JPH0115530B2 - - Google Patents
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- JPH0115530B2 JPH0115530B2 JP60224879A JP22487985A JPH0115530B2 JP H0115530 B2 JPH0115530 B2 JP H0115530B2 JP 60224879 A JP60224879 A JP 60224879A JP 22487985 A JP22487985 A JP 22487985A JP H0115530 B2 JPH0115530 B2 JP H0115530B2
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- vinylidene fluoride
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- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は加硫可能な組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、加硫性の改善された含フツ
素弾性共重合体組成物に関するものである。 ［従来の技術］ フツ化ビニリデン弾性共重合体の加硫方法とし
て、ポリヒドロキシ化合物と適当な加硫促進剤と
を組合わせた処方を使用する方法が知られている
（特公昭51−11138号、同52−38072号各公報参
照）。 この方法は、一般のフツ化ビニリデン含量の高
い共重合体については耐スコーチ性や加硫物の圧
縮永久歪特性の点で効果的であるが、フツ化ビニ
リデン含量の低い共重合体については加硫性が乏
しいものであつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき従来技術における問題
点を解消するものであり、フツ化ビニリデン含量
の低い弾性共重合体をベースとした加硫性に優
れ、かつ特性に優れた加硫ゴムを与える組成物の
提供を目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、フツ化ビニリデン弾性共重合体、ポ
リヒドロキシ化合物および加硫促進剤を含有する
組成物において、フツ化ビニリデン弾性共重合体
がフツ化ビニリデンに基く単位を２〜50モル％の
割合で含有し、かつ予め水性分散液の状態で、オ
ニウム化合物を含有するアルカル性水溶液を作用
せしめることにより、不飽和結合を導入せしめて
いることを特徴とする加硫可能な組成物である。 本発明において、フツ化ビニリデン弾性共重合
体としては、フツ化ビニリデンとこれと共重合し
て弾性共重合体を生成する各種共重合体、例え
ば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フツ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アル
コキシアルキルビニルエーテル）、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン等から選ばれる一種以
上、との共重合体が例示され、フツ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン−プロピレン系三元共
重合体、フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン−エチレン−イソブチレン系四元共重合体、
フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−
テトラフルオロエチレン系三元共重合体、フツ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）系三元共重合
体、フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエー
テル）系三元共重合体、さらにはこれらに他の共
単量体に基く単位を含有せしめたものなので、ガ
ラス転移点が室温以下である共重合体が好ましく
採用可能である。 かかる共重合体中の各単量体単位の含有割合
は、その機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐薬品
性、耐油性等の諸特性を勘案して適宜選定される
が、例えば、フツ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン−プロピレン系三元共重合体については
フツ化ビニリデン単位２〜50モル％、テトラフル
オロエチレン単位20〜60モル％、プロピレン単位
20〜50モル％の範囲が好ましく採用可能である。 なお、かかる共重合体においては、フツ化ビニ
リデン単位の含有割合を２〜50モル％、特に10〜
40モル％の割合とすることが好ましい。該割合が
高すぎる場合には、共重合体の耐アルカリ性、耐
