JPH01154573A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は有機光導電体を用いた光電変換素子（有機太陽
電池）に関するものであり、光センサ−、イメージセン
サ−等に応用される。

［従来技術］ 無機半導体を用いた光電変換素子を作製する試みは多く
なされてきている。その目標はａ）変換率が高く、ｂ）
安値な光電変換素子である。

単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓ　ｉ、Ｃｄ５５ＣｄＴｅ。

ＧａＡｓ、アモルファスＳｉ等の実用化が試みられてい
るが、これらは全てｂ）の目標を満足しているとは言い
難い。

この欠点を改善するために有機半導体を用いて光電変換
素子を作製する試みが近年なされている。使用された有
機半導体層としては以下の例がある。

（イ）スピナー塗布されたメロシアニン染料層（特開昭
５１−１２２３８９　、特開昭５３−１３１７８２及び
−−、ケー、ゴウシュ（Ａ、に、Ｇｈｏｓｈ）著の「ジ
ャーナル、オブ、アプライド、フィジックス（Ｊ、Ａｐ
ｐｌ、Ｐｈｙｓ、）Ｊす、５９８２．１９７８）（ロ）
フタロシアニン蒸召層またはオバレン等の電子供５体層
とピリリウム系染料等の電子受容体層を積層したもの（
特開昭５４−２７７８７特開昭６０−２０１６７２及び
アール、オー、ラウトフィ（Ｒ，０，Ｌｏｕｔｆｙ）著
の「ジャーナル、オフ。アプライド、フィジックス　Ｊ
、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、）　Ｊ　５２．　５２１８．１９８１）（ハ
）ピリリウム系染料とポリカーボネートから生成する共
晶錯体層（特開昭５４−２７３８７）（ニ）無金属フタ
ロシアニンをバインダーに分散させた層（特開昭５５−
９４９７） （ホ）ｎ型シリコンとｐ型ドープされたポリアセチレン
薄膜を積層したちの　く特開昭５５−Ｈ０１８２、特開
昭５５−Ｈ３８７９及びビー、アール、ワインバーガー
（Ｂ、Ｒ，Ｗｅｌｎｎｂｅｒｇｅｒ）著のアプライド、
フィジックス、レター （Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、）３８．　５５５．
１９８１）（へ）真空蒸むされたメロシアニン染料層（
特開昭５６−３５４７７） これらは、これらの有機半導体を単独または適当なバイ
ンダーと共に媒体中に溶解または分散した溶液を基板上
に塗布したり、あるいは低温度で真空蒸着し、更にその
上に別の導電層を設けることで安価に大面積のものが得
られるが、変換効率が低すぎ、実用には供されなかった
。

［目　的］ 本発明は以上のような従来の欠点を解決するためになさ
れたものであって、安価で大面積が容易に作製でき、可
撓性もあって有機材料を用いたものとしては、高い変換
効率を有し、従来に比べて太陽光、室内光のスペクトル
分布にあった光電変換素子を提供することを目的として
いる。

［構　成］ 本発明は上記目的を達成するために、可視光領域で光キ
ヤリア生成能力のある有機半導体がそれ単独または適当
なバインダーとともに用いられた場合［前記（イ）〜（
へ）］の欠点を改良すべく鋭意研究した結果、 透光性フロント電極、光活性層および背面電極を有する
光電変換素子において、前記光活性層が少なくとも、下
記一般式で示されるジアミノカルバゾール誘導体を含有
することによって、光電流が大幅に上昇し、その結果、
光電変換効率が上昇するという発見に基づくものである
。

一般式 ただし、上記一般式における、ＲＩないしＲ５は水素、
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
リール基であり、同一であっても異なっていてもよい。

本発明の光電変換素子は、例えば、光導電性有機半導体
と上記化合物を含む光活性層（Ｉ）が２つの電極（フロ
ント電極、背面電極）にサンドイッチされた構成から成
る。

フロント電極側から光が入射するため、フロント電極は
光透過性となっている。

フロント、背面電極ともｉｌｔ独で使用されてもよいし
、支持体あるいは保護層が設けられていてもよい。第１
〜第３図にはこれらの例が示されている。

フロント電極、背面電極からはリード線等により、外部
回路と接続され、実際の使用に供される。

光活性層は単層である必要はなく、２層の例が第１〜第
３図の（ｂ）図にそれぞれ示されている。この光活性層
（Ｉｆ）は光活性層（１）と同様に光により電荷を発生
させる層でもよいし、光活性層（１）で発生した電荷を
効率よく移動させる層でもよい。第１（ｂ）図の例では
光活性層（１）がフロント電極側に描かれているが、光
活性層（ｎ）がフロント電極側にあっても勿論良い。ま
た、光活性層（１）は異なる光導電性有機材料から成る
複層であってもよい。

