JPH011537A - 電気用硬質積層体の連続製造方法 - Google Patents
電気用硬質積層体の連続製造方法Info
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- JPH011537A JPH011537A JP63-59167A JP5916788A JPH011537A JP H011537 A JPH011537 A JP H011537A JP 5916788 A JP5916788 A JP 5916788A JP H011537 A JPH011537 A JP H011537A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は熱硬化性樹脂を含浸したシート状基材が重ね合
された積層体及び金属箔張り積層体を連続的に製造する
方法ｌζ関する。 特に電気的な用途５こ用いる積層絶縁板及び印刷回路板
に用いる金属箔張り積層体を目的としたものである。な
お本発明では、表面に金属箔を積層しないで絶縁板とし
て使用されることの多い積層板及び、金属箔張り積層体
を共ｌこ「積層体」という用語で表現している。 積層体は２６０℃にも加熱されるハンダ温度に対するす
ぐれた耐熱性、すぐれた電気絶縁特性、誘電特性、パン
チング加工性、耐薬品性、金属箔の剥離強度、及び積層
体の表面平滑性、及び加熱時に悪臭や毒性を有する有害
な揮発物を出さないことが要求される。更に印刷工程や
加熱工程で煩わしい大きなソリを発生しないこと、熱伝
尋性を害し品位を損ねる気泡を含有しないこと、各種環
境下でのすぐれた寸法安定性、そして低コストであるこ
と等、多数の特性が要求されるものである積層体の形状
は、たとえば厚さが約０．５ ｔｍ〜５順程度であり、
実用的寸法が通常略１ｍ四方で、表面が平滑な板状物で
ある。 従来、これらの積層体は樹脂成分を溶剤に溶かしたワニ
スを基材１こ含没し、ついで溶剤を乾燥してプリプレグ
を作り、これを一定サイズに切断し、これを多層重ね合
せバッチ方式で加圧加熱する等の方法で製造されていた
。この従来方法においては、作業性や工程上の制約から
プリプレグは非粘着性であることが必要であり、この観
点から樹脂成分が制限されるとともに、溶剤を必要とし
、従って、複雑な製造工程を必要とし、生産性に大きな
問題があるのが実情である。 又、従来の金属ゐ張り積層体は、たとえは、樹脂成分を
溶剤ｊこ溶かしたワニスを基材ｆこ含浸し、ついで溶剤
を乾燥してプリプレグを作り、これを一定サイズに切断
し、これを多層重ね合せた上へ更ｆこ、予め金属箔に接
着剤を塗布しＢ状態１こ焼付けられている接着剤付き金
属箔を重ね合せ、ついで加熱加圧するバッチ方式で製造
されていた。これらの製品は、たとえば印刷配線用回路
基板として利用されているが、工程が複雑であり、バッ
チ生産であるが故に、人手を要し、生産性に大きな問題
があるのが実情である。 近年かかる観点から、積層体あるいは金属箔張り積層体
を連続的に製造するいくつかの提案がなされている（米
国特許Ｍ ３．２３６．７１４号明細書、米国特許量４
．０１２．２６７号明細書、特開昭５３−８８８７２号
公報）。 しかしいずれも次の８題があり、コスト的及び特性的に
連続製造法の利点が生かしきれず、十分に実用化されて
いないのが現状である。即ち３、乾燥工程を必要とする
溶剤型の樹脂ワニスを用いる場合、乾燥後、基材に付着
せる樹脂成分は、通常極めて高粘度の半流動体もしくは
固形となる。かかる樹脂成分が付着した基材の表面は鏡
面でないが故に、基材を多層重ね合せる時Ｉこ層間に空
隙や気泡が出来る。これら空隙や気泡を排除するには、
重ね合せ時、加熱やかなりの圧力を必要とし、かつかか
る高い圧力を硬化過程の工程中維持しなければならない
という極めて困難な装置を必要とする。さらに、乾燥工
程蓋こは乾燥炉や溶剤回収装置を必要とし、従来法扉こ
対しての利点は減少する。 ｂ、又、硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物を
発生する熟硬化性縮台型樹脂を用いると、たとえ、それ
が上記のごとき乾燥工程を必要としない樹脂液であって
も、発生する副生成物による発泡等の悪影響を回避する
為には、硬化過程で加圧を持続しなければならないとい
う同様の困難さを有する。 Ｃ０連続的ｉこ搬送する成形体に対し硬化反応過程の期
間、加圧を維持しなければならないという困難な課題１
こ対して、加熱加圧ロールの対を多数直列に設置すると
いうような、局部加圧の羅列という妥協策が容易に構想
できる。しかしながら本発明者らの実験によれば、この
ような方法では、成形体の任意の固定点ｉこ対しての加
圧は周期的に犬さく変動し、内部の気泡がふくれあがる
等、特性の侵れた積層体は得られない。 さらに樹脂成分が加熱により流動もしくは半流動状態の
未硬化のところで周期的に加圧することは、樹脂成分の
不必要な流動を発生せしめ、たとえば表面が波板状とな
り、望ましい製品を得ることはほとんど不可能である。 そのため鉄板のごとき剛性の高い板状物を成形体と加圧
ロール間に連続的に供給し、局部加圧と圧力変動の問題
に対処したが、複雑な装置を必要とする不利があった。 基材に含浸し付着した熱硬化性樹脂液の基材に対する重
量比率は積層体の品質設計上、重要な問題である。しか
し本発明に於ては後述する如く積層基材の硬化即ち成形
は、圧力が無圧の条件で行なわれるため、従来の加圧プ
レス法のごとく、成形時の加圧によって過剰な樹脂分を
排除する操作は出来ない。しかし樹脂液含浸基材積層体
の両面にシート状或いはフィルム状被覆物をラミネート
した時点において、該樹脂液含浸基材の硬化する前の樹
脂液量の重量比率が該基材に対し１０％未満であると、
複数枚のシート状基材は硬化時においても良好に接合せ
ず、そのため硬化後に局部的な剥離部分を起し、或いは
基材がバラバラに分離してしまう場合があった。この様
な極端な場合でなくとも、製品は樹脂と基材との複合積
層材料としての効果が不十分で耐熱性や機械的強度の点
で品質的に不満足なものが多かった。なお、樹脂液含浸
基材の樹脂液量の重量比量は樹脂液含浸基材の重量に対
する含浸樹脂液重量の割合によって表わされている。 基材に対する熱硬化性樹脂液の重量比率が９０％を越え
る過剰の場合、ｆｉｔ層体を連続的に無圧の条件で硬化
させる過程で、特に過程の前半において硬化が十分に進
んでいない箇所では、基材が樹脂液保持能力を十分に有
しないと、フィル１１状或いはシー１〜状被覆物の両縁
から成る程度の樹脂液の流出を急起し、樹脂液量の必要
な重量比率を確保することが出来なくなる許ってなく、
流出した樹脂液が硬化炉内部を汚損する不都合が生じて
いた。又かかる高い樹脂液比率では、得られた積層体中
で基材グ）偏在が生じて均質なものが１！）難い問題が
ある。更に高い樹脂比率を達成するために高多孔質の基
材を用いると、かかる基材はＩｌ！械的性的強度るもの
が多く、本発明の如く連続製造法においては、長尺基材
を連続搬送する過程で屡々破断する不都合が生じ、仮置
製品が得られても、積層体内部は基材による補強効果が
十分でなく、特に機械的強度において不十分なものが多
かった。 本発明の方法は本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程
で気体や液体等の反応副生成物を殆んど発生しない熱硬
化性樹脂液をシート状基材に含浸し、これ等含浸基材を
複数枚連続的に搬送し、ついで連続的に積層 （重ね合
せ）し、さらに連続的に且つ無圧の状態で硬化させて積
層体を連続的に製造するものである。 更に本発明の方法は、上記樹脂液含浸基材積層体にフィ
ルム状或いはシート状被覆物をラミネートした時点にお
いて、含浸基材（即ち、基材に樹脂液を浸透したもの）
に対する樹脂液の重量比率を１０乃至９０％の範囲、好
ましくは２０乃至８０？６の範囲、特に妻子ましくは３
０乃至７０％の範囲に調節する工程を実施することを特
徴とするものである。熱硬化性樹脂液の重量比率を調節
する手段として、以下の方法がある。 （以下余白） λ、熱硬化性樹脂液をフィルム状或いはシート状基材に
含浸する際、含浸装置に於いて予め過剰な取量を供給し
、過剰な樹脂液量を基材表面に付着させて複数枚の基材
を連続的に搬送する過程で、夫々基材の厚みに対応した
スリット田（第１図ン間を通過させ、このスリットｒｊ
Ｊ劇を調節することによって、過剰な柿脂量を掻＠落し
、付着樹脂液量を適正１こ調節した後、積層装置（３）
に送って基材の積層を行なう。 ｂ、含浸装置（２）と積層装置（３）との間に絞りロー
ラ（至）（第４図）を設け、樹脂液を過剰ｌこ含浸した
茶杓に対し収すローラ（至）によって過剰な樹脂液を絞
り出し、含浸樹脂液量を適正に調節した後、！Ａ層装置
（３）に送って基材の積層を行なう。 Ｃ０複数の樹脂液含浸基材を一対のローラ又はローラと
ブレードとの組合で構成した汰層装置遥こよって租ノ繭
する場合（第１図、第４図乃至第６図）、ローラ間隔又
はローラとブレードとの間隔を調節可能となし、積層間
隔の調節によって樹脂液含浸基材の過剰な樹脂液を排除
し、適正な樹脂液量となしつつ積層する。 ｄ、積層装置（３）の出口側に一対のローラで構成した
ラミネート装置（２）（第４図）を設けて、積層基材の
両面へ被覆物をラミネートする際、ラミネート装置圏の
ローラ間隔を調節可能となし、間隔調節ｆこよって積層
基材の過剰な樹脂液を排除しつつ被覆物をラミネートす
る。 ｅ、上記３〜ｄの方法を組合せることにより、過剰な樹
脂液を数投階に分けて排除し、最終的に適正な樹脂液量
の積層体となす。 Ｅ、樹脂液含浸基材を連続的５こ搬送する過程、該基材
を連続的に積層する過程、積層基材をラミネート装置へ
連続的に搬送する過程、積層基材に被覆物をラミネート
する過程の何れかの１又は複数の過程において、フィル
ム状或いはシート状基材の表面又は積層基材と被覆物と
がラミネートされる面ｉζ、熱硬化性樹脂液を供給装置
１３５１（第４図）１こよって別途供給し、基材に対す
る樹脂液の重量比率を適正に調節する。 ｇ、ａ％ｅの方法の１又は複数とｆの方法とを組合せる
ことＩζよって、積層体ｆこ含浸する樹脂液量を最終的
に最適量に調節する。 上記熱硬化性樹脂液は、硬化には本質的に不必要な溶媒
成分は含まず、ａｌ脂漱成分全゛体が熱硬化物の成分と
なるタイプの熱硬化性樹脂を主成分とするものであって
、かつ硬化の際、縮合水や炭酸ガス等の反応副生成物を
実質的に発生しない樹脂液をさす。たとえば、それは不
飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポ
キシアクリレート系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、
エポキシ系樹脂液等のラジカル重含型あるいは付加反応
型のものである。 従って、たとえばフェノール系樹脂、メラミン系樹脂等
を主成分とする縮合型柚脂族は本発明Ｉこおいて排除さ
れる。 なお熱硬化性樹脂は、通常行なわれている様ｌこ硬化を
進行させるための材料を含んで耶り、例えば樹脂液が不
飽和ポリエステル樹脂液の場合は、架橋のための重合成
単量体や硬化触媒を含み、エポキシ樹脂その他の樹脂液
の場合は、硬化剤を含んでいる。 本発明の方法は積層体の表面層を良好に仕上げるために
、侍に熱硬化性細膜かラジカル里せ型で硬化触媒を含む
場合には、雰囲気中の酸素を遮断して良好な硬化を行な
わせるためＩこ、積層と同時に又は積層後１こ、フィル
ム状或いはシート状被覆物を樹脂液含浸槓ｊ−基材の両
面ヘラミネートする積層体表面ヘラミ不一トした被覆物
は、必要により樹脂１便の硬化後、巻取り等によって剥
離し、剥離した被覆物は回収し、再使用することによっ
て、積層体の製造コストを低下させることが出来て好ま
しい。 片面或いは両回金属箔張り積層体を製造する場合、被覆
物として剥離を目的としない金属箔を積ｊＪ体の片面又
は両面１こラミネートすることにより、被覆物は積層体
の表面被覆によって硬化を促進するばかりでなく、製品
の構成部分となって非常に合理的である。 本発明は積層体の連続的な製造嘉こ際し、便用するソー
ト状基材に熱硬化法樹脂液を含浸する前に、製品に求め
られている特性、用途、製品の製造条件に応じてシート
状基材に対し適当なプレ含浸工程及び必要に応じてプレ
含浸工程の後に乾燥工程を付加する方法である。特にセ
ルロース基材に対し、含浸工程遥こて不飽和ポリエステ
ルａｌ ｍ ｆｆｌを含浸させる場合、基材ｆこ対して
Ｎ−メチロール化合物の溶液を単ｆこプレ含浸させ、乾
燥して溶媒を除去することにより、吸湿時でも諸特性の
優れた電気用４Ａ層板を完成出来る。 本発明の方法は又、シート状基材に熱硬化性樹脂液を含
浸させるｉこ際して、樹脂液を大気圧以下の環境ｌこさ
らして減圧処理し、然る後又は減圧下で杓脂族をシート
状基板へ含浸させるものであって、樹脂液の含浸時間を
短縮し、しかも製品中への気泡の混入をほぼ完全に排除
小米る。 本発明は更に熱硬化性合成樹脂液を含浸したシート状基
板を加熱して連続的に且つ実質上、無圧の状態で硬化工
程を進めるに際して、積層体をカッターで切断すること
が十分に可能且つ積層体の表面にラミネートされている
被覆物が障害な（剥離出来る程度に硬化した初期の硬化
状態で、実用寸法に切断し、切断後も硬化を更１ｃｉＡ
めることによって、硬化に伴う積層体のそり、残留歪を
実用上差しつかえない程度にまで低下することが出来る
方法である。 本発明は、本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程で気
体又は散体等の反応副生収態を殆んど発生しない熱硬化
性樹脂液を使用するから、従来の如く樹脂ワニスを基板
に含浸させる方法と較べて、樹脂ワニスの乾燥装置や溶
剤回収装置が不用となり、又含浸工程から積層工程（多
数枚のシート状含浸基材の夏ね合せ工程）ｒ５で樹脂液
の性状は実質的に不変である。、匠って、たとえば十分
に樹脂液を含浸せしめたシート状基材を■ね甘せて、樹
脂液どうしが接触する際、（剥脂敵体は低粘度であるか
ら、重ね合せ時の気屯のまきごみを最少限のレベルｌこ
抑えることができ、かつ重ね合せ工程で特別な加熱や刀
口圧を施さなくともよい。 ｉｔこ混入している気泡や硬化時に発生する気体等が実
質的に存在しないから、前記したごとき高圧力を付加し
、それを持続する為の困難かつ非現実的ともいえる装置
を必要とせずして、加熱硬１ヒて′き、特性の優れた製
品を安価に製造出来る利点がある。 本発明が熱硬（ヒ型囲脂族をシート状基材へ含浸させ、
無圧の条件下で硬（ヒさせて特性の優れた製品を）１続
的に製造することを可能としたのは、画朋的なことであ
って、硬１ヒ時の成形圧による不必要な製品の歪を排除
でき、特に厚み方向における加熱時の寸法安定性に優れ
た製品を製造出来る。 仮に硬１ヒ時に圧力を加えると基材にき浸されていた内
股が流出するから、積層体中での基材と困脂層の均一り
一布が乱れて電気絶縁性能の低下を来す７つ・、本発明
では硬（ヒエ程を無加圧の条件下で行なうから、加圧す
るためブ）特別な装置を必要とせず、前記したごとき局
部加圧の制疏方式は不必要で、δす、表面の平滑性に優
！した製品を製造で・きる利点がある。 本発明にいう無圧とは、人為的な加圧操゛作を仲なわな
いで、通常の大気圧下で行なうことを意味する。ｉｉに
言えばフィルム状あるいはシート状被覆体をラミネート
する場合は、該ＴＪ！ｉ覆体の重量圧を受ける。しかし
、かかる重量圧力は現実的には０．０１ｋｇ、′ｃ＋ａ
’を越えることはなく、通常は０．０１以下、余白 人ｙ ／ ｃｔｌ −０，００１Ｉ；９／−＊であり、
このような微圧は本発明に３いて樹１ｊａの流動、流出
等の成形条件を損ねず、廁視出米る。 又、本発明においては加熱と加圧を連イ完的Ｓこ行う複
雑な装置を必要としないから、硬化の際の加熱方法や連
続的な搬送方法をかなり目出（こ選択でさるのである。 たとえば、 ３、たとえば１ｍ間隔に配列したロールを彼加熱吻の支
持体としてこの片面もしくは両面より熱風をふさつける
。 ｂ、フローティングドライヤーとして良く知られている
方法であって、彼加熱吻の上下ｌより加熱空気のジェッ
ト流を噴さつけ、中空に浮上させつつ搬送する。 Ｃ９熱媒や°４熱によって加熱板上を栄進し、伝熱１こ
よりｎ０熱するＯ ｄ、熱媒や４熱の加熱板又は〃ｎ熱吻の輻射熱ｊこよっ
て加熱する。 など、何れも不必要な加圧を排除して加熱硬化せしめ、
かつ連続的に搬送でさる好ましい方法である。 不発明の方法によって製造された積層体は、匠来のバッ
チ方式による北米法の製品番こ比して製品の厚み精度が
優れている。たとえば、０．５１１Ｉ１１厚さの積層体
の場せ、便来法を用いると厚みの変幻幅は７０〜１６０
μに達するが、一般的番こ本発明１こよるものは、その
厚みの変動中が、せいぜい２０μ〜３０μ以円である。 しかも厚り方向の熱膨脹率は、匠米法で製造した積層体
の熟膨脹率の４０〜６０％である。 又製造コストの低下、製造速度の高速化、設備の簡略化
の点で著しく優れている。 本発明は第１図に示す如（、基材供給部（１１７：ｌ）
ら３ｇ硯的ｌこ送られるシート状基材（６）Ｉこ対し、
連続乾課装置ｕｚ、含浸装ｊｉｔ ｔ２１、積属装置（
３）、連続熱硬化炉（４）、引出妥Ｎｉ ｔ１３）％０
断装置（５）を順次配置し、連続熱硬化炉（４）にはＵ
Ｏ圧手取は一切設けず、積層体（７）を連続的に製造す
るものである。 本発明でいうシート状基材（６）は、従来の積層体１ζ
用いられている基材と同じものが使用出来、例えばガラ
ス繊維布、ガラス不織布等のガラス繊維系のもの、クラ
フト紙、リンター紙等のセルロース系繊維を生体とした
紙、石綿布等の無鍼質繊維系のシート状又は帯状物を指
す。シート状基材として紙を用いる場合、含浸性や品質
上の観点から、風乾時の密度（かさ比■〕が０．３〜０
．７グ／ｄであるようなセルロース繊維を生体とした紙
たとえばクラフト紙が好ましい。 シート状基材に対しては、熱硬化性樹脂液を含浸する前
に、製品に求められる特性、用運、製造条件等１こ応じ
て適当なプレ合成工程及び必要により乾燥工程が施され
るものであって、予めプレ含浸処理を経たシート状基材
を基材供給部（１）に収納してもよい。或いはブレ含浸
装置−Ｊ滲及び必要によりｌ！Ｊ！醗乾麻装駈・」■を
Ｘ、硬化性杓脂故の含浸装置（２）の前べへ厘栖し、基
材供給部は）から送つれるシート状基材（６）ｉこ対し
プレ含浸を運ペシｉ的に行うことが出来る。 連続乾燥装置Ｉ ＵＺは、プレ含浸装置ｔ１４１１ζて
溶媒を用いた溶液Ｓこよってプレ含浸を行う場合−こ洛
媒隙去のため設置されるものである。プレ含浸が溶媒を
用いない液状化合物の含浸又はガス状化合切の吸着によ
って行う場合、必要なければ乾燥装置＠は省いてもよい
。 プレ含浸工程には次のような処理があるが、こｎ ＩＣ
限定されるものではな（、基材ｌこ要求される特性、用
途ｆこよって変更されることがあるのは勿論である。 （１）基材がガラス石基材の場合、シランカップリング
削により処理するごとく、各種カップリング剤や界面活
性剤による法肩の前処理 （２）重合性各種単危体、熱硬化性樹脂液との共瓜合性
各種早量体を基材へ含浸 （３１４られる積層体の初性の改質を目的として各種熱
可塑性樹脂を基材へ含浸 １４）各加熱硬化性樹脂溶液のプレ含浸（５）各種不Ｉ
２５１相脂肪酸のプレ含浸ｉ６） セルロースのアで
チル化等、基材表面との反応性化合吻の含浸及び反応 （７） ポットライフの短い樹脂液を含浸工程で用い
る際の解決策の１つとして、触媒、反応助剤、硬化剤の
みのプレ含浸 （８）無機充填剤スラリー液の含浸 上記の各種プレ含浸の中、（υに３いては、ガラス１Ｂ
Ｔｓ材をビニルアルコ牛ジシランによって前処理し、し
かる後、含浸工程ｌζ於て不飽和ポリエステル樹脂液を
含浸することｌこよって、プレ含浸しないものに比し曲
げ強さが１．５倍の積層体を連続的に製造できる。 ＋３１１（ｇいては、クラフト紙に対して、あらかじめ
ポリエチレングリコールを紙に対して１０％付着せしめ
、しかる後、含浸工程に３いて不飽和ポリエステル樹脂
液を含浸せしめることにより、未処理物に対して耐荷重
性が２倍に向上する。 （７）ｌζＳいては、市販のエボ牛シ樹脂硬化用ポリア
ミド樹脂を、あらかじめ寸＠量がエポキシ樹脂ｌこ対し
て３０％となる様にガラス布基材にプレ含浸し、乾燥し
、ついで含浸工程に於て市販のエポキシ樹脂液を含浸す
ることによって、貯蔵タンクや含浸バス内の樹脂液のポ
ットライプの問題を解消できる。 これ等プレ含浸工程でシート状基材への含浸付着量は最
終的ぎζは基材ｆζ対し５０％以下とするのが望ましく
、過剰な量のプレ含浸は、次の含浸工程で樹脂液の含浸
を損ねる場合がある。 プレ含浸工程が重要な理由は次のと？りであるセルロー
ス繊維を主体とした紙に対し、不飽和ポリエステル樹脂
液を含浸する場合、得られる紙基材不飽和ポリエステル
樹脂積層板は、常態１ｃおける諸性能、すなわち電気絶
縁性、半田は熱性、銅箔引きはがし強度、打抜加工性、
機械的強度等は極めて良好であるが、吸湿ｊζより積層
板としての特性が低下する場合があるという欠点を傅し
ていた。これは不飽和ポリエステル樹脂自身の電気絶縁
性、１ｉｉｔ熱性、け湿性、耐水性は優れているが、紙
基材の主成分であるセルロースとの密着性６ζ乏しく、
吸湿により樹脂とセルロース繊維との界面が剥離し、そ
れ（こ伴い吸湿量が増大し、ひいては諸性能の低下を招
くためと考えられる。 かかる欠点を改善するための試みとして、紙基材をメチ
ロールメラミン又はメチロールグアナミンで処理する方
法（特公昭３８−１３７８１）、紙基材をホルムアルデ
ヒドでホルマール化する方法（特公昭４Ｏ−２９１８９
）、セルロース基材をＮ−メチロールアクリルアミドで
アクリルアミドメチルエーテル化し、水洗乾燥後、ジア
リルフタレート樹脂ｌこ適用した例（特公昭３９−２４
１２１）等が知らｎている。 しかしながら、メチロールメラミン又はメチロニルグア
ナミンで処理する方法及び紙基材をホルムアルデヒドで
ホルマール化する方法では、十分な効果を得る馨ζはこ
れら処理剤を多−に使用する必要があり、その結果、板
が固（なり打抜加工性を低下させる欠点がある。、 又、特公昭３９−２４１２１のセルロースヲアクリルア
ミドメチルエーテル化する方法は、メチルエーテル化反
応に長時間を要し、更に水洗工程等の後処理に複雑な工
程を経てアクリルアミドメチルエーテル化セルロースを
合成し、それを基材として積層板を製造せんとするもの
であって、しかも得られる積層板の打抜加工性は良好で
ないという欠点を有する。 本願発明者等は研究を重ねた結果、吸湿Ｓこよる特性の
低下を防止出来る方法を発明したのである。その方法は
、不飽和ポリエステル樹脂に併用される重合成単量体、
例えばビニル単量体に対し共重合可能な不飽和結合を官
能基として有するＮ−メチロール化合物の溶液を車に含
浸し乾燥したセルロースを基材として不飽和ポリエステ
ル樹脂積層板を製造するものである。これにより、常態
のみならず吸湿時の諸特性も優れた電気用積層板を完成
した。しかもこの積層板は前記した従来の不飽和ポリエ
ステル樹脂積層板の諸欠点は解消出来たのである。 乾燥は前記Ｎ−メチロ−ル化合物の溶媒である水、アル
コール等を除去するだけでよく、セルロースとＮ−メチ
ロール化合物との反応を行わせる必要は全くない点が特
徴である。 本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は常温で液状又
は固体のいずれでも良いが、常温で液状のものが特に好
ましい。不飽和ポリエステル樹脂液は分子構造式が、た
とえば であるような一般Ｉこ良く知られたものが使用でさ、従
ってその原料は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、１゜４−ブタンジオー
ル及び１，５ベンタンジオール、飽和多塩基酸として無
水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、不飽和多塩基酸として無
水マレイン酸、フマル酸等のグリコール類と、これらと
の架橋用単量体とを混合したものである。 架橋用単量体として用いられる重合成単量体は、スチレ
ンが一般的であるが、その他α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素
数１〜１０のＴルキルアクリレート、炭素数１〜１０の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シアヌル
酸トリアリルなどの単量体も使用することができる。こ
れらの重合成単量体の使用量は、不飽和ポリエステル樹
脂の２０〜５０重量％である。 尚特に、共重合性が良好あるいは得られる製品の機械的
強度の補強を目的として、スチレンとジビニルベンゼン
との混合物はよい結果を爺す。 更に硬化触媒として汎用の有機過酸化物、必要に応じて
硬化促進剤が硬化に際して加えられる。 不飽和ポリエステル樹脂液を硬化させる場合、通常は硬
化触媒（重合開始剤）が配合される。熱硬化型不飽和ポ
リエステルの（Ｍ脂の場合、有機過酸化物が一般的であ
り、以下遥こ述べるものが好適である。 しかし以下のものを限定されるのではなく、過酸化物と
共ｌζ、又は単独で光に感応する硬化触媒や、放射線１
ｃ感応する硬化触媒の如く公知の硬化触媒を使用するこ
とが出来るのは勿論である。 不飽和ポリエステル樹脂の硬化用有機過酸化物は多数の
ものが公知であるが、無圧成形による新規な電気用積層
板の製造に関するものであるから、重合開始剤の選択は
重要である。 有機過酸化物の分解生成物は、微量であるが製品の中に
残留する。 電気用の積層体や銅張り積層体は、通常その加工工程で
１００℃〜２６０℃程度の各種温圧で加熱される場合が
多く、かかる加工工程で上記分解生成物が揮発し、場合
によって臭気を発生し、この臭気は作業環境をそこねて
好ましくない。 本発明者のωＦ究によれば、有機過酸化物として、脂肪
族系のパーオキサイド類、特１ｃＥまシ（ハ脂肪族系の
パーオキシエステル類から選ばれタモのを、単独もしく
は併用して用いた時に、著るしく臭いの軽減した電気用
積Ｊけ板を製造でさた。 脂肪族系のパーオキサイドとは、−服代が次のものを言
っ。 ＲＯＯＨ，ＲｍＭ（ＯＯＨ）ｎ、ＲＯＯＲ，ＲｍＭ（Ｏ
ＯＲ’）ｎ。 ＲｎＭＯＯＭＲ′ｎ、Ｒ（ＣＯ２Ｈ）ｎ、Ｒ５０２００
