JPH0115500B2

JPH0115500B2 -

Info

Publication number: JPH0115500B2
Application number: JP13244480A
Authority: JP
Inventors: Songu Jon
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1980-09-25
Publication date: 1989-03-17
Also published as: EP0029090A2; EP0029090A3; JPS56106932A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成重合体、特にポリオレフイン、の
熱劣化に対する安定化のために有用な、ヒンダー
ドフエノールを含有する新規スルホンアミド類に
関するものである。更に本発明は、かかる化合物
とチオジプロピオン酸エステルおよびカルボン酸
の２価金属塩から成る、かかる安定化のための新
規組成物に関するものである。熱は、ある種の合成重合体、特にポリオレフイ
ンに対して、それから製造したプラスチツク製品
の脆化または黄化によつて示されるように、酸化
劣化を生じさせる。この劣化は、重合体中に配合
した酸化防止熱安定剤の使用によつて抑制するこ
とができるということもまた公知である。多くの
ヒンダードフエノール酸化防止剤が公知であつ
て、重合体中で一般に用いられている。これらの
ヒンダードフエノール酸化防止剤の例は米国特許
3285885号、3531483号、3637582号、3649667号、
3660352号、3676449号および3810929号に記され
ているものである。これらの酸化防止剤は何れも
完全に満足しうるものではないから、更に優れた
化合物または化合物の組合わせを見出すための探
究が続いている。本発明はかかる探究から生まれ
たものであつて、合成重合体、特にポリオレフイ
ンを熱劣化に対して安定化すると共に、かかる劣
化によつて生ずる黄化を著るしく低減させる新規
化合物の発見に基づくものである。本発明は、式（）によつて表わされるビス
（スルホンアミド）に関する：上式中でＹはフエニレン、ビフエニレンおよび
１〜４のアルキル（C₁〜C₁₈）基によつて置換し
てあるフエニレンまたはビフエニレンであり；Ｒ
はアルキル（C₁〜C₁₈）であり；R₁は

