JPH0115523B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0115523B2 JPH0115523B2 JP14769979A JP14769979A JPH0115523B2 JP H0115523 B2 JPH0115523 B2 JP H0115523B2 JP 14769979 A JP14769979 A JP 14769979A JP 14769979 A JP14769979 A JP 14769979A JP H0115523 B2 JPH0115523 B2 JP H0115523B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- soluble polymer
- aqueous solution
- emulsion
- unsaturated polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は含水ポリエステル球状体の製造法に関
する。更に詳しくは、本発明はビニル単量体を含
有する不飽和ポリエステルに水溶性高分子を含有
する水溶液を分散させて得られる油中水型エマル
ジヨンを、水溶性高分子を含有する水溶液中に再
分散させたのち、架橋硬化することを特徴とする
含水ポリエステル球状体の製造法に関する。
する。更に詳しくは、本発明はビニル単量体を含
有する不飽和ポリエステルに水溶性高分子を含有
する水溶液を分散させて得られる油中水型エマル
ジヨンを、水溶性高分子を含有する水溶液中に再
分散させたのち、架橋硬化することを特徴とする
含水ポリエステル球状体の製造法に関する。
本発明で得られた、含水ポリエステル球状体
は、表面に小孔を有しているので酵素を固定化す
る担体として有用である。
は、表面に小孔を有しているので酵素を固定化す
る担体として有用である。
従来、ポリエステル球状体を得る方法として
は、不飽和ポリエステルおよびこれと共重合し得
るビニル系モノマーからなる不飽和ポリエステル
樹脂を油中水相型の逆エマルジヨンとなし、つい
でこれを水性媒質中で撹拌により小滴となしたの
ち、該逆エマルジヨンを小滴のまま硬化させてポ
リエステル球状体を得る方法（特開昭48−90381
号公報）、ポリエステル樹脂を水と混和しない有
機溶媒に溶解した後、該液を水でエマルジヨン化
し、水中油型エマルジヨンを形成させ、ついで該
水中油型エマルジヨンに有機溶媒と混和するが該
ポリエステル樹脂には非溶媒である水と混和しな
い有機溶媒を加え、そして該溶媒、混合物からポ
リエステル球状体を得る方法（USP3772252）等
が知られている。
は、不飽和ポリエステルおよびこれと共重合し得
るビニル系モノマーからなる不飽和ポリエステル
樹脂を油中水相型の逆エマルジヨンとなし、つい
でこれを水性媒質中で撹拌により小滴となしたの
ち、該逆エマルジヨンを小滴のまま硬化させてポ
リエステル球状体を得る方法（特開昭48−90381
号公報）、ポリエステル樹脂を水と混和しない有
機溶媒に溶解した後、該液を水でエマルジヨン化
し、水中油型エマルジヨンを形成させ、ついで該
水中油型エマルジヨンに有機溶媒と混和するが該
ポリエステル樹脂には非溶媒である水と混和しな
い有機溶媒を加え、そして該溶媒、混合物からポ
リエステル球状体を得る方法（USP3772252）等
が知られている。
しかし、従来の方法で得られたポリエステル球
状体は表面に小孔を有していない。
状体は表面に小孔を有していない。
本発明者は、表面に小孔を有するポリエステル
球状体を得るべく種々検討した結果、ビニル単量
体を含有する不飽和ポリエステルに水溶性高分子
を含有する水溶液を分散させて得られる油中水型
エマルジヨン（以下、一次エマルジヨンと称す）
を、水溶性高分子を含有する水溶液中に再分散し
て、（水／油）／水型エマルジヨン（以下、二次
エマルジヨンと称す）を形成させたのち、該二次
エマルジヨンを架橋硬化せしめることにより、表
面に小孔を有し、かつ機械的強度、耐熱性の優れ
たポリエステル球状体が製造できることを見出
し、本発明を完成した。
球状体を得るべく種々検討した結果、ビニル単量
体を含有する不飽和ポリエステルに水溶性高分子
を含有する水溶液を分散させて得られる油中水型
エマルジヨン（以下、一次エマルジヨンと称す）
を、水溶性高分子を含有する水溶液中に再分散し
て、（水／油）／水型エマルジヨン（以下、二次
エマルジヨンと称す）を形成させたのち、該二次
