　　　　　　　８０重量部（２）ぶつ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロパン　　　　　　　　　
　　　　　　２０重量部（３）導電性カーボンブラック
（ＸＣ−７２、キャボット社製）　　　　　　　　　１
２重量部（４）トリアルシアヌレート（ＴＡＣ１四国化
成社製）　　　　　　　　　　　　　　５重量部（５）
表面処理炭酸カルシウム（ＭＳＫ−Ｖ、丸尾製粉社製）
　　　　　　　　　　　５重量部上記配合剤のうち導電
性カーボンブラックを８重量部と４重量部に分け、先ず
ぶつ化ビニリデン−へキサフルオロプロペンと導電性カ
ーボンブラック４重量部をパントリミキサーにて混練し
化する。（ペレット１） 次に、ペレット１と残りの配合剤全量をニーダにて混線
を３回繰り返しペレット化して発熱体組成物とした。

この発熱体組成物を使用して実施例１と同様にヒータを
作成した。

実施例４ （１）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ア
クロンＣＯＰＣ−８８ＡＰＭ、旭硝子社製）　　　　　
　　　　　　　　　　９５重量部（２）四ふっ化エチレ
ン−プロピレン共重合体（アクラス１５０Ｅ、旭硝子社
製）　　５重量部（３）トリアリルイソシアヌレート（
ＴＡＩＣ日本化成社製）　　　　　　　　　　１０重量
部（４）酸化ネオジウム　　　　　　　７重量部（５）
導電性カーボンブラック（ＸＣ−７２、キャボット社製
）　　　　　　　　　１４４重量部上記配剤のうち、導
電性カーボンブラックを１０重量部と４重量部に分け、
先ず四ふっ化エチレン−プロピレン共重合体と導電性カ
ーボンブラック４重量部を熱ロールて混線しペレット化
する。（ペレット１） 次に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体と残
りの導電性カーボンブラック１０重量部を２軸押用機に
て混練し、ペレット化する。（ペレット２） さらに、ペレット１とペレット２および残りの配合剤全
量をニーダにて混練を２回繰り返して発熱体組成物を用
いて実施例１と同様にヒータを作成した。

比較例１ 実施例２の配合にて配合剤全量をニーダにて３回混練し
て発熱体組成物とした。

この発熱体組成物を用いて実施例１と同様にヒータを作
成した。

比較例２ 比較例１と量配合、同方法により発熱体組成物ゝの製造
およびヒータの作成を行った。

ただし、ニーダによる混線を６回行゛った。

実施例および比較例で作成した自己温度制御性ヒータに
ついての試験結果を第１表に示す。

試験は、次に基づいて行った。

（１）自己温度制御性の有無：第２図に示すような抵抗
−温度曲線を求め、これに基づいて判定した。

（２）抵抗ニー３０°Ｃの低温槽中に１時間放置した後
、ホイーストンブリッジにより測定した。

（３）課電寿命：長さ１ｍの試料５を常温雰囲気中て、
第３図のように配線した課電装置に結線して課電した。

電源７の課電電圧は常用電圧（１００ｖ）の５倍の５０
０ｖとして、電極１，２間の抵抗値を電流計６および電
圧計８により一定期間毎に測定して抵抗の変化を作図し
、その初期値に対する変化率の２倍になった時間な課電
寿命とした。このときの実施例１〜４および比較例１゜
２の抵抗−温度曲線を第２図に示す。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によってふっ素樹脂−ふ
っ素ゴム複合系のＰＴＣ特性を有する発熱体組成物を体
積抵抗率のバラツキもなく良好なＰＴＣ特性を有し、か
っヒータとして十分な寿命をもつものを安定して製造す
ることができた。

この発熱体組成物を使用することにより、従来のふっ素
樹脂単独系のヒータに比べその特徴である高温性、高出
力、耐油性、耐溶剤性を兼ねそなえることは勿論、欠点
であった可撓性９課電劣化寿命を大幅に向上させること
かてき、その工業的価値は極めて大きいものかある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例によって製造された自己制御
ヒータの横断面図、 第２図は、本発明の実施例および比較例の抵抗一温度曲
線を示すグラフ、 第３図は、抵抗を測定するための課電装置の回路図であ
る。 １．２・・・・電極 ３・・・・・・・・発熱体 ４・・・・・・・・絶縁体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ふっ素樹脂とふっ素ゴムに導電性付与剤を混練し
   てなる正抵抗温度特性を有する発熱体組成物の製造方法
   において、 ふっ素ゴムと導電性付与剤の一部を混練し、この混練物
   とふっ素樹脂及び残りの導電性付与剤を同時に混練する
   ことを特徴とする発熱体組成物の製造方法。
2. （２）ふっ素ゴムと導電性付与剤の一部を混練したペレ
   ットとふっ素樹脂と残りの導電性付与剤とを混練したペ
   レットとを混練する特許請求の範囲第１項記載の発熱体
   組成物の製造方法。
3. （３）ふっ素ゴムと導電性付与剤の一部を混練したペレ
   ットとふっ素樹脂及び残りの導電性付与剤を同時に混練
   する特許請求の範囲第１項記載の発熱体組成物の製造方
   法。