JPS5946265B2 - 安定剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅、銅合金、銅酸化物もしくは銅塩に接触し
たときに受けるポリオレフィン類、特にポリオレフィン
鎖がポリプロピレン及びポリブテンー１のような多数の
第三級炭素原子もしくは枝分れ点を含有するポリオレフ
ィン類の劣化に対する安定化に関する。

本発明はまたヒンダードフエノール酸化防止剤と組合せ
てこのような安定化に有効な新規な化合物に関する。ポ
リオレフィン類が熱、紫外線及び酸素によつて惹き起さ
れる劣化を受け易いこと及び酸化防止剤及び紫外線吸収
体のような多くの物質がこの劣化を抑制することが見出
されているということは、セ〇良く知られた事実である
、また、ハンセン等、Ｊ。

Ｐｏｌｙ、Ｓｃｉ、、第Ａ部、第２巻、第５８７〜６０
９頁（１９６４年）、ハンセン等、Ｐｏｌｙ。Ｅｎｇ、
＆ Ｓｃｉ、、第５巻（１９６５年１０月）第２２３〜
２２６頁、並びに米国特許第３４４０２１０号、同第３
４６２５１７号及び同第３５４９５７２号明細書に記載
されているように、銅は、それが銅金属、銅合金、銅酸
化物、銅塩のどの形態にあつても、熱にさらされた場合
ポリオレフイィ類が劣化を受ける触媒となり、またこれ
を大いに増進するということも亦周知である。

他の遷移金属もまた同様にポリオレフィンの熱劣化の触
媒となる。これらの引用文献及び米国特許第３１１０６
９６号、同第３１１７１０４号及び同第３６６０４３８
号、ドイツ国特許第２１２４６４１号、同第２１４０３
５０号及びペルキー国特許第７７３５９６号明細書には
銅を触媒とするポリオレフィンの熱劣化反応を抑制する
のに有用なことを彼等が知りもしくは発見した種種の種
類の化合物が言及されている。

酸素による劣化に対してポリオレフインを保護をするの
に通常使用される普通のヒンダードフエノール酸化防止
剤は、銅抑制化合物と組み合せて高度の保護を与えるの
に使用されて来てはいるが、銅を触媒とする劣化に対し
て適当な保護を与えない（ハンセン等前述及び米国特許
第３５４９５７２号明細書第１欄、第６５行〜第２欄第
１２行は酸化防止剤の存在はその存在しないときよりも
銅を触媒とする劣化を悪化するのが事実であることを示
している。）しかしながら、これらの化合物の何れも、
十分に満足できるものであることを証明するに至らず、
そしてこの問題はなお満足に解決されることが待たれて
いる。またハンセン等の第５９４頁下部に指摘されてい
るように、有用な抑制剤に類似する化合物が屡々有効で
はなかつたのでこの分野における予言性は非常に劣る。
その結果、例えば銅線の絶縁のような銅もしくは他の遷
移金属と接触するポリオレフインの用途は限定されて米
た。本発明によれば式：（式中Ｒは炭素数１〜８個のア
ルキルであり、そしてＸは水素もしくは−０Ｒである。

）の化合物は、ヒンダードフエノール酸化防止剤と組合
せて用いるとポリオレフイン類、特にポリプロピレン類
のような多数の第三級炭素原子もしくは枝分れ点を有す
るポリオレフイン類の、銅もしくは他の遷移金属を触媒
とする劣化を抑制するのに有効であることが見出された
。

これらの化合物は慣用される有機反応を様々に続けて行
なうことによつて容易に製造することができる。

例えば、３−アルコキシ−２−ナフトール クロリド（
塩化チオニルを３−アルコキシ−２−ナフトエ酸と反応
させることによつて製造した）と適当なナフトールヒド
ラジン（例えばメチル ３−アルコキシ−２−ナフトエ
ートとヒドラジンとの反応によつて作つた３−アルコキ
シ−２一ナフトイルヒドラジン又はエチルα一もしくは
β−ナフトエートとヒドラジンとの反応によるα一もし
くはβ−ナJャgイルヒドラジン）とを反応させることに
よつて製造できる。この反応を連続して行なう全容は次
式で例示することができる。これらの化合物（化合物）
はナフタレン部分、特にビス（カルボニル）ヒドラジン
ブリツジから遠い環を銅抑制剤としてこれらの化合物が
機能する能力を妨害しない低級アルキルもしくはハロゲ
ン基のような不活性置換基でさらに置換してもよいこと
が理解されよう。しかしながら経済的理由のため追加の
置換基がこれらの化合物中に存在しないことが一般に望
ましい。銅を触媒とする劣化に対してポリオレフイン類
を効果的な安定化させるためには、これらの化合物はヒ
ンダードフエノール酸化防止剤と組み合せて使用すべき
である。