エマルジヨンを架橋硬化せしめることにより、表
面に小孔を有し、かつ機械的強度、耐熱性の優れ
たポリエステル球状体が製造できることを見出
し、本発明を完成した。
以下に本発明を詳細に検討する。
本発明における一次エマルジヨンはビニル単量
体を含有する不飽和ポリエステルに水溶性高分子
を含有する水溶液を分散することにより得られる
が、その形成法としてはビニル単量体を含有する
不飽和ポリエステルと水溶性高分子を含有する水
溶液から一次エマルジヨンが得られる方法があれ
ば何れの方法でもよい。好適な一次エマルジヨン
形成法としては、例えば、ビニル単量体を含有す
る不飽和ポリエステル中に水溶性高分子を含有す
る水溶液を少量ずつ添加し、ホモジナイザー等で
激しく撹拌（例えば1000〜3000r.p.m.）して乳化
する方法があげられる。他の方法としては、ビニ
ル単量体を含有する不飽和ポリエステル中に水溶
性高分子を含有する水溶液を全量添加した後、ホ
モジナイザー等で激しく撹拌（例えば3000〜
5000r.p.m.）する方法があげられる。
体を含有する不飽和ポリエステルに水溶性高分子
を含有する水溶液を分散することにより得られる
が、その形成法としてはビニル単量体を含有する
不飽和ポリエステルと水溶性高分子を含有する水
溶液から一次エマルジヨンが得られる方法があれ
ば何れの方法でもよい。好適な一次エマルジヨン
形成法としては、例えば、ビニル単量体を含有す
る不飽和ポリエステル中に水溶性高分子を含有す
る水溶液を少量ずつ添加し、ホモジナイザー等で
激しく撹拌（例えば1000〜3000r.p.m.）して乳化
する方法があげられる。他の方法としては、ビニ
ル単量体を含有する不飽和ポリエステル中に水溶
性高分子を含有する水溶液を全量添加した後、ホ
モジナイザー等で激しく撹拌（例えば3000〜
5000r.p.m.）する方法があげられる。
更に、得られた一次エマルジヨンを水溶性高分
子を含有する水溶液（保護コロイド液）中に少量
ずつ添加し、撹拌（例えば300〜3000r.p.m.）し
て均一に再分散させることにより二次エマルジヨ
ンを形成させ、該二次エマルジヨンを室温または
加温下（30〜80℃）でビニル単量体の臭気がなく
なるまで、充分に、かつゆつくりと撹拌（40〜
80r.p.m.）しながらビニル単量体を含有する不飽
和ポリエステル相を架橋硬化させることによつて
不飽和ポリエステル微小球の水性スラリーを得る
ことができる。
子を含有する水溶液（保護コロイド液）中に少量
ずつ添加し、撹拌（例えば300〜3000r.p.m.）し
て均一に再分散させることにより二次エマルジヨ
ンを形成させ、該二次エマルジヨンを室温または
加温下（30〜80℃）でビニル単量体の臭気がなく
なるまで、充分に、かつゆつくりと撹拌（40〜
80r.p.m.）しながらビニル単量体を含有する不飽
和ポリエステル相を架橋硬化させることによつて
不飽和ポリエステル微小球の水性スラリーを得る
ことができる。
ビニル単量体を含有する不飽和ポリエステルは
市販のものも使用できるが、α，β−不飽和二塩
基酸類あるいはそれらと飽和の二塩基酸類との混
合物を酸成分、グリコール類をアルコール成分と
して縮合反応させたものに共重合性ビニル単量体
を加えることによつて製造することができる。
市販のものも使用できるが、α，β−不飽和二塩
基酸類あるいはそれらと飽和の二塩基酸類との混
合物を酸成分、グリコール類をアルコール成分と
して縮合反応させたものに共重合性ビニル単量体
を加えることによつて製造することができる。
α，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレ
イン酸、フマル酸等が、飽和二塩基酸としては例
えば、フタール酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸等があげられる。又、グリコール類として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン等があげられる。
イン酸、フマル酸等が、飽和二塩基酸としては例
えば、フタール酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸等があげられる。又、グリコール類として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン等があげられる。
ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、メ