Ｈ。 Ｒ５０２００ＣＲ１，Ｒ５０２００５０２Ｒ１，Ｒ（Ｃ
Ｏ２Ｂりｎ。 （但しｉｔ 、 Ｒ’ 、 Ｒ＃ 、 Ｒ／Ｉは脂肪族
炭化水素、Ｍはメタルあるいはメタロイドである。）具
体的には、たとえばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、アセチルパーオキサイド、インブチリルパー
オキサイド、
された積層体及び金属箔張り積層体を連続的に製造する
方法ｌζ関する。 特に電気的な用途５こ用いる積層絶縁板及び印刷回路板
に用いる金属箔張り積層体を目的としたものである。な
お本発明では、表面に金属箔を積層しないで絶縁板とし
て使用されることの多い積層板及び、金属箔張り積層体
を共ｌこ「積層体」という用語で表現している。 積層体は２６０℃にも加熱されるハンダ温度に対するす
ぐれた耐熱性、すぐれた電気絶縁特性、誘電特性、パン
チング加工性、耐薬品性、金属箔の剥離強度、及び積層
体の表面平滑性、及び加熱時に悪臭や毒性を有する有害
な揮発物を出さないことが要求される。更に印刷工程や
加熱工程で煩わしい大きなソリを発生しないこと、熱伝
尋性を害し品位を損ねる気泡を含有しないこと、各種環
境下でのすぐれた寸法安定性、そして低コストであるこ
と等、多数の特性が要求されるものである積層体の形状
は、たとえば厚さが約０．５ ｔｍ〜５順程度であり、
実用的寸法が通常略１ｍ四方で、表面が平滑な板状物で
ある。 従来、これらの積層体は樹脂成分を溶剤に溶かしたワニ
スを基材１こ含没し、ついで溶剤を乾燥してプリプレグ
を作り、これを一定サイズに切断し、これを多層重ね合
せバッチ方式で加圧加熱する等の方法で製造されていた
。この従来方法においては、作業性や工程上の制約から
プリプレグは非粘着性であることが必要であり、この観
点から樹脂成分が制限されるとともに、溶剤を必要とし
、従って、複雑な製造工程を必要とし、生産性に大きな
問題があるのが実情である。 又、従来の金属ゐ張り積層体は、たとえは、樹脂成分を
溶剤ｊこ溶かしたワニスを基材ｆこ含浸し、ついで溶剤
を乾燥してプリプレグを作り、これを一定サイズに切断
し、これを多層重ね合せた上へ更ｆこ、予め金属箔に接
着剤を塗布しＢ状態１こ焼付けられている接着剤付き金
属箔を重ね合せ、ついで加熱加圧するバッチ方式で製造
されていた。これらの製品は、たとえば印刷配線用回路
基板として利用されているが、工程が複雑であり、バッ
チ生産であるが故に、人手を要し、生産性に大きな問題
があるのが実情である。 近年かかる観点から、積層体あるいは金属箔張り積層体
を連続的に製造するいくつかの提案がなされている（米
国特許Ｍ ３．２３６．７１４号明細書、米国特許量４
．０１２．２６７号明細書、特開昭５３−８８８７２号
公報）。 しかしいずれも次の８題があり、コスト的及び特性的に
連続製造法の利点が生かしきれず、十分に実用化されて
いないのが現状である。即ち３、乾燥工程を必要とする
溶剤型の樹脂ワニスを用いる場合、乾燥後、基材に付着
せる樹脂成分は、通常極めて高粘度の半流動体もしくは
固形となる。かかる樹脂成分が付着した基材の表面は鏡
面でないが故に、基材を多層重ね合せる時Ｉこ層間に空
隙や気泡が出来る。これら空隙や気泡を排除するには、
重ね合せ時、加熱やかなりの圧力を必要とし、かつかか
る高い圧力を硬化過程の工程中維持しなければならない
という極めて困難な装置を必要とする。さらに、乾燥工
程蓋こは乾燥炉や溶剤回収装置を必要とし、従来法扉こ
対しての利点は減少する。 ｂ、又、硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物を
発生する熟硬化性縮台型樹脂を用いると、たとえ、それ
が上記のごとき乾燥工程を必要としない樹脂液であって
も、発生する副生成物による発泡等の悪影響を回避する
為には、硬化過程で加圧を持続しなければならないとい
う同様の困難さを有する。 Ｃ０連続的ｉこ搬送する成形体に対し硬化反応過程の期
間、加圧を維持しなければならないという困難な課題１
こ対して、加熱加圧ロールの対を多数直列に設置すると
いうような、局部加圧の羅列という妥協策が容易に構想
できる。しかしながら本発明者らの実験によれば、この
ような方法では、成形体の任意の固定点ｉこ対しての加
圧は周期的に犬さく変動し、内部の気泡がふくれあがる
等、特性の侵れた積層体は得られない。 さらに樹脂成分が加熱により流動もしくは半流動状態の
未硬化のところで周期的に加圧することは、樹脂成分の
不必要な流動を発生せしめ、たとえば表面が波板状とな
り、望ましい製品を得ることはほとんど不可能である。 そのため鉄板のごとき剛性の高い板状物を成形体と加圧
ロール間に連続的に供給し、局部加圧と圧力変動の問題
に対処したが、複雑な装置を必要とする不利があった。 基材に含浸し付着した熱硬化性樹脂液の基材に対する重
量比率は積層体の品質設計上、重要な問題である。しか
し本発明に於ては後述する如く積層基材の硬化即ち成形
は、圧力が無圧の条件で行なわれるため、従来の加圧プ
レス法のごとく、成形時の加圧によって過剰な樹脂分を
排除する操作は出来ない。しかし樹脂液含浸基材積層体
の両面にシート状或いはフィルム状被覆物をラミネート
した時点において、該樹脂液含浸基材の硬化する前の樹
脂液量の重量比率が該基材に対し１０％未満であると、
複数枚のシート状基材は硬化時においても良好に接合せ
ず、そのため硬化後に局部的な剥離部分を起し、或いは
基材がバラバラに分離してしまう場合があった。この様
な極端な場合でなくとも、製品は樹脂と基材との複合積
層材料としての効果が不十分で耐熱性や機械的強度の点
で品質的に不満足なものが多かった。なお、樹脂液含浸
基材の樹脂液量の重量比量は樹脂液含浸基材の重量に対
する含浸樹脂液重量の割合によって表わされている。 基材に対する熱硬化性樹脂液の重量比率が９０％を越え
る過剰の場合、ｆｉｔ層体を連続的に無圧の条件で硬化
させる過程で、特に過程の前半において硬化が十分に進
んでいない箇所では、基材が樹脂液保持能力を十分に有
しないと、フィル１１状或いはシー１〜状被覆物の両縁
から成る程度の樹脂液の流出を急起し、樹脂液量の必要
な重量比率を確保することが出来なくなる許ってなく、
流出した樹脂液が硬化炉内部を汚損する不都合が生じて
いた。又かかる高い樹脂液比率では、得られた積層体中
で基材グ）偏在が生じて均質なものが１！）難い問題が
ある。更に高い樹脂比率を達成するために高多孔質の基
材を用いると、かかる基材はＩｌ！械的性的強度るもの
が多く、本発明の如く連続製造法においては、長尺基材
を連続搬送する過程で屡々破断する不都合が生じ、仮置
製品が得られても、積層体内部は基材による補強効果が
十分でなく、特に機械的強度において不十分なものが多
かった。 本発明の方法は本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程
で気体や液体等の反応副生成物を殆んど発生しない熱硬
化性樹脂液をシート状基材に含浸し、これ等含浸基材を
複数枚連続的に搬送し、ついで連続的に積層 （重ね合
せ）し、さらに連続的に且つ無圧の状態で硬化させて積
層体を連続的に製造するものである。 更に本発明の方法は、上記樹脂液含浸基材積層体にフィ
ルム状或いはシート状被覆物をラミネートした時点にお
いて、含浸基材（即ち、基材に樹脂液を浸透したもの）
に対する樹脂液の重量比率を１０乃至９０％の範囲、好
ましくは２０乃至８０？６の範囲、特に妻子ましくは３
０乃至７０％の範囲に調節する工程を実施することを特
徴とするものである。熱硬化性樹脂液の重量比率を調節
する手段として、以下の方法がある。 （以下余白） λ、熱硬化性樹脂液をフィルム状或いはシート状基材に
含浸する際、含浸装置に於いて予め過剰な取量を供給し
、過剰な樹脂液量を基材表面に付着させて複数枚の基材
を連続的に搬送する過程で、夫々基材の厚みに対応した
スリット田（第１図ン間を通過させ、このスリットｒｊ
Ｊ劇を調節することによって、過剰な柿脂量を掻＠落し
、付着樹脂液量を適正１こ調節した後、積層装置（３）
に送って基材の積層を行なう。 ｂ、含浸装置（２）と積層装置（３）との間に絞りロー
ラ（至）（第４図）を設け、樹脂液を過剰ｌこ含浸した
茶杓に対し収すローラ（至）によって過剰な樹脂液を絞
り出し、含浸樹脂液量を適正に調節した後、！Ａ層装置
（３）に送って基材の積層を行なう。 Ｃ０複数の樹脂液含浸基材を一対のローラ又はローラと
ブレードとの組合で構成した汰層装置遥こよって租ノ繭
する場合（第１図、第４図乃至第６図）、ローラ間隔又
はローラとブレードとの間隔を調節可能となし、積層間
隔の調節によって樹脂液含浸基材の過剰な樹脂液を排除
し、適正な樹脂液量となしつつ積層する。 ｄ、積層装置（３）の出口側に一対のローラで構成した
ラミネート装置（２）（第４図）を設けて、積層基材の
両面へ被覆物をラミネートする際、ラミネート装置圏の
ローラ間隔を調節可能となし、間隔調節ｆこよって積層
基材の過剰な樹脂液を排除しつつ被覆物をラミネートす
る。 ｅ、上記３〜ｄの方法を組合せることにより、過剰な樹
脂液を数投階に分けて排除し、最終的に適正な樹脂液量
の積層体となす。 Ｅ、樹脂液含浸基材を連続的５こ搬送する過程、該基材
を連続的に積層する過程、積層基材をラミネート装置へ
連続的に搬送する過程、積層基材に被覆物をラミネート
する過程の何れかの１又は複数の過程において、フィル
ム状或いはシート状基材の表面又は積層基材と被覆物と
がラミネートされる面ｉζ、熱硬化性樹脂液を供給装置
１３５１（第４図）１こよって別途供給し、基材に対す
る樹脂液の重量比率を適正に調節する。 ｇ、ａ％ｅの方法の１又は複数とｆの方法とを組合せる
ことＩζよって、積層体ｆこ含浸する樹脂液量を最終的
に最適量に調節する。 上記熱硬化性樹脂液は、硬化には本質的に不必要な溶媒
成分は含まず、ａｌ脂漱成分全゛体が熱硬化物の成分と
なるタイプの熱硬化性樹脂を主成分とするものであって
、かつ硬化の際、縮合水や炭酸ガス等の反応副生成物を
実質的に発生しない樹脂液をさす。たとえば、それは不
飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポ
キシアクリレート系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、
エポキシ系樹脂液等のラジカル重含型あるいは付加反応
型のものである。 従って、たとえばフェノール系樹脂、メラミン系樹脂等
を主成分とする縮合型柚脂族は本発明Ｉこおいて排除さ
れる。 なお熱硬化性樹脂は、通常行なわれている様ｌこ硬化を
進行させるための材料を含んで耶り、例えば樹脂液が不
飽和ポリエステル樹脂液の場合は、架橋のための重合成
単量体や硬化触媒を含み、エポキシ樹脂その他の樹脂液
の場合は、硬化剤を含んでいる。 本発明の方法は積層体の表面層を良好に仕上げるために
、侍に熱硬化性細膜かラジカル里せ型で硬化触媒を含む
場合には、雰囲気中の酸素を遮断して良好な硬化を行な
わせるためＩこ、積層と同時に又は積層後１こ、フィル
ム状或いはシート状被覆物を樹脂液含浸槓ｊ−基材の両
面ヘラミネートする積層体表面ヘラミ不一トした被覆物
は、必要により樹脂１便の硬化後、巻取り等によって剥
離し、剥離した被覆物は回収し、再使用することによっ
て、積層体の製造コストを低下させることが出来て好ま
しい。 片面或いは両回金属箔張り積層体を製造する場合、被覆
物として剥離を目的としない金属箔を積ｊＪ体の片面又
は両面１こラミネートすることにより、被覆物は積層体
の表面被覆によって硬化を促進するばかりでなく、製品
の構成部分となって非常に合理的である。 本発明は積層体の連続的な製造嘉こ際し、便用するソー
ト状基材に熱硬化法樹脂液を含浸する前に、製品に求め
られている特性、用途、製品の製造条件に応じてシート
状基材に対し適当なプレ含浸工程及び必要に応じてプレ
含浸工程の後に乾燥工程を付加する方法である。特にセ
ルロース基材に対し、含浸工程遥こて不飽和ポリエステ
ルａｌ ｍ ｆｆｌを含浸させる場合、基材ｆこ対して
Ｎ−メチロール化合物の溶液を単ｆこプレ含浸させ、乾
燥して溶媒を除去することにより、吸湿時でも諸特性の
優れた電気用４Ａ層板を完成出来る。 本発明の方法は又、シート状基材に熱硬化性樹脂液を含
浸させるｉこ際して、樹脂液を大気圧以下の環境ｌこさ
らして減圧処理し、然る後又は減圧下で杓脂族をシート
状基板へ含浸させるものであって、樹脂液の含浸時間を
短縮し、しかも製品中への気泡の混入をほぼ完全に排除
小米る。 本発明は更に熱硬化性合成樹脂液を含浸したシート状基
板を加熱して連続的に且つ実質上、無圧の状態で硬化工
程を進めるに際して、積層体をカッターで切断すること
が十分に可能且つ積層体の表面にラミネートされている
被覆物が障害な（剥離出来る程度に硬化した初期の硬化
状態で、実用寸法に切断し、切断後も硬化を更１ｃｉＡ
めることによって、硬化に伴う積層体のそり、残留歪を
実用上差しつかえない程度にまで低下することが出来る
方法である。 本発明は、本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程で気
体又は散体等の反応副生収態を殆んど発生しない熱硬化
性樹脂液を使用するから、従来の如く樹脂ワニスを基板
に含浸させる方法と較べて、樹脂ワニスの乾燥装置や溶
剤回収装置が不用となり、又含浸工程から積層工程（多
数枚のシート状含浸基材の夏ね合せ工程）ｒ５で樹脂液
の性状は実質的に不変である。、匠って、たとえば十分
に樹脂液を含浸せしめたシート状基材を■ね甘せて、樹
脂液どうしが接触する際、（剥脂敵体は低粘度であるか
ら、重ね合せ時の気屯のまきごみを最少限のレベルｌこ
抑えることができ、かつ重ね合せ工程で特別な加熱や刀
口圧を施さなくともよい。 ｉｔこ混入している気泡や硬化時に発生する気体等が実
質的に存在しないから、前記したごとき高圧力を付加し
、それを持続する為の困難かつ非現実的ともいえる装置
を必要とせずして、加熱硬１ヒて′き、特性の優れた製
品を安価に製造出来る利点がある。 本発明が熱硬（ヒ型囲脂族をシート状基材へ含浸させ、
無圧の条件下で硬（ヒさせて特性の優れた製品を）１続
的に製造することを可能としたのは、画朋的なことであ
って、硬１ヒ時の成形圧による不必要な製品の歪を排除
でき、特に厚み方向における加熱時の寸法安定性に優れ
た製品を製造出来る。 仮に硬１ヒ時に圧力を加えると基材にき浸されていた内
股が流出するから、積層体中での基材と困脂層の均一り
一布が乱れて電気絶縁性能の低下を来す７つ・、本発明
では硬（ヒエ程を無加圧の条件下で行なうから、加圧す
るためブ）特別な装置を必要とせず、前記したごとき局
部加圧の制疏方式は不必要で、δす、表面の平滑性に優
！した製品を製造で・きる利点がある。 本発明にいう無圧とは、人為的な加圧操゛作を仲なわな
いで、通常の大気圧下で行なうことを意味する。ｉｉに
言えばフィルム状あるいはシート状被覆体をラミネート
する場合は、該ＴＪ！ｉ覆体の重量圧を受ける。しかし
、かかる重量圧力は現実的には０．０１ｋｇ、′ｃ＋ａ
’を越えることはなく、通常は０．０１以下、余白 人ｙ ／ ｃｔｌ −０，００１Ｉ；９／−＊であり、
このような微圧は本発明に３いて樹１ｊａの流動、流出
等の成形条件を損ねず、廁視出米る。 又、本発明においては加熱と加圧を連イ完的Ｓこ行う複
雑な装置を必要としないから、硬化の際の加熱方法や連
続的な搬送方法をかなり目出（こ選択でさるのである。 たとえば、 ３、たとえば１ｍ間隔に配列したロールを彼加熱吻の支
持体としてこの片面もしくは両面より熱風をふさつける
。 ｂ、フローティングドライヤーとして良く知られている
方法であって、彼加熱吻の上下ｌより加熱空気のジェッ
ト流を噴さつけ、中空に浮上させつつ搬送する。 Ｃ９熱媒や°４熱によって加熱板上を栄進し、伝熱１こ
よりｎ０熱するＯ ｄ、熱媒や４熱の加熱板又は〃ｎ熱吻の輻射熱ｊこよっ
て加熱する。 など、何れも不必要な加圧を排除して加熱硬化せしめ、
かつ連続的に搬送でさる好ましい方法である。 不発明の方法によって製造された積層体は、匠来のバッ
チ方式による北米法の製品番こ比して製品の厚み精度が
優れている。たとえば、０．５１１Ｉ１１厚さの積層体
の場せ、便来法を用いると厚みの変幻幅は７０〜１６０
μに達するが、一般的番こ本発明１こよるものは、その
厚みの変動中が、せいぜい２０μ〜３０μ以円である。 しかも厚り方向の熱膨脹率は、匠米法で製造した積層体
の熟膨脹率の４０〜６０％である。 又製造コストの低下、製造速度の高速化、設備の簡略化
の点で著しく優れている。 本発明は第１図に示す如（、基材供給部（１１７：ｌ）
ら３ｇ硯的ｌこ送られるシート状基材（６）Ｉこ対し、
連続乾課装置ｕｚ、含浸装ｊｉｔ ｔ２１、積属装置（
３）、連続熱硬化炉（４）、引出妥Ｎｉ ｔ１３）％０
断装置（５）を順次配置し、連続熱硬化炉（４）にはＵ
Ｏ圧手取は一切設けず、積層体（７）を連続的に製造す
るものである。 本発明でいうシート状基材（６）は、従来の積層体１ζ
用いられている基材と同じものが使用出来、例えばガラ
ス繊維布、ガラス不織布等のガラス繊維系のもの、クラ
フト紙、リンター紙等のセルロース系繊維を生体とした
紙、石綿布等の無鍼質繊維系のシート状又は帯状物を指
す。シート状基材として紙を用いる場合、含浸性や品質
上の観点から、風乾時の密度（かさ比■〕が０．３〜０
．７グ／ｄであるようなセルロース繊維を生体とした紙
たとえばクラフト紙が好ましい。 シート状基材に対しては、熱硬化性樹脂液を含浸する前
に、製品に求められる特性、用運、製造条件等１こ応じ
て適当なプレ合成工程及び必要により乾燥工程が施され
るものであって、予めプレ含浸処理を経たシート状基材
を基材供給部（１）に収納してもよい。或いはブレ含浸
装置−Ｊ滲及び必要によりｌ！Ｊ！醗乾麻装駈・」■を
Ｘ、硬化性杓脂故の含浸装置（２）の前べへ厘栖し、基
材供給部は）から送つれるシート状基材（６）ｉこ対し
プレ含浸を運ペシｉ的に行うことが出来る。 連続乾燥装置Ｉ ＵＺは、プレ含浸装置ｔ１４１１ζて
溶媒を用いた溶液Ｓこよってプレ含浸を行う場合−こ洛
媒隙去のため設置されるものである。プレ含浸が溶媒を
用いない液状化合物の含浸又はガス状化合切の吸着によ
って行う場合、必要なければ乾燥装置＠は省いてもよい
。 プレ含浸工程には次のような処理があるが、こｎ ＩＣ
限定されるものではな（、基材ｌこ要求される特性、用
途ｆこよって変更されることがあるのは勿論である。 （１）基材がガラス石基材の場合、シランカップリング
削により処理するごとく、各種カップリング剤や界面活
性剤による法肩の前処理 （２）重合性各種単危体、熱硬化性樹脂液との共瓜合性
各種早量体を基材へ含浸 （３１４られる積層体の初性の改質を目的として各種熱
可塑性樹脂を基材へ含浸 １４）各加熱硬化性樹脂溶液のプレ含浸（５）各種不Ｉ
２５１相脂肪酸のプレ含浸ｉ６） セルロースのアで
チル化等、基材表面との反応性化合吻の含浸及び反応 （７） ポットライフの短い樹脂液を含浸工程で用い
る際の解決策の１つとして、触媒、反応助剤、硬化剤の
みのプレ含浸 （８）無機充填剤スラリー液の含浸 上記の各種プレ含浸の中、（υに３いては、ガラス１Ｂ
Ｔｓ材をビニルアルコ牛ジシランによって前処理し、し
かる後、含浸工程ｌζ於て不飽和ポリエステル樹脂液を
含浸することｌこよって、プレ含浸しないものに比し曲
げ強さが１．５倍の積層体を連続的に製造できる。 ＋３１１（ｇいては、クラフト紙に対して、あらかじめ
ポリエチレングリコールを紙に対して１０％付着せしめ
、しかる後、含浸工程に３いて不飽和ポリエステル樹脂
液を含浸せしめることにより、未処理物に対して耐荷重
性が２倍に向上する。 （７）ｌζＳいては、市販のエボ牛シ樹脂硬化用ポリア
ミド樹脂を、あらかじめ寸＠量がエポキシ樹脂ｌこ対し
て３０％となる様にガラス布基材にプレ含浸し、乾燥し
、ついで含浸工程に於て市販のエポキシ樹脂液を含浸す
ることによって、貯蔵タンクや含浸バス内の樹脂液のポ
ットライプの問題を解消できる。 これ等プレ含浸工程でシート状基材への含浸付着量は最
終的ぎζは基材ｆζ対し５０％以下とするのが望ましく
、過剰な量のプレ含浸は、次の含浸工程で樹脂液の含浸
を損ねる場合がある。 プレ含浸工程が重要な理由は次のと？りであるセルロー
ス繊維を主体とした紙に対し、不飽和ポリエステル樹脂
液を含浸する場合、得られる紙基材不飽和ポリエステル
樹脂積層板は、常態１ｃおける諸性能、すなわち電気絶
縁性、半田は熱性、銅箔引きはがし強度、打抜加工性、
機械的強度等は極めて良好であるが、吸湿ｊζより積層
板としての特性が低下する場合があるという欠点を傅し
ていた。これは不飽和ポリエステル樹脂自身の電気絶縁
性、１ｉｉｔ熱性、け湿性、耐水性は優れているが、紙
基材の主成分であるセルロースとの密着性６ζ乏しく、
吸湿により樹脂とセルロース繊維との界面が剥離し、そ
れ（こ伴い吸湿量が増大し、ひいては諸性能の低下を招
くためと考えられる。 かかる欠点を改善するための試みとして、紙基材をメチ
ロールメラミン又はメチロールグアナミンで処理する方
法（特公昭３８−１３７８１）、紙基材をホルムアルデ
ヒドでホルマール化する方法（特公昭４Ｏ−２９１８９
）、セルロース基材をＮ−メチロールアクリルアミドで
アクリルアミドメチルエーテル化し、水洗乾燥後、ジア
リルフタレート樹脂ｌこ適用した例（特公昭３９−２４
１２１）等が知らｎている。 しかしながら、メチロールメラミン又はメチロニルグア
ナミンで処理する方法及び紙基材をホルムアルデヒドで
ホルマール化する方法では、十分な効果を得る馨ζはこ
れら処理剤を多−に使用する必要があり、その結果、板
が固（なり打抜加工性を低下させる欠点がある。、 又、特公昭３９−２４１２１のセルロースヲアクリルア
ミドメチルエーテル化する方法は、メチルエーテル化反
応に長時間を要し、更に水洗工程等の後処理に複雑な工
程を経てアクリルアミドメチルエーテル化セルロースを
合成し、それを基材として積層板を製造せんとするもの
であって、しかも得られる積層板の打抜加工性は良好で
ないという欠点を有する。 本願発明者等は研究を重ねた結果、吸湿Ｓこよる特性の
低下を防止出来る方法を発明したのである。その方法は
、不飽和ポリエステル樹脂に併用される重合成単量体、
例えばビニル単量体に対し共重合可能な不飽和結合を官
能基として有するＮ−メチロール化合物の溶液を車に含
浸し乾燥したセルロースを基材として不飽和ポリエステ
ル樹脂積層板を製造するものである。これにより、常態
のみならず吸湿時の諸特性も優れた電気用積層板を完成
した。しかもこの積層板は前記した従来の不飽和ポリエ
ステル樹脂積層板の諸欠点は解消出来たのである。 乾燥は前記Ｎ−メチロ−ル化合物の溶媒である水、アル
コール等を除去するだけでよく、セルロースとＮ−メチ
ロール化合物との反応を行わせる必要は全くない点が特
徴である。 本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は常温で液状又
は固体のいずれでも良いが、常温で液状のものが特に好
ましい。不飽和ポリエステル樹脂液は分子構造式が、た
とえば であるような一般Ｉこ良く知られたものが使用でさ、従
ってその原料は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、１゜４−ブタンジオー
ル及び１，５ベンタンジオール、飽和多塩基酸として無
水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、不飽和多塩基酸として無
水マレイン酸、フマル酸等のグリコール類と、これらと
の架橋用単量体とを混合したものである。 架橋用単量体として用いられる重合成単量体は、スチレ
ンが一般的であるが、その他α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素
数１〜１０のＴルキルアクリレート、炭素数１〜１０の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シアヌル
酸トリアリルなどの単量体も使用することができる。こ
れらの重合成単量体の使用量は、不飽和ポリエステル樹
脂の２０〜５０重量％である。 尚特に、共重合性が良好あるいは得られる製品の機械的
強度の補強を目的として、スチレンとジビニルベンゼン
との混合物はよい結果を爺す。 更に硬化触媒として汎用の有機過酸化物、必要に応じて
硬化促進剤が硬化に際して加えられる。 不飽和ポリエステル樹脂液を硬化させる場合、通常は硬
化触媒（重合開始剤）が配合される。熱硬化型不飽和ポ
リエステルの（Ｍ脂の場合、有機過酸化物が一般的であ
り、以下遥こ述べるものが好適である。 しかし以下のものを限定されるのではなく、過酸化物と
共ｌζ、又は単独で光に感応する硬化触媒や、放射線１
ｃ感応する硬化触媒の如く公知の硬化触媒を使用するこ
とが出来るのは勿論である。 不飽和ポリエステル樹脂の硬化用有機過酸化物は多数の
ものが公知であるが、無圧成形による新規な電気用積層
板の製造に関するものであるから、重合開始剤の選択は
重要である。 有機過酸化物の分解生成物は、微量であるが製品の中に
残留する。 電気用の積層体や銅張り積層体は、通常その加工工程で
１００℃〜２６０℃程度の各種温圧で加熱される場合が
多く、かかる加工工程で上記分解生成物が揮発し、場合
によって臭気を発生し、この臭気は作業環境をそこねて
好ましくない。 本発明者のωＦ究によれば、有機過酸化物として、脂肪
族系のパーオキサイド類、特１ｃＥまシ（ハ脂肪族系の
パーオキシエステル類から選ばれタモのを、単独もしく
は併用して用いた時に、著るしく臭いの軽減した電気用
積Ｊけ板を製造でさた。 脂肪族系のパーオキサイドとは、−服代が次のものを言
っ。 ＲＯＯＨ，ＲｍＭ（ＯＯＨ）ｎ、ＲＯＯＲ，ＲｍＭ（Ｏ
ＯＲ’）ｎ。 ＲｎＭＯＯＭＲ′ｎ、Ｒ（ＣＯ２Ｈ）ｎ、Ｒ５０２００
Ｈ。 Ｒ５０２００ＣＲ１，Ｒ５０２００５０２Ｒ１，Ｒ（Ｃ
Ｏ２Ｂりｎ。 （但しｉｔ 、 Ｒ’ 、 Ｒ＃ 、 Ｒ／Ｉは脂肪族
炭化水素、Ｍはメタルあるいはメタロイドである。）具
体的には、たとえばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、アセチルパーオキサイド、インブチリルパー
オキサイド、