アミン性の低下など、物性上の不都合が生じ、ま
た、低すぎる場合には、不飽和結合の生成が不充
分となり、加硫性の改善効果が低下する。 本発明においては、上記のごとき共重合体が、
予め水性分散液の状態で、オニウム化合物を含有
するアルカリ性水溶液を作用せしめることによ
り、不飽和結合を導入せしめられていることが重
要である。 水性分散液の形成方法は特に限定されないが、
乳化重合、懸濁重合等の手法で水性媒体中で共重
合体を生成せしめ、かくして得られるラテツクス
もしくは水性分散液をそのまま使用する方法が工
程的に有利である。勿論、溶液重合、塊状重合等
の手法で生成せしめた共重合体を適宜の手段で水
性媒体に分散せしめることにより調整された水性
分散液も使用可能である。いずれにせよ、分散し
ている共重合体の平均粒径が10mm以下であること
が円滑な反応を行なわしめる上で望ましい。ま
た、該分散液に、反応促進等の目的で、ｔ−ブタ
ノールあるいはトリクロロトリフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタンのごとき有機溶媒
を共存せしめることも可能である。 本発明においてオニウム化合物としては、求核
剤と反応し、その親油性カチオンの作用により、
有機媒体への溶解、あるいは有機物への親和性を
高める働きをし、求核剤と有機基質との反応を促
進する機能を持つものが有効であり、陽イオンの
中心元素が窒素であるアンモニウム化合物をはじ
めとして、ホスホニウム、アルソニウム、スルホ
ニウム、オキソニウム、セレイニウム、スタノニ
ウム、ヨードニウム各化合物等種々のものが採用
可能であるが、入手性の面から４級アンモニウム
化合物および４級ホスホニウム化合物が好まし
い。そして、かかる化合物としては、塩化物、臭
化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸水素化物等が好
ましい。中でも、親水性と親油性のバランスのと
れた化合物が活性の面から好ましく採用される。
かかる好適な化合物としては、テトラブチルアン
モニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、
テトラブチルアンモニウムハイドロゼンサルフエ
イト、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラ
プロピルホスホニウムブロミドが例示される。 上記のごときオニウム化合物の使用量は特に限
定されないが、脱HF反応を円滑に進行せしめる
ためには、被処理共重合体中のフツ化ビニリデン
単位の含有割合に応じて変化せしめることが好ま
しく、該割合をＶ（単位モル％）で表わしたとき
に、被処理共重合体100重量部当りのオニウム化
合物の使用量（重量部）は20／Ｖ〜400／Ｖ、特
に40／Ｖ〜200／Ｖの範囲から選定することが好
ましい。 本発明においてオニウム化合物を含有するアル
カリ性水溶液のアルカリ源としては、アミンアン
モニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物等が基本的には使用可能であるが、廃
液処理負担、共重合体の凝集特性等の観点から、
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好まし
く採用される。水溶液中のアルカリ濃度としては
通常0.5〜40重量％程度、特に２〜20重量％程度
が採用される。 本発明において、フツ化ビニリデン弾性共重合
体にオニウム化合物を含有するアルカリ性水溶液
を作用せしめる際に被処理共重合体のゲル化を生
起せしめないようにすることが、その後の配合特
性、加硫特性等の面から好ましく、また、加硫特
性および加硫物物性の両面から、脱HFされた共
重合体中の不飽和結合濃度を、単量体単位100当
り0.1〜15とすることが好ましく、この値を0.5〜
10、特に１〜５程度とすることがさらに好まし
い。かかる見地から、温度としては50〜120℃、
特に70〜100℃程度、時間としては10分〜10時間、
特に30分〜３時間程度が好ましく採用される。 本発明において、ポリヒドロキシ化合物として
は、ポリヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ヒド
ロキノン、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
AFおよびこれらの塩などが好ましく用いられる。
また、含フツ素樹脂族ジオールも用いることがで
きる。これらポリヒドロキシ化合物の添加量は、
含フツ素弾性共重合体100重量部当り、通常0.1〜
20重量部、好ましくは１〜10重量部程度が採用さ
れる。 本発明において、加硫促進剤としては、メチル
トリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシル
アンモニウムテトラフルオロボラートのごとき４
級アンモニウム化合物、８−メチル−１，８−ジ
アザ−シクロ（５，４，０）−７−ウンデセニウ