チルメタアクリレート、ジアリルフタレート、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート等があげられ
る。
チレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、メ
チルメタアクリレート、ジアリルフタレート、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート等があげられ
る。
該ビニル単量体の使用量は不飽和ポリエステル
に対して任意の量でよいが、多量の水溶液を含ま
せるには約50％以下であることが望ましい。
に対して任意の量でよいが、多量の水溶液を含ま
せるには約50％以下であることが望ましい。
本発明において水溶性高分子を含有する水溶液
および保護コロイド液を調製するために使われる
水溶性高分子としては、例えばゼラチン、寒天、
澱粉、カゼイン、アルブミン、ペクチン酸、アル
ギン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ等があ
げられる。
および保護コロイド液を調製するために使われる
水溶性高分子としては、例えばゼラチン、寒天、
澱粉、カゼイン、アルブミン、ペクチン酸、アル
ギン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ等があ
げられる。
上記水溶性高分子を含有する水溶液および保護
コロイド液は、例えば室温下一定量の水に一定量
の水溶性高分子を混入、撹拌、放置しそのまま用
いることができる。この場合、一次エマルジヨン
製造時の水溶性高分子の濃度は１〜30重量％で行
なうことができるが、10重量％前後で行なうこと
が好ましい。更に、水溶性高分子を含有する水溶
液（保護コロイド液）としては、水溶性高分子の
濃度は0.5〜20重量％で行なうことができるが、
２重量％前後で行なうことが好ましい。なお、上
記において、水溶性高分子の濃度は、本発明にお
いて出発物質として用いる不飽和ポリエステルの
種類、エマルジヨンの安定性、目的とする微小球
の粒子径、硬化物に及ぼす影響などを考慮し、適
宜増減させて使用することが望ましい。
コロイド液は、例えば室温下一定量の水に一定量
の水溶性高分子を混入、撹拌、放置しそのまま用
いることができる。この場合、一次エマルジヨン
製造時の水溶性高分子の濃度は１〜30重量％で行
なうことができるが、10重量％前後で行なうこと
が好ましい。更に、水溶性高分子を含有する水溶
液（保護コロイド液）としては、水溶性高分子の
濃度は0.5〜20重量％で行なうことができるが、
２重量％前後で行なうことが好ましい。なお、上
記において、水溶性高分子の濃度は、本発明にお
いて出発物質として用いる不飽和ポリエステルの
種類、エマルジヨンの安定性、目的とする微小球
の粒子径、硬化物に及ぼす影響などを考慮し、適
宜増減させて使用することが望ましい。
本発明における二次エマルジヨンの油相を硬化
するのに用いられる重合開始剤としては不飽和ポ
リエステルを硬化せしめるのに使用される公知の
ラジカル重合開始剤又はレドツクス系重合開始剤
を用いることができる。例えばラジカル重合開始
剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニア、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオイサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド等が、又レド
ツクス系重合開始剤としてベンゾイルパーオキサ
イド−ジメチルアニリン、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド−コバルト有機酸塩、クメンハイド
ロパーオキサイド−コバルト有機酸塩（コバルト
有機酸塩としてはナフテン酸コバルト、コバルト
オクトエート等）があげられる。上記、重合開始
剤は、ビニル単量体を含有する不飽和ポリエステ
ル100重量部に0.5〜10重量部で使用する。又、レ
ドツクス系重合開始剤のコバルト有機酸塩は0.05
〜１重量部使用するが、水溶性高分子の種類、硬
化条件、添加物の性質、硬化物に及ぼす影響等に
ついて考慮し、適宜増減させ使用するのが望まし
い。上記重合開始剤はビニル単量体を含有する不
飽和ポリエステル中にあらかじめ添加しておいて
もよいし、一次エマルジヨン化終了後に添加して
もよい。レドツクス系重合開始剤を使用した場