本発明は上記光活性層（Ｉ）にかかわるものである。

光活性層（Ｉ）は光照射で正孔と電子を発生させる層で
ある。このためには、層内に電界が存在することが必要
で、これはフロント電極と背面電極の間に外部から電圧
を印加するか、または異なる仕事関数を有する金属をフ
ロント電極と背面電極に使用するか、または光活性層（
１）がフロントまたは背面電極もしくは光活性層（ｎ）
と接合した時に、お互いのフェルミレベル（または仕！
μ関数）の違いにより、熱キャリアが移動し、接合障壁
が形成されることで外部電圧なしでも達成される。

光活性層（１）は層中に一般式（Ａ）で示されるジアミ
ノカルバゾール誘導体を含む層である。この層には他の
必須成分として、可視光に吸収を有する光導電性有機半
導体を含んでいる。

また必要ならば適当なバインダーを含んでいてもよい。

発明者はかかるジアミノカルバゾール誘導体が存在する
と、存在しない場合に比較して、光活性層（１）で光照
射時に生成する光電流量が飛躍的に増大し、それにより
変換効率か増大することを見出した。

ここで光変換素子とは、第１図のフロントおよび背面電
極間に外部電圧を印加しないで光照射した場合に起電力
または電流もくしはその両方を生じ、また外部電圧の印
加の状態では大きな光電流がとり出せる素子のことであ
る。

光活性層（１）は前述のごとく、一般式（Ａ）で示され
るジアミノカルバゾール誘導体と可視光に吸収を有する
光導電性有機半導体を必須成分として含む層である。

一般式（Ａ）で表わされるジアミノカルバゾール誘導体
は層中で他の有機半導体やバインダーと結晶化せずに均
一に相溶する能力が高く、また、有機化合物の中ではイ
オン化ポテンシャルが小さく、また正孔移動度も高い。

ここで光活性層（１）での各成分の組成は、ジアミノカ
ルバゾール誘導体　５〜５０シｔ％ロ■視先に吸収を有
する光導電性有機半導体３０〜９０ｗｔ％ バインダー　　　　　　　　　０〜５０ｗｔ％であり、
好ましくはそれぞれ１０〜４０ｗｔ％、４０〜７０ｗＬ
％、１０〜４０ｗＬ％である。

ジアミノカルバゾール誘導体の割合が低くなると、同化
合物の添加の効果が弱くなり、また、ジアミノカルバゾ
ール誘導体の割合が高くなると相対的に光吸収光導電性
有機半導体の濃度が低くなり、それにより光吸収量が小
さくなる。

光導電性有機半導体の割合が低くなると光吸収量が小さ
くなり、また、該割合が高くなると、ジアミノカルバゾ
ール誘導体の濃度が相対的に低くなり、添加効果が弱く
なる。

バインダーの量が少いとジアミノカルバゾール誘導体が
結晶化する確立が高まり、また、多いと光電荷の発生、
移動にかかわる部分の量が少くなり、効率が低下する。

光活性層の膜厚は０．０１〜１０μｍで適当である。

最適膜Ｗは用いる光導電性有機半導体の種類や樹脂によ
っても異なるが０．０５〜３μｌが好ましい。薄いと光
吸収量が小さくなり、またフロント／背面電極間でピン
ホールの確率が高くなる。

厚くなると発生した正孔および電子の一方が電極に到達
するまでの距離が長くなり、途中で失活する確率が高ま
り、効率が低下する。

尚、水層は上記有機半導体を必要ならば樹脂とともに適
当な媒体中に混合し、上記有機半導体が顔料の場合はボ
ールミル等の方法で顔料を粉砕し、均一なスラリーを作
製するが、有機アミン等の溶剤中に顔料を溶解するかし
た後、ジアミノカルバゾール誘導体を添加し、これらを
背面電極あるいは支持体上の背面電極あるいは支持体上
のフロント電極上に塗布して形成される。

この様に形成された光活性層は、ジアミノカルバゾール
誘導体がない場合とくらべ、開放電圧（Ｖｏｃ）が若干
増大し、また、短絡電流（Ｊｓｃ）が大幅に上昇する。

変換効率（η）は次式、η−ｔ　ｏ　ｏ　、　Ｖ　ｏ　
ｃ　ｘＪ　ｓ　ｃ　Ｘ　ｆ　ｆＰｉｎ （Ｐｉｎ：入射光エネルギー、ｆｆ：フィルファクター
）で決定される。

本発明の素子はジアミノカルバゾール誘導体を添加して
いないものとくらべ、高い変換効率をもたらす。この理
由としてジアミノカルバゾール誘導体は有機物としては
低いイオン化ポテンシャルを有するため、光吸収により
光導電性有機半導体中に生成した光電荷のうち、正孔が
容易にジアミノカルバゾール誘導体に注入される。また
、該化合物は正孔移動度も高い。このため、未添加の系
とくらべ、正孔と電子の再結合の確率の低下がもたらさ
れ、また正孔の移動効率の上昇も図られたことが考えら
れる。