【−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエイト等である臭いは人の感覚的なもので若干の個人
差があり、評価方法については十分考慮する必要がある
。 本発明考は、多人数Ｅこよる臭覚試験、ガスクロマトグ
ラフｌこよる臭いの成分の分析等を採用し詳細な解析を
行った。 脂肪族系のパーオキシエステル類とは一般式が次のもの
を言う。 〕ＮＣＯＯＲ１艮ＳＯ□ＯＯＲ’ （但しλ、Ｒは脂肪族炭化水素、Ωは皮の構造によって
決まる１〜４までの整数である。）たとえば【−ブチル
パーオキシアセテート、を−ブチルパーオキシインブチ
レート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−プチルパーオキシラウレウトなどを言う。 脂肪族系のパーオキサイドあるいはパーオキシエステル
類が好ましいのは、加温時ｌこ発生する揮発性成分の中
に、芳香族系の触媒分解生成物が存在しないからである
と考察される。芳香族系の存機過酸化物を用いると、芳
香族系の分解生成物が揮発し、臭気の原因となる。 樹脂液の硬化に関する温度と時間の条件は、採用する有
機過酸化物によっても変化するが、本発明においては、
無圧の条件下で成形するが故に、初期の段階での液状共
重合成単量体の気化ｆこよる発泡を排除すべく、硬化は
１００℃以下の温度から開始するのが好ましく、それ以
後は、５０〜１５０℃の温度範囲が好適である。 電気用の積層体及び銅張り積層体〔こおいては、耐熱性
、加熱あるいは吸湿状態での寸法安定性、打抜き加工特
性、積層板と銅箔の接着強度、電気絶録特性等、高度な
特性が要求される。従って、これらの改良を目的として
、不ｍ＝ポリエステル樹脂族嘉こ、各種の添加剤、混合
物、あるいは充填剤等が配合されることは一向にかまわ
ず、なんら本発明を制限するものではない。 シート状基材に含浸させるエポキシ樹脂液としては、ビ
スフェノールＡｇエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂あるいはそれらの混合物、さらＩここれ等へ必要番
こより反応性稀釈剤を加えた混合物ｆこ、硬化剤を組合
せて用いることができる。 エポキシ樹脂として液状タイプのものを用いるのが好適
である。 硬化剤としては、従来良く知られている峻副化型、ある
いはアミン硬化型のものなど、どれでも適応可能である
。 特に本発明において、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化剤
とからなるエポキシ樹脂液を用いると、樹脂液の粘度を
基材への含浸に適当な粘度即ち２５℃に８ける粘度が０
．５〜３０ボイズ、好ましくは１〜１５ポイズにするこ
とができ好適である。エポキシの硬化剤として一般に用
いられる硬化剤は、種々のアミン系、アミドアミン系硬
化剤、ジシアンジアミド硬化剤、イミダゾール系硬化剤
などがあるが、これらでは物性の良好なビスフェノール
Ａ型のエポキシ樹脂を使うと、顕著に物性の低下を伴な
うようなチ量の播釈削を使わないかぎり粘度を適当な範
囲に調節するのが難しく、アミン系、アミドアミン系硬
化剤の場合はポットライフが垣かい。一方、ジシアンジ
アミド硬化剤、イミダゾール系硬化剤の場合ポットライ
フは長いが、硬化のために高温長時間を要する欠点があ
る。酸無水物硬化剤を用いる場合には、このような欠点
は存在せず、本発明憂ζ適した硬化剤である。 さらに具体的に本発明のエポキシｍ Ｉｌｌ？ ｍ Ｉ
こついて述べると、エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ型の液状エポキシ樹脂が好適であるが、その他ビ
スフェノールＦ５、ノボラック型などのエポキシも使用
可能であり、必要なら固体のエポキシ梅脂や稀釈剤を混
合してもよい。酸無水物硬化剤としては、無水フタール
酸、テトラヒドロ無水フタール酸、ヘキサヒドロ無水フ
タール殴、メチル・テトラヒドロ■（水フタール酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタール陵、無水メチルエンデイ
ック酸などが使えるほか、これらの混合−を使っても勿
論よい。なかでも常温で液状のメチル・テトラヒドロ無
水フタール酸、メチルへキサヒドロ無水フタール酸、無
水メチルエンデイック酸は本発明の方法に好適である。 硬化助剤としては、市販の硬化助剤例えば２−エチル−
４−メチルイミダゾール、三弗化ホウ素錯化合物、三級
アミン類、ベン゛ギル、メチルアミン、ベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド、三級アミン塩等を使うこと
ができる。 又、シート状基材は長尺なガラス布が艮い。特に、前記
のごときプレ含浸によって、シランカップリング処理を
行ったものが良い。 本発明のプレ含浸に用いるビニル単を体と共１合可能な
不飽和結合を官能基として有するＮ−メチロール化合物
とは次のものを含む。 ■、変性アミノトリアジンメチロール化合物。すなわち
グアナミン類あるいはメラミン等のアミノトリアジンの
メチロール化合刊（あるいはそれらのメチロール基の一
部あるいは全部をメタノール等の低級アルコールでエー
テル化した化合物を含む）に官能基としてビニル単量体
と共重合可能な不飽和結合を導入した変性アミ／トリア
ジンメチロール化合物である。例えばアクリル酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸とアミノトリアジンのメチ
ロール化合物との部分エステル化合物；あるいはアリル
アルコールの如き不飽和アルコールとアミノトリアジン
のメチロール化合物との部分エーテル化合物９あるいは
アクリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボンア
ミドとアミノトリジンのメチロール化合物との縮合生成
物；あるいはグリシジルメタクリレートの如き不飽和基
を有するエポキシ化合物とアミノトリアジンのメチロー
ル化合物との縮合生成物。 ■、一般式 ％式％ （ただし、Ｒ１冨■（又はＣＨ３Ｒ２＝Ｈ又はＣ，〜３
のアルキル基） で表わされるアミドメチロール化合物であり、その内、
待１こＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チロールアクリルアミド、 Ｎ −ブトキシメチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチロールメタクリルアミド等が使用上好ましい。こ
れらのうちの一種または２種以上の混合物あるいは２種
以上の共縮合物を用いてもさしつかえない。 更ｌこ、上記（Ｉ）（６）の外Ｉこ、上記（Ｉ）に記し
た変性化したアミノトリアジンのメチロール化合物の代
りに、 瓜、下記ａとｂとの混合物をも包含する。 ３、ビニル単量体と共１合可能な不飽和結合を官能基と
して有しないアミノトリアジンのメチロール化合物等の
Ｎ−メチロール化合物す、Ｎ−メチロール化合物ｆこ対
する変性剤すなわちａＪｊｌのＮ−メチロール化合物と
縮合あるいは付加可能な基とビニ−ルミｍ体と共１合可
能な不飽和結合を官能基として併せ有する化合物、例え
ばアクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ある
いはアリルアルコールの如き不飽和アルコール、あるい
はアクリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボン
アミド、あるいはグリシジルメタクリレートの如き不飽
和基を有するエポキシ化合物上記（ト）の混合物溶液で
もって紙基材を含浸乾燥することも本発明の実施態様の
一つであり、（Ｉ）。 （６）の種類の処理剤で含浸した場合とほぼ同様の効果
を発揮することができる。これは処理紙の乾燥時、ある
いはそれに引き続（不飽和ポリエステル樹脂の含浸硬化
時に、前記■３項に記載のアミノトリアジンのメチロー
ル化合物と前記［ｂ項に記載の変性剤との間で反応か起
きているためと考えられる。 本発明の土たる目的は不飽和ポリエステル樹脂と紙基材
との密着性を改良し、吸湿時の諸性能の低下を防ぐこと
番こあり、その効果を十分に発揮するためには、既述の
ごと（紙基材の処理剤として上記（Ｉ） 、 （ＩＩ）
に示した如（、セルロースと結合しうるＮ−メチロール
基と不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤である重合性ビニ
ル単量体と共重合しつる不飽和結合を官能基として併せ
て有する化合物を用いるか、あるいは（ＩＩＤＩこ示し
た如く、為ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官
能基として有しないＮ−メチロール化合物と、ｂ不飽和
結合を有するＮ−メチロール化合物憂こ対する変性剤と
の混合物を用いる必要がある。これらに対し、Ｎ −メ
チロール基かビニル単量体と共重合可能な不飽和結合の
いずれか一方の官能基しか有さない化合物で処理を行っ
た場合には、その効果は十分ではない。例えば、Ｎ−メ
チロール基のみを有するメチロールメラミンのみで処理
を行った場合、あるいは不飽和結合のみを有するアクリ
ルアミドで処理した場合には、得られた積層体の吸湿時
の諸性能は十分なものではなかった。 本発明において用いる上記（１）〜（ＩＩＩ）に示した
処理済の溶液濃度は乾燥後の紙基材（即ち紙基材のみ）
に対する付着量が３〜３０重量部、望ましくは６〜２０
重量部となるようにｔｌｉ［することが望ましく、３重
量部未満の付着量では効果が十分でなく、また３０重量
部をこえると積層体にした時、板がもろくなり打抜加工
性を劣化させる。 これらの処理剤の溶成化のための溶媒としては、水、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類等の溶剤を使用する
ことができる。又セルロースと上記処理剤のＮ−メチロ
ール基との間のエーテル化反応を効率的に進めるために
酸性の縮合触媒を添加したり、含浸処理後の紙のキュア
ー温度を高めることは存効である。このような方法によ
って、それｌこ引続（不飽和ポリエステル樹脂の含浸硬
化反応ｌこ先立って前記セルロースのエーテル化反応を
一部惹起する事も出来るが硬化多こ先立つこの反応の特
別の効果は認められない。 本発明においては、必ずしも紙処理の過程において上記
のエーテル化反応を進める必要はな（、触媒を添加せず
、単に処理剤を紙ｉこ付着させるだけで十分に吸湿時の
諸性能を向上させることができる。逆に、添加する触媒
の種類によっては、得られる槓］一体の電気絶縁性を低
下させたり、板を固くし打抜加工性を劣下させることが
ある。 なお、所望Ｉこより■合禁止剤、重合触媒、界面活性剤
、可塑剤等の添加剤を適宜組合せて、処理剤浴液に添加
して用いることができる。 これらの浴液にクラフト紙、リンター紙など通常積層体
ｌこ用いられる紙基材、場合によっては布基材を浸漬浴
、ロールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸した
後、乾燥することｌこより溶媒を除去して処理基材を得
る。ここで言う乾燥は使用した溶媒を除去する事のみを
考慮して行えば良いのであって、基材セルロースと処理
剤を反応させる必要は全くない。 又、先に記した文献に開示されているメチロールメラミ
ン、メチロールグアナミン等（即ちビニル単量体と共■
合可能な不飽和結合を官能基として有しないメチロール
化合物のみ）を紙基材にプレ含浸した紙基材を用いて、
本発明方法により不飽和ポリエステル樹脂を使用して積
層体を作成し、その性能を調べたところ、予備処理をし
ない場合に比べて吸湿による電気絶縁性や半田耐熱性の
低下が少な（、耐湿性、占水性のｍｌでは可成りの向上
はみられるが、その一方、衝撃によりクラックが入り易
く、従って、このものの打抜加工性は、実用に耐え得る
ものではなかった。打抜加工性は、使用する不妬相ポリ
エステル樹脂の動性の影響も大きいと考えられ、本発明
者は前記の予備処理を行った紙を用い、市場にある多数
の不飽和ボリエステル樹脂を検討したが、良好な打抜加
工性を有し、かつ実用的なものは皆無でめった。 かかる現状に鑑み、本発明者らが鋭怠研究を行った結果
、官能基としてセルロース系基材の予備処理に用いるビ
ニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基として有
しない公知のメチロール化合吻であるメチロールメラミ
ン、メチロールグアナミンを用いたとしても、該メチロ
ール化合物１こ加えて可撓性を付手する目的で分子内に
メチｏ −ル基と縮合可能な水酸基、カルボキシル基、
アミ７基、アミド基等の基を一個以上有する高級脂肪族
誘導体を混合もしくは縮合せしめることにより、得られ
る４１１層板は前記の欠点が解決され優れた打抜加工性
を有し、かつ耐湿性憂ζ優れた積層体が得られることを
見出した。 以下、詳細に説明する。 本発明でいうメチロールメラミン、メチロールグアナミ
ン（すなわち、ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合
を官能基として有しないメチロール化合物である）とは
、メラミン又はホルモグアナミン、アセトグアナミン、
プロピオグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポジグア
ナミン等のグアナミン類とホルムアルデヒドの初期縮合
物あるいはそれらのメチロール基の一部又は全部をメタ
ノールやブタノールの如き低級アルコールでエーテル化
したものなどをいう。 打抜加工性を改良する目的で上記のメチロールメラミン
、メチロールグアナミンと混合もしくは縮合せしめる高
級脂肪族誘導体とは、例えば下記の如きものである。即
ち、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸の如きのＥ和脂肪酸；
オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、エレオステアリン
酸、リルン酸の如き不飽和脂肪酸：及び上記の脂肪酸類
とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール等多価アルコールとのエステル類；及び
上記の如き脂肪酸からの誘導体である脂肪族アミド；及
びカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルルール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、リルイルアルコール等の飽和
あるいは不飽和の高級アルコール及び高級アルコールと
多価アルコールとのエーテル類ゴ及び高級アルコールか
らの誘導体である脂肪族アミンなどを挙げることができ
る。又、リシルイン酸の如きオキシ脂肪酸とそれからの
誘導体も同じ目的に使用することができる。要するｆこ
分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基
等のメチロールメラミン、又はメチロールグアナミンの
持つメチロール基と縮合しうる基とメチロールメラミン
又はメチロールグアナミンの凝集力を弱める働きをする
長鎖のアルキル基を併せ有すること−が打抜加工性改質
剤として必要な条件である。このような条件を満たす高
級脂肪族誘導体の数は極めて多いが、本発明者らがこれ
まで検討した結果によれば、炭素数が８以上の時、打抜
加工性改質剤としての効果が顕著となり、炭素数１８で
不飽和基１個を有するオレイン酸、オレイルアルコール
及びそれらの誘導体例えばオレイン酸モノグリセリド、
オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸アマイド、オレイ
ルアミンを用いた時、得られる積層体の性能がバランス
がとれ良好であり、本発明の好適な実施態様であること
も明らかとなった。 ところで、かかる改質剤の使用遣は、積層体に使用する
不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度１こよって、
その最適量は異なるが、通常メチロールメラミン又はメ
チロールグアナミン１００４１に対して３部から４０部
の範囲内にある。その使用方法Ｉこついては、かかる改
質剤とメチロールメラミン又はメチロールグアナミンと
を溶液やｔＡ ｔＡ液の形で混合して用いるか、あるい
はＩＩＩＩＩＪ番を予め縮合させて用いるか、いず孔の
方法によってもよい。この場合習剤としては、水、アル
コール類、ケトン類、エステル類等が使用される。 又、これらの処理剤系の濃度は、前記したＮ −メチロ
ールアクリルアミドの場合と同様蚤こ、乾燥後のセルロ
ース系繊維基材に対する全付着ｑが３〜３０ＦＪＨｊｔ
部望ましくは６〜２０重量部となるようＩこ副長するこ
とが望ましく、 ５ａｉａ部未謂の付着量では効果が十
分でな（，３０重貸部をこえると積層体にした時、板か
もろ（なり、打抜加工性を劣下させる。 上記の条件で調整した処理剤の溶液又は懸濁故にクラフ
ト紙、リンター紙等のセルロース系紙基材、場合’こよ
っては綿、レーヨン等のセルロース系布基材を浸漬浴、
ロールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸した後
、乾燥することｌこより溶媒を除去した処理基材を得る
。望ましい乾燥温度は通Ｎ７０〜１５０℃であり、乾燥
時間は１〜６０分程度である。 なお、用いる不飽和ポリエステル栃脂族は前述したもの
で艮い。 以上本発明にかかわる２種の紙のプレ含浸処理（紙の予
備処理）について述べた。 この方法ｌこよって得られる［７一体の打抜加工性は優
れているが、すぐれた低温打抜加工性を付与するために
は不飽和ポリエステル樹脂としてその硬化体のガラス転
移温度が２０〜８０℃の樹脂を使用するのが望ましい。 しかし、前述の紙の予備処理の場合に限らず、本発明に
おいては一般的にガラス転移温度が２０〜８０℃の時、
すぐれた打抜き加工性を有することを本発明者等は見い
出している。 電気用の積１一体及び銅張積層体は、実用ｌこ際し、通
常打抜き加工ｌこよって、型取りや孔あけが行なわれる
場合が多（、従ってすぐれた打抜きＤロ工特性が要求さ
れる。特に近年、電子部品の小型化、回路の高密度化に
伴い、より高閲な加工特性が望まれているのが現状であ
る。 Ｕ来、不飽和ポリエステルを含浸した基材苗層体は、結
晶性ポリエステルあるいは常温で固体のポリエステルと
架橋剤を溶媒を使用して溶液として含浸し、乾燥しプリ
プレグとしたのち、加熱加圧成形して積層体が作られて
きた。この方法で作られる積層体はガラス転移温度が高
＜ ｉｆｆ熱性にはすぐれるが、打抜き加工性とくに通
常５０〜８０℃程度で行なわれている低温打抜き加工時
の加工性に問題があった。 本発明者等は、かかる問題を解決すべ（鋭怠研究を行な
った結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体のガラ
ス転移温度と、かかる樹脂組成物によって栂成される積
層体の最適な打抜き加工温度との間１こは、密接な関連
があることが判明した積層体の打抜き加工温度は、樹脂
組成物硬化体のガラス転移温度乃至該ガラス転移温度か
ら２０℃までの温度範囲、特に好ましくはガラス転移温
度から１０℃程度の温度領域が好適であることが見い出
された。不飽和ポリエステル柿脂組収態硬化体のガラス
転移温度が２０〜８０℃好ましくは３０〜７０℃の不飽
和ポリエステル樹脂組成物を用いて積層体を形成した場
合、打抜き加工時の加工温度は該樹脂組成＠硬化体のガ
ラス転移温度から２０℃までの範囲、特に好ましくは１
０℃の範囲ｌこしたとき、すぐれた低温打抜き加工性を
有することを見い出し本発明に到達した。 本発明でいう打抜き加工性は、Ａ Ｓ −ｒ Ｍ Ｄ
５１７−４４の打抜き加工性試験法に従って行ない、
その採点基準によって評価した。端面、表面、孔のすべ
ての評価項目Ｉζついて秀〜可の範囲の評価が得られた
場合に、打抜き加工性は「良好である」とした。 低温打抜き特性を重視する場合には、不飽和ポリエステ
ル１Ｍ１ｌ！組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８
０℃好ましくは３０〜７０℃の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を使用する。ガラス転移温度が、８０℃をこえた
ものを用いると、低温打抜きにおいて、端面の好ましく
ない欠けまたは虫喰い、端面または孔の周辺の亀裂ある
いは明瞭な隆起、孔壁の極間の欠け、孔の周辺の著しい
ふくらみ、または孔の著しい先細りが２こり、２０℃未
満の温度で打抜き加工すると孔の周辺のふくらみ、ある
いは先細りが著しくなる。後者の場合は、場合１こより
試験片を冷却する等によって良好に打抜き加工出来るけ
れども現実的ではない。ガラス転移温度が３０〜７０℃
の範囲の不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用した場合
Ｉこは、低温打抜き加工性に特に優れた製品が出来る。 低温打抜き加工タイプの製品の打抜き加工温度は、通常
関連業界１こおいて５０〜８０℃程度の温度が採用され
ているが、本発明は約３０〜８０℃程度の広い加工温度
穐囲において艮好な打抜きが出来る各種製品を提供する
ことを可能にする。 低温打抜き特性を重視する時の不妃和ポリエステル樹脂
は、用いる原料、たとえばグリ・コール類の種類及びこ
れらと飽和二塩基酸類、不飽和二塩基酸類の共重合比率
、さらに架橋用モノマーの種類や配合比率によって硬化
樹脂の諸性状が変化し、従って装造される積層板の諸性
状も変化する。 この目的に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、ｇ＋１述
したもので良いのであるが、その内で架橋用モノマーと
混合して硬化させたもののガラス転移温度が２０〜８０
℃好ましくは３０〜７０℃の範囲ｆこ入るような組合せ
は、すべて適用可能である。 例えば具体的には次のような組成（モル比）からなる不
飽和ポリエステル ジエチレングルコール、インフタール酸、無水マレイン
酸＝３：２：１プロピレングリコール 〃
〃 ＝２＝１：１１．３−ブタンジオー
ル 〃〃＝〃１．４−ブタンジオール、インフタ
ーノイ俊、無水マレイン酸＝２：１：１ジグロビレング
リコール 〃〃＝〃ジエチレングリコール
〃 ｌ ＝ 〃プロピレングリ
コール、無水フターノｇ唆、無水マイレン酸＝ 〃
〃 グルタル酸 ／／ ＝＝
／／〃 コハク酸 〃＝〃 〃 ピメリン酸 〃＝〃〃 ア
ジピン酸 〃＝〃 〃 セバシン酸 〃＝〃〃 ア
ゼライン酸 無水マレイアＶｇ１＝ ｔｔ上記の不
飽和ポリエステル６５％とスチレン３５％からなる樹脂
液などをあげることができる上記の樹脂液のうち、プロ
ビレングリコール：イソフタール酸：無水マレイン酸＝
２：１：１の樹脂を使用１−だ樹脂液は、ガラス転移温
度が約７０℃であるが、この樹脂液を７５℃で低温打抜
き加工評価をした結果、非常１こ優ｎた低温打抜き加工
性を示した。 又、架橋用モノマーとしての重合成単量体は、一般的ｆ
こスチレンが用いられるが、ビニルトルエン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの置
換スチレン類、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル等）、フタ
ール酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルなどの重合性エ
ステル類あるいは、これらとスチレンとの１昆合切を使
用してもよく、これら重合性単を体を含む不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８０
℃好ましくは３０〜７０℃の範囲（こ入るように配合す
ればよい。 例えば、ジエチレングリコール、イソフタール酸、無水
マレイン酸−３：２：１の組成の不飽和ポリエステル樹
脂とスチレン、ブチルアクリレートを次の表−１の重量
比で混合した樹脂液などをあげることができる。 以 下 余 白 第１表 さらにゴム、可塑剤、充填剤その他添加吻などを配合す
ることも可能であるが、これらを配合して硬化させた樹
脂組成物硬化体が本発明の範囲に入るように調整される
必要がある。ゴムとしてはポリブタジェン及び／又はそ
の共重合体のマレイン化物など。可塑剤としてはアジピ
ン酸するイハフタール酸とグリコールからの、市販され
ているエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油などである
。無機物としては、不飽和ポリエステル樹脂の充填剤と
して使われる炭酸カルシウム、無水ケイ酸、酸化チタン
などがあげられる。 基材としては前述した良（知られたものを用いることが
出来るが、とく１こ低を基材として用いたときに望まし
い製品を得ることが出来る。 このようにして製造された積層体及び銅張り積層体は３
０〜８０℃の加工温度の時、好ましい打抜き加工性を示
し、゛本発明Ｉこよれば、従来の不飽和ポリエステル基
材積層体の欠点を解決するとともｌこ、従来のフェノー
ル積層体よりも打抜き加工性のすぐれたものも得ること
が出来た。 本発明に２いてシート状基材へ樹脂液を含浸させる際、
従来法のごと（、溶剤との混合物であるいわゆるワニス
を含浸する場合１こ比して、含浸する樹脂液の粘度が高
い禍に十分な配慮が必要である。 含浸装置（２）Ｅこは、第４図乃至第６図の如（、樹脂
液を溜めたバス中へ基材（６）を通過させながら樹脂液
を含浸する方式と、第１図の如く、水平搬送されるシー
ト状基材（１）の上面へノズルから樹脂液を供給するカ
ーテンフロ一方式その他がある。 浸漬（デイツプ）型の含浸方法は基材内部に気泡を残し
やすいので注意が必要である。 カーテンフロ一方式等の片面から含浸させる方法では多
数枚のシート状基材に同時に含浸できるという機械上の
メリットや、気泡を除きやすい点ですぐれている。しか
しこの方法では、基材の上面より樹脂液でぬれ始め、巨
視的に下面まで含浸が進んだ段階においても、特に基材
が紙の場合は、微視的には多数の気泡を含んでいる。 しかし、気泡は徐々ｆこ消失し、はとんどな（なるまで