ムクロリドのごとき４級イモニウム化合物、ある
いは化合物としては、ベンジルトリフエニルホス
ホニウムクロリド、ｍ−トリフルオルメチルベン
ジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ベンジ
ルトリオクチルホスホニウムブロミドのごとき４
級ホスホニウム化合物が好ましく採用可能であ
る。 かかる加硫促進剤の添加量は、含フツ素弾性共
重合体100重量部当り、通常は0.2〜10重量部程度
が採用され得る。 本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造に際
して通常使用される種々の添加剤も添加配合され
得る。これら添加剤は、酸化マグネシウム、酸化
鉛のごとき金属酸化物、水酸化カルシウムのごと
き金属水酸化物、あるいはカーボンブラツク、フ
アインシリカ、クレイ、タルクのごとき補強剤、
その他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤など
を包含する。 本発明の組成物の製造に際しては、弾性共重合
体、ポリヒドロキシ化合物、加硫促進剤、その他
の添加剤を充分均一に混合することが望ましい。
かかる混合は、従来より通常使用されているゴム
混練用ロールまたはバンバリーミキサー等によつ
て行なわれ得る。混合時の作業条件は特に限定さ
れないが、通常は30〜80℃程度の温度で約10〜60
分間混練することによつて、添加配合物を含フツ
素弾性共重合体中に充分分散し得る。 また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解
分散し、懸濁溶液とする事も可能である。さら
に、混合を最初から媒体中で行なういわゆるウエ
ツト混合も可能である。このような場合には、ロ
ール、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を
用いることによつて溶液状の配合物が得られる。
なお、混合時に作業条件や操作は、使用原料およ
び配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定し
て行なうのが望ましい。 本発明の組成物は、通常の金型成形の他押出
し、トランスフアー、ロールコート、はけ塗り、
含浸等の連続成形加工法により、シート、パイ
プ、ロツド、チユーブ、アングル、チヤンネル、
引布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され
得るものであり、その他各種成形加工法によつて
異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラバーなど
も成形加工され得るものである。このように成形
加工された本発明組成物は、後述のごとき適宜加
硫手段によつて加硫物にされ得る。かくして、本
発明の組成物から加硫ゴム製品が得られるもので
ある。 本発明において、加硫を行なう際の操作は、従
来より通常使用されている操作を採用し得る。例
えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採
用され、また押出、カレンダーロールあるいは射
出成形法などで成形したのちに、加熱炉中または
蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。加硫時
の作業条件などは、使用原料や配合に応じて最適
条件を選定して行なうのが望ましい。加硫時の温
度は、通常80〜250℃程度、好ましくは120〜200
℃程度が採用され得る。また、加熱時間は特に限
定されないが、ポリヒドロキシ化合物および加硫
促進剤の種類に応じて１分〜３時間の範囲であ
り、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選定され
る。加熱温度を高くすれば加熱時間を短縮し得
る。なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用可
能であり、物理的性質の向上に役立つものであ
る。例えば、150〜250℃、好ましくは180〜230℃
の温度で、２〜25時間程度の再加熱処理が採用さ
れ得るなどである。 ［実施例］ 以下の実施例および比較例において、組成物の
加硫特性および加硫物物性は下記のごとく測定し
た。 加硫特性 今中機械工業(株)JSR型キユラストメータによ
り、190℃において加硫曲線を測定し、これに基
いて加硫密度の相当する有効トルクΔTRおよび
最適加硫時間t90を算出した。 加硫物物性 加硫用組成物を２mm厚シートおよび圧縮永久歪
測定用試験片の形に圧力100Kg／cm2Ｇ、温度190℃
で20分間成形加硫後230℃で24時間２次加硫した
ものを試験片とし、各種測定に供した。 引張特性、耐寒性、耐薬品性の測定はJIS Ｋ−
6301に準拠し、また圧縮永久の測定はASTMD
−395−78に準拠して測定した。 実施例 １ 乳化重合法によりフツ化ビニリデン／テトラフ
ルオロエチレン／プロピレンの各単位の含有割合