【式】または

【式】であり且つR₂は枝分れしたアルキル（C₃〜C₁₂）
である。化合物は下式の構造のものであることが好まし
い：上式中でＲは前記と同様であるが、この場合に
おけるＲはｎ−ブチル、２−エチルヘキシルまた
はｎ−オクタデシルであることがもつとも好適で
ある。下式の構造を有する化合物もまた好適である：式中でＲは前記と同様であるが、この場合にＲ
はｎ−ブチルまたはｎ−オクタデシルであること
がもつとも好適である。本発明は更に、これらのスルホンアミド類を単
独で、またはチオジプロピオン酸エステルおよび
12〜20炭素原子の脂肪酸の２価の金属塩と組合わ
せて、合成重合体、特にポリオレフインを熱劣化
に対して安定化するために使用することに関する
ものである。また本発明は、単独でまたはチオジプロピオン
酸エステルおよび12〜20炭素原子の脂肪酸の２価
の金属塩との組合わせとして、該スルホンアミド
を配合することによつて安定化した重合体組成物
に関するものである。本発明の化合物の利点は、合成重合体に対し
て、従来のヒンダードフエノール化合物よりも著
るしく低い黄化の傾向を伴ないながら、それらが
与えるものと同等の熱安定性を付与するというこ
とにある。本発明の化合物は、式（）の化合物（式中ＲおよびR₁は前記と同様である）と等価量の、式（） Cl−SO₂−Ｙ−SO₂−Cl （）によつて表わされる、塩化スルホニルとを、アセ
トンまたはアセトンと水の混合物中で、反応中に
生成する塩化水素を中和するために十分な、たと
えば50％苛性ソーダのような、アルカリ化剤の存
在において、反応混合物を約25〜35℃に保ちなが
ら反応させることによつて、製造することができ
る。次いで混合物を室温において反応が完了する
まで撹拌する。反応混合物から分離する生成物
は、直接に、または反応混合物を氷水中に注下し
たのちに、回収することができる。粗生成物は通
常は油状物として回収されるが、それは放置する
と結晶化する。粗生成物の精製は、たとえば水酢
酸、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロパノール
などのような適当な溶媒からの再結晶によつて、
行なうことができる。この反応において使用することができる適当な
式（）の化合物は次のものを包含する：６−ｔ−ブチル−３−（ブチルアミノメチル）−
２，４−ジメチルフエノール、６−ｔ−ブチル−３−（２−エチルヘキシルア
ムノメチル）−２，４−ジメチルフエノール、６−ｔ−ブチル−３−（オクタデシルアミノメ
チル）−２，４−ジメチルフエノール、６−イソプロピル−３−（オクタデシルアミノ
メチル）−２，４−ジメチルフエノール、６−（２−エチルヘキシル）−３−（ブチルアミ
ノメチル）−２，４−ジメチルフエノール、６−ｔ−ブチル−３−（メチルアミノメチル）−
２，４−ジメチルフエノール、６−イソドデシル−３−（ブチルアミノメチル）
−２，４−ジメチルフエノール、２，６−ジイソプロピル−４−（ブチルアミノ
メチル）フエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−エチルヘ
キシルアミノメチル）−フエノール、２，６−ジイソドデシル−４−（オクタデシル
アミノメチル）−フエノール。適当な式（）の化合物は次のものを包含す
る：塩化１，３−ベンゼンスルホニル、塩化１，４−ベンゼンジスルホニル、塩化４，4′−ビフエニルジスルホニル、塩化２−メチル−１，３−ベンゼンジスルホニ
ル、塩化５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジスル
ホニル、塩化５−ｎ−オクタデシル−１，３−ベンゼン
ジスルホニル、塩化３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニルス
ルホニルなど。以下の化合物は本発明の化合物の例である：Ｎ，N′−ジブチル−Ｎ，N′−ビス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）−ｍ−ベンゼンジスルホンアミド、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）−ｍ−ベンゼンジスルホンアミド、Ｎ，N′−ジオクタデシル−Ｎ，N′−ビス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）−ｍ−ベンゼンジスルホンアミド、Ｎ，N′−ジドデシル−Ｎ，N′−ビス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジル）−ｍ−ベンゼンジスルホンアミド、Ｎ，N′−ビス（２−エチルヘキシル）−Ｎ，
N′−ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）−ｍ−ベンゼンジス
ルホンアミド、Ｎ，N′−ジブチル−Ｎ，N′−ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｍ
−ベンゼンジスルホンアミド、Ｎ，N′−ジブチル−Ｎ，N′−ビス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシベンジル）−ｍ
−ベンゼンジスルホンアミド、Ｎ，N′−ジブチル−Ｎ，N′−ビス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）−４，4′−ビフエニルジスルホンアミド、Ｎ，N′−ジブチル−Ｎ，N′−ビス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）−３，3′−ビフエニルジスルホンアミド、Ｎ，N′−ジドデシル−Ｎ，N′−ビス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジル）−３，4′−ビフエニルジスルホンアミド。式（）の化合物は、公知の種々の配合方法に
よつて、たとえば安定剤を粉末状または粒状の重
合体と乾燥状態で混合したのち、ロール練り、バ
ンバリー混合、成形、流し込み、押出し、膨潤な
どを行なうことによつて、フイルム、シート、繊
維などとしての重合体を適当な溶剤中の安定剤の
溶液中に浸漬することによつて、あるいはその他
の周知の方法によつて、重合体材料中に配合する
ことができる。重合体を劣化に対して安定化するための有効量
として必要な式（）の化合物の量は、重合体の
性質およびその重合体製品が受ける熱と空気への
暴露の量に依存する。大部分の目的に対して、未
処理の重合体の重量に基づいて約0.01乃至約5.0
重量％、好ましくは0.05乃至1.0重量％の範囲内
の式（）の化合物の量を使用すれば十分であ
る。適当な合成重合体の例は次のものを包含する：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルイミド）、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（エチレンテレフタレート）酢酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、その他、およびこれらの混合物。好適な重合体はポリプロピレンである。更に本発明によつて、チオジプロピオン酸エス
テルと約12〜20炭素原子の脂肪酸または脂肪酸混
合物の２価の金属塩の組合わせを、重合体の重量
に基づいて0.1〜２重量％のチオジプロピオン酸
エステルと0.05〜0.5重量％の２価金属塩の量で
使用することによつて、合成重合体を熱劣化に対
して安定化することができる。チオジプロピオン酸エステルの例は次のもので
ある：チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ザトリデシル、チオジプロピオン酸ラウリルステアリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル。２価金属の例はカルシウム、バリウム、亜鉛、
鉛、およびカドミウムである。脂肪酸の例はラウ
リン酸、オレイン酸およびステアリン酸である。
代表的な塩はステアリン酸カルシウム、ラウリン
酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、オレイン酸
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステ
アリン酸カドミウム、その他である。ステアリン
酸カルシウムを使用することが好ましい。以下の実施例は本発明を例証するためのもので
ある。部数は他のことわりがない限りはすべて重
量による。実施例１Ｎ，N′−ジブチル−Ｎ，N′−ビス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジル）−ｍ−ベンゼンジスルホンアミドアセトン（40ml）中の６−ｔ−ブチル−３−
（ブチルアミノメチル）−２，４−ジメチルフエノ
ール（5.26ｇ；0.02モル）の撹拌溶液に対して、
冷却によつて温度を25〜30℃に保ちながら、塩化
１，３−ベンゼンジスルホニル（2.75ｇ：0.01モ
ル）を徐々に加える。この混合物に、冷却によつ
て温度を25〜30℃に保ちながら、水（22ml）中の
50％カセイソーダ（1.6ｇ；0.02モル）の溶液を
徐々に加える。この混合物を室温まで放置したの
ち、15時間撹拌する。次いで混合物を沈降させ、
上層を分離して氷水（100ml）で徐々に処理する。
分離する生成油状物は2.5時間放置すると固化す
る。次いで過によつて固体を回収して粗生成物
（7.3ｇ；理論の100％）を取得する。氷酢酸から
の粗生成物の再結晶は純生成物（2.5ｇ：融点143
〜144.5℃）を与える。 C₄₀H₆₀H₂O₆S₂に対する計算値：Ｃ、65.90；Ｈ、8.29；Ｎ、3.84；Ｓ、8.80 測定値：Ｃ、65.30；Ｈ、8.24；Ｎ、3.85；Ｓ、8.53 実施例２Ｎ，N′−ジブチル−Ｎ，N′−ビス−（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジル）−４，4′−ビフエニルジスルホンアミ
ドの製造塩化ｍ−ベンゼンジススルホニルの代りに、58
mlのアセトン中の塩化４，4′−ビフエニルジスル