合、重合開始剤添加後は再乳化迄の時間をできる
だけ短くすることが必要である。
するのに用いられる重合開始剤としては不飽和ポ
リエステルを硬化せしめるのに使用される公知の
ラジカル重合開始剤又はレドツクス系重合開始剤
を用いることができる。例えばラジカル重合開始
剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニア、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオイサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド等が、又レド
ツクス系重合開始剤としてベンゾイルパーオキサ
イド−ジメチルアニリン、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド−コバルト有機酸塩、クメンハイド
ロパーオキサイド−コバルト有機酸塩（コバルト
有機酸塩としてはナフテン酸コバルト、コバルト
オクトエート等）があげられる。上記、重合開始
剤は、ビニル単量体を含有する不飽和ポリエステ
ル100重量部に0.5〜10重量部で使用する。又、レ
ドツクス系重合開始剤のコバルト有機酸塩は0.05
〜１重量部使用するが、水溶性高分子の種類、硬
化条件、添加物の性質、硬化物に及ぼす影響等に
ついて考慮し、適宜増減させ使用するのが望まし
い。上記重合開始剤はビニル単量体を含有する不
飽和ポリエステル中にあらかじめ添加しておいて
もよいし、一次エマルジヨン化終了後に添加して
もよい。レドツクス系重合開始剤を使用した場
合、重合開始剤添加後は再乳化迄の時間をできる
だけ短くすることが必要である。
ついで得られた不飽和ポリエステル微小球の水
性スラリーを別、遠心分離等の操作により水溶
液から分離する。この分離物をアルコール洗浄し
た後、風乾すると、表面に小孔を有する白色の不
飽和ポリエステル微小球が得られる。
性スラリーを別、遠心分離等の操作により水溶
液から分離する。この分離物をアルコール洗浄し
た後、風乾すると、表面に小孔を有する白色の不
飽和ポリエステル微小球が得られる。
本発明によつて得られる不飽和ポリエステル微
小球は次の性質を有する。
小球は次の性質を有する。
ａ 該不飽和ポリエステル微小球はその表面に１
〜10μの小孔があり、内部は多孔質で水溶性高
分子を含有する水溶液（又はゲル）で充填され
ている。
〜10μの小孔があり、内部は多孔質で水溶性高
分子を含有する水溶液（又はゲル）で充填され
ている。
ｂ 微小球の直径は60〜1800μである。
ｃ 微小球の強度が強い。
ｄ 水性スラリーをそのまま別、乾燥したもの
は水溶性高分子が、微小球の表面に付着してい
るために水に対する分散が容易である。
は水溶性高分子が、微小球の表面に付着してい
るために水に対する分散が容易である。
以下に実施例を示す。
実施例 １
ポリマール6702（ポリマール：登録商標、不飽
和ポリエステル 武田薬品工業(株)製）100部（重
量部を意味する。以下同じ）を撹拌速度2800r.p.
m.の速度で撹拌しながら、８％ゼラチン水溶液
25部を少量ずつ徐々に添加し、一次エマルジヨン
を得た。この一次エマルジヨンにナフテン酸コバ
ルト0.5部、メチルエチルケトンパーオキサイド
１部を加え、充分撹拌した後、これを別に1500r.
p.m.で撹拌している１％ゼラチン水溶液600ml中
に、注意深く滴下した。滴下終了後、更に３分間
撹拌して微細な粒子からなる二次エマルジヨンを
得た。この二次エマルジヨンを35〜40℃に加温し
た後、撹拌速度200〜300r.p.m.で３〜４時間ゆつ
くり撹拌し、油相を架橋硬化せしめた後、更に50
℃で１時間撹拌を続け白色様の含水樹脂球状体ス
ラリーを得た。これを大過剰の水５に移し、ゆ
つくり撹拌した後、沈降させ過し、メタノール
洗浄し30℃で風乾し、表面に小孔を有し、ゼラチ
ンゲルを包含した含水樹脂球状体125部（収率約
100％）を得た。得られた含水樹脂球状体表面の
走査電子顕微鏡写真を第１図に又、破断面の走査
電子顕微鏡写真を第２図に示した。
和ポリエステル 武田薬品工業(株)製）100部（重
量部を意味する。以下同じ）を撹拌速度2800r.p.
m.の速度で撹拌しながら、８％ゼラチン水溶液
25部を少量ずつ徐々に添加し、一次エマルジヨン
を得た。この一次エマルジヨンにナフテン酸コバ
ルト0.5部、メチルエチルケトンパーオキサイド
１部を加え、充分撹拌した後、これを別に1500r.