が34.8／38.9／26.3（モル比）である三元共重合体
を13.1重量％含有するラテツクスを製造した。 一方、冷却管および撹拌翼を装着した容量２
の三ツ口フラスコに水酸化ナトリウム10重量％水
溶液500ｇを仕込み90℃に加温した。該溶液に上
で得られたラテツクス380ｇを撹拌下に滴下し、
共重合体を凝集させ共重合体が浮遊する分散液と
した。このとき、滴下速度および撹拌速度を調節
して、凝集粒子の粒径が10mm以下となるようにし
た。 ついで、上記分散液にテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド1.5ｇを添加し、90℃に３時間
保持した。時間の経過とともに、粒子相および液
相はともに茶色に着色した。 室温に冷却後、粒子相を分離し、洗滌・乾燥し
た。処理共重合体の収量は49.6ｇであつた。 該処理により、赤外線スペクトルにおいて、
3130cm-1、1722cm-1、1690cm-1に新たな吸収が観
察され、不飽和結合の導入が確認された。 上で得られた処理共重合体40ｇ、ベンジルトリ
フエニルホスホニウムクロリド0.8ｇ、ビスフエ
ノールAF2ｇ、水酸化カルシウム2.4ｇおよび
MTカーボン10ｇを４インチロールにより混練し
加硫用組成物を得た。 上記組成物の加硫特性および加硫物性を第１表
にまとめて示す。 比較例 １ 実施例１と同様のラテツクス380ｇを食塩水溶
液中に滴下し凝集せしめ洗滌・乾燥することによ
り49.8ｇの白色ポリマーを得た。 かくし得られた共重合体を直接、実施例１と同
様の配合で混練し加硫用組成物を得た。 かかる組成物の加硫特性はΔTRが1.4Kg−cmに
すぎず、またt90も11.7分と長く、実用に適さない
ものであつた。 実施例 ２ 実施例１において、含フツ素弾性共重合体とし
てフツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／
プロピレンの各単位の含有割合が25.9／39.8／
34.4（モル比）である三元共重合体を使用する以
外は同様の処理および操作を行い、加硫用組成物
を得た。 該組成物の加硫特性および加硫物物性を第１表
にまとめて示す。 実施例 ３ 実施例１において、加硫促進剤としてのベンジ
ルトリフエニルホスホニウムクロリドの代りにベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリドを使用す
る以外は同様な操作を行い、加硫用組成物を得
た。その加硫特性および加硫物物性を第１表にま
とめて示す。
り、さらに詳しくは、加硫性の改善された含フツ
素弾性共重合体組成物に関するものである。 ［従来の技術］ フツ化ビニリデン弾性共重合体の加硫方法とし
て、ポリヒドロキシ化合物と適当な加硫促進剤と
を組合わせた処方を使用する方法が知られている
（特公昭51−11138号、同52−38072号各公報参
照）。 この方法は、一般のフツ化ビニリデン含量の高
い共重合体については耐スコーチ性や加硫物の圧
縮永久歪特性の点で効果的であるが、フツ化ビニ
リデン含量の低い共重合体については加硫性が乏
しいものであつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき従来技術における問題
点を解消するものであり、フツ化ビニリデン含量
の低い弾性共重合体をベースとした加硫性に優
れ、かつ特性に優れた加硫ゴムを与える組成物の
提供を目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、フツ化ビニリデン弾性共重合体、ポ
リヒドロキシ化合物および加硫促進剤を含有する
組成物において、フツ化ビニリデン弾性共重合体
がフツ化ビニリデンに基く単位を２〜50モル％の
割合で含有し、かつ予め水性分散液の状態で、オ
ニウム化合物を含有するアルカル性水溶液を作用
せしめることにより、不飽和結合を導入せしめて
いることを特徴とする加硫可能な組成物である。 本発明において、フツ化ビニリデン弾性共重合
体としては、フツ化ビニリデンとこれと共重合し
て弾性共重合体を生成する各種共重合体、例え
ば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フツ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アル
コキシアルキルビニルエーテル）、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン等から選ばれる一種以
上、との共重合体が例示され、フツ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン−プロピレン系三元共
重合体、フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン−エチレン−イソブチレン系四元共重合体、
フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−