通常７〜２０分を要する。気泡の一部は硬化の過程で消
失するものがあるようだが、通常上記のごと（気泡が消
失する以前に積層され硬化した場合は、製品の内部に小
さな気泡を含有することとなる。そのため積層体の熱伝
尋性を損ね、従って、製品上に搭載された電子部品１こ
好ましくない過熱をまねいたり、積層体の透明性や品位
を損ねる。勿論含浸性は圧力、粘度、基材と樹脂液の濡
れ性（接触角）、時間等のパラメーターに依存して異な
るが、一般的には上述の様相を呈する。 前記したごとく、通常７〜２０分程度の含浸時間を要す
るということは、それたけ含浸開始から樹脂液含浸基材
が積層（重ね合せ）されるまでの間に含浸基材を個別に
搬送する距離を長くする必要性や、あるいは全体のライ
ンスピード（搬送速度）が低速に制限されることｆこな
る。しかし実用化のためｌこは、より速い含浸速度の確
保が好ましい廖はいうまでもない。 従来法による製品中の気泡は、多分に含浸条件や硬化の
際の加熱、加圧条件と相関があって、含浸時間は長い程
、含浸基材内部の気泡を減少させ、成形圧は高い程、硬
化の際に残存気泡を樹脂層に溶解させるので、有利であ
ると言われている。 しかし、長い含浸時間や醍い成形圧は、生産性は低下し
、装置は大形化して不利である。 本発明は樹脂液を減圧処理することによって、短い含浸
時間で、かつ硬化の際の成形圧が実質的に無圧であって
も、製品中の気泡をほぼ完全に排除できることを特徴と
する。 本方法ｆこよれば、同−含浸方法及び同一製造方法であ
って減圧処理をはどこざない他の方法と比較すると、１
／３〜１／１０ ｉζ含浸時間を短縮出来た本発明で
いう減圧処理とは、樹脂液を大気圧以下の環境１こさら
す処理を意味する。従って、たとえば硬化用触媒の配合
された樹脂液を耐圧容器に入れ、容器中の空間を減圧す
る。又は減圧容器中に樹脂液を随時注入する。又は樹脂
含浸基材を一旦減圧容器中にて処理する等の方法によっ
て実施できるが、これに制限するものではない。前２者
の場合、含浸時に大気ｌζ接触するが差しつかえない。 いったん減圧処理した液は、容器中で大気（ζ略３０〜
６０分放置しても効果を損ねない。減圧力条件は、樹脂
液中の溶剤やモノマーの蒸気圧によって決定されるが２
〜１００ ｒｍＨ９程度が良い。処理時間は処理方法に
依って異なるが、減圧容器中に樹脂液を滴下する方法で
は数分程度で十分である。 減圧処理は、易揮発性の大全の溶剤を必要とせず含浸可
能な、かつ硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物
を実質的ｌζ発生せず、無圧成形可能な樹脂液ｌこ対し
て、より効果的である。何故なら、溶剤りこよる減圧処
理条件の制限を受けず、実質的ｌこ無圧成形が可能であ
るが、この成形条件での気泡発生の危険を安全に回避で
き、硬化の際に加圧を必要としない。 特に、常温で液状である不飽和ポリエステル樹脂が、本
発明の極めて好ましい実施態様の一つであり、粘度が０
．１〜１５ポイズ程度の市販のものはどれでも適応可能
である。 不飽和ポリエステル樹脂の架橋用モノマーとしては、ス
チレンが一般的１こ使用されているが、スチレンの常温
−こおける蒸気圧は６間ＨＰ程度であり、本発明１こお
いてもスチレンを使用するのが好ましい。樹脂液中のス
チレンの占める割合は３０〜５０重量％程度が一般的で
ある。この場合は、圧力が２〜３０ｍｆ（Ｆ程度の容器
に注入する方法で十分に目的が達せられる。 第１図の装置は以上述べた減圧処理を含浸用樹脂液に継
続的ｆこ行ない、さらに該減圧処理ずみ樹脂液を、衆送
されている多数枚のシート状基材に連続的に供給するも
のである。 樹脂液貯蔵部（８）は、パイプ（１５）ｌこよって円筒
状密閉容器で構成した減圧装置（９）の上部ｌこ接続さ
れる。該パイプｕりは一端を樹脂液貯蔵部（８）の底部
に開口し、他端は減圧装置（９）の上部Ｉこ設けたノズ
ル５ζ連結されており、減圧装置（９）の負圧により、
樹脂液は貯蔵部（８）から抽出され、パイプ０りを通じ
て減圧装置（９）中へ噴出する。減圧装置（９）のノズ
ルにコックｆ１６）を設けることにより、或は供液ポン
プ（図示せず）を用いて噴出量を制御しても可い。 減圧装置（９）は側面に脱気口を具え、リークバルブ０
７）、コールドトラップ（１８１を経て油回転型真空ポ
ンプ４１９）Ｉこ接続され、減圧装置（９）の内部は負
圧、好ましくは３０ｍ１ＨＦ以下ｆ（７ｇ圧される。真
空度はマノメータ（至）！こより制御される。 減圧装置（９）の下部は樹脂液供給ポンプＣ１Ｊを介し
て含浸装置（２）Ｉこ連結されている。 樹脂液貯蔵部（８）から抽出され、減圧装置（９）中へ
噴出した樹脂液は、減圧装置の円筒状密閉容器中を落下
する。減圧装置（９）中での落下距離を５０〜１００Ｃ
１！程度にすれば１通常は減圧処理は終了する。落下し
た樹脂液は常に一定缶が容器下部１こ存在する様ζこし
ておくと、減圧処理済み樹脂液を安定供給出来る。 樹脂液供給ポンプ（社）の能力に応じて背圧を調整する
必要のある時は、供給ポンプよりも円筒状密閉容器を上
方に位置させ、あるいは、減圧処理ずみ液をいったんク
ツションタンク（図示せず）Ｉこ貯蔵しても良い。つい
で、供給ポンプ２０により樹脂液を含浸装置（２）に供
給するが、含浸バスを用いる場合、長時間バス内に樹脂
液が滞留してしまう装置は好ましいと言えない。基材＋
Ｃ樹脂液を直接に供給できるカーテンフロ一方式等の片
面から供給する方法が好適である。オーバーフローした
樹脂液は樹脂液貯蔵部（８）に回収し、再び減圧処理に
供する。樹脂液を含浸した基材は多数枚連続的に１秒送
され、続いて、例えばロール対で構成された積層装置（
３）を用いて重ね合せ、 同時に両面に、被覆用フィル
ムあるいは接合すべき金属箔をラミネートし、無圧状態
で熱硬化炉（４）中へ搬送される。硬化終了後、所定の
長さに切断し、積層体（７）あるいは金属箔張り積層体
を得る。 減圧処理は、セルロース繊維を主成分とした紙、ガラス
布、ガラス繊維不織布、石綿布或は合成織布、合成繊維
不織布など、従来法で使われているものはどれでも適応
でき、紙やガラス布、特Ｉこ効果的である。 この方式はすぐれた生産性を確保し得る点で驚くべきこ
とであり、本発明者はかかる事実の理由Ｃζ関して十分
な解明を行なっていないが、減圧処理によって樹脂液中
に溶存している空気の溶解量が減少した結果、処理後、
樹脂液の空気の溶解可能量が増大し、それ故（こ含浸時
に基板にとじこめられた空気が、十分な速度で含浸樹脂
液中に溶解でき、硬化終了までの間に内部の気泡が消滅
してしまうものと推察している。減圧処理は、触媒や改
質剤等を樹脂液へ混合する時に巻きこまれた気泡を除去
する効果もあると考えられるが、それは本発明の主眼で
はない。粘稠な樹脂液中の脱泡を目的として静置せる樹
脂液を減圧下ｌこ処理することはよく知られている。 従来行なわれている脱泡のための減圧処理は、本発明で
実施する減圧処理とは同じでないと考えられる。 何故なら、静置して十分Ｉζ脱泡した４ポイズの不飽和
ポリエステル樹脂液を紙に含浸しても、含浸速度は静置
前のものに比して同等である。しかるｌζ、本発明で述
べた減圧処理を樹脂液に施し、しかる後ｌこ、故意ｊこ
かきまぜ、気泡を含んだものを含浸すると、含浸紙内部
の気泡が消失する時間は著るしく短縮されることから推
定される。 いずれにしても本発明１こより減圧処理することによっ
て、含浸紙内の気泡が消失する時間は、通常開らかに７
分以下、２〜５分となる。 ガラス布基材へのエポキシ樹脂液の含浸の場合も同等の
効果がある。 本発明の減圧処理方法は、既述したごとく静置せる樹脂
液を減圧丁番ζさらすよりは、むしろ減圧容器蟇こ噴出
させる等、処理する樹脂液の表面積を増大させる方法が
好ましい。この方法によれば、仮令処理液中番こ気泡を
含み、さらに供給時に気泡を巻きこんでも、本発明の効
果は失なわない。本発明の方法によって減圧処理をすれ
ば、溶存している酸素を域少せしめる効果もあって、不
飽和ポリエステル樹脂の硬化の際のラジカル反応への酸
素の影響を排除できる。 室温で液状である不飽和ポリエステ代樹脂の場合、通常
の市販品は、０．０３〜０．１％程度の水分を含んでい
る。本発明の減圧処理によって、これを０．０４ ｅｌ
Ｉ以下、好ましくは０．０２％以下にすることが、水分
の気下Ｉこもとずく気泡を排除し、さらＩｃ硬化反応を
阻害せず、製造上及び製品性能上好ましい。 複数枚の樹脂液含浸基材は、積層工程ｆζおいて、それ
ぞれが収束し、ロールとブレード状物、或は２本のロー
ルを用いて積層される。この際、個々の含浸基材ｆこ含
浸或は付着していた過剰な樹脂分は排除できる様Ｉこ、
ロールとブレード状物或はロール間の間隔を所望の製品
厚みに応じて調節する。 積層と同時に、あるいはその後、別途設置しであるラミ
ネーターによって、被覆物がラミネートされるが、この
被覆物の巾方向の寸法が積層された樹脂液含浸基材の両
端部より出る程度のものがよい。この様な被覆物を用い
ると、ラミネートの際樹脂液含浸基材積層物の端部から
過剰な樹脂液が絞り出される場合であっても、かかる樹
脂液を保持出来て好適である。 本発明はシート状基材を積層し、上下面Ｉこフィルム状
或はシート状被覆物（以下単ｆこ「被覆物」と略記する
ことがある）をラミネートした後、硬化工程に於て連続
的な加圧は本質的憂こ不必要であるから、極めて種々の
被覆物が目的に応じて選択可能である。例えば含浸する
樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂の場合
、厚みが１０〜２００μｍ程度の各種離形紙やセロハン
、或はテフロン、ポリエステル等の各種合成樹脂フィル
ム、又はアルミニウム、鋼、ステンレス、鉄、リン青銅
等の各種金属箔が使える。 第４図の実施例に示す如く、被覆物Ｏ３は樹脂液の硬化
後、積層体から剥離し、回収ロール−１ζ巻き取れば被
覆物の再使用が出来、コスト面で望ましい。この為には
被覆物が硬化積層体から容易ｌζ剥離することが好まし
く、熱硬化性樹脂と被覆物とを適切に組合せ、必要であ
れば離形剤を使用する。 本発明番こおいては、被覆物をエンドレスなベルト状１
こして使用すれば、被覆物の剥離、再使用が連続的に出
来て好ましい。この場合、厚さ１＋ｓ程度のシート状物
が使用出来、材料はスレンレス、リン青銅、テフロンが
好適である。 離形剤は、被覆物をラミネートする以前に、積層体表面
へ接する側の被覆物表面の全面又は両縁部６ご予め塗布
される。被８２吻の全面に離形剤を塗布すると、製品で
ある積層体に離形剤が移行することがあり、製品への各
種ペーストやレジストの印刷性能を損ねて好ましくない
場合がある。その様な場合は、離形剤は積層体の両縁部
へ塗布することが好適である。なぜなら積層体が熱硬化
炉（４）を通過した後、被覆物を剥離してから製品の両
級部を除去することＩこより、離形剤が塗布された部位
は製品となることがないので、既述の好ましくない影響
は排除出来る。離形剤はシリコーン系の離形剤が適当で
あり、例えばダイフリーＭＳ７４３（商品名、ダイキン
工業株式会社製）が良い結果を与える。 製品の特性の中、平滑性は製品への抵抗ペーストやレジ
ストの印刷のために重要であり、透明性は、これら印刷
パターンの形や後述するごとき、印刷回路板の回路パタ
ーンを裏面より確認できやすい点で意味がある。 本発明においては樹脂液含浸基材を必要枚数積層するが
、この時ロールやブレード伏動等を用いて、過剰な樹脂
液を排除しつつ、或は重ね合せの際にまきこまれた気泡
を排除しつつ、必要樹脂量を制御することが望ましい。 シート状基材の積層と同時に（′４１図）、或は積層装
置の下流側に設置されている一対のロールで構成したラ
ミネート装Ｍ’２３Ｃ第４図）ＩＣよってラミネートさ
れるが、この時樹脂液含浸基材の積層物Ｉこ圧縮力が働
（。 一般（ここの時点では基材の表面は巨視的、微視的に平
滑でないので、剛性の小さい被覆物を用いると、この微
視的及び巨視的な凹凸に被覆物が追従し、かつ本発明に
おいては、無圧の条件下で硬化させるが故に、製品の表
面性が十分でない場合が起る。 本発明者の研究によれば、Ｅ、ｄ３に１ｉ１・ＣＩ（但
しＥは弾性率？／ｃｄ、 ｄは厚さｃ−）で規定される
フィルム状或はシート状物の剛性値が３Ｘ１０ 即・
１以上である時、実用的に好ましい表面の平滑性が得ら
れた。さらに剛性値が５Ｘ１０ Ｋｇ・４以上であ
る時、より望ましい結果を得る。かかる被覆物で両面を
カバーし、樹脂液を硬化させること５こよって、本発明
は達成される。 本発明ｌこおいては基材として、厚みが２００〜３００
μ、秤量が１５０ノ／ｒＩｅ前後のリンター紙やクラフ
ト紙が好適である。これらの紙は通常、第２図に示すご
とき微視的な凹凸を有するが、剛性値が３Ｘ１０−”？
・１未満の被覆物、例えば厚さが３５μのポリエステル
フィルム（曲げ弾性率が２８１００Ｋｇ／ｃｉであり、
従って剛性値は１．５４ＸＩＯ’々・］であった）を用
いると第２図にこ示すごとく、フィルムが紙の凹凸に追
従し、表面の平滑性が良好でない製品となる。被覆物の
剛性値が３ＫｇｘｌＯ−３Ｋｔｉ・儂を超えると、基材
の凹凸に対する追従が軽減される。例えば剛性値が２．
８１×１０−２に９・１、厚さが１００ｐのポリエステ
ルフィルムを用いた場合は、第３図に示すごとき、基材
の凹凸ｆこ対する追従は軽微となる。 より望ましくは、剛性値が５×１０ −・１以上の被覆
物、例えば厚みが１００μであるアルミニウム箔（曲げ
弾性率は０，６７Ｘ１ｔ）’ＫＰ・（（、従って剛性値
が６．７Ｘ１０ ’即・ｃｍ）、あるいは厚みが１０
０Ｐのステンレス箔（曲げ弾性率は１８６００１ＣＰ／
、ｆｆｌ、従って剛性値は１．８６に７・α）等が本発
明１こおいて好適である。 被覆物は単独のフィルム或はシート状物でもよく、又、
複合化されたフィルム或はシート状物でもよい。 一般ｌこ剛性は温度が上昇すると低下するが、本発明に
おいては、被覆物の積Ｃｔ体へのカバーは）１］常は室
温で可能であるから、室温における剛性値を適応するが
、特にプラスチックフィルムで硬化温度において著しく
剛性値が低下するものは好ましくない。又、硬化した不
飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等と接着性が大き
いものは好ましくない。この観点から、セロハン、ポリ
エステル、ポリプロピレン、テフロン、ポリアミドイミ
ドフィルム等が適当である。 又、アルミ箔、圧延銅箔、ステンレス箔は好適である。 このように本発明においては被覆物と積層体の間に特別
の離形剤や或は離形紙を用いることなく容易に被覆物の
剥離が可能であり、離形紙の挿入は不必要である。もし
離形の目的でフィルム状物を挿入する場合は被覆物と接
合した複合シート状物であることが好ましい。 被覆物はロール巻き状態から連続的に送り出し、又剥離
後、巻取りながら回収出来る様に、長尺であることが望
ましい。更に被覆物をエンドレスベルトの形態にすると
、連続的な繰り返し使用が出来る。 このような使用のために、被覆物の剛性値は３Ｘ１０’
ＫＳ’・１以上で、かつ可撓性を有するものが好ましい
。剛性が高すぎると可撓性が低下するので、３Ｘ１０−
３９・１〜３Ｘ１０”Ｋ６１・αの範囲が好適である。 又第３図から容易に推察出来る如く、製品の表面性幾何
学性状は、被覆物の表面粗さ、幾何学的な表面性状に影
響される。製品の表面状態は特に電気的用途の積層体に
極めて重要な特性の１つである。たとえば、絶縁基板に
抵抗ペーストを塗布して皮膜形のコンポジション炭素抵
抗器を製造する場合、該絶縁板の表面粗さが大きいと、
塗布された抵抗体に異状な突起やピンホールが発生し、
該突起部やピンホールは使用時のノイズの原因となり、
また使用寿命を低下させる。好ましい表面平滑性は、Ｒ
ｍａｘ （表面粗さの最大高さ）が約５ミクロン以下、
より好ましくは約４ミクロン以下である。 他方、Ｒｍａｘが著しく小さくなると、該抵抗ペースト
と絶縁基板表面との接着力が低下し、塗布された抵抗体
の剥離が生じる場合がある。該抵抗ペーストと絶縁基板
との接着性は、化学的な因子即ち抵抗ペースト及び絶縁
基板の相溶性或は極性と、物理的な因子即ち絶縁基板の
表面粗さが重要な因子であるが、Ｒｍａｘが約０．４ミ
クロン以上の場合は塗布された抵抗体と基板との接着性
やペーストの転移性は良好である。 表面平滑性は、ＪＩＳ−ＢＯ６０１に準拠した。測定は
、触針先端半径２．５ミクロン、測定力０．１２の条件
で触針式表面あらさ測定機によって実施した。 本発明において上記のようなり１層体を得るためには、
表面あらさが０．４ミクロン以上約５ミクロン以下であ
るフィルム状あるいはシート状被覆物を用いることによ
り達成できる。 以上基材が紙の場合について述べたが、他の基材の場合
も同等である。たとえばガラス布の場合は、織り目にも
とづく凹凸があるが支障はな（、本発明が適応できるこ
とは自明である。 以上、両面を被覆物でカバーした場合の電気用積層体に
ついて記載したが、前記した被覆物を含浸基材の積層吻
の片面に積層し樹脂液の硬化後に剥離するが、Ｑ屑物の
他面には、被覆物の一種であるが剥離することは目的と
しない張り合せ司会、属箔をラミネートすることにより
、あるいは積層体の両面ｌこ張り合せ用金属箔を接合す
る目的でラミネートすることによって表面の平滑性に優
れた電気用積層体を製造出来る。 張合せ用金属箔としては、印刷回路板の用途を目的とし
た電解ｔ！Ａ箔が広く市場ｆζ出回っており、これを用
いることが耐蝕性、エツチング性、接着性等の観点から
好ましい。 次に、印刷回路用基板を目的とした電解銅箔、電解鉄箔
、或はアルミニウム箔等を片面もしくは両面に張り合せ
た片面金属箔張り積層体及び両面金属箔張り積層体につ
いて述べる。 市販のたとえば１オンス／ ｆ ｔ ２の電解銅箔を用
いる場合、前述した理由によって、基材が特ｌこ紙の場
合、従来法のプレス成形品に比して、若干銅箔表面の平
滑性が劣る場合があるが、本発明者の検討によれば、こ
のことは、スクリーン印刷性やエツチング、その他の特
性に何らの悪影響をおよぼさない。 たとえば本発明において、不飽和ポリエステル系樹脂を
使用する場合、前述した方法で直接に電解銅箔等を接合
しても、注意深〈実施すれば実用的なものが製造できる
。−層高性能な製品を得るためには、樹脂含浸基材の積
層時、もしくは積層後、積層体に金属箔を連続的にラミ
ネートする際、金属箔と積層体間１こ継続的に接着剤を
供給することにより、より好ましい金属箔張り積層体が
得られる。 従来行なわれていた加圧を必要とするバッチ生産方式で
は、例えば紙基材フェノール樹脂銅張り板の製造嘉こは
、フェノール変成ブチルゴム系接着剤をＢ状態に焼き付
けた接着剤付き電解銅箔が用いられているが、連続製造
方法においては、市販の接着剤付き金属箔を用いるより
も、第６図の装置の如（、重ね合された樹脂含浸基材１
こ金属箔（Ｉ■をラミネートする構成に於て、積層基材
と金属箔との間へ、接着剤タンク万（こ貯蔵した適切な
接着剤を接着剤供給装置勾によって連続的に供給するこ
とが生産性及び品質面で好ましいことが判った。更に好
ましくは、ラミネートの直前に金属箔へ塗布し、次いで
造膜の適切な熱処理を行なうことである。金属箔と樹脂
含浸基材との接着を効果的に達成するためには、接着剤
は、溶剤等の除去すべき成分を含まず、かつ硬化過程で
、不必要な反応副生成物を発生しない、液状もしくは半
流動体、即ち粘度にして好ましくは５０００ポイズ以下
であるような接着剤が好適である。かかる観点から、た
とえば不飽和ポリエステル系接着剤、エポキシ樹脂系接
着剤、ポリイソシアネート系接着剤、もしくはこれらの
客種変成接着剤が好適であるかかる接着剤の導入により
、金属箔の接着強度に優れ、かつハンダ耐熱性や電気絶
縁特性に優れた金属箔張り積層体を連続的に製造できる
。 金属箔と積層体の間への供給方法は、金属箔をラミネー
トする直前で金属箔にコーティングしてちよく、あるい
は積ｌｚ体表面５こコーティングし、金属箔をラミネー
トしてもよく、あるいはラミネート時の接合面に注入し
てもよい。 しかし、前記の方法では、接着剤の供給方法によっては
、内部に気泡をまきこんだり、樹脂液の踵類と接着剤の
ある組合せでは、異常硬化や混合物の分離が起る場合が
あって、歩どまりや品質を低める場合があった。 そこで本発明はさらに改良した方法も提案している。そ
れは、金属箔の供給装置＋１１１から引き出された金属
箔；ＩＯ）をラミネートする直前に、第６図の如く接着
剤コーティング装置（至）及び接着剤熱処理装置四を配
置し、金属箔に接着剤を連続的に塗布し、塗膜を加熱処
理する工程を付加したものである。接着剤コーティング
装置（至）は、通常のロールコータ−、フレードコータ
ー、ワイヤバーコーター、コンマコーター等が使用出来
る。 塗膜を熱処理する第１の目的は、溶液系の接着剤を用い
る場合の溶媒の乾燥であって、本発明ｆζおいては従来
法のごとき溶媒の乾燥後、非粘着性である必要はない。 ・君２の目的は、熱硬化型の接着剤のプリキュアであっ
て、ラミネート時のキュアの程度を適度（こ制御する。 この際キュアを進め過ぎるのは好ましくな（、一般的に
若干の粘着性を有する程度ｆこ制御するのが良い。第３
の目的は、特に、たとえば２液温合型のエポキシ樹脂系
接着剤を用いる時、これの粘度は比較的高く、そのため
混合時気泡をまきこみ、塗膜に気泡を含有する場合があ
るが、これはかかる熱鋸ＥＪ＋こよって除去できる。 以下、不１泡和ポリエステル１剥脂とエポキシ系接着剤
を用いた紙基材銅張り積層体を例にとって説明すると、
接着剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポ
リアミド樹、指からなる混合物等が好適である。 紙の巻き出しリールから宙き出された紙は含浸バスで樹
脂液と接触し、樹脂含浸紙となり、たとえば７枚の樹脂
含浸紙がロール対で構成した積層装置（３）を用いて重
ね合わされ、この市ね合されたものｆこ電解銅箔がラミ
ネートされる。該箔ｆζは前 。 記のごとく接着剤が塗布されている。 エポキシ系接着剤を用いる場合、熱処理は１００〜１５
０℃の温度で２〜７分程度行なうのが良い。ラミネート
の際常温ｉこ冷却されてかまわない。 この時指触により若干の粘着性が残存する程度の熱処理
が良い。完全に指触乾燥を行なうとポリエステル樹脂含
浸紙との接着を損ね、又、あまりに枯骨的であると、そ
の後の硬化の過程での樹脂液と接着剤の混合が大きく、
場合によると、接着剤の性能が低下する場合がある。接
着剤の塗膜の厚みは１０〜１００μｍ程度でよく、殊に
２０〜４０μｍ程度が好適である。 ついで硬化炉（４）へ搬送される。この際必要に応じて
金属箔を接合した面の対面に、セロハンやポリエステル
フィルム等のカバーフィルムをラミネートする。カバー
フィルムに代えて金属箔を使用し、両面金属箔積層体を
製造することもできる。 硬化条件は、触媒、搬送速度等１こ適合して選択されね
ばならないが、たとえば１００℃、１時間が良い。 以上のような方法（こよって、鋼溶の剥離強度が１．６
〜２．０ Ｋｌ ／ Ｃ１０であるＮＥＭＡ規格におけ
るｘｐ（エックスピー）〜ＸＸＸＰＣ（）ライエックス
ピーシ−）程度の銅張り積ＩＪ体をすぐれた生産性で製
造できる。 以上述べたごとく本発明は、未だ工業的に実用化されて
いない金属箔張り積層体の連続製造を可能とした。 基材に含浸させる熱硬化性樹脂液は、常温で液状のもの
が好ましいが、それに限定されず、常温で固形であって
も加ゼｔにより液状となるものであれば、本発明の目的
ｆこ使用出来ることは勿論である。 次に本発明の接着効果を一層向上する例を述べる。 不飽和ポリエステル樹脂を用い、接着剤としてエポキシ
系樹脂を用いる場合、両者の硬化の速度が適合する観点
から、アミン硬化型のエポキシ樹脂を用いるのが好まし
いが、この際不飽和ポリエステル樹脂硬化用触媒として
用いる過酸化物として、パーオキシジカーボネート類、
ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、
あるいはジアシルパーオキサイド類等を用いるよりは、
パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類あ
るいはパーオキシエステル類から選ばれた一種あるいは
複数種の過酸化物を用いる事がハンダｍ熱性や電気絶縁
特性及び接着性において特に好ましい結果を得る。樹脂
液に対して０．５〜２．０部程度の配合量が良い。これ
の理由については本発明者は十分に解明していないが、
一般にハンダ耐熱性や電気絶縁特性及び接着性は接着剤
硬化物の性状に依存するが、樹脂含浸基材と接着剤が接
触し、硬化が終了する過程で、過酸化物の接着剤層へ拡
散、あるいは樹脂液と接着剤の混合が発生するものと推
察でき、パーオキシジ−カーボネート類やケトンパーオ
キサイド類あるいはハイドロパーオキサイド類あるいは
ジアシルパーオキサイド類を用いた場合、これらのもの
が、エポキシ樹脂の異常硬化を引きおこすことがあって
、得られる硬化物の性状が十分ではない場合があるもの
と考えられる。 従って好ましい触媒としては、パーオキシケタール類と
して、例えば１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３
．３．５−）リメチルシクロヘキサン、１−１−ビス（
Ｃ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（１−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ
アルキルパーオキサイド類として、例えばジー【−ブチ
ルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（を
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、パーオキシエステ
ル類として、例えば【−ブチルパーオキシアセテート、
【−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、【−
ブチルパーオキシラウレート、【−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどである。不飽和ポリエステルとしては、
不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコールによって
合成される良（知られているもの、あるいはビスフェノ
ールＡ型ポリエステル樹脂、あるいは又ビニルエステル
型の樹脂でも良い。架橋用モノマーとしては、スチレン
が一般的であり、本発明にも好適である。 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のものが好
適であり、アミン硬化剤としては、脂肪族アミン、芳昏
族アミンなど、良く知られているものはどれでも適応で
きる。さらに、ポリアミド樹脂、末端アミノ基ポリブタ
ジェンニトリルゴムなどもこの種の硬化剤として良い。 あるいは、上記硬化剤の混合物などが良い。 以上述べたごとき方法を注意深（実施することにより、
性能の優れた金属箔張り積層体を効率良く製造すること
が出来るが、さらに、特に樹脂含浸基材と接着剤とが接
触する部分に、ビニル基等の不飽和二重結合とエポキシ
基を併せ有する化合物、例えばグリシジルメタアクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、部分的にエポキシ化
された大豆油等を介在せしめることにより、不飽和ポリ
エステル樹脂層とエポキシ樹脂層の親和性が一層向上し
、製造条件の変動によって生ずる界面での剥離による不
良品の発生を抑制するのに効果的である。 又、基材にエポキシ樹脂を含浸する場合、特に、基材が
エポキシ樹脂用に表面処理された市販のガラスクロスで
あり、市販の印刷回路用電解′に４箔を用いる場合は、
エポキシ樹脂は銅箔との接着性が良好であるので、前記
のごとき接着剤を導入しなくとも、銅箔の接着強度に優
れた製品を得ることが出来る。基板に不飽和ポリエステ
ル樹脂或はエポキシ樹脂を含浸している場合、銅箔表面
へ表面処理剤特にシランカップリング剤を適用すると更
に良い結果が得られる。この表面処理剤の塗布は、金属
箔表面に接着剤を塗布する場合はそれに先立って実施す
る。 シランカップリング剤としては、一般的に無機物と有機
物の接合面に使用されるものはどれでも適応可能である
が、ユニオンカーバイド装入−１１００、Ａ−１８７が
好適であった。 シランカップリング剤の０．１−１％アルコール類溶液
或は水溶液を金属箔へ薄（連続して塗布し、しかる後連
続的に乾燥するのが良い。 本発明に於いては１表面処理剤を用いるか否かに拘らず
、金属箔を熱風炉中を通過させて１００℃の熱風で数分
間乾燥するのが良い。 基材も同じく含浸工程の直前で熱風又は蒸気加熱シリン
ダーによって、１００℃で数分乃至２０分間乾燥する。 乾燥によって付着している水分を除去し、接着剤や樹脂
との接着性を向上した。 製品のソリ、ねじれ等の変形を最小限度にとどめるため
、次の発明に到達した。 一般に硬化型樹脂は、硬化とともに体積が収縮し、樹脂
内部の残留ひずみや、製品のソリやねじれの原因となる
。又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製品がその
後加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやね
じれを発生する。又硬化が不完全であると、耐熱性、耐
薬品性、機械的特性を著しく低下させる。 又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製品がその後
加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやねじ
れを発生するのみならず、硬化が不完全であると、耐熱
性、耐薬品性、機械的特性との性状を著しく低下させる
。本発明者の研究によれば、積層体を連続的に製造する
際、硬化を完結させる為には、極めて最大な硬化装置、
あるいは、極めて遅いラインスピードを必要とする問題
がある。 本発明は、積層体の硬化がある程度進行した段階で切断
し、しかる後、定尺寸法に切断したものを、多層積み上
げ、加熱室に入れて硬化を進行させる事により、切断後
多量の積！一体の硬化を同時に進めることができる。従
って、積層体の連続製造工程で進める硬化は、ギロチン
カッターで十分切断可能で、且つラミネートされている
被覆物が障害な（剥離できる状態までの硬化で十分であ
る。その結果、経済的且つ現実的な硬化装置とラインス
ピードによって積層体の製造が可能となったたとえば不
飽和ポリエステル樹脂を用いる場合、十分な硬化を進め
る為に通常１００℃で１０時間を要するものであっても
、切断が可能となるのは１５分程度で十分である。 樹脂層の硬化収縮による残留ひずみは、巾方向はソリと
して解放させることによって比較的容易に除去できるが
、長尺方向の残留ひずみは長尺体であるが故に通常除去
することが出来ず、従って、製品のタテ、ヨコ方向での
残留ひずみに異方性を生じる。そのため製品がその後加
熱環境におかれた時のソリの増大やねじれの原因となる
。 本発明においては、切断後さらに硬化を進めるので、そ
の硬化過程で実用上さしつかえない程度にソリや残留ひ
ずみを等方的にできる。金属箔張り積層体のソリの大き
さは用いる樹脂により異なり、一般的にエポキシ樹脂系
の場合小さ（、不飽和ポリエステル系樹脂やジアリルフ
タレート系樹脂は大きい。又、同一種類の樹脂であって
も、組成内容によって変化する。たとえば不飽和ポリエ
ステル樹脂と紙からなり厚さ３５μｍの銅箔を張った厚
さ１，６調の積層体は、ＪＩＳＣ−６４８１に定めるソ
９ｍが０．５〜３０％程度の範囲があるしかし前記した
連続体を切断した後、なるべくは連続熱硬化炉の温度よ
り高温で、あるいは実用上製品がさらされる環境と同等
の温度で硬化を進め、しかる後機械的なソリの修正を行
なうことにより実質的に平坦とすることができた。この
製品は、実用上たとえば加熱環境下で、製品に発生する
ソリは著しく減少することを見い出した。 茅５図の装置は、積層体の連続製造に於いて、切断装置
（５）の下流側へ第２硬化装置（至）を設置し、該装？
ｉｄを通過する搬送装置（至）に積層体（７）を載せて
１５０℃、１５分間で短時間の硬化を行なわせ、硬化装
置四の出口へ２基のソリ修正装置１３υ（２）及びター
ンテーブル■を配置したものである。長尺積１層体（７
）は実用寸法に切断された後、第２硬化装置■に入り、
連続熱硬化炉（４）の硬化条件より高温短時間例えば１
５０℃、１５分間処理し、２基のソリ修正装置＠ｃ＋ｎ
を通過させる。ソリ修正装置に具えた３本の隣接したロ
ーラ間に積層体（７）は縦横２方向に通過し、ソリは機
械的に修正される。 高い生産性を得るため、被覆物を樹脂液含浸積層基材の
上、下面のみでなく１．１乃至数枚を中間にも挾み込ん
で積層し、硬化させた後、中間被覆物を境にして上下に
分離することにより多数枚の積層体を同時に製造出来た
。 本発明の既述の乾燥時間、含浸時間、硬化時間は殆んど
変化しないから、生産性は飛躍的に向上したのである。 被覆物は基材を多段に種層する場合のセパレーターとし
ての役割を果すことが解った。従って被覆物の両面に基
材を積層し、更に被覆物と基材の積層を多段に繰り返す
ことが出来る。 被覆物が金属箔の場合には、成形後に剥離可能であり、
また該金属箔を両側の積層体のいずれか一方に接着する
ことにより、片面金属箔張り積、１体と両面金属箔張り
積層体を同時に得る。この場合必要ならば該金属箔の片
面に接着剤を予めぐ布しておく。 実施の一例として、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した
紙基材を積層して、３５Ｐ厚の銅箔張り積層体で厚みが
１．６１１１１のものを製造する場合、不飽和ポリエス
テル樹脂が含浸された紙基材の中間に、例えば予備乾燥
されたセロハンを８Ｉ層し、上、下に所定の厚みの基材
を積層して、カバーフィルムとして銅箔を張り、ラミネ
ートすることによって同時に２枚の片面銅箔張りの積層
体を製造出来、通常の連続的な製造法に比較して２倍の
生産性を実現した。 本発明によれば、厚みの異なる種々の品種のものを、被
覆物を境にして積層し同時に製造できるため、品種の切
換えによる生産性の低下を防ぎ有利である。 以上述べたごとく、本発明は連続製造法における積層体
の生産性を飛躍的に向上させるが、ＩＰｉ積みで製造す
る場合に比して、特に硬化時、あるいは実用寸法への切
断時には、積層体の全体の厚みが厚いので硬化時の加熱
効率、硬化反応熱の伝熱、放熱等の状況が変化するので
配慮が必要である。多段数に応じて、加熱、発熱、伝熱
、放熱をくわしく制御できる加熱炉、たとえば炉内がい
（つかのブロックに分割され、適切な温度制御ができる
炉を用いる。又、不飽和ポリエステル樹脂に触媒、硬化
剤を用いる場合には、硬化反応時の発熱を考慮して、外
側に位置する含浸基材の含浸樹脂液に比して、中心部に
位置する基材には触媒等の僅を減少させた樹脂液を含浸
させるのが望ましい。ギロチンカッターではの断が困難
な厚みのききには、可動型のスライサーを設置して切断
するのがよい。 次に本発明の製造条件を種々違えて実施した状況を述べ
る。各実施例で製造した製品の特性は、第７表中に、ま
とめて記載した。 実施例１ 製造装置として、第４図に示したものを用いた不飽和ポ
リエステル樹脂液として、 マレイン酸、イソフタル酸及びエチレングリコールを原
料とし、それぞれのモル比が８２：１８：１００となる
よう常法によって合成された不飽和ポリエステルに、重
合成単量体としてスチレンを３７重量％となるように添
加し、２５℃での粘度が５ボイズであるものを得た。 このもの１００重量部に対して、硬化触媒としてクメン
ハイドロパーオキサイド１重量部及び硬化助剤として６
％ナフテン酸コバルト溶液０．２ 重量部を配合し、不
飽和ポリエステル樹脂液組成物を得た。 この樹脂液組成物硬化体の性状は第２表のごときであっ
た。 第 ２ 表 シート状基材として、第３表に示すセルロース繊維を主
体とした市販のクラフト紙を用いた。 第３表 第４表 なお、ポリエステルフィルムは一対のロールからなる被
覆物剥離装置ｌ２ＩＪによって剥離し、被覆物巻き取り
装置によって巻きとった。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、ポリエステルフ
ィルムをラミネートした直後において、２枚の含浸紙基
材に対する樹脂液の重量比率は約５５％になるようにし
た。 このようにして最終的に、厚さが０．５０１、外形寸法
が１０２０！１ｌＩＩＩＸ１０２０項の積層体を連続的
に製造した。 積層体は４０℃の５％カセイソーダ水溶液に３０分浸漬
する耐アルカリ性テスト及び煮沸トルエンに２分間浸漬
する耐溶剤性を試験したが、全実施例を通じて異常なか
った。 実施例 ２ 実施例１において、基材の乾燥装置（２）として熱風乾
燥装置を運転し、１００℃、１０分間の条件にて紙基材
を連続的に熱風乾燥装置中を通過させた。 他の条件は実施例１と同様である。 実施例 ３ 実施例２において、連続的に搬送する紙基材の枚数を５
枚とし、厚さが１．５項の積層体を製造した。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、５枚の含浸紙基
材に対する（Ｍ脂液の重量比率は約６０％とした。 実施例 ４ 実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂液を市販の
りボラック１５０ＨＲＮ（昭和高分子製）とした。な２
、製品の硬化体のガラス転移温度は、１２０℃であった
。 実施例 ５ 実施例３において、不飽和ポリエステルを次のものに変
更した。即ち、マレイン酸、イソフタル酸、ジエチレン
グリコールを原料とし、それぞれのモル比が、３２：６
８：１００になるように常法によって合成された不飽和
ポリエステル樹脂にスチレンを３７重セパーセントとな
るように混合した。 この樹脂液は２５℃での粘度が４．５ポイズ、常温で液
状不飽和ポリエステル樹脂である。 なお、この樹脂液から得られる硬化体のガラス転移温度
は約５５℃であった。 実施例 ６． ７． ８゜ 実施例３．４及び５で採用したデイプ方式の含浸方法を
それぞれ変更し、紙基材上方より樹脂液を流下させる、
いわゆるカーテンフロ一方式による片面含浸法とした。 この結果、製品中の微視的な気泡は実施例１〜５に較べ
て殆んどなくなり、リング耐熱性が一層良好な製品が得
られた。なお、製品の試験結果は、それぞれ実施例３．
４及び５の結果と同等であった。 実施例 ９．１０及び１１ 実施例６．７及び８に於いて、樹脂液を予め減圧処理し
、含浸時間を４分に短縮した。 減圧処理は第１図にその１例を示すごとく、内径３０】
、高さ１００Ｃ１１の密閉可能な円筒状容器の上方より
、樹脂液を１０ｊ／ｍｉｎの割合で内部に噴出させ容器
内の圧力が常に２０ ｍＨｇとなるように調節した。こ
の減圧処理した樹脂液を該円筒容器の下部よりポンプで
抜きとり紙基材の上方へＩＪＩ−給した。 製品中には気泡は殆んど存在せず、製品の特性は、含浸
時間を大巾に短縮したにも拘らず、実施例３．４及び５
の結果と夫々同要であった。 実施例 １２．１３及び１４ 実施例３．４及び５において、硬化用触媒として使用し
たクメンハイドロパーオキサイドを脂肪族系のパーオキ
シエステル類である ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートに変更した。 この製品では１８０℃３０分の加熱条件で発生する臭気
は、それぞれ著るしく減少した。なお、硬化後得られた
積１ａ体を切断し、さらに硬化をすすめる為に、１００
℃の熱風炉で１０時間熱処理した。この積層体はハンダ
耐熱性、寸法安定性、絶縁特性等の品質の安定したもの
が得られた。 実施例 １５ 実施例１４で用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物（実
施例５で合成した不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、実施例１４で示したｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１重量部及び６係ナフテン酸
コバル）０．２重量部）を用いて、実施例９．１０及び
１１で示した減圧処理及び含浸方法を施した。含浸時間
５分、硬化温度１００’Ｃ１硬化時間２２．５分となる
ように基材の搬送速度を３倍とした。その他の製造条件
、実施例１と同じ。 ２２．５分の硬化時間の後、切断し、積層体を得たが、
この硬化時間では硬化が不十分で、品質的には十分でな
かった。そこで切断後、さらに充分な硬化をすすめるた
めに熱風炉中で１００°、１０時間、１６０°ＣＩＯ分
の条件で熱処理する工程を付加することによって、特に
ハンダ耐熱性、加熱収縮率の良好な品質の製品を得た。 熱風炉を別途設け、切断後に熱処理工程を付加するだけ
で、実施例１の装置の生産能率は、−挙に４倍に向上し
た。 実施例 １６ 実施例１の紙基材に、次のごときプレ含浸処理をほどこ
した。 長尺な紙をＮ−メチロールアクリルアミドの８％メタノ
ール溶液に５分間浸漬し取出した後、約３０分間風乾を
行い、更に１００℃で２０分間加熱乾燥する工程を連続
的に行って、長尺なＮ−メチロールアクリルアミド処理
紙を得た。この時、Ｎ−メチロールアクリルアミドの紙
への付着量は１１６２％であった。 上記の長尺な処理紙を巻き物にしたものを５巻用意し、
これ等を連続的に個別に搬送しながら、実施例１５の方
法と同様にして、厚さ１．５Ｍの積層板を得た。 特性は実施例１５に比して、吸湿処理におけるハンダ耐
熱性や電気的特性の改良が著るしい。 実施例 １７ 実施例１６は、被覆フィルムが紙基材の凹凸へ追従して
、表面にゆるやかな、うねり状の起伏がみられた。実施
例１６における、この被覆物を、厚さ１００μｍ１いわ
ゆるＢＡ表面仕上げの長尺なステンレス箔（材質５ＵＳ
３０４）＋ご変更して製造した。又このステンレス箔の
表面粗さはＲｍ ａ ｘ ＝ ２．５ミクロン、剛性値
＝ １．８６１’ｆ ・ｏｘであった。 製品は、上記の起伏が消え、表面平滑性の評価は優とな
り、表面の外観、各種レジストやペーストの印刷性や、
これらインクの転移性において申し分のないものであっ
た。 実施例 １８ 実施例１で説明した紙基材に次のプレ含浸処理をほどこ
した。即ち、オレイン酸モノグリセリド（理研ビタミン
油すケマール０Ｌ−１００）１．５重量部を溶解したメ
タノール５０重量部に、メチロールメラミン（日本カー
バイド工業 二カレジンＳ−３０５）６重量部を溶解し
た水５０重量部を強く攪拌しながら注ぎ込み懇濁状態の
処理液を調整した。この処理液に上記の長尺な紙を連続
的に浸漬し、取出した後、１２０℃で２０分加熱乾燥し
た長尺処理紙基材をロール状に巻いた。実施例１７にお
いて、長尺な処理紙を上記のものに変更して、厚さが１
．５肩の積層体を得た。 製品の特性は第７表に示している。これは実施例１７の
製品の特性と略同表であった。 実施例 １９ 実施例１８は、樹脂液含浸基材の両側にステンレス箔を
ラミネートし、これを硬化後ハンダして積層体を製造し
たものであったが、積層体の片側を、市販の１オンス／
ｆｔ２の電解Ａ箔（補出金属箔粉工業製、Ｔ−７）に変
更し、この電解銅箔を硬化後剥離せず、反対側のステン
レス箔のみを剥離して銅箔張り積層体を得た。 その他の条件は、実施例１８と同等である。 実施例 ２０ 実施例１９の製品は反り量が大きい欠点がある。そこで
ｉ５図の装置の如く、反り直し工程を付加し、３本のロ
ール間の間隙を調節して修正し、反り債を大巾に改良し
た。 実施例 ２１ 実施例１９で得た製品の銅箔の接着強度やハンダ耐熱性
の試験結果値を改良する目的で、実地例１９において長
尺な電解銅箔をラミネートする前に、第６図の装置の如
く、接着剤をコーティングする工程を付加した。 接着剤は、第５表の配合である。銅箔への塗り厚は６０
μｍとした。 第５表 製品の電解銅箔の剥離強度は、ＪＩＳの基孕を良好に満
していた。 実施例 ２２ 実地例２１において、第６図の装置によって、接冷剤を
電解銅箔にコーテングした直後、′ｒａ￥ＩＩ銅箔を熱
処理装置中に通し、１００℃、５分間熱処理工程を付加
して、片面銅箔板を製造した。ハンダ耐熱性、電解銅箔
の剥離強度の特性は同上した実施例 ２３ 実店例２２の硬化用融媒を、パーオキシケタール類であ
る１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） ３．３．５
−トリメチルシフａへ牛サンに変更した製品の特性は、
吸温時（条件はＣ−９６１５５／９５）のハンダ耐熱が
１０〜２７秒に向上したその他の特性は実准例２２と同
等であった。 実施例 ２４ 実血例２３に硬化助剤を添加しない場合を実験した。製
品の特性は実寵例２３と同等であった。 実施例 ２５ 実施例２３において、接着剤を電解銅箔上にコーティン
グする前に、シランカップリング剤（Ｕｃｃ裂Ａ−１８
７）０．５重量％含む水溶液を電解銅箔の表面へ約１０
μｍの厚さに連続的に塗布する工程、ついで、１００°
０２分の条件で乾燥する工程を付加して片面銅張り板を
製造した。 特にハンダ耐熱性と電解銅箔剥離強度が向上した。 実施例 ２６ 市販の長尺なガラス布（日東紡績製ＷＥ１８に−Ｚ Ｉ
ｓ ）を８枚連続的に搬送しながら、まず、１００℃、
１０分の条件で連続的に乾燥し、ついで、実施例９．１
０及び１１と同等な方法で減圧処理した常温で液状のｆ
ｉ６表に示すエポキシ樹脂組成物（粘度は２５℃で６，
５ポイズ）をカーテンフロ一方式によりガラス布上方よ
り流下させた。 （以下余白） 第６表 含浸時間１０分。８枚のガラス布を積層し、両面へ予め
シランカップリング剤（ＵＣＣ製−Ａ−１１００）を塗
布した市販の電解銅箔（描出金属ＩＴ−７）を連続的に
ラミネートした。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、含浸基材に対す
る樹脂液の重量比率は約５８％となる様にした。 ついで、１３０℃、６０分間連続的に硬化せしめ、切断
し、ついで、１８０℃、２時間さらに熱処理して外形寸
法が１０２０ｍｉＸ１１０２Ｏ＋ｘ、厚さ１．６１の製
品を得た。 全ての特性においてバランスがよく優秀な積層体が得ら
れた。
ノエイト等である臭いは人の感覚的なもので若干の個人
差があり、評価方法については十分考慮する必要がある
。 本発明考は、多人数Ｅこよる臭覚試験、ガスクロマトグ
ラフｌこよる臭いの成分の分析等を採用し詳細な解析を
行った。 脂肪族系のパーオキシエステル類とは一般式が次のもの
を言う。 〕ＮＣＯＯＲ１艮ＳＯ□ＯＯＲ’ （但しλ、Ｒは脂肪族炭化水素、Ωは皮の構造によって
決まる１〜４までの整数である。）たとえば【−ブチル
パーオキシアセテート、を−ブチルパーオキシインブチ
レート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−プチルパーオキシラウレウトなどを言う。 脂肪族系のパーオキサイドあるいはパーオキシエステル
類が好ましいのは、加温時ｌこ発生する揮発性成分の中
に、芳香族系の触媒分解生成物が存在しないからである
と考察される。芳香族系の存機過酸化物を用いると、芳
香族系の分解生成物が揮発し、臭気の原因となる。 樹脂液の硬化に関する温度と時間の条件は、採用する有
機過酸化物によっても変化するが、本発明においては、
無圧の条件下で成形するが故に、初期の段階での液状共
重合成単量体の気化ｆこよる発泡を排除すべく、硬化は
１００℃以下の温度から開始するのが好ましく、それ以
後は、５０〜１５０℃の温度範囲が好適である。 電気用の積層体及び銅張り積層体〔こおいては、耐熱性
、加熱あるいは吸湿状態での寸法安定性、打抜き加工特
性、積層板と銅箔の接着強度、電気絶録特性等、高度な
特性が要求される。従って、これらの改良を目的として
、不ｍ＝ポリエステル樹脂族嘉こ、各種の添加剤、混合
物、あるいは充填剤等が配合されることは一向にかまわ
ず、なんら本発明を制限するものではない。 シート状基材に含浸させるエポキシ樹脂液としては、ビ
スフェノールＡｇエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂あるいはそれらの混合物、さらＩここれ等へ必要番
こより反応性稀釈剤を加えた混合物ｆこ、硬化剤を組合
せて用いることができる。 エポキシ樹脂として液状タイプのものを用いるのが好適
である。 硬化剤としては、従来良く知られている峻副化型、ある
いはアミン硬化型のものなど、どれでも適応可能である
。 特に本発明において、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化剤
とからなるエポキシ樹脂液を用いると、樹脂液の粘度を
基材への含浸に適当な粘度即ち２５℃に８ける粘度が０
．５〜３０ボイズ、好ましくは１〜１５ポイズにするこ
とができ好適である。エポキシの硬化剤として一般に用
いられる硬化剤は、種々のアミン系、アミドアミン系硬
化剤、ジシアンジアミド硬化剤、イミダゾール系硬化剤
などがあるが、これらでは物性の良好なビスフェノール
Ａ型のエポキシ樹脂を使うと、顕著に物性の低下を伴な
うようなチ量の播釈削を使わないかぎり粘度を適当な範
囲に調節するのが難しく、アミン系、アミドアミン系硬
化剤の場合はポットライフが垣かい。一方、ジシアンジ
アミド硬化剤、イミダゾール系硬化剤の場合ポットライ
フは長いが、硬化のために高温長時間を要する欠点があ
る。酸無水物硬化剤を用いる場合には、このような欠点
は存在せず、本発明憂ζ適した硬化剤である。 さらに具体的に本発明のエポキシｍ Ｉｌｌ？ ｍ Ｉ
こついて述べると、エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ型の液状エポキシ樹脂が好適であるが、その他ビ
スフェノールＦ５、ノボラック型などのエポキシも使用
可能であり、必要なら固体のエポキシ梅脂や稀釈剤を混
合してもよい。酸無水物硬化剤としては、無水フタール
酸、テトラヒドロ無水フタール酸、ヘキサヒドロ無水フ
タール殴、メチル・テトラヒドロ■（水フタール酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタール陵、無水メチルエンデイ
ック酸などが使えるほか、これらの混合−を使っても勿
論よい。なかでも常温で液状のメチル・テトラヒドロ無
水フタール酸、メチルへキサヒドロ無水フタール酸、無
水メチルエンデイック酸は本発明の方法に好適である。 硬化助剤としては、市販の硬化助剤例えば２−エチル−
４−メチルイミダゾール、三弗化ホウ素錯化合物、三級
アミン類、ベン゛ギル、メチルアミン、ベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド、三級アミン塩等を使うこと
ができる。 又、シート状基材は長尺なガラス布が艮い。特に、前記
のごときプレ含浸によって、シランカップリング処理を
行ったものが良い。 本発明のプレ含浸に用いるビニル単を体と共１合可能な
不飽和結合を官能基として有するＮ−メチロール化合物
とは次のものを含む。 ■、変性アミノトリアジンメチロール化合物。すなわち
グアナミン類あるいはメラミン等のアミノトリアジンの
メチロール化合刊（あるいはそれらのメチロール基の一
部あるいは全部をメタノール等の低級アルコールでエー
テル化した化合物を含む）に官能基としてビニル単量体
と共重合可能な不飽和結合を導入した変性アミ／トリア
ジンメチロール化合物である。例えばアクリル酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸とアミノトリアジンのメチ
ロール化合物との部分エステル化合物；あるいはアリル
アルコールの如き不飽和アルコールとアミノトリアジン
のメチロール化合物との部分エーテル化合物９あるいは
アクリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボンア
ミドとアミノトリジンのメチロール化合物との縮合生成
物；あるいはグリシジルメタクリレートの如き不飽和基
を有するエポキシ化合物とアミノトリアジンのメチロー
ル化合物との縮合生成物。 ■、一般式 ％式％ （ただし、Ｒ１冨■（又はＣＨ３Ｒ２＝Ｈ又はＣ，〜３
のアルキル基） で表わされるアミドメチロール化合物であり、その内、