ホニル（3.51ｇ；0.01モル）を使用して実施例１
の手順に従がう。生成物は反応時間中に反応混合
物から徐々に沈殿する。15時間の撹拌後に、反応
混合物を水で希釈して、生成物を完全に沈殿させ
る。次いで過によつて沈殿を回収して、粗生成
物（6.82ｇ；理論の82％）を取得する。メチルイ
ソブチルケトンからの粗生成物の再結晶は純生成
物（3.5ｇ；融点225〜227℃）を与える。 C₄₆H₆₄O₆S₂に対する計算値：Ｃ、68.62；Ｈ、8.01；Ｎ、3.48；Ｓ、7.97 測定値：Ｃ、67.88；Ｈ、7.93；Ｎ、3.29；Ｓ、8.47 実施例３Ｎ，N′−ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）−Ｎ，N′−
ビス（２−エチルヘキシル）−ｍ−ベンゼンジ
スルホンアミドの製造アセトン（100ml）と水（35ml）中の６−ｔ−
ブチル−３−（２−エチルヘキシルアミノエチル）
−２，４−ジメチルフエノール（13.40ｇ；0.042
モル）と塩化１，３−ベンゼンジスルホニルを用
いて、水（15ml）中の水酸化ナトリウム（1.76
ｇ；0.044モル）の溶液を加え且つ温度を30〜35
℃に保ちながら、実施例１の手順に従がう。この
混合物を室温で15時間放置する。油層を分離した
のち、それを氷水で処理して結晶化させ、固体を
過して粗生成物（15.5ｇ；理論の92％）を取得
する。ベンゼンとシクロヘキサンの混合物（それ
ぞれ１容量：２容量）からの粗生成物の再結晶は
所望の生成物（5.5ｇ；融点135〜136℃）を与え
る。 C₄₈H₇₀N₂O₆S₂に対する計算値：Ｃ、68.50；Ｈ、9.05；Ｎ、3.33；Ｓ、7.62 測定値：Ｃ、68.59；Ｈ、9.33；Ｎ、4.08；Ｓ、7.52 実施例４Ｎ，N′−ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）−Ｎ，N′−
ジオクタデシル−４，4′−ビフエニルジスルホ
ンアミドの製造アセトン（80ml）中の６−ｔ−ブチル−３−
（オクタデシルアミノメチル）−２，４−ジメチル
フエノール（9.18ｇ；0.02モル）の撹拌溶液に対
して、35℃において20分間にわたりその温度に保
ちながら、塩化４，4′−ビフエニルジスルホニル
を加える。この混合物を35℃で更に１時間撹拌
し、水（８ml）中の50％カセイソーダ（1.6ｇ；
0.02モル）の溶液を反応混合物に加えたのち、そ
れを室温で20時間撹拌する。次いで反応温合物を
水（50ml）で処理し、生成する沈殿を過によつ
て回収し、メタノールで洗浄したのち乾燥して粗
生成物（9.2ｇ；理論の77％）を取得する。粗生
成物のｎ−プロパノールから再結晶は純生成物
（4.2ｇ；融点208〜210℃）を与える。 C₇₄H₁₂₀N₂O₆S₂に対する計算値：Ｃ、74.20；Ｈ、10.10；Ｎ、2.34；Ｓ、5.35 測定値：Ｃ、73.79；Ｈ、 9.85；Ｎ、2.29；Ｓ、5.67 実施例５Ｎ，N′−ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）−Ｎ，N′−
ジオクタデシル−ｍ−ベンゼンジスルホンアミ
ドの製造テトラヒドロフラン（50ml）中の６−ｔ−ブチ
ル−３−（オクチデシルアミノメチル）−２，４−
ジメチルフエノール（9.18ｇ；0.02モル）の撹拌
溶液を、35〜40℃の温度に保ちながら、10分間に
わたつて塩化１，３−ベンゼン−ジスルホニルの
溶液で処理する。次いで反応混合物を水（５ml）
中の50％カセイソーダ（1.6ｇ；0.02モル）の溶
液により、温度を30〜35℃に保ちながら、15分間
にわたつて徐々に処理する。次いでこの混合物を
室温で20時間撹拌し且つ水（30ml）で処理する。
この反応混合物を放置して沈降させ、有機層を分
離し且つ濃縮して粘稠な油を取得し、それをメタ
ノール（25ml）と混合すると固化する。反応混合
物を室温で18時間放置したのち、蒸発によつてメ
タノールを除去し且つ無水エタノール（20ml）で
置換する。過によつて固体を回収して、粗生成
物（4.0ｇ；理論の35.8％）を取得する。20％の
メタノールを含有する無水エタノールからの再結
晶は、純生成物（3.1ｇ；融点81〜82℃）を与え
る。 C₆₈H₁₁₆H₂O₆S₂に対する計算値：Ｃ、72.80；Ｈ、10.42；Ｎ、2.50；Ｓ、5.72 測定値：Ｃ、73.11；Ｈ、10.33；Ｎ、2.71；Ｓ、6.07 実施例６〜10 100ｇの安定化していないポリプロピレンを、
0.1ｇずつの安定剤とステアリン酸カルシウムお
よび少量のイソプロパノールと乾燥混合し、その
混合物を標準の実験室用２本ロール機上で混練し
たのち、その混練材料を200℃において厚さ約20
ミルのフイルム状に圧縮成形することによつて、
試験フイルムを調製する。次いでこのフイルムを
強制通気加熱器中で150℃で老化させ、脆化する
までの時間を記録することによつて熱劣化の抑制
に対する効果を測定する。得られた結果を、(a)安
定剤の添加なし、および(b)ステアリン酸カルシウ
ムの添加なし、の２対照試料の結果と共に、第１
表に示す。