テトラフルオロエチレン系三元共重合体、フツ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）系三元共重合
体、フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエー
テル）系三元共重合体、さらにはこれらに他の共
単量体に基く単位を含有せしめたものなので、ガ
ラス転移点が室温以下である共重合体が好ましく
採用可能である。 かかる共重合体中の各単量体単位の含有割合
は、その機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐薬品
性、耐油性等の諸特性を勘案して適宜選定される
が、例えば、フツ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン−プロピレン系三元共重合体については
フツ化ビニリデン単位２〜50モル％、テトラフル
オロエチレン単位20〜60モル％、プロピレン単位
20〜50モル％の範囲が好ましく採用可能である。 なお、かかる共重合体においては、フツ化ビニ
リデン単位の含有割合を２〜50モル％、特に10〜
40モル％の割合とすることが好ましい。該割合が
高すぎる場合には、共重合体の耐アルカリ性、耐
アミン性の低下など、物性上の不都合が生じ、ま
た、低すぎる場合には、不飽和結合の生成が不充
分となり、加硫性の改善効果が低下する。 本発明においては、上記のごとき共重合体が、
予め水性分散液の状態で、オニウム化合物を含有
するアルカリ性水溶液を作用せしめることによ
り、不飽和結合を導入せしめられていることが重
要である。 水性分散液の形成方法は特に限定されないが、
乳化重合、懸濁重合等の手法で水性媒体中で共重
合体を生成せしめ、かくして得られるラテツクス
もしくは水性分散液をそのまま使用する方法が工
程的に有利である。勿論、溶液重合、塊状重合等
の手法で生成せしめた共重合体を適宜の手段で水
性媒体に分散せしめることにより調整された水性
分散液も使用可能である。いずれにせよ、分散し
ている共重合体の平均粒径が10mm以下であること
が円滑な反応を行なわしめる上で望ましい。ま
た、該分散液に、反応促進等の目的で、ｔ−ブタ
ノールあるいはトリクロロトリフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタンのごとき有機溶媒
を共存せしめることも可能である。 本発明においてオニウム化合物としては、求核
剤と反応し、その親油性カチオンの作用により、
有機媒体への溶解、あるいは有機物への親和性を
高める働きをし、求核剤と有機基質との反応を促
進する機能を持つものが有効であり、陽イオンの
中心元素が窒素であるアンモニウム化合物をはじ
めとして、ホスホニウム、アルソニウム、スルホ
ニウム、オキソニウム、セレイニウム、スタノニ
ウム、ヨードニウム各化合物等種々のものが採用
可能であるが、入手性の面から４級アンモニウム
化合物および４級ホスホニウム化合物が好まし
い。そして、かかる化合物としては、塩化物、臭
化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸水素化物等が好
ましい。中でも、親水性と親油性のバランスのと
れた化合物が活性の面から好ましく採用される。
かかる好適な化合物としては、テトラブチルアン
モニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、
テトラブチルアンモニウムハイドロゼンサルフエ
イト、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラ
プロピルホスホニウムブロミドが例示される。 上記のごときオニウム化合物の使用量は特に限
定されないが、脱HF反応を円滑に進行せしめる
ためには、被処理共重合体中のフツ化ビニリデン
単位の含有割合に応じて変化せしめることが好ま
しく、該割合をＶ（単位モル％）で表わしたとき
に、被処理共重合体100重量部当りのオニウム化
合物の使用量（重量部）は20／Ｖ〜400／Ｖ、特
に40／Ｖ〜200／Ｖの範囲から選定することが好
ましい。 本発明においてオニウム化合物を含有するアル
カリ性水溶液のアルカリ源としては、アミンアン
モニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物等が基本的には使用可能であるが、廃
液処理負担、共重合体の凝集特性等の観点から、
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好まし
く採用される。水溶液中のアルカリ濃度としては
通常0.5〜40重量％程度、特に２〜20重量％程度
が採用される。 本発明において、フツ化ビニリデン弾性共重合
体にオニウム化合物を含有するアルカリ性水溶液
を作用せしめる際に被処理共重合体のゲル化を生
起せしめないようにすることが、その後の配合特
性、加硫特性等の面から好ましく、また、加硫特
性および加硫物物性の両面から、脱HFされた共
重合体中の不飽和結合濃度を、単量体単位100当
り0.1〜15とすることが好ましく、この値を0.5〜
10、特に１〜５程度とすることがさらに好まし
い。かかる見地から、温度としては50〜120℃、
特に70〜100℃程度、時間としては10分〜10時間、
特に30分〜３時間程度が好ましく採用される。 本発明において、ポリヒドロキシ化合物として
は、ポリヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ヒド
ロキノン、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
AFおよびこれらの塩などが好ましく用いられる。
また、含フツ素樹脂族ジオールも用いることがで
きる。これらポリヒドロキシ化合物の添加量は、
含フツ素弾性共重合体100重量部当り、通常0.1〜
20重量部、好ましくは１〜10重量部程度が採用さ
れる。 本発明において、加硫促進剤としては、メチル
トリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシル
アンモニウムテトラフルオロボラートのごとき４
級アンモニウム化合物、８−メチル−１，８−ジ
アザ−シクロ（５，４，０）−７−ウンデセニウ
ムクロリドのごとき４級イモニウム化合物、ある
いは化合物としては、ベンジルトリフエニルホス
ホニウムクロリド、ｍ−トリフルオルメチルベン
ジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ベンジ
ルトリオクチルホスホニウムブロミドのごとき４
級ホスホニウム化合物が好ましく採用可能であ
る。 かかる加硫促進剤の添加量は、含フツ素弾性共
重合体100重量部当り、通常は0.2〜10重量部程度
が採用され得る。 本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造に際
して通常使用される種々の添加剤も添加配合され
得る。これら添加剤は、酸化マグネシウム、酸化
鉛のごとき金属酸化物、水酸化カルシウムのごと
き金属水酸化物、あるいはカーボンブラツク、フ
アインシリカ、クレイ、タルクのごとき補強剤、
その他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤など
を包含する。 本発明の組成物の製造に際しては、弾性共重合
体、ポリヒドロキシ化合物、加硫促進剤、その他
の添加剤を充分均一に混合することが望ましい。
かかる混合は、従来より通常使用されているゴム
混練用ロールまたはバンバリーミキサー等によつ
て行なわれ得る。混合時の作業条件は特に限定さ
れないが、通常は30〜80℃程度の温度で約10〜60
分間混練することによつて、添加配合物を含フツ
素弾性共重合体中に充分分散し得る。 また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解
分散し、懸濁溶液とする事も可能である。さら
に、混合を最初から媒体中で行なういわゆるウエ
ツト混合も可能である。このような場合には、ロ
ール、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を
用いることによつて溶液状の配合物が得られる。
なお、混合時に作業条件や操作は、使用原料およ
び配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定し
て行なうのが望ましい。 本発明の組成物は、通常の金型成形の他押出
し、トランスフアー、ロールコート、はけ塗り、
含浸等の連続成形加工法により、シート、パイ
プ、ロツド、チユーブ、アングル、チヤンネル、
引布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され
得るものであり、その他各種成形加工法によつて
異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラバーなど
も成形加工され得るものである。このように成形
加工された本発明組成物は、後述のごとき適宜加
硫手段によつて加硫物にされ得る。かくして、本
発明の組成物から加硫ゴム製品が得られるもので
ある。 本発明において、加硫を行なう際の操作は、従
来より通常使用されている操作を採用し得る。例
えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採
用され、また押出、カレンダーロールあるいは射
出成形法などで成形したのちに、加熱炉中または
蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。加硫時
の作業条件などは、使用原料や配合に応じて最適
条件を選定して行なうのが望ましい。加硫時の温
度は、通常80〜250℃程度、好ましくは120〜200
℃程度が採用され得る。また、加熱時間は特に限
定されないが、ポリヒドロキシ化合物および加硫
促進剤の種類に応じて１分〜３時間の範囲であ