待１こＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チロールアクリルアミド、 Ｎ −ブトキシメチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチロールメタクリルアミド等が使用上好ましい。こ
れらのうちの一種または２種以上の混合物あるいは２種
以上の共縮合物を用いてもさしつかえない。 更ｌこ、上記（Ｉ）（６）の外Ｉこ、上記（Ｉ）に記し
た変性化したアミノトリアジンのメチロール化合物の代
りに、 瓜、下記ａとｂとの混合物をも包含する。 ３、ビニル単量体と共１合可能な不飽和結合を官能基と
して有しないアミノトリアジンのメチロール化合物等の
Ｎ−メチロール化合物す、Ｎ−メチロール化合物ｆこ対
する変性剤すなわちａＪｊｌのＮ−メチロール化合物と
縮合あるいは付加可能な基とビニ−ルミｍ体と共１合可
能な不飽和結合を官能基として併せ有する化合物、例え
ばアクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ある
いはアリルアルコールの如き不飽和アルコール、あるい
はアクリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボン
アミド、あるいはグリシジルメタクリレートの如き不飽
和基を有するエポキシ化合物上記（ト）の混合物溶液で
もって紙基材を含浸乾燥することも本発明の実施態様の
一つであり、（Ｉ）。 （６）の種類の処理剤で含浸した場合とほぼ同様の効果
を発揮することができる。これは処理紙の乾燥時、ある
いはそれに引き続（不飽和ポリエステル樹脂の含浸硬化
時に、前記■３項に記載のアミノトリアジンのメチロー
ル化合物と前記［ｂ項に記載の変性剤との間で反応か起
きているためと考えられる。 本発明の土たる目的は不飽和ポリエステル樹脂と紙基材
との密着性を改良し、吸湿時の諸性能の低下を防ぐこと
番こあり、その効果を十分に発揮するためには、既述の
ごと（紙基材の処理剤として上記（Ｉ） 、 （ＩＩ）
に示した如（、セルロースと結合しうるＮ−メチロール
基と不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤である重合性ビニ
ル単量体と共重合しつる不飽和結合を官能基として併せ
て有する化合物を用いるか、あるいは（ＩＩＤＩこ示し
た如く、為ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官
能基として有しないＮ−メチロール化合物と、ｂ不飽和
結合を有するＮ−メチロール化合物憂こ対する変性剤と
の混合物を用いる必要がある。これらに対し、Ｎ −メ
チロール基かビニル単量体と共重合可能な不飽和結合の
いずれか一方の官能基しか有さない化合物で処理を行っ
た場合には、その効果は十分ではない。例えば、Ｎ−メ
チロール基のみを有するメチロールメラミンのみで処理
を行った場合、あるいは不飽和結合のみを有するアクリ
ルアミドで処理した場合には、得られた積層体の吸湿時
の諸性能は十分なものではなかった。 本発明において用いる上記（１）〜（ＩＩＩ）に示した
処理済の溶液濃度は乾燥後の紙基材（即ち紙基材のみ）
に対する付着量が３〜３０重量部、望ましくは６〜２０
重量部となるようにｔｌｉ［することが望ましく、３重
量部未満の付着量では効果が十分でなく、また３０重量
部をこえると積層体にした時、板がもろくなり打抜加工
性を劣化させる。 これらの処理剤の溶成化のための溶媒としては、水、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類等の溶剤を使用する
ことができる。又セルロースと上記処理剤のＮ−メチロ
ール基との間のエーテル化反応を効率的に進めるために
酸性の縮合触媒を添加したり、含浸処理後の紙のキュア
ー温度を高めることは存効である。このような方法によ
って、それｌこ引続（不飽和ポリエステル樹脂の含浸硬
化反応ｌこ先立って前記セルロースのエーテル化反応を
一部惹起する事も出来るが硬化多こ先立つこの反応の特
別の効果は認められない。 本発明においては、必ずしも紙処理の過程において上記
のエーテル化反応を進める必要はな（、触媒を添加せず
、単に処理剤を紙ｉこ付着させるだけで十分に吸湿時の
諸性能を向上させることができる。逆に、添加する触媒
の種類によっては、得られる槓］一体の電気絶縁性を低
下させたり、板を固くし打抜加工性を劣下させることが
ある。 なお、所望Ｉこより■合禁止剤、重合触媒、界面活性剤
、可塑剤等の添加剤を適宜組合せて、処理剤浴液に添加
して用いることができる。 これらの浴液にクラフト紙、リンター紙など通常積層体
ｌこ用いられる紙基材、場合によっては布基材を浸漬浴
、ロールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸した
後、乾燥することｌこより溶媒を除去して処理基材を得
る。ここで言う乾燥は使用した溶媒を除去する事のみを
考慮して行えば良いのであって、基材セルロースと処理
剤を反応させる必要は全くない。 又、先に記した文献に開示されているメチロールメラミ
ン、メチロールグアナミン等（即ちビニル単量体と共■
合可能な不飽和結合を官能基として有しないメチロール
化合物のみ）を紙基材にプレ含浸した紙基材を用いて、
本発明方法により不飽和ポリエステル樹脂を使用して積
層体を作成し、その性能を調べたところ、予備処理をし
ない場合に比べて吸湿による電気絶縁性や半田耐熱性の
低下が少な（、耐湿性、占水性のｍｌでは可成りの向上
はみられるが、その一方、衝撃によりクラックが入り易
く、従って、このものの打抜加工性は、実用に耐え得る
ものではなかった。打抜加工性は、使用する不妬相ポリ
エステル樹脂の動性の影響も大きいと考えられ、本発明
者は前記の予備処理を行った紙を用い、市場にある多数
の不飽和ボリエステル樹脂を検討したが、良好な打抜加
工性を有し、かつ実用的なものは皆無でめった。 かかる現状に鑑み、本発明者らが鋭怠研究を行った結果
、官能基としてセルロース系基材の予備処理に用いるビ
ニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基として有
しない公知のメチロール化合吻であるメチロールメラミ
ン、メチロールグアナミンを用いたとしても、該メチロ
ール化合物１こ加えて可撓性を付手する目的で分子内に
メチｏ −ル基と縮合可能な水酸基、カルボキシル基、
アミ７基、アミド基等の基を一個以上有する高級脂肪族
誘導体を混合もしくは縮合せしめることにより、得られ
る４１１層板は前記の欠点が解決され優れた打抜加工性
を有し、かつ耐湿性憂ζ優れた積層体が得られることを
見出した。 以下、詳細に説明する。 本発明でいうメチロールメラミン、メチロールグアナミ
ン（すなわち、ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合
を官能基として有しないメチロール化合物である）とは
、メラミン又はホルモグアナミン、アセトグアナミン、
プロピオグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポジグア
ナミン等のグアナミン類とホルムアルデヒドの初期縮合
物あるいはそれらのメチロール基の一部又は全部をメタ
ノールやブタノールの如き低級アルコールでエーテル化
したものなどをいう。 打抜加工性を改良する目的で上記のメチロールメラミン
、メチロールグアナミンと混合もしくは縮合せしめる高
級脂肪族誘導体とは、例えば下記の如きものである。即
ち、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸の如きのＥ和脂肪酸；
オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、エレオステアリン
酸、リルン酸の如き不飽和脂肪酸：及び上記の脂肪酸類
とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール等多価アルコールとのエステル類；及び
上記の如き脂肪酸からの誘導体である脂肪族アミド；及
びカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルルール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、リルイルアルコール等の飽和
あるいは不飽和の高級アルコール及び高級アルコールと
多価アルコールとのエーテル類ゴ及び高級アルコールか
らの誘導体である脂肪族アミンなどを挙げることができ
る。又、リシルイン酸の如きオキシ脂肪酸とそれからの
誘導体も同じ目的に使用することができる。要するｆこ
分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基
等のメチロールメラミン、又はメチロールグアナミンの
持つメチロール基と縮合しうる基とメチロールメラミン
又はメチロールグアナミンの凝集力を弱める働きをする
長鎖のアルキル基を併せ有すること−が打抜加工性改質
剤として必要な条件である。このような条件を満たす高
級脂肪族誘導体の数は極めて多いが、本発明者らがこれ
まで検討した結果によれば、炭素数が８以上の時、打抜
加工性改質剤としての効果が顕著となり、炭素数１８で
不飽和基１個を有するオレイン酸、オレイルアルコール
及びそれらの誘導体例えばオレイン酸モノグリセリド、
オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸アマイド、オレイ
ルアミンを用いた時、得られる積層体の性能がバランス
がとれ良好であり、本発明の好適な実施態様であること
も明らかとなった。 ところで、かかる改質剤の使用遣は、積層体に使用する
不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度１こよって、
その最適量は異なるが、通常メチロールメラミン又はメ
チロールグアナミン１００４１に対して３部から４０部
の範囲内にある。その使用方法Ｉこついては、かかる改
質剤とメチロールメラミン又はメチロールグアナミンと
を溶液やｔＡ ｔＡ液の形で混合して用いるか、あるい
はＩＩＩＩＩＪ番を予め縮合させて用いるか、いず孔の
方法によってもよい。この場合習剤としては、水、アル
コール類、ケトン類、エステル類等が使用される。 又、これらの処理剤系の濃度は、前記したＮ −メチロ
ールアクリルアミドの場合と同様蚤こ、乾燥後のセルロ
ース系繊維基材に対する全付着ｑが３〜３０ＦＪＨｊｔ
部望ましくは６〜２０重量部となるようＩこ副長するこ
とが望ましく、 ５ａｉａ部未謂の付着量では効果が十
分でな（，３０重貸部をこえると積層体にした時、板か
もろ（なり、打抜加工性を劣下させる。 上記の条件で調整した処理剤の溶液又は懸濁故にクラフ
ト紙、リンター紙等のセルロース系紙基材、場合’こよ
っては綿、レーヨン等のセルロース系布基材を浸漬浴、
ロールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸した後
、乾燥することｌこより溶媒を除去した処理基材を得る
。望ましい乾燥温度は通Ｎ７０〜１５０℃であり、乾燥
時間は１〜６０分程度である。 なお、用いる不飽和ポリエステル栃脂族は前述したもの
で艮い。 以上本発明にかかわる２種の紙のプレ含浸処理（紙の予
備処理）について述べた。 この方法ｌこよって得られる［７一体の打抜加工性は優
れているが、すぐれた低温打抜加工性を付与するために
は不飽和ポリエステル樹脂としてその硬化体のガラス転
移温度が２０〜８０℃の樹脂を使用するのが望ましい。 しかし、前述の紙の予備処理の場合に限らず、本発明に
おいては一般的にガラス転移温度が２０〜８０℃の時、
すぐれた打抜き加工性を有することを本発明者等は見い
出している。 電気用の積１一体及び銅張積層体は、実用ｌこ際し、通
常打抜き加工ｌこよって、型取りや孔あけが行なわれる
場合が多（、従ってすぐれた打抜きＤロ工特性が要求さ
れる。特に近年、電子部品の小型化、回路の高密度化に
伴い、より高閲な加工特性が望まれているのが現状であ
る。 Ｕ来、不飽和ポリエステルを含浸した基材苗層体は、結
晶性ポリエステルあるいは常温で固体のポリエステルと
架橋剤を溶媒を使用して溶液として含浸し、乾燥しプリ
プレグとしたのち、加熱加圧成形して積層体が作られて
きた。この方法で作られる積層体はガラス転移温度が高
＜ ｉｆｆ熱性にはすぐれるが、打抜き加工性とくに通
常５０〜８０℃程度で行なわれている低温打抜き加工時
の加工性に問題があった。 本発明者等は、かかる問題を解決すべ（鋭怠研究を行な
った結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体のガラ
ス転移温度と、かかる樹脂組成物によって栂成される積
層体の最適な打抜き加工温度との間１こは、密接な関連
があることが判明した積層体の打抜き加工温度は、樹脂
組成物硬化体のガラス転移温度乃至該ガラス転移温度か
ら２０℃までの温度範囲、特に好ましくはガラス転移温
度から１０℃程度の温度領域が好適であることが見い出
された。不飽和ポリエステル柿脂組収態硬化体のガラス
転移温度が２０〜８０℃好ましくは３０〜７０℃の不飽
和ポリエステル樹脂組成物を用いて積層体を形成した場
合、打抜き加工時の加工温度は該樹脂組成＠硬化体のガ
ラス転移温度から２０℃までの範囲、特に好ましくは１
０℃の範囲ｌこしたとき、すぐれた低温打抜き加工性を
有することを見い出し本発明に到達した。 本発明でいう打抜き加工性は、Ａ Ｓ −ｒ Ｍ Ｄ
５１７−４４の打抜き加工性試験法に従って行ない、
その採点基準によって評価した。端面、表面、孔のすべ
ての評価項目Ｉζついて秀〜可の範囲の評価が得られた
場合に、打抜き加工性は「良好である」とした。 低温打抜き特性を重視する場合には、不飽和ポリエステ
ル１Ｍ１ｌ！組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８
０℃好ましくは３０〜７０℃の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を使用する。ガラス転移温度が、８０℃をこえた
ものを用いると、低温打抜きにおいて、端面の好ましく
ない欠けまたは虫喰い、端面または孔の周辺の亀裂ある
いは明瞭な隆起、孔壁の極間の欠け、孔の周辺の著しい
ふくらみ、または孔の著しい先細りが２こり、２０℃未
満の温度で打抜き加工すると孔の周辺のふくらみ、ある
いは先細りが著しくなる。後者の場合は、場合１こより
試験片を冷却する等によって良好に打抜き加工出来るけ
れども現実的ではない。ガラス転移温度が３０〜７０℃
の範囲の不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用した場合
Ｉこは、低温打抜き加工性に特に優れた製品が出来る。 低温打抜き加工タイプの製品の打抜き加工温度は、通常
関連業界１こおいて５０〜８０℃程度の温度が採用され
ているが、本発明は約３０〜８０℃程度の広い加工温度
穐囲において艮好な打抜きが出来る各種製品を提供する
ことを可能にする。 低温打抜き特性を重視する時の不妃和ポリエステル樹脂
は、用いる原料、たとえばグリ・コール類の種類及びこ
れらと飽和二塩基酸類、不飽和二塩基酸類の共重合比率
、さらに架橋用モノマーの種類や配合比率によって硬化
樹脂の諸性状が変化し、従って装造される積層板の諸性
状も変化する。 この目的に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、ｇ＋１述
したもので良いのであるが、その内で架橋用モノマーと
混合して硬化させたもののガラス転移温度が２０〜８０
℃好ましくは３０〜７０℃の範囲ｆこ入るような組合せ
は、すべて適用可能である。 例えば具体的には次のような組成（モル比）からなる不
飽和ポリエステル ジエチレングルコール、インフタール酸、無水マレイン
酸＝３：２：１プロピレングリコール 〃
〃 ＝２＝１：１１．３−ブタンジオー
ル 〃〃＝〃１．４−ブタンジオール、インフタ
ーノイ俊、無水マレイン酸＝２：１：１ジグロビレング
リコール 〃〃＝〃ジエチレングリコール
〃 ｌ ＝ 〃プロピレングリ
コール、無水フターノｇ唆、無水マイレン酸＝ 〃
〃 グルタル酸 ／／ ＝＝
／／〃 コハク酸 〃＝〃 〃 ピメリン酸 〃＝〃〃 ア
ジピン酸 〃＝〃 〃 セバシン酸 〃＝〃〃 ア
ゼライン酸 無水マレイアＶｇ１＝ ｔｔ上記の不
飽和ポリエステル６５％とスチレン３５％からなる樹脂
液などをあげることができる上記の樹脂液のうち、プロ
ビレングリコール：イソフタール酸：無水マレイン酸＝
２：１：１の樹脂を使用１−だ樹脂液は、ガラス転移温
度が約７０℃であるが、この樹脂液を７５℃で低温打抜
き加工評価をした結果、非常１こ優ｎた低温打抜き加工
性を示した。 又、架橋用モノマーとしての重合成単量体は、一般的ｆ
こスチレンが用いられるが、ビニルトルエン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの置
換スチレン類、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル等）、フタ
ール酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルなどの重合性エ
ステル類あるいは、これらとスチレンとの１昆合切を使
用してもよく、これら重合性単を体を含む不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８０
℃好ましくは３０〜７０℃の範囲（こ入るように配合す
ればよい。 例えば、ジエチレングリコール、イソフタール酸、無水
マレイン酸−３：２：１の組成の不飽和ポリエステル樹
脂とスチレン、ブチルアクリレートを次の表−１の重量
比で混合した樹脂液などをあげることができる。 以 下 余 白 第１表 さらにゴム、可塑剤、充填剤その他添加吻などを配合す
ることも可能であるが、これらを配合して硬化させた樹
脂組成物硬化体が本発明の範囲に入るように調整される
必要がある。ゴムとしてはポリブタジェン及び／又はそ
の共重合体のマレイン化物など。可塑剤としてはアジピ
ン酸するイハフタール酸とグリコールからの、市販され
ているエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油などである
。無機物としては、不飽和ポリエステル樹脂の充填剤と
して使われる炭酸カルシウム、無水ケイ酸、酸化チタン
などがあげられる。 基材としては前述した良（知られたものを用いることが
出来るが、とく１こ低を基材として用いたときに望まし
い製品を得ることが出来る。 このようにして製造された積層体及び銅張り積層体は３
０〜８０℃の加工温度の時、好ましい打抜き加工性を示
し、゛本発明Ｉこよれば、従来の不飽和ポリエステル基
材積層体の欠点を解決するとともｌこ、従来のフェノー
ル積層体よりも打抜き加工性のすぐれたものも得ること
が出来た。 本発明に２いてシート状基材へ樹脂液を含浸させる際、
従来法のごと（、溶剤との混合物であるいわゆるワニス
を含浸する場合１こ比して、含浸する樹脂液の粘度が高
い禍に十分な配慮が必要である。 含浸装置（２）Ｅこは、第４図乃至第６図の如（、樹脂
液を溜めたバス中へ基材（６）を通過させながら樹脂液
を含浸する方式と、第１図の如く、水平搬送されるシー
ト状基材（１）の上面へノズルから樹脂液を供給するカ
ーテンフロ一方式その他がある。 浸漬（デイツプ）型の含浸方法は基材内部に気泡を残し
やすいので注意が必要である。 カーテンフロ一方式等の片面から含浸させる方法では多
数枚のシート状基材に同時に含浸できるという機械上の
メリットや、気泡を除きやすい点ですぐれている。しか
しこの方法では、基材の上面より樹脂液でぬれ始め、巨
視的に下面まで含浸が進んだ段階においても、特に基材
が紙の場合は、微視的には多数の気泡を含んでいる。 しかし、気泡は徐々ｆこ消失し、はとんどな（なるまで
通常７〜２０分を要する。気泡の一部は硬化の過程で消
失するものがあるようだが、通常上記のごと（気泡が消
失する以前に積層され硬化した場合は、製品の内部に小
さな気泡を含有することとなる。そのため積層体の熱伝
尋性を損ね、従って、製品上に搭載された電子部品１こ
好ましくない過熱をまねいたり、積層体の透明性や品位
を損ねる。勿論含浸性は圧力、粘度、基材と樹脂液の濡
れ性（接触角）、時間等のパラメーターに依存して異な
るが、一般的には上述の様相を呈する。 前記したごとく、通常７〜２０分程度の含浸時間を要す
るということは、それたけ含浸開始から樹脂液含浸基材
が積層（重ね合せ）されるまでの間に含浸基材を個別に
搬送する距離を長くする必要性や、あるいは全体のライ
ンスピード（搬送速度）が低速に制限されることｆこな
る。しかし実用化のためｌこは、より速い含浸速度の確
保が好ましい廖はいうまでもない。 従来法による製品中の気泡は、多分に含浸条件や硬化の
際の加熱、加圧条件と相関があって、含浸時間は長い程
、含浸基材内部の気泡を減少させ、成形圧は高い程、硬
化の際に残存気泡を樹脂層に溶解させるので、有利であ
ると言われている。 しかし、長い含浸時間や醍い成形圧は、生産性は低下し
、装置は大形化して不利である。 本発明は樹脂液を減圧処理することによって、短い含浸
時間で、かつ硬化の際の成形圧が実質的に無圧であって
も、製品中の気泡をほぼ完全に排除できることを特徴と
する。 本方法ｆこよれば、同−含浸方法及び同一製造方法であ
って減圧処理をはどこざない他の方法と比較すると、１
／３〜１／１０ ｉζ含浸時間を短縮出来た本発明で
いう減圧処理とは、樹脂液を大気圧以下の環境１こさら
す処理を意味する。従って、たとえば硬化用触媒の配合
された樹脂液を耐圧容器に入れ、容器中の空間を減圧す
る。又は減圧容器中に樹脂液を随時注入する。又は樹脂
含浸基材を一旦減圧容器中にて処理する等の方法によっ
て実施できるが、これに制限するものではない。前２者
の場合、含浸時に大気ｌζ接触するが差しつかえない。 いったん減圧処理した液は、容器中で大気（ζ略３０〜
６０分放置しても効果を損ねない。減圧力条件は、樹脂
液中の溶剤やモノマーの蒸気圧によって決定されるが２
〜１００ ｒｍＨ９程度が良い。処理時間は処理方法に
依って異なるが、減圧容器中に樹脂液を滴下する方法で
は数分程度で十分である。 減圧処理は、易揮発性の大全の溶剤を必要とせず含浸可
能な、かつ硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物
を実質的ｌζ発生せず、無圧成形可能な樹脂液ｌこ対し
て、より効果的である。何故なら、溶剤りこよる減圧処
理条件の制限を受けず、実質的ｌこ無圧成形が可能であ
るが、この成形条件での気泡発生の危険を安全に回避で
き、硬化の際に加圧を必要としない。 特に、常温で液状である不飽和ポリエステル樹脂が、本
発明の極めて好ましい実施態様の一つであり、粘度が０
．１〜１５ポイズ程度の市販のものはどれでも適応可能
である。 不飽和ポリエステル樹脂の架橋用モノマーとしては、ス
チレンが一般的１こ使用されているが、スチレンの常温
−こおける蒸気圧は６間ＨＰ程度であり、本発明１こお
いてもスチレンを使用するのが好ましい。樹脂液中のス
チレンの占める割合は３０〜５０重量％程度が一般的で
ある。この場合は、圧力が２〜３０ｍｆ（Ｆ程度の容器
に注入する方法で十分に目的が達せられる。 第１図の装置は以上述べた減圧処理を含浸用樹脂液に継
続的ｆこ行ない、さらに該減圧処理ずみ樹脂液を、衆送
されている多数枚のシート状基材に連続的に供給するも
のである。 樹脂液貯蔵部（８）は、パイプ（１５）ｌこよって円筒
状密閉容器で構成した減圧装置（９）の上部ｌこ接続さ
れる。該パイプｕりは一端を樹脂液貯蔵部（８）の底部
に開口し、他端は減圧装置（９）の上部Ｉこ設けたノズ
ル５ζ連結されており、減圧装置（９）の負圧により、
樹脂液は貯蔵部（８）から抽出され、パイプ０りを通じ
て減圧装置（９）中へ噴出する。減圧装置（９）のノズ
ルにコックｆ１６）を設けることにより、或は供液ポン
プ（図示せず）を用いて噴出量を制御しても可い。 減圧装置（９）は側面に脱気口を具え、リークバルブ０
７）、コールドトラップ（１８１を経て油回転型真空ポ
ンプ４１９）Ｉこ接続され、減圧装置（９）の内部は負
圧、好ましくは３０ｍ１ＨＦ以下ｆ（７ｇ圧される。真
空度はマノメータ（至）！こより制御される。 減圧装置（９）の下部は樹脂液供給ポンプＣ１Ｊを介し
て含浸装置（２）Ｉこ連結されている。 樹脂液貯蔵部（８）から抽出され、減圧装置（９）中へ
噴出した樹脂液は、減圧装置の円筒状密閉容器中を落下
する。減圧装置（９）中での落下距離を５０〜１００Ｃ
１！程度にすれば１通常は減圧処理は終了する。落下し
た樹脂液は常に一定缶が容器下部１こ存在する様ζこし
ておくと、減圧処理済み樹脂液を安定供給出来る。 樹脂液供給ポンプ（社）の能力に応じて背圧を調整する
必要のある時は、供給ポンプよりも円筒状密閉容器を上
方に位置させ、あるいは、減圧処理ずみ液をいったんク
ツションタンク（図示せず）Ｉこ貯蔵しても良い。つい
で、供給ポンプ２０により樹脂液を含浸装置（２）に供
給するが、含浸バスを用いる場合、長時間バス内に樹脂
液が滞留してしまう装置は好ましいと言えない。基材＋
Ｃ樹脂液を直接に供給できるカーテンフロ一方式等の片
面から供給する方法が好適である。オーバーフローした
樹脂液は樹脂液貯蔵部（８）に回収し、再び減圧処理に
供する。樹脂液を含浸した基材は多数枚連続的に１秒送
され、続いて、例えばロール対で構成された積層装置（
３）を用いて重ね合せ、 同時に両面に、被覆用フィル
ムあるいは接合すべき金属箔をラミネートし、無圧状態
で熱硬化炉（４）中へ搬送される。硬化終了後、所定の
長さに切断し、積層体（７）あるいは金属箔張り積層体
を得る。 減圧処理は、セルロース繊維を主成分とした紙、ガラス
布、ガラス繊維不織布、石綿布或は合成織布、合成繊維
不織布など、従来法で使われているものはどれでも適応
でき、紙やガラス布、特Ｉこ効果的である。 この方式はすぐれた生産性を確保し得る点で驚くべきこ
とであり、本発明者はかかる事実の理由Ｃζ関して十分