また、勿論外部から電圧を印加した場合にも、大きな光
電流が取り出せ、従って感度に優れた光電変換素子とし
て用いられる。

本発明で用いられるジアミノカルバゾール誘導体の具体
例としては下記の構造のものが挙げられる。

フロント電極層及びその支持体についてニアルミニウム
、鉛、亜鉛、タンタル、ニッケル、チタン、コバルト、
ニオブ、銅、ハステロイＣ１金、白金、銀、パラジウム
等の半透明の金属や酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物等
がフロント電極として使用でき、支持体としては、ガラ
ス、透明プラスチックフィルムが用いられる。

背面電極及びその支持体について： ほとんどの金属が背面電極として使用できる。

支持体としてはガラス、透明プラスチックフィルムが用
いられる。

光活性層（Ｉ［）について： この層はａ）光活性層（Ｉ）に使用の顔料の感光波長の
低い領域をおぎなうために、他の電荷発生有機半導体を
含むか、ｂ）光活性層（Ｉ）との間で接合障壁を形成す
る層か、Ｃ）光活性層（１）で発生した正孔と電子のど
ちらかを有効に移動させる層である。

このうちａ）の層は後述の光活性層（１）の例示化合物
のうち（１）と補正の色調を有する化合物が効果が高く
、これは光活性層（１）と同様に塗布して形成される。

ｂ）の層は酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン結晶、酸化鉛等の微粒子を接着剤樹脂に分散して形
成される。

Ｃ）の層として光活性層（Ｉ）の添加剤か、それより更
にＩｐ値の低い電子供与体を適当な樹脂に混合して形成
される。

本発明の必須成分として用いられる光吸収性角゛機半導
体はジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、フタ
ロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔
料、芳香族多環牛ノン系顔料、インジゴ系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料等の顔料やトリフェニルメタン染料、シア
ニン染料、メロシアニン染料等の染料が挙げられる。

バインダとして用いられる樹脂の例としては、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、セルロース
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ブチラール樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩ビー酢ビ共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、エチルセルロース等が挙げられる。

次に本発明の光電変換素子の構造例を第１〜３図に示し
た概略図で説明する。ｂ図はａ図で示した光活性層を補
足するために第２の光活性層を追加した例を示す。

図中、■は透光性フロント電極、２は光活性層（Ｉ）、
３は光活性層（ｎ）、４は背面電極、５はフロント電極
支持体、６は背面電極支持体を示す。なお、これらの構
造は用途に応じているいろと応用変化させることができ
ることを理解すべきである。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
示すが、本発明はこれに限定され゛るものではない。

実施例１ 下記の構造のアゾ顔料０．８ｇとブチラール樹脂（ＵＣ
Ｃ社９ＸＹＨＬ）の５％テトラヒドロフラン溶液８ｇと
を３日間ボールミリングした後にテトラヒドロフランで
更に希釈し　１．５ｗＬ％の顔料分散液を作製した。

この顔料分散液に顔料と同Ｔｆｌ量の添加物（化合物Ｎ
ｏ、３）を加え、撹拌した後に塗布液を作製した。

この塗布液にインジウムをドープした酸化スズ（以下Ｉ
ＴＯと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、２１０１
１１／秒の速度で基板をひきあげ、ＩＴＯ基板上に塗膜
を設けた。

この上に、５８０ｎ１こおける透過率が約５，１％にな
る様に半透明のアルミニウムを真空蒸るした後、ＩＴＯ
とアルミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続した。

この試料に対し、ＡＩ電極側から５８０ｎｍの単色光を
照射（顔料分散膜に到達【また光ｆｆ１Ｐ＋ｎ’を１．
５５μｖ／ｃ−に設定）しながら、画電極にＢｍｖ／秒
で掃引されるランプ波を印加して電流−電圧特性を測定
した。その結果 Ｖｏｃ＝０．９２Ｖ Ｊｓｃ−６９，７ｎＡ／ｃｄ ｒｒ−０，２０ であった。