p.m.で撹拌している１％ゼラチン水溶液600ml中
に、注意深く滴下した。滴下終了後、更に３分間
撹拌して微細な粒子からなる二次エマルジヨンを
得た。この二次エマルジヨンを35〜40℃に加温し
た後、撹拌速度200〜300r.p.m.で３〜４時間ゆつ
くり撹拌し、油相を架橋硬化せしめた後、更に50
℃で１時間撹拌を続け白色様の含水樹脂球状体ス
ラリーを得た。これを大過剰の水５に移し、ゆ
つくり撹拌した後、沈降させ過し、メタノール
洗浄し30℃で風乾し、表面に小孔を有し、ゼラチ
ンゲルを包含した含水樹脂球状体125部（収率約
100％）を得た。得られた含水樹脂球状体表面の
走査電子顕微鏡写真を第１図に又、破断面の走査
電子顕微鏡写真を第２図に示した。
実施例 ２
実施例１においてスミアツプMG−１（スミア
ツプ：登録商標、不飽和ポリエステル、住友化学
工業(株)製）100部、８％ゼラチン水溶液50部、一
次エマルジヨン形成時の撹拌速度1500r.p.m.にし
た以外は実施例１と同様に行ない、ゼラチンゲル
を包含した含水樹脂球状体150部（収率：約100
％）を得た。
ツプ：登録商標、不飽和ポリエステル、住友化学
工業(株)製）100部、８％ゼラチン水溶液50部、一
次エマルジヨン形成時の撹拌速度1500r.p.m.にし
た以外は実施例１と同様に行ない、ゼラチンゲル
を包含した含水樹脂球状体150部（収率：約100
％）を得た。
実施例 ３
実施例１においてポリマール6702（不飽和ポリ
エステル、武田薬品工業(株)製）100部、８％ゼラ
チン水溶液50部、一次エマルジヨン形成時の撹拌
速度5000r.p.m.、二次エマルジヨンの保護コロイ
ド液として２％ゼラチン水溶液600mlにした以外
は実施例１と同様に処理しゼラチンゲルを包含し
た含水樹脂球状体147部（収率：約98％）を得た。
エステル、武田薬品工業(株)製）100部、８％ゼラ
チン水溶液50部、一次エマルジヨン形成時の撹拌
速度5000r.p.m.、二次エマルジヨンの保護コロイ
ド液として２％ゼラチン水溶液600mlにした以外
は実施例１と同様に処理しゼラチンゲルを包含し
た含水樹脂球状体147部（収率：約98％）を得た。
実施例 ４
実施例１において、一次エマルジヨン形成に澱
粉の８％水溶液25部を用いた以外は、実施例１と
同様に行ない、澱粉ゲルを包含した含水樹脂球状
体125部（収率：約100％）を得た。
粉の８％水溶液25部を用いた以外は、実施例１と
同様に行ない、澱粉ゲルを包含した含水樹脂球状
体125部（収率：約100％）を得た。
第１図は実施例１によつて得られた含水ポリエ
ステル球状体表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
第２図は実施例１によつて得られた含水ポリエス
テル球状体破断面の走査電子顕微鏡写真を示す。
ステル球状体表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
第２図は実施例１によつて得られた含水ポリエス
テル球状体破断面の走査電子顕微鏡写真を示す。
Claims (1)
- １ ビニル単量体を含有する不飽和ポリエステル
に水溶性高分子を含有する水溶液を分散させて得
られる油中水型エマルジヨンを、水溶性高分子を
含有する水溶液中に再分散させたのち、架橋硬化
することを特徴とする含水ポリエステル球状体の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14769979A JPS5672011A (en) | 1979-11-16 | 1979-11-16 | Production of water-containing polyester spherical particle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14769979A JPS5672011A (en) | 1979-11-16 | 1979-11-16 | Production of water-containing polyester spherical particle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5672011A JPS5672011A (en) | 1981-06-16 |
| JPH0115523B2 true JPH0115523B2 (ja) | 1989-03-17 |
Family
ID=15436251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14769979A Granted JPS5672011A (en) | 1979-11-16 | 1979-11-16 | Production of water-containing polyester spherical particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5672011A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031417A (ja) * | 2005-06-22 | 2007-02-08 | L'oreal Sa | 光学構造体 |
-
1979
- 1979-11-16 JP JP14769979A patent/JPS5672011A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5672011A (en) | 1981-06-16 |
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