な解明を行なっていないが、減圧処理によって樹脂液中
に溶存している空気の溶解量が減少した結果、処理後、
樹脂液の空気の溶解可能量が増大し、それ故（こ含浸時
に基板にとじこめられた空気が、十分な速度で含浸樹脂
液中に溶解でき、硬化終了までの間に内部の気泡が消滅
してしまうものと推察している。減圧処理は、触媒や改
質剤等を樹脂液へ混合する時に巻きこまれた気泡を除去
する効果もあると考えられるが、それは本発明の主眼で
はない。粘稠な樹脂液中の脱泡を目的として静置せる樹
脂液を減圧下ｌこ処理することはよく知られている。 従来行なわれている脱泡のための減圧処理は、本発明で
実施する減圧処理とは同じでないと考えられる。 何故なら、静置して十分Ｉζ脱泡した４ポイズの不飽和
ポリエステル樹脂液を紙に含浸しても、含浸速度は静置
前のものに比して同等である。しかるｌζ、本発明で述
べた減圧処理を樹脂液に施し、しかる後ｌこ、故意ｊこ
かきまぜ、気泡を含んだものを含浸すると、含浸紙内部
の気泡が消失する時間は著るしく短縮されることから推
定される。 いずれにしても本発明１こより減圧処理することによっ
て、含浸紙内の気泡が消失する時間は、通常開らかに７
分以下、２〜５分となる。 ガラス布基材へのエポキシ樹脂液の含浸の場合も同等の
効果がある。 本発明の減圧処理方法は、既述したごとく静置せる樹脂
液を減圧丁番ζさらすよりは、むしろ減圧容器蟇こ噴出
させる等、処理する樹脂液の表面積を増大させる方法が
好ましい。この方法によれば、仮令処理液中番こ気泡を
含み、さらに供給時に気泡を巻きこんでも、本発明の効
果は失なわない。本発明の方法によって減圧処理をすれ
ば、溶存している酸素を域少せしめる効果もあって、不
飽和ポリエステル樹脂の硬化の際のラジカル反応への酸
素の影響を排除できる。 室温で液状である不飽和ポリエステ代樹脂の場合、通常
の市販品は、０．０３〜０．１％程度の水分を含んでい
る。本発明の減圧処理によって、これを０．０４ ｅｌ
Ｉ以下、好ましくは０．０２％以下にすることが、水分
の気下Ｉこもとずく気泡を排除し、さらＩｃ硬化反応を
阻害せず、製造上及び製品性能上好ましい。 複数枚の樹脂液含浸基材は、積層工程ｆζおいて、それ
ぞれが収束し、ロールとブレード状物、或は２本のロー
ルを用いて積層される。この際、個々の含浸基材ｆこ含
浸或は付着していた過剰な樹脂分は排除できる様Ｉこ、
ロールとブレード状物或はロール間の間隔を所望の製品
厚みに応じて調節する。 積層と同時に、あるいはその後、別途設置しであるラミ
ネーターによって、被覆物がラミネートされるが、この
被覆物の巾方向の寸法が積層された樹脂液含浸基材の両
端部より出る程度のものがよい。この様な被覆物を用い
ると、ラミネートの際樹脂液含浸基材積層物の端部から
過剰な樹脂液が絞り出される場合であっても、かかる樹
脂液を保持出来て好適である。 本発明はシート状基材を積層し、上下面Ｉこフィルム状
或はシート状被覆物（以下単ｆこ「被覆物」と略記する
ことがある）をラミネートした後、硬化工程に於て連続
的な加圧は本質的憂こ不必要であるから、極めて種々の
被覆物が目的に応じて選択可能である。例えば含浸する
樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂の場合
、厚みが１０〜２００μｍ程度の各種離形紙やセロハン
、或はテフロン、ポリエステル等の各種合成樹脂フィル
ム、又はアルミニウム、鋼、ステンレス、鉄、リン青銅
等の各種金属箔が使える。 第４図の実施例に示す如く、被覆物Ｏ３は樹脂液の硬化
後、積層体から剥離し、回収ロール−１ζ巻き取れば被
覆物の再使用が出来、コスト面で望ましい。この為には
被覆物が硬化積層体から容易ｌζ剥離することが好まし
く、熱硬化性樹脂と被覆物とを適切に組合せ、必要であ
れば離形剤を使用する。 本発明番こおいては、被覆物をエンドレスなベルト状１
こして使用すれば、被覆物の剥離、再使用が連続的に出
来て好ましい。この場合、厚さ１＋ｓ程度のシート状物
が使用出来、材料はスレンレス、リン青銅、テフロンが
好適である。 離形剤は、被覆物をラミネートする以前に、積層体表面
へ接する側の被覆物表面の全面又は両縁部６ご予め塗布
される。被８２吻の全面に離形剤を塗布すると、製品で
ある積層体に離形剤が移行することがあり、製品への各
種ペーストやレジストの印刷性能を損ねて好ましくない
場合がある。その様な場合は、離形剤は積層体の両縁部
へ塗布することが好適である。なぜなら積層体が熱硬化
炉（４）を通過した後、被覆物を剥離してから製品の両
級部を除去することＩこより、離形剤が塗布された部位
は製品となることがないので、既述の好ましくない影響
は排除出来る。離形剤はシリコーン系の離形剤が適当で
あり、例えばダイフリーＭＳ７４３（商品名、ダイキン
工業株式会社製）が良い結果を与える。 製品の特性の中、平滑性は製品への抵抗ペーストやレジ
ストの印刷のために重要であり、透明性は、これら印刷
パターンの形や後述するごとき、印刷回路板の回路パタ
ーンを裏面より確認できやすい点で意味がある。 本発明においては樹脂液含浸基材を必要枚数積層するが
、この時ロールやブレード伏動等を用いて、過剰な樹脂
液を排除しつつ、或は重ね合せの際にまきこまれた気泡
を排除しつつ、必要樹脂量を制御することが望ましい。 シート状基材の積層と同時に（′４１図）、或は積層装
置の下流側に設置されている一対のロールで構成したラ
ミネート装Ｍ’２３Ｃ第４図）ＩＣよってラミネートさ
れるが、この時樹脂液含浸基材の積層物Ｉこ圧縮力が働
（。 一般（ここの時点では基材の表面は巨視的、微視的に平
滑でないので、剛性の小さい被覆物を用いると、この微
視的及び巨視的な凹凸に被覆物が追従し、かつ本発明に
おいては、無圧の条件下で硬化させるが故に、製品の表
面性が十分でない場合が起る。 本発明者の研究によれば、Ｅ、ｄ３に１ｉ１・ＣＩ（但
しＥは弾性率？／ｃｄ、 ｄは厚さｃ−）で規定される
フィルム状或はシート状物の剛性値が３Ｘ１０ 即・
１以上である時、実用的に好ましい表面の平滑性が得ら
れた。さらに剛性値が５Ｘ１０ Ｋｇ・４以上であ
る時、より望ましい結果を得る。かかる被覆物で両面を
カバーし、樹脂液を硬化させること５こよって、本発明
は達成される。 本発明ｌこおいては基材として、厚みが２００〜３００
μ、秤量が１５０ノ／ｒＩｅ前後のリンター紙やクラフ
ト紙が好適である。これらの紙は通常、第２図に示すご
とき微視的な凹凸を有するが、剛性値が３Ｘ１０−”？
・１未満の被覆物、例えば厚さが３５μのポリエステル
フィルム（曲げ弾性率が２８１００Ｋｇ／ｃｉであり、
従って剛性値は１．５４ＸＩＯ’々・］であった）を用
いると第２図にこ示すごとく、フィルムが紙の凹凸に追
従し、表面の平滑性が良好でない製品となる。被覆物の
剛性値が３ＫｇｘｌＯ−３Ｋｔｉ・儂を超えると、基材
の凹凸に対する追従が軽減される。例えば剛性値が２．
８１×１０−２に９・１、厚さが１００ｐのポリエステ
ルフィルムを用いた場合は、第３図に示すごとき、基材
の凹凸ｆこ対する追従は軽微となる。 より望ましくは、剛性値が５×１０ −・１以上の被覆
物、例えば厚みが１００μであるアルミニウム箔（曲げ
弾性率は０，６７Ｘ１ｔ）’ＫＰ・（（、従って剛性値
が６．７Ｘ１０ ’即・ｃｍ）、あるいは厚みが１０
０Ｐのステンレス箔（曲げ弾性率は１８６００１ＣＰ／
、ｆｆｌ、従って剛性値は１．８６に７・α）等が本発
明１こおいて好適である。 被覆物は単独のフィルム或はシート状物でもよく、又、
複合化されたフィルム或はシート状物でもよい。 一般ｌこ剛性は温度が上昇すると低下するが、本発明に
おいては、被覆物の積Ｃｔ体へのカバーは）１］常は室
温で可能であるから、室温における剛性値を適応するが
、特にプラスチックフィルムで硬化温度において著しく
剛性値が低下するものは好ましくない。又、硬化した不
飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等と接着性が大き
いものは好ましくない。この観点から、セロハン、ポリ
エステル、ポリプロピレン、テフロン、ポリアミドイミ
ドフィルム等が適当である。 又、アルミ箔、圧延銅箔、ステンレス箔は好適である。 このように本発明においては被覆物と積層体の間に特別
の離形剤や或は離形紙を用いることなく容易に被覆物の
剥離が可能であり、離形紙の挿入は不必要である。もし
離形の目的でフィルム状物を挿入する場合は被覆物と接
合した複合シート状物であることが好ましい。 被覆物はロール巻き状態から連続的に送り出し、又剥離
後、巻取りながら回収出来る様に、長尺であることが望
ましい。更に被覆物をエンドレスベルトの形態にすると
、連続的な繰り返し使用が出来る。 このような使用のために、被覆物の剛性値は３Ｘ１０’
ＫＳ’・１以上で、かつ可撓性を有するものが好ましい
。剛性が高すぎると可撓性が低下するので、３Ｘ１０−
３９・１〜３Ｘ１０”Ｋ６１・αの範囲が好適である。 又第３図から容易に推察出来る如く、製品の表面性幾何
学性状は、被覆物の表面粗さ、幾何学的な表面性状に影
響される。製品の表面状態は特に電気的用途の積層体に
極めて重要な特性の１つである。たとえば、絶縁基板に
抵抗ペーストを塗布して皮膜形のコンポジション炭素抵
抗器を製造する場合、該絶縁板の表面粗さが大きいと、
塗布された抵抗体に異状な突起やピンホールが発生し、
該突起部やピンホールは使用時のノイズの原因となり、
また使用寿命を低下させる。好ましい表面平滑性は、Ｒ
ｍａｘ （表面粗さの最大高さ）が約５ミクロン以下、
より好ましくは約４ミクロン以下である。 他方、Ｒｍａｘが著しく小さくなると、該抵抗ペースト
と絶縁基板表面との接着力が低下し、塗布された抵抗体
の剥離が生じる場合がある。該抵抗ペーストと絶縁基板
との接着性は、化学的な因子即ち抵抗ペースト及び絶縁
基板の相溶性或は極性と、物理的な因子即ち絶縁基板の
表面粗さが重要な因子であるが、Ｒｍａｘが約０．４ミ
クロン以上の場合は塗布された抵抗体と基板との接着性
やペーストの転移性は良好である。 表面平滑性は、ＪＩＳ−ＢＯ６０１に準拠した。測定は
、触針先端半径２．５ミクロン、測定力０．１２の条件
で触針式表面あらさ測定機によって実施した。 本発明において上記のようなり１層体を得るためには、
表面あらさが０．４ミクロン以上約５ミクロン以下であ
るフィルム状あるいはシート状被覆物を用いることによ
り達成できる。 以上基材が紙の場合について述べたが、他の基材の場合
も同等である。たとえばガラス布の場合は、織り目にも
とづく凹凸があるが支障はな（、本発明が適応できるこ
とは自明である。 以上、両面を被覆物でカバーした場合の電気用積層体に
ついて記載したが、前記した被覆物を含浸基材の積層吻
の片面に積層し樹脂液の硬化後に剥離するが、Ｑ屑物の
他面には、被覆物の一種であるが剥離することは目的と
しない張り合せ司会、属箔をラミネートすることにより
、あるいは積層体の両面ｌこ張り合せ用金属箔を接合す
る目的でラミネートすることによって表面の平滑性に優
れた電気用積層体を製造出来る。 張合せ用金属箔としては、印刷回路板の用途を目的とし
た電解ｔ！Ａ箔が広く市場ｆζ出回っており、これを用
いることが耐蝕性、エツチング性、接着性等の観点から
好ましい。 次に、印刷回路用基板を目的とした電解銅箔、電解鉄箔
、或はアルミニウム箔等を片面もしくは両面に張り合せ
た片面金属箔張り積層体及び両面金属箔張り積層体につ
いて述べる。 市販のたとえば１オンス／ ｆ ｔ ２の電解銅箔を用
いる場合、前述した理由によって、基材が特ｌこ紙の場
合、従来法のプレス成形品に比して、若干銅箔表面の平
滑性が劣る場合があるが、本発明者の検討によれば、こ
のことは、スクリーン印刷性やエツチング、その他の特
性に何らの悪影響をおよぼさない。 たとえば本発明において、不飽和ポリエステル系樹脂を
使用する場合、前述した方法で直接に電解銅箔等を接合
しても、注意深〈実施すれば実用的なものが製造できる
。−層高性能な製品を得るためには、樹脂含浸基材の積
層時、もしくは積層後、積層体に金属箔を連続的にラミ
ネートする際、金属箔と積層体間１こ継続的に接着剤を
供給することにより、より好ましい金属箔張り積層体が
得られる。 従来行なわれていた加圧を必要とするバッチ生産方式で
は、例えば紙基材フェノール樹脂銅張り板の製造嘉こは
、フェノール変成ブチルゴム系接着剤をＢ状態に焼き付
けた接着剤付き電解銅箔が用いられているが、連続製造
方法においては、市販の接着剤付き金属箔を用いるより
も、第６図の装置の如（、重ね合された樹脂含浸基材１
こ金属箔（Ｉ■をラミネートする構成に於て、積層基材
と金属箔との間へ、接着剤タンク万（こ貯蔵した適切な
接着剤を接着剤供給装置勾によって連続的に供給するこ
とが生産性及び品質面で好ましいことが判った。更に好
ましくは、ラミネートの直前に金属箔へ塗布し、次いで
造膜の適切な熱処理を行なうことである。金属箔と樹脂
含浸基材との接着を効果的に達成するためには、接着剤
は、溶剤等の除去すべき成分を含まず、かつ硬化過程で
、不必要な反応副生成物を発生しない、液状もしくは半
流動体、即ち粘度にして好ましくは５０００ポイズ以下
であるような接着剤が好適である。かかる観点から、た
とえば不飽和ポリエステル系接着剤、エポキシ樹脂系接
着剤、ポリイソシアネート系接着剤、もしくはこれらの
客種変成接着剤が好適であるかかる接着剤の導入により
、金属箔の接着強度に優れ、かつハンダ耐熱性や電気絶
縁特性に優れた金属箔張り積層体を連続的に製造できる
。 金属箔と積層体の間への供給方法は、金属箔をラミネー
トする直前で金属箔にコーティングしてちよく、あるい
は積ｌｚ体表面５こコーティングし、金属箔をラミネー
トしてもよく、あるいはラミネート時の接合面に注入し
てもよい。 しかし、前記の方法では、接着剤の供給方法によっては
、内部に気泡をまきこんだり、樹脂液の踵類と接着剤の
ある組合せでは、異常硬化や混合物の分離が起る場合が
あって、歩どまりや品質を低める場合があった。 そこで本発明はさらに改良した方法も提案している。そ
れは、金属箔の供給装置＋１１１から引き出された金属
箔；ＩＯ）をラミネートする直前に、第６図の如く接着
剤コーティング装置（至）及び接着剤熱処理装置四を配
置し、金属箔に接着剤を連続的に塗布し、塗膜を加熱処
理する工程を付加したものである。接着剤コーティング
装置（至）は、通常のロールコータ−、フレードコータ
ー、ワイヤバーコーター、コンマコーター等が使用出来
る。 塗膜を熱処理する第１の目的は、溶液系の接着剤を用い
る場合の溶媒の乾燥であって、本発明ｆζおいては従来
法のごとき溶媒の乾燥後、非粘着性である必要はない。 ・君２の目的は、熱硬化型の接着剤のプリキュアであっ
て、ラミネート時のキュアの程度を適度（こ制御する。 この際キュアを進め過ぎるのは好ましくな（、一般的に
若干の粘着性を有する程度ｆこ制御するのが良い。第３
の目的は、特に、たとえば２液温合型のエポキシ樹脂系
接着剤を用いる時、これの粘度は比較的高く、そのため
混合時気泡をまきこみ、塗膜に気泡を含有する場合があ
るが、これはかかる熱鋸ＥＪ＋こよって除去できる。 以下、不１泡和ポリエステル１剥脂とエポキシ系接着剤
を用いた紙基材銅張り積層体を例にとって説明すると、
接着剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポ
リアミド樹、指からなる混合物等が好適である。 紙の巻き出しリールから宙き出された紙は含浸バスで樹
脂液と接触し、樹脂含浸紙となり、たとえば７枚の樹脂
含浸紙がロール対で構成した積層装置（３）を用いて重
ね合わされ、この市ね合されたものｆこ電解銅箔がラミ
ネートされる。該箔ｆζは前 。 記のごとく接着剤が塗布されている。 エポキシ系接着剤を用いる場合、熱処理は１００〜１５
０℃の温度で２〜７分程度行なうのが良い。ラミネート
の際常温ｉこ冷却されてかまわない。 この時指触により若干の粘着性が残存する程度の熱処理
が良い。完全に指触乾燥を行なうとポリエステル樹脂含
浸紙との接着を損ね、又、あまりに枯骨的であると、そ
の後の硬化の過程での樹脂液と接着剤の混合が大きく、
場合によると、接着剤の性能が低下する場合がある。接
着剤の塗膜の厚みは１０〜１００μｍ程度でよく、殊に
２０〜４０μｍ程度が好適である。 ついで硬化炉（４）へ搬送される。この際必要に応じて
金属箔を接合した面の対面に、セロハンやポリエステル
フィルム等のカバーフィルムをラミネートする。カバー
フィルムに代えて金属箔を使用し、両面金属箔積層体を
製造することもできる。 硬化条件は、触媒、搬送速度等１こ適合して選択されね
ばならないが、たとえば１００℃、１時間が良い。 以上のような方法（こよって、鋼溶の剥離強度が１．６
〜２．０ Ｋｌ ／ Ｃ１０であるＮＥＭＡ規格におけ
るｘｐ（エックスピー）〜ＸＸＸＰＣ（）ライエックス
ピーシ−）程度の銅張り積ＩＪ体をすぐれた生産性で製
造できる。 以上述べたごとく本発明は、未だ工業的に実用化されて
いない金属箔張り積層体の連続製造を可能とした。 基材に含浸させる熱硬化性樹脂液は、常温で液状のもの
が好ましいが、それに限定されず、常温で固形であって
も加ゼｔにより液状となるものであれば、本発明の目的
ｆこ使用出来ることは勿論である。 次に本発明の接着効果を一層向上する例を述べる。 不飽和ポリエステル樹脂を用い、接着剤としてエポキシ
系樹脂を用いる場合、両者の硬化の速度が適合する観点
から、アミン硬化型のエポキシ樹脂を用いるのが好まし
いが、この際不飽和ポリエステル樹脂硬化用触媒として
用いる過酸化物として、パーオキシジカーボネート類、
ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、
あるいはジアシルパーオキサイド類等を用いるよりは、
パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類あ
るいはパーオキシエステル類から選ばれた一種あるいは
複数種の過酸化物を用いる事がハンダｍ熱性や電気絶縁
特性及び接着性において特に好ましい結果を得る。樹脂
液に対して０．５〜２．０部程度の配合量が良い。これ
の理由については本発明者は十分に解明していないが、
一般にハンダ耐熱性や電気絶縁特性及び接着性は接着剤
硬化物の性状に依存するが、樹脂含浸基材と接着剤が接
触し、硬化が終了する過程で、過酸化物の接着剤層へ拡
散、あるいは樹脂液と接着剤の混合が発生するものと推
察でき、パーオキシジ−カーボネート類やケトンパーオ
キサイド類あるいはハイドロパーオキサイド類あるいは
ジアシルパーオキサイド類を用いた場合、これらのもの
が、エポキシ樹脂の異常硬化を引きおこすことがあって
、得られる硬化物の性状が十分ではない場合があるもの
と考えられる。 従って好ましい触媒としては、パーオキシケタール類と
して、例えば１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３
．３．５−）リメチルシクロヘキサン、１−１−ビス（
Ｃ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（１−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ
アルキルパーオキサイド類として、例えばジー【−ブチ
ルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（を
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、パーオキシエステ
ル類として、例えば【−ブチルパーオキシアセテート、
【−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、【−
ブチルパーオキシラウレート、【−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどである。不飽和ポリエステルとしては、
不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコールによって
合成される良（知られているもの、あるいはビスフェノ
ールＡ型ポリエステル樹脂、あるいは又ビニルエステル
型の樹脂でも良い。架橋用モノマーとしては、スチレン
が一般的であり、本発明にも好適である。 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のものが好
適であり、アミン硬化剤としては、脂肪族アミン、芳昏
族アミンなど、良く知られているものはどれでも適応で
きる。さらに、ポリアミド樹脂、末端アミノ基ポリブタ
ジェンニトリルゴムなどもこの種の硬化剤として良い。 あるいは、上記硬化剤の混合物などが良い。 以上述べたごとき方法を注意深（実施することにより、
性能の優れた金属箔張り積層体を効率良く製造すること
が出来るが、さらに、特に樹脂含浸基材と接着剤とが接
触する部分に、ビニル基等の不飽和二重結合とエポキシ
基を併せ有する化合物、例えばグリシジルメタアクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、部分的にエポキシ化
された大豆油等を介在せしめることにより、不飽和ポリ
エステル樹脂層とエポキシ樹脂層の親和性が一層向上し
、製造条件の変動によって生ずる界面での剥離による不
良品の発生を抑制するのに効果的である。 又、基材にエポキシ樹脂を含浸する場合、特に、基材が
エポキシ樹脂用に表面処理された市販のガラスクロスで
あり、市販の印刷回路用電解′に４箔を用いる場合は、
エポキシ樹脂は銅箔との接着性が良好であるので、前記
のごとき接着剤を導入しなくとも、銅箔の接着強度に優
れた製品を得ることが出来る。基板に不飽和ポリエステ
ル樹脂或はエポキシ樹脂を含浸している場合、銅箔表面
へ表面処理剤特にシランカップリング剤を適用すると更
に良い結果が得られる。この表面処理剤の塗布は、金属
箔表面に接着剤を塗布する場合はそれに先立って実施す
る。 シランカップリング剤としては、一般的に無機物と有機
物の接合面に使用されるものはどれでも適応可能である
が、ユニオンカーバイド装入−１１００、Ａ−１８７が
好適であった。 シランカップリング剤の０．１−１％アルコール類溶液
或は水溶液を金属箔へ薄（連続して塗布し、しかる後連
続的に乾燥するのが良い。 本発明に於いては１表面処理剤を用いるか否かに拘らず
、金属箔を熱風炉中を通過させて１００℃の熱風で数分
間乾燥するのが良い。 基材も同じく含浸工程の直前で熱風又は蒸気加熱シリン
ダーによって、１００℃で数分乃至２０分間乾燥する。 乾燥によって付着している水分を除去し、接着剤や樹脂
との接着性を向上した。 製品のソリ、ねじれ等の変形を最小限度にとどめるため
、次の発明に到達した。 一般に硬化型樹脂は、硬化とともに体積が収縮し、樹脂
内部の残留ひずみや、製品のソリやねじれの原因となる
。又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製品がその
後加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやね
じれを発生する。又硬化が不完全であると、耐熱性、耐
薬品性、機械的特性を著しく低下させる。 又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製品がその後
加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやねじ
れを発生するのみならず、硬化が不完全であると、耐熱
性、耐薬品性、機械的特性との性状を著しく低下させる
。本発明者の研究によれば、積層体を連続的に製造する
際、硬化を完結させる為には、極めて最大な硬化装置、
あるいは、極めて遅いラインスピードを必要とする問題
がある。 本発明は、積層体の硬化がある程度進行した段階で切断
し、しかる後、定尺寸法に切断したものを、多層積み上
げ、加熱室に入れて硬化を進行させる事により、切断後
多量の積！一体の硬化を同時に進めることができる。従
って、積層体の連続製造工程で進める硬化は、ギロチン
カッターで十分切断可能で、且つラミネートされている
被覆物が障害な（剥離できる状態までの硬化で十分であ
る。その結果、経済的且つ現実的な硬化装置とラインス
ピードによって積層体の製造が可能となったたとえば不
飽和ポリエステル樹脂を用いる場合、十分な硬化を進め
る為に通常１００℃で１０時間を要するものであっても
、切断が可能となるのは１５分程度で十分である。 樹脂層の硬化収縮による残留ひずみは、巾方向はソリと
して解放させることによって比較的容易に除去できるが
、長尺方向の残留ひずみは長尺体であるが故に通常除去
することが出来ず、従って、製品のタテ、ヨコ方向での
残留ひずみに異方性を生じる。そのため製品がその後加
熱環境におかれた時のソリの増大やねじれの原因となる
。 本発明においては、切断後さらに硬化を進めるので、そ
の硬化過程で実用上さしつかえない程度にソリや残留ひ
ずみを等方的にできる。金属箔張り積層体のソリの大き
さは用いる樹脂により異なり、一般的にエポキシ樹脂系
の場合小さ（、不飽和ポリエステル系樹脂やジアリルフ
タレート系樹脂は大きい。又、同一種類の樹脂であって
も、組成内容によって変化する。たとえば不飽和ポリエ
ステル樹脂と紙からなり厚さ３５μｍの銅箔を張った厚
さ１，６調の積層体は、ＪＩＳＣ−６４８１に定めるソ
９ｍが０．５〜３０％程度の範囲があるしかし前記した
連続体を切断した後、なるべくは連続熱硬化炉の温度よ
り高温で、あるいは実用上製品がさらされる環境と同等
の温度で硬化を進め、しかる後機械的なソリの修正を行
なうことにより実質的に平坦とすることができた。この
製品は、実用上たとえば加熱環境下で、製品に発生する
ソリは著しく減少することを見い出した。 茅５図の装置は、積層体の連続製造に於いて、切断装置
（５）の下流側へ第２硬化装置（至）を設置し、該装？
ｉｄを通過する搬送装置（至）に積層体（７）を載せて
１５０℃、１５分間で短時間の硬化を行なわせ、硬化装
置四の出口へ２基のソリ修正装置１３υ（２）及びター
ンテーブル■を配置したものである。長尺積１層体（７
）は実用寸法に切断された後、第２硬化装置■に入り、
連続熱硬化炉（４）の硬化条件より高温短時間例えば１