電極の透過率を補正した５８０■ｍにおける光電変換特
性（η′）は０．８２７９６であった。

比較例１ 実施例１の添加剤を加えないこと以外は実施例１と同様
に顔料分散膜を作製し、５８０■における透過率が７．
７％になるように半透明のアルミニウムを真空蒸着し試
料とした。この試料に５８０■ｍの単色光をＩＴＯ電極
側から入射ＣＰｉｎ’−１，６μν／ｃｍ２）Ｌ、実施
例１と同様に光電変換特性を測定したところ下記のよう
な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．７４Ｖ Ｊｓｃ−２，５０ｎ＾／　ｃｄ ｆ’ｆ’−０，２２ η′閤０．０２６％ 実施例２ 実施例１のアゾ顔料を下記の構造のものにした以外は実
施例１と同様に顔料分散液を作製し、同様に添加物（化
合物Ｎｏ、３）を溶解し、塗布υ この分散膜に５８ＯｎＩＩｌにおける透過率が４．２％
になるように半透明のアルミニウム（Ａ１）を真空蒸着
し、試料とした。

この試料に５８Ｏｎ１１の単色光をＡｌ電極側から入射
（Ｐｉｎ’　−１，８μｗ／ｃｄ）　Ｌ、実施例１と同
様に光電変換特性を測定したところ下記の様な結果が得
られた。

Ｖｏｃ＝０．８５Ｖ Ｊｓｃ−３４，７ｎＡ／　ｃｄ 「「讃０，１３ η−−０，２３０％ 比較例２ 実施例２の添加剤を加えないこと以外は実施例２と同様
に顔料分散膜を作製し５Ｂ０ｎｍｌこおける透過率が７
，２％になるように半透明のアルミニウムを真空蒸着し
、試料とした。

この試料に５６０■ｍの単色光をＡＩ主電極ら入射（Ｐ
ｉｎ’　−１，６μｖ／ｃシ）して、実施例１と同様に
光電変換特性を測定したところ下記の様な結果が得られ
た。

Ｖｏｃ−０，６１Ｖ Ｊｓｃ−４，８０ｎＡ／　ｃｄ ｆ’ｌ’−０，２０ η−−０，０３５％ 実施例３ 実施例１の添加剤を化合物Ｎｏ、２に変えた以外は実施
例１と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５８０ｒ＋ｍの単色光をＡｌ電極側から入射
（Ｐｉｎ’＝１．５５μｖ／ｃｄ）　Ｌ、実施例１と同
様に光電変換特性をｆｌｌｌｌ定したところ下記の様な
結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，８８Ｖ Ｊｓｃ−１８，ｌｎＡ／　ｃｊ １’ｆ’−０，２３ η　″　−０，２１％ 実施例４ 実施例１の添加剤を化合物Ｎｏ、４に変えた以外は実施
例１と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５８０■ｍの単色光をＡ１電極側から入射（
Ｐ［ｎ’＝　１．５５μｖ／ｃシ）し、実施例１と同様
に光電変換特性を測定したところ下記の様な結果が得ら
れた。

Ｖｏｃ＝０．９０Ｖ Ｊｓｃ−６８，３ｎ＾／　ｃｄ ｆ’ｆ−０，２０ η′−〇、７７％ 実施例５ 実施例１のアゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた以
外は実施例１と同様に添加物を含有する試料を作製した
。

この試料に［ｉ２０ｎｍＯ７ｌ１色光をＡｌ電極側から
入射（ＰＩｎ’＝１．５　μｖ／ａｎｔ）　Ｌ、実施例
１と同様に光電変換特性を７１１１定したところ下記の
様な結果が得られた。

ＶｏｃＪ、９４Ｖ Ｊｓｃ−２１、８ｎＡ／　ｃｉ １’ｒ−０，２２ η−−０．３０％ 比較例３ 添加物を加えないこと以外は実施例５と同様に試料を作
製し、６２０ｎｍの単色光をＡＩ電極から入射（Ｐｉｎ
”−１，５μν／ｃｄ）シて、同様に光電変換特性を測
定したところ下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，７２Ｖ Ｊｓｃ−１０，４ｎＡ／　ｃｄ ｆｌ’−０，２６ η＝−０，１３％ ［効　果］ 以上述べた様に、本発明によれば、ジアミノカルバゾー
ル誘導体を光活性層に添加することにより、高い光電流
を示し、かつ安価で大面積の光電変換素子が達成できる
。

このため、従来、単独またはバインダーとの混合系で、
低い光電流のため使用不可であった光導電性有機半導体
も有効に利用できる様になり、材料の選択範囲を広げる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜第３図すは本発明の光電変換素子の断面を示
す概略図である。 ■・・・透光性フロント電極、２・・・光活性層（１）
、３・・・光活性層（ＩＩ）、４・・・背面電極、５・
・・フロント電極支持体、 ６・・・背面電極支持体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　透光性フロント電極、光活性層および背面電極を有す
   る光電変換素子において、前記光活性層が少なくとも、
   下記一般式で示されるジアミノカルバゾール誘導体を含
   有していることを特徴とする光電変換素子。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、上記一般式における、Ｒ＿１ないしＲ＿５は水
   素、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
   のアリール基であり、同一であっても異なっていてもよ
   い。