多数のヒンダードフエノール酸化防止剤は良く知られて
おり、そしてポリオレフイン類に慣用されている。これ
らのヒンダードフエノール酸化防止剤の例は６・６Ｉ−
ジ一ｔーブチル−４・４５−ビス−０−クレゾール；４
・４Ｉ−メチレン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）；２・６−ジ一ｔ−ブチル−４−メチルフ
エノール；２・２Ｉ−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノール）；４・４しチオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）；２・２Ｉ−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）；米国特許
第３６４９６６７号明細書に記載されているβ−（置換
ヒドロキシ）プロピオィ酸のベンジルエステル；米国特
許第３５３１４８３号及び第３６３７５８２号明細書記
載のトリス（３・５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート；米国特許第３８１０９２
９号明細書記載のピス一 トリス−及びテトラキズ一（
４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２・６−ジメチルベ
ンジル）チオールエステル類：米国特許第３６６０３５
２号明細書記載の２・４・６−トリアルキル−３−（高
級アルキルチオメチレン）フエノール類；米国特許第３
６７６４４９号明細書記載の１・３・４−チアジアゾー
ルのブリツジを有するビス−チオメチレン−２・４・６
−トリアルキルフエノール類又は米国特許第３２８５８
５５号明細書記載のペンタエリトリチル テトラキズ−
３−（３・５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオナート（ＩｒｇａｎＯｘｌＯｌＯとして販
売される）である。

一般に、これらの化合物及びヒンダードフエノール酸化
防止剤はポリオレフイン類の約０．０１〜約１０重量％
好ましくは０．０５〜３重量％の範囲の全濃度で用いら
れる。

ヒンダードフエノール酸化防止剤は前記の引用文献に記
載されているように、銅の存在しない熱劣化に対してポ
リオレフインを安定化するに充分な量で使用される。ヒ
ドラジン化合物は束縛されたフエノール酸化防止剤の存
在下にこの熱劣化に対する銅の影響を低下するに充分な
量で使用される。この組み合せはポリオレフインの用途
及びそれが曝される環境により１０：１乃至１：１０の
重量比で使用することが出米るが、普通にはそれぞれの
ほぼ等しい量で使用できる。この安定剤の組合せによつ
て安定化されたポリオレフイン組成物はまた染料、あわ
だて剤、可塑剤、顔料等の他の添加剤を通常実施されて
いるように含有してもよい。次の実施例は本発明を例証
するものである。

製造例 １メタノール２００！ｎｌ中にスラリーにした
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１）５０ｙに濃硫酸
１０！！Ｌｌ！を加えそして反応混合物を還流下に４時
間撹拌し、冷却し、水で希釈しそして生じた固体を沢過
して真空下に乾燥する。

黄色の固体５３．２５ｙが得られ（９９％収量）、これ
をヘキサンから再結晶して純粋な３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸メチル（）５０．１ｙを得る。（）の２４．
５ｙと硫酸ジメチル１６．５１をメタノール１００ｍ１
４］０〜５℃で撹拌しながら、メタノール２５１１１！
中の水酸化カリウム７．５７を一滴ずつ加え、反応混合
物を１２〜１５時間室温で撹拌する。

反応混合物を真空下に蒸発し、残留物を水と混合してエ
ーテルで抽出する。エーテル抽出物を数回５％水酸化カ
リウム溶液で洗浄し、真空下に蒸発すると黄色の油１５
．４Ｖが得られる。これは赤外分光分析法により３−メ
トキシ−２−ナフトエ酸メチル（）と同定された。メタ
ノール５０ｄに溶解した（）の１５．４ｙに水酸化カリ
ウムベレツト４．５ｆ７を加え、反応混合物を還流下に
３時間加熱し、次いで冷却し、水で希釈し、エーテルで
抽出して油状分を除く。

水溶液を希硫酸で酸性とし、生成物を沢過、水洗しそし
て乾燥すると淡黄色の固体、１３２〜１３３℃で融解す
る３−メトキシ−２−ナフトエ酸（）１２．１６？を得
る。メタノールから再結晶すると１３２．５〜１３４．
１℃で融解する（）の淡黄色の結晶９．７６ｔを得る。
ベンゼン２５ｄ中にスラリーにした（）の４．５５ｆに
塩化チオニル３．５７ｆを加える。

この混合物を数時間還流しそして溶媒を除くと濃黄色の
樹脂状生成物、３−メトキシ−２−ナフトールクロリド
（）が生ずる。製造例 ２ （）の１３．９？にメタノール２５ｄ及び無水ヒドラジ
ン３．２ｙを加える。