５０℃、１５分間処理し、２基のソリ修正装置＠ｃ＋ｎ
を通過させる。ソリ修正装置に具えた３本の隣接したロ
ーラ間に積層体（７）は縦横２方向に通過し、ソリは機
械的に修正される。 高い生産性を得るため、被覆物を樹脂液含浸積層基材の
上、下面のみでなく１．１乃至数枚を中間にも挾み込ん
で積層し、硬化させた後、中間被覆物を境にして上下に
分離することにより多数枚の積層体を同時に製造出来た
。 本発明の既述の乾燥時間、含浸時間、硬化時間は殆んど
変化しないから、生産性は飛躍的に向上したのである。 被覆物は基材を多段に種層する場合のセパレーターとし
ての役割を果すことが解った。従って被覆物の両面に基
材を積層し、更に被覆物と基材の積層を多段に繰り返す
ことが出来る。 被覆物が金属箔の場合には、成形後に剥離可能であり、
また該金属箔を両側の積層体のいずれか一方に接着する
ことにより、片面金属箔張り積、１体と両面金属箔張り
積層体を同時に得る。この場合必要ならば該金属箔の片
面に接着剤を予めぐ布しておく。 実施の一例として、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した
紙基材を積層して、３５Ｐ厚の銅箔張り積層体で厚みが
１．６１１１１のものを製造する場合、不飽和ポリエス
テル樹脂が含浸された紙基材の中間に、例えば予備乾燥
されたセロハンを８Ｉ層し、上、下に所定の厚みの基材
を積層して、カバーフィルムとして銅箔を張り、ラミネ
ートすることによって同時に２枚の片面銅箔張りの積層
体を製造出来、通常の連続的な製造法に比較して２倍の
生産性を実現した。 本発明によれば、厚みの異なる種々の品種のものを、被
覆物を境にして積層し同時に製造できるため、品種の切
換えによる生産性の低下を防ぎ有利である。 以上述べたごとく、本発明は連続製造法における積層体
の生産性を飛躍的に向上させるが、ＩＰｉ積みで製造す
る場合に比して、特に硬化時、あるいは実用寸法への切
断時には、積層体の全体の厚みが厚いので硬化時の加熱
効率、硬化反応熱の伝熱、放熱等の状況が変化するので
配慮が必要である。多段数に応じて、加熱、発熱、伝熱
、放熱をくわしく制御できる加熱炉、たとえば炉内がい
（つかのブロックに分割され、適切な温度制御ができる
炉を用いる。又、不飽和ポリエステル樹脂に触媒、硬化
剤を用いる場合には、硬化反応時の発熱を考慮して、外
側に位置する含浸基材の含浸樹脂液に比して、中心部に
位置する基材には触媒等の僅を減少させた樹脂液を含浸
させるのが望ましい。ギロチンカッターではの断が困難
な厚みのききには、可動型のスライサーを設置して切断
するのがよい。 次に本発明の製造条件を種々違えて実施した状況を述べ
る。各実施例で製造した製品の特性は、第７表中に、ま
とめて記載した。 実施例１ 製造装置として、第４図に示したものを用いた不飽和ポ
リエステル樹脂液として、 マレイン酸、イソフタル酸及びエチレングリコールを原
料とし、それぞれのモル比が８２：１８：１００となる
よう常法によって合成された不飽和ポリエステルに、重
合成単量体としてスチレンを３７重量％となるように添
加し、２５℃での粘度が５ボイズであるものを得た。 このもの１００重量部に対して、硬化触媒としてクメン
ハイドロパーオキサイド１重量部及び硬化助剤として６
％ナフテン酸コバルト溶液０．２ 重量部を配合し、不
飽和ポリエステル樹脂液組成物を得た。 この樹脂液組成物硬化体の性状は第２表のごときであっ
た。 第 ２ 表 シート状基材として、第３表に示すセルロース繊維を主
体とした市販のクラフト紙を用いた。 第３表 第４表 なお、ポリエステルフィルムは一対のロールからなる被
覆物剥離装置ｌ２ＩＪによって剥離し、被覆物巻き取り
装置によって巻きとった。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、ポリエステルフ
ィルムをラミネートした直後において、２枚の含浸紙基
材に対する樹脂液の重量比率は約５５％になるようにし
た。 このようにして最終的に、厚さが０．５０１、外形寸法
が１０２０！１ｌＩＩＩＸ１０２０項の積層体を連続的
に製造した。 積層体は４０℃の５％カセイソーダ水溶液に３０分浸漬
する耐アルカリ性テスト及び煮沸トルエンに２分間浸漬
する耐溶剤性を試験したが、全実施例を通じて異常なか
った。 実施例 ２ 実施例１において、基材の乾燥装置（２）として熱風乾
燥装置を運転し、１００℃、１０分間の条件にて紙基材
を連続的に熱風乾燥装置中を通過させた。 他の条件は実施例１と同様である。 実施例 ３ 実施例２において、連続的に搬送する紙基材の枚数を５
枚とし、厚さが１．５項の積層体を製造した。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、５枚の含浸紙基
材に対する（Ｍ脂液の重量比率は約６０％とした。 実施例 ４ 実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂液を市販の
りボラック１５０ＨＲＮ（昭和高分子製）とした。な２
、製品の硬化体のガラス転移温度は、１２０℃であった
。 実施例 ５ 実施例３において、不飽和ポリエステルを次のものに変
更した。即ち、マレイン酸、イソフタル酸、ジエチレン
グリコールを原料とし、それぞれのモル比が、３２：６
８：１００になるように常法によって合成された不飽和
ポリエステル樹脂にスチレンを３７重セパーセントとな
るように混合した。 この樹脂液は２５℃での粘度が４．５ポイズ、常温で液
状不飽和ポリエステル樹脂である。 なお、この樹脂液から得られる硬化体のガラス転移温度
は約５５℃であった。 実施例 ６． ７． ８゜ 実施例３．４及び５で採用したデイプ方式の含浸方法を
それぞれ変更し、紙基材上方より樹脂液を流下させる、
いわゆるカーテンフロ一方式による片面含浸法とした。 この結果、製品中の微視的な気泡は実施例１〜５に較べ
て殆んどなくなり、リング耐熱性が一層良好な製品が得
られた。なお、製品の試験結果は、それぞれ実施例３．
４及び５の結果と同等であった。 実施例 ９．１０及び１１ 実施例６．７及び８に於いて、樹脂液を予め減圧処理し
、含浸時間を４分に短縮した。 減圧処理は第１図にその１例を示すごとく、内径３０】
、高さ１００Ｃ１１の密閉可能な円筒状容器の上方より
、樹脂液を１０ｊ／ｍｉｎの割合で内部に噴出させ容器
内の圧力が常に２０ ｍＨｇとなるように調節した。こ
の減圧処理した樹脂液を該円筒容器の下部よりポンプで
抜きとり紙基材の上方へＩＪＩ−給した。 製品中には気泡は殆んど存在せず、製品の特性は、含浸
時間を大巾に短縮したにも拘らず、実施例３．４及び５
の結果と夫々同要であった。 実施例 １２．１３及び１４ 実施例３．４及び５において、硬化用触媒として使用し
たクメンハイドロパーオキサイドを脂肪族系のパーオキ
シエステル類である ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートに変更した。 この製品では１８０℃３０分の加熱条件で発生する臭気
は、それぞれ著るしく減少した。なお、硬化後得られた
積１ａ体を切断し、さらに硬化をすすめる為に、１００
℃の熱風炉で１０時間熱処理した。この積層体はハンダ
耐熱性、寸法安定性、絶縁特性等の品質の安定したもの
が得られた。 実施例 １５ 実施例１４で用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物（実
施例５で合成した不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、実施例１４で示したｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１重量部及び６係ナフテン酸
コバル）０．２重量部）を用いて、実施例９．１０及び
１１で示した減圧処理及び含浸方法を施した。含浸時間
５分、硬化温度１００’Ｃ１硬化時間２２．５分となる
ように基材の搬送速度を３倍とした。その他の製造条件
、実施例１と同じ。 ２２．５分の硬化時間の後、切断し、積層体を得たが、
この硬化時間では硬化が不十分で、品質的には十分でな
かった。そこで切断後、さらに充分な硬化をすすめるた
めに熱風炉中で１００°、１０時間、１６０°ＣＩＯ分
の条件で熱処理する工程を付加することによって、特に
ハンダ耐熱性、加熱収縮率の良好な品質の製品を得た。 熱風炉を別途設け、切断後に熱処理工程を付加するだけ
で、実施例１の装置の生産能率は、−挙に４倍に向上し
た。 実施例 １６ 実施例１の紙基材に、次のごときプレ含浸処理をほどこ
した。 長尺な紙をＮ−メチロールアクリルアミドの８％メタノ
ール溶液に５分間浸漬し取出した後、約３０分間風乾を
行い、更に１００℃で２０分間加熱乾燥する工程を連続
的に行って、長尺なＮ−メチロールアクリルアミド処理
紙を得た。この時、Ｎ−メチロールアクリルアミドの紙
への付着量は１１６２％であった。 上記の長尺な処理紙を巻き物にしたものを５巻用意し、
これ等を連続的に個別に搬送しながら、実施例１５の方
法と同様にして、厚さ１．５Ｍの積層板を得た。 特性は実施例１５に比して、吸湿処理におけるハンダ耐
熱性や電気的特性の改良が著るしい。 実施例 １７ 実施例１６は、被覆フィルムが紙基材の凹凸へ追従して
、表面にゆるやかな、うねり状の起伏がみられた。実施
例１６における、この被覆物を、厚さ１００μｍ１いわ
ゆるＢＡ表面仕上げの長尺なステンレス箔（材質５ＵＳ
３０４）＋ご変更して製造した。又このステンレス箔の
表面粗さはＲｍ ａ ｘ ＝ ２．５ミクロン、剛性値
＝ １．８６１’ｆ ・ｏｘであった。 製品は、上記の起伏が消え、表面平滑性の評価は優とな
り、表面の外観、各種レジストやペーストの印刷性や、
これらインクの転移性において申し分のないものであっ
た。 実施例 １８ 実施例１で説明した紙基材に次のプレ含浸処理をほどこ
した。即ち、オレイン酸モノグリセリド（理研ビタミン
油すケマール０Ｌ−１００）１．５重量部を溶解したメ
タノール５０重量部に、メチロールメラミン（日本カー
バイド工業 二カレジンＳ−３０５）６重量部を溶解し
た水５０重量部を強く攪拌しながら注ぎ込み懇濁状態の
処理液を調整した。この処理液に上記の長尺な紙を連続
的に浸漬し、取出した後、１２０℃で２０分加熱乾燥し
た長尺処理紙基材をロール状に巻いた。実施例１７にお
いて、長尺な処理紙を上記のものに変更して、厚さが１
．５肩の積層体を得た。 製品の特性は第７表に示している。これは実施例１７の
製品の特性と略同表であった。 実施例 １９ 実施例１８は、樹脂液含浸基材の両側にステンレス箔を
ラミネートし、これを硬化後ハンダして積層体を製造し
たものであったが、積層体の片側を、市販の１オンス／
ｆｔ２の電解Ａ箔（補出金属箔粉工業製、Ｔ−７）に変
更し、この電解銅箔を硬化後剥離せず、反対側のステン
レス箔のみを剥離して銅箔張り積層体を得た。 その他の条件は、実施例１８と同等である。 実施例 ２０ 実施例１９の製品は反り量が大きい欠点がある。そこで
ｉ５図の装置の如く、反り直し工程を付加し、３本のロ
ール間の間隙を調節して修正し、反り債を大巾に改良し
た。 実施例 ２１ 実施例１９で得た製品の銅箔の接着強度やハンダ耐熱性
の試験結果値を改良する目的で、実地例１９において長
尺な電解銅箔をラミネートする前に、第６図の装置の如
く、接着剤をコーティングする工程を付加した。 接着剤は、第５表の配合である。銅箔への塗り厚は６０
μｍとした。 第５表 製品の電解銅箔の剥離強度は、ＪＩＳの基孕を良好に満
していた。 実施例 ２２ 実地例２１において、第６図の装置によって、接冷剤を
電解銅箔にコーテングした直後、′ｒａ￥ＩＩ銅箔を熱
処理装置中に通し、１００℃、５分間熱処理工程を付加
して、片面銅箔板を製造した。ハンダ耐熱性、電解銅箔
の剥離強度の特性は同上した実施例 ２３ 実店例２２の硬化用融媒を、パーオキシケタール類であ
る１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） ３．３．５
−トリメチルシフａへ牛サンに変更した製品の特性は、
吸温時（条件はＣ−９６１５５／９５）のハンダ耐熱が
１０〜２７秒に向上したその他の特性は実准例２２と同
等であった。 実施例 ２４ 実血例２３に硬化助剤を添加しない場合を実験した。製
品の特性は実寵例２３と同等であった。 実施例 ２５ 実施例２３において、接着剤を電解銅箔上にコーティン
グする前に、シランカップリング剤（Ｕｃｃ裂Ａ−１８
７）０．５重量％含む水溶液を電解銅箔の表面へ約１０
μｍの厚さに連続的に塗布する工程、ついで、１００°
０２分の条件で乾燥する工程を付加して片面銅張り板を
製造した。 特にハンダ耐熱性と電解銅箔剥離強度が向上した。 実施例 ２６ 市販の長尺なガラス布（日東紡績製ＷＥ１８に−Ｚ Ｉ
ｓ ）を８枚連続的に搬送しながら、まず、１００℃、
１０分の条件で連続的に乾燥し、ついで、実施例９．１
０及び１１と同等な方法で減圧処理した常温で液状のｆ
ｉ６表に示すエポキシ樹脂組成物（粘度は２５℃で６，
５ポイズ）をカーテンフロ一方式によりガラス布上方よ
り流下させた。 （以下余白） 第６表 含浸時間１０分。８枚のガラス布を積層し、両面へ予め
シランカップリング剤（ＵＣＣ製−Ａ−１１００）を塗
布した市販の電解銅箔（描出金属ＩＴ−７）を連続的に
ラミネートした。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、含浸基材に対す
る樹脂液の重量比率は約５８％となる様にした。 ついで、１３０℃、６０分間連続的に硬化せしめ、切断
し、ついで、１８０℃、２時間さらに熱処理して外形寸
法が１０２０ｍｉＸ１１０２Ｏ＋ｘ、厚さ１．６１の製
品を得た。 全ての特性においてバランスがよく優秀な積層体が得ら
れた。
第１図は本発明の実施に使用する装置の概略を示す説明
図である。 第２図は剛性の低い被覆物を用いた製品の断面図である
。 第３図は剛性の高い被覆物を用いた製品の断面図である
。 ＠４図乃至第６図は本発明の実施に使用する装置の他の
例を示す説明図である。
図である。 第２図は剛性の低い被覆物を用いた製品の断面図である
。 第３図は剛性の高い被覆物を用いた製品の断面図である
。 ＠４図乃至第６図は本発明の実施に使用する装置の他の
例を示す説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に乾燥工程を必要とせず硬化反応過程で気体
、液体等の反応副生成物を殆んど発生しない常温で液状
の熱硬化性樹脂液を予め減圧処理してシート状基材に含
浸せしめ、該樹脂液含浸基材の複数枚を連続的に搬送し
、連続的に積層すると同時或は積層した後に、該樹脂液
含浸積層基材の両面にフィルム状或はシート状被覆物を
ラミネートし、次で成形圧が実質的に無圧の条件下で連
続的に硬化せしめるものであって、次のＡ或はＢの何か
又は両方の方法 Ａ、基材に含浸せしめる熱硬化性樹脂液は予め過剰な含
浸とし、該含浸基材の積層基材にシート状被覆物をラミ
ネートすると同時及び／或はラミネートする以前に過剰
な樹脂液を排除する方法 Ｂ、樹脂液含浸基材を積層する際及び／或は積層基材の
両面にシート状被覆物をラミネートする際に、新たに熱
硬化性樹脂液を供給する方法 によって、被覆物をラミネートした後の樹脂液含浸積層
基材に合まれる樹脂液量は、樹脂液含浸積層基材に対し
３０〜８０重量％の範囲内にある所望特定量に調節し、
樹脂液含浸積層基材の硬化は、シート状被覆物を積層基
材表面に接着しないときには、積層基材表面から障害な
く剥離可能な程度以上であることを特徴とする電気用硬
質積層体の連続製造方法。 （２）フィルム状あるいはシート状被覆物の一方又は両
方が金属箔であり、含浸樹脂液の硬化後、一方又は両方
の被覆物を剥離しないで金属箔張り積層体として使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積層体の連
続製造方法。 （３）金属箔は印刷回路用電解銅箔である特許請求の範
囲第２項の積層体の連続製造方法。 （４）熱硬化性樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル
樹脂である特許請求の範囲第１〜３項の何れかに規定す
る積層体の連続製造方法。 （５）熱硬化性樹脂は常温で液状のエポキシ樹脂である
特許請求の範囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の
連続製造方法。 （６）シート状基材はセルロース系である特許請求の範
囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
。 （７）シート状基材はガラス繊維系である特許請求の範
囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
。 （８）シート状其材は樹脂液を含浸する前に予めプレ含
浸液にて含浸し、更に該プレ含浸した基材を必要により
乾燥したものである特許請求の範囲第１〜３項の何れか
に規定する積層体の連続製造方法。 （９）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性樹
脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プレ
含浸液は重合成単量体と共重合可能な不飽和結合を有す
るＮ−メチロール化合物を含んだものである特許請求の
範囲第８項の積層体の連続製造方法。 （１０）Ｎ−メチロール化合物は、変性アミノトリアジ
ンメチロール化合物である特許請求の範囲第９項の積層
体の連続製造方法。 （１１）Ｎ−メチロール化合物は、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿２、Ｒ＿２はＨ又はＣ
＿１＿〜＿３のアルキル基） で表わされる化合物である特許請求の範囲第９項の積層
体の連続製造方法。 （１２）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性
樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プ
レ含浸液は重合成単量体と共重合可能な不飽和結合を有
しないＮ−メチロール化合物と、 ａ、該Ｎ−メチロール化合物と縮合或は付加可能な官能
基 ｂ、重合性単量体と共重合可能な不飽和結合を併せ有し
ている多官能化合物を含む特許請求の範囲第８項の積層
体の連続製造方法。 （１３）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性
樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プ
レ含浸液は、次のＡとＢの混合物又はＡとＢの縮合生成
物である Ａ メチロールメラミン及び／又はメチロールグアナミ
ン Ｂ 分子内にメチロール基と結合可能な基を少なくとも
１個有する高級脂肪族誘導体特許請求の範囲第８項の積
層体の連続製造方法。 （１４）メチロール基と縮合可能な基は、水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基及びアミド基からなる群より選ば
れる基である特許請求の範囲第１３項の積層体の連続製
造方法。 （１５）高級脂肪誘導体は、オレイルアルコール、オレ
イン酸、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリ
セリド、オレイン酸アマイド及びオレイルアミンからな
る群より選ばれた１種又は２種類以上の混合物である特
許請求の範囲第１３項の積層体の連続製造方法。 （１６）Ｎ−メチロール化合物と高級脂肪族誘導体の混
合物、もしくは縮合生成物のシート状基材への浸漬、乾
燥後の該基材に対する全付着量は３〜３０重量部である
特許請求の範囲第１３項の積層体の連続製造方法。 （１７）シート状基材は、セルロース系繊維を主成分と
した紙である特許請求の範囲第６項又は第９項乃至第１
６項の何れかに規定する積層体の連続製造方法。 （１８）硬化触媒は、脂肪族系パーオキサイドである特
許請求の範囲第４項又は第９項乃至第１６項の何れかに
規定する積層体の連続製造方法。 （１９）脂肪族系パーオキサイドは、脂肪族系パーオキ
シエステルである特許請求の範囲第１８項の積層体の連
続製造方法。 （２０）熱硬化性樹脂の架橋用に用いる重合性単量体は
、スチレン及び、又はスチレン誘導体、又はこれらとジ
ビニルベンゼルとの混合物である特許請求の範囲第１項
、第４項、第９乃至第１６項の何れかに規定する積層体
の連続製造方法。 （２１）熱硬化性樹脂は、常温で液状である不飽和ポリ
エステル樹脂であって、その硬化体のガラス転移温度が
２０〜８０℃である特許請求の範囲第１乃至３項、第９
乃至第１７項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
。 （２２）シート状基材への含浸は、該基材上方より樹脂
液を流下させる片面含浸法を使用する特許請求の範囲第
１乃至３項、第９乃至１７項の何れかに規定する積層体
の連続製造方法。 （２３）フイルム状或はシート状被覆物の剛性値は、Ｅ
・ｄ＾３（Ｅは曲げ弾性率Ｋｇ／ｃｍ＾２、ｄは厚さｃ
ｍ）で表わすと３×１０＾−＾３Ｋｇ・ｃｍ以上である
特許請求の範囲第１乃至３項、第９乃至１７項の何れか
に規定する積層体の連続製造方法。 （２４）フィルム状あるいはシート状被覆物の表面あら
さは、Ｒｍａｘで表わすとＲｍａｘが約０．４ミクロン
以上約５ミクロン以下である特許請求の範囲第１乃至３
項又は第２３項の何れかに規定する積層体の連続製造方
法。 （２５）金属箔と樹脂液含浸基材との間に接着剤を継続
的に供給して金属箔のラミネートが行なわれる特許請求
の範囲第２項、第３項、第９乃至１７項の何れかの項に
規定する積層体の連続製造方法。 （２６）接着剤は金属箔のラミネートする前に金属箔表
面へ連続的に塗布して供給される特許請求の範囲第２５
項に記載の積層体の連続製造方法。 （２７）接着剤が塗布された金属箔は、ラミネートする
前に塗膜の加熱処理工程を通る特許請求の範囲第２６項
の積層体の連続製造方法。 （２８）接着剤は、溶剤等の乾燥による除去成分を実質
的に含有せず、且つ該接着剤の硬化反応過程で気体、液
体の反応副生成物を実質的に発生しないものであり、該
接着剤が樹脂液含浸積層基材に接着し一緒に硬化する際
、成形圧が実質的に無圧である特許請求の範囲第２５項
の積層体の連続製造方法。 （２９）熱硬化性樹脂液は常温で液状の不飽和ポリエス
テル樹脂であり、接着剤はアミン酸化型エポキシ系樹脂
であって、さらに不飽和ポリエステル樹脂の硬化用触媒
として、パーオキシケタール、パーオキシエステル、あ
るいはジアルキルパーオキサイドの群から選ばれた１種
あるいは複数種の過酸化物を用いる特許請求の範囲第２
５項乃至２８項の何れかに規定する積層体の連続製造方
法。 （３０）樹脂液含浸積層基材と金属箔に塗布した接着剤
との接合部分付近に、共重合し得る不飽和二重結合とエ
ポキシ基を併せ有する化合物を介在させて硬化させる特
許請求の範囲第２５乃至２８項の何れかに規定する方法
。 （３１）金属箔は、接着剤を塗布する前に、付着水分を
連続的に乾燥する工程を通過する特許請求の範囲第２５
項に記載の方法。 （３２）金属箔は、乾燥工程の以前に表面処理剤を連続
的に塗布する工程を通過する特許請求の範囲第２５項に
記載の方法。 （３３）表面処理剤はシランカップリング剤である特許
請求の範囲第３２項に記載の方法。 （３４）減圧処理は３０ｍｍＨｇ以下に減圧された容器
中に樹脂液を噴出させ、容器下部に蓄積して行なわれる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３５）長尺積層体は、硬化の途中で実用寸法に切断さ
れ切断後さらに硬化を進める特許請求の範囲第１乃至３
項、第９乃至１６項の何れかに規定する方法。 （３６）フィルム状或はシート状被覆物は、樹脂液含浸
積層基材の両面及び樹脂液含浸基材の中間に挾んだ状態
で多段に積層し、硬化させ、切断後に中間被覆物を境に
して積層体を上下分離し、同時に多数枚の積層体を得る
特許請求の範囲第１乃至３項の何れかに規定する方法。 （３７）被覆物は全面もしくは両縁部に離形剤を連続的
に塗布する工程を通過する特許請求の範囲第１乃至３項
の何れかに規定する方法。 （３８）被覆物は積層体の硬化後、連続的に剥離され巻
取って回収される特許請求の範囲第１乃至３項の何れか
に規定する方法。 （３９）被覆物はエンドレスベルトであって、積層体の
硬化後に連続的に剥離される特許請求の範囲第１乃至３
項の何れかに規定する方法。 （４０）樹脂液含浸基材の樹脂液量の重量比率は、含浸
基材に対し３０乃至７０％である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-59167A JPH011537A (ja) | 1988-03-12 | 電気用硬質積層体の連続製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-59167A JPH011537A (ja) | 1988-03-12 | 電気用硬質積層体の連続製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55133921A Division JPS5757626A (en) | 1980-09-25 | 1980-09-25 | Continuous manufacture of laminated material |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS641537A JPS641537A (en) | 1989-01-05 |
| JPH011537A true JPH011537A (ja) | 1989-01-05 |
| JPH0139908B2 JPH0139908B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=
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