【表】第１表中に示す結果は、本発明の安定剤化合物
がポリプロピレンの熱劣化の抑制に有効であるこ
と、およびステアリン酸カルシウムはポリプロピ
レンに対する安定剤ではないことを示している。実施例 11〜15 組成物が0.1％の指定した安定剤、0.25％のチ
オジプロピオン酸ジステアリルおよび0.1％のス
テアリン酸カルシウムを含有するほかは、実施例
６〜10に記すようにして、試験フイルムを調製す
る。取得した結果を、適当な対照試験の結果と共
に、第２表に示す。

【表】

【表】実施例 16〜20 組成物が0.10％の指定した安定剤、0.25％のチ
オジプロピオン酸ジステアリルおよび0.1％のス
テアリン酸カルシウムを含有し、且つ混練した混
合物205℃で圧縮成形して厚さ約40ミルの平板と
する以外は、実施例６〜10に記すと同様にして、
試験板を調製して熱老化させる。試験板を強制通
風加熱器中で150℃において老化させて、脆化す
るまでの時間を記録する。取得した結果を、これ
ら３種の添加剤の何れをも含有しない対照試料、
および安定剤としてペンタエリトリチルテトラキ
ス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネートを用いる比較実施例
の結果と共に、第３表に示す。

【表】実施例 21〜24 実施例３の化合物および比較ヒンダードフエノ
ール老化防止剤を、非安定化アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体（マーボンケミカ
ルカンパニー）中で、潤滑剤として0.5％のステ
アリン酸亜鉛と５％の二酸化チタン顔料を含有す
る配合において、0.5％の含量で評価した。添加
剤は配合物に乾式混合によつて加え、その混合物
を実験室用２本ロール機上で完全な蒸気圧下に５
分間混練したのち、175℃において50ミルの平板
状に圧縮成形した。この板を強制通風加熱器中で
150℃で老化させて安定剤としての材料の効果を
変色（黄化）と脆化までの時間によつて測定し
た。取得した結果を第４表に示す。

【表】

【表】第４表中の結果は、実施例３の化合物が最良の
比較化合物と同等の熱劣化（脆化）に対する保護
を与える一方、比較化合物の黄化指数よりもかな
り低い指数を表わすということを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１式：式中でＹはフエニレン、ビフエニレンおよび１〜４の
アルキル（C₁〜C₁₈）基によつて置換したフエニ
レンまたはフエニレンから選択し；Ｒはアルキル（C₁〜C₁₈）であり、；R₁は
【式】または【式】であり且つ R₂は枝分れしたアルキル（C₃〜C₁₂）である、の化合物。２式：によつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の
化合物。３Ｒはｎ−C₄H₉−である特許請求の範囲第２
項記載の化合物。４Ｒは【式】である特許請求の範囲第２項記載の化合物。５Ｒはｎ−C₁₈H₃₇−である特許請求の範囲第
２項記載の化合物。６式：によつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の
化合物。７Ｒはｎ−C₄H₉−である特許請求の範囲第６
項記載の化合物。８Ｒはｎ−C₁₈H₃₇−である特許請求の範囲第
６項記載の化合物。９通常は熱劣化を受ける合成重合体のための、
式：式中でＹはフエニレン、ビフエニレンおよび１〜４の
アルキル（C₁〜C₁₈）基によつて置換したフエニ
レンまたはフエニレンから選択し；Ｒはアルキル（C₁〜C₁₈）であり；R₁は
【式】または【式】であり且つ R₂は枝分れしたアルキル（C₃〜C₁₂）である、の化合物からなる熱安定化剤。１０合成重合体はポリオレフインである特許請
求の範第９項記載の熱安定化剤。１１ポリオレフインはポリプロピレンである特
許請求の範第１０項記載の熱安定化剤。１２ポリプロピレンに基づいて約0.01〜５重量
％で用いられる特許請求の範第１１項記載の熱安
定化剤。１３安定化量のチオジプロピオン酸エステルお
よび約12〜30炭素原子の脂肪酸の２価の金属塩と
共に使用される特許請求の範第１１項記載の熱安
定化剤。１４熱安定化量が何れも重合体の重量に基づい
て、チオジプロピオン酸エステルは約0.1〜２重
量％の量であり、且つ２価の金属塩は約0.05〜
0.5重量％の量である特許請求の範第１３項記載
の熱安定化剤。