反応混合物を還流下に６時間撹拌し、溶媒を除くと固体
が残るが、これをｆ過し、水洗し、そして乾燥して１１
５〜１２０℃壇解する固体生成物１２．７ｙを得る。こ
の固体をベンゼンから２回再結晶して１２１．５〜１２
３．５℃で融解する３−メトキシ−２−ナフトールヒド
ラジド（ａ）の灰褐色小板９．６ｙを得る。温ピリジン
３０ｍ１１中の（ａ）４．９７の溶液にテトラヒドロフ
ラン２５７！Ｌｌ中の（）の溶液を加え、反応混合物を
約１５分間攪拌し水で希釈する。固体生成物を沢過し、
水、メタノール及びリグロインで洗浄して薄いとび色の
固体６．９７を得る。グリコールジアセテートから再結
晶して２６０．５〜２６３℃で融解するＮ−ＮＩ−ビス
（３−メトキシ−２−ナフトール）ヒドラジン（ａ）の
黄褐色の小板６．５７を得る。製造例 ３ ２−ナフトエ酸エチル９３ｙに無水エタノール３００ｄ
及び無水ヒドラジン１２５ｆ７を加える。

反応混合物を約１６時間還流し、室温に冷却し、形成さ
れた白色結晶を沢過する。エタノール（３００ｄ）から
再結晶して１４５〜１４７℃で融解する２−ナフトール
ヒドラジン（ｂ）の淡黄色の結晶７８ｆ７を得る。乾燥
ピリジン１０ｄ中の（ｂ）１．９０７のスラリーにテト
ラヒドロフラン５〜１０！！１１中の（）２．２０ｆ７
の溶液を加えた。

反応混合物を約１時間放置し、水で希釈し、沈殿を沢過
し、水及びメタノールで洗浄して１９４〜１９６℃で融
解する固体生成物３．３２ｆを得る。メチルセロソルブ
から再結晶して１９４〜１９６℃で融解するＮ−（３ー
メトキシ−２−ナフトール）−マ一（２−ナフトール）
ヒドラジン（ｂ）３．１Ｖを得る。同様に１−ナフトエ
酸エチルをＮ−（３−メトキシ−２−ナフトール）−マ
一（１−ナフトール）ヒドラジンの製造に用いることが
できる。実施例 多数の試料を次の手順によつて試験用に製造した。

パイントジャ一中で適当な添加剤又は添加剤の組合せ（
次表に示すような）をエチレンとプロピレンとの共重合
体〔ワイヤ・ケーブル グレード、メルトフロー ４．
０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）〕４０７とドライブレンドする
。混合物を次いで２本ロールプラスチツクミルで１７０
℃で３分間混練する。混練した重合体を次いでプレス中
で３分間２８トン圧の下で加熱して２１０℃で多数の１
８±２ミルフイルムに、成形する。次いで空気を強制的
に通してフイルムを冷却する。約２．８６礪（１−イン
チ）平方、１６ミル厚さの６０メツシユ銅スクリーンの
片をトリクロロエチレン中で加熱して清浄にしついで空
乾した後予め作つた２片の重合体フイルムの間に置き、
２１０℃で１．５分間圧縮成形して少くとも２６〜２８
ミル厚さのラミネートにする。このラミネートを強制通
風かま中１４０℃でエージングし、種々の添加剤の効率
を重合体が脆化する時間について測定する。得られた結
果は次の如くである。上表のデータから次のことが明ら
かである。

（尋これらの銅抑制剤は、これを単独で使用しれときに
銅を触媒とするポリプロピレンの熱劣化に対して有意な
安定化を行なう性質を有さない。（ｂ）普通のヒンダー
ドフエノール酸化防止剤はこれを単独で使用したときに
銅を触媒とするポリプロピレンの熱劣化に対して貧弱な
安定化を与える。これに対して（ｃ）これらの銅抑制剤
を普通のヒンダードフエノール酸化防止剤と組み合せた
ものは銅を触媒とするポリプロピレンの熱劣化に対して
非常に高い水準の保護を与える。次に本発明の実施の態
様を列挙する。

（１） Ｒがメチルであり、Ｘが水素もしくはメトキシ
である、特許請求の範囲１に記載の組成物。

（２）ヒンダードフエノール酸化防止剤がペンタエリト
リチル テトラキズ−２−（３・５−ジ一ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオナートである、特許
請求の範囲１に記載の組成物。（３）ポリオレフインが
ポリプロピレンである、特許請求の範囲１に記載の組成
物。

（４） Ｒがメチルであり、Ｘが水素もしくはメトキシ
である、特許請求の範囲２に記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒンダートフエノール酸化防止剤と式：▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中Ｒは炭素数１〜８個のア
   ルキルであり、Ｘは水素もしくは−ＯＲである。 ）の化合物との組合せからなる銅を触媒とするポリオレ
   フイン類の熱劣化に対する抵抗性を高めるのに有用な安
   定剤組成物。