り、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選定され
る。加熱温度を高くすれば加熱時間を短縮し得
る。なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用可
能であり、物理的性質の向上に役立つものであ
る。例えば、150〜250℃、好ましくは180〜230℃
の温度で、２〜25時間程度の再加熱処理が採用さ
れ得るなどである。 ［実施例］ 以下の実施例および比較例において、組成物の
加硫特性および加硫物物性は下記のごとく測定し
た。 加硫特性 今中機械工業(株)JSR型キユラストメータによ
り、190℃において加硫曲線を測定し、これに基
いて加硫密度の相当する有効トルクΔTRおよび
最適加硫時間t90を算出した。 加硫物物性 加硫用組成物を２mm厚シートおよび圧縮永久歪
測定用試験片の形に圧力100Kg／cm2Ｇ、温度190℃
で20分間成形加硫後230℃で24時間２次加硫した
ものを試験片とし、各種測定に供した。 引張特性、耐寒性、耐薬品性の測定はJIS Ｋ−
6301に準拠し、また圧縮永久の測定はASTMD
−395−78に準拠して測定した。 実施例 １ 乳化重合法によりフツ化ビニリデン／テトラフ
ルオロエチレン／プロピレンの各単位の含有割合
が34.8／38.9／26.3（モル比）である三元共重合体
を13.1重量％含有するラテツクスを製造した。 一方、冷却管および撹拌翼を装着した容量２
の三ツ口フラスコに水酸化ナトリウム10重量％水
溶液500ｇを仕込み90℃に加温した。該溶液に上
で得られたラテツクス380ｇを撹拌下に滴下し、
共重合体を凝集させ共重合体が浮遊する分散液と
した。このとき、滴下速度および撹拌速度を調節
して、凝集粒子の粒径が10mm以下となるようにし
た。 ついで、上記分散液にテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド1.5ｇを添加し、90℃に３時間
保持した。時間の経過とともに、粒子相および液
相はともに茶色に着色した。 室温に冷却後、粒子相を分離し、洗滌・乾燥し
た。処理共重合体の収量は49.6ｇであつた。 該処理により、赤外線スペクトルにおいて、
3130cm-1、1722cm-1、1690cm-1に新たな吸収が観
察され、不飽和結合の導入が確認された。 上で得られた処理共重合体40ｇ、ベンジルトリ
フエニルホスホニウムクロリド0.8ｇ、ビスフエ
ノールAF2ｇ、水酸化カルシウム2.4ｇおよび
MTカーボン10ｇを４インチロールにより混練し
加硫用組成物を得た。 上記組成物の加硫特性および加硫物性を第１表
にまとめて示す。 比較例 １ 実施例１と同様のラテツクス380ｇを食塩水溶
液中に滴下し凝集せしめ洗滌・乾燥することによ
り49.8ｇの白色ポリマーを得た。 かくし得られた共重合体を直接、実施例１と同
様の配合で混練し加硫用組成物を得た。 かかる組成物の加硫特性はΔTRが1.4Kg−cmに
すぎず、またt90も11.7分と長く、実用に適さない
ものであつた。 実施例 ２ 実施例１において、含フツ素弾性共重合体とし
てフツ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／
プロピレンの各単位の含有割合が25.9／39.8／
34.4（モル比）である三元共重合体を使用する以
外は同様の処理および操作を行い、加硫用組成物
を得た。 該組成物の加硫特性および加硫物物性を第１表
にまとめて示す。 実施例 ３ 実施例１において、加硫促進剤としてのベンジ
ルトリフエニルホスホニウムクロリドの代りにベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリドを使用す
る以外は同様な操作を行い、加硫用組成物を得
た。その加硫特性および加硫物物性を第１表にま
とめて示す。
【表】
時間
実施例 ４ 実施例１において、オニウム化合物を含有する
アルカリ水溶液を作用させるに当り、オニウム化
合物としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
ミドの代りにテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブ
ロミドを使用する以外は同様の操作を行い、加硫
用組成物を得た。 該組成物の加硫特性は、ΔTRが4.2Kg−cm、t90
が9.3分と実施例１におけるそれらとほぼ同等で
あり、加硫物物性もほぼ同様であつた。 ［発明の効果］ 本発明の組成物は、加硫性が著るしく改善され
ており、優れた物性を有する加硫ゴムの原体とし
て有用であるとともに、簡易な工程で再現性よく
製造可能であるという工業的な見地での優位性を
も有するものである。 さらに、種々の優れた加硫物性に基づき、自動
車部品−ラジエータもしくはエンジンまわりのＯ
−リング、ガスケツト、シール材、チユーブ等、
食品プラント機器−熱交換器ガスケツト、ダイヤ
フラム等、化学プラント機器−ガスケツト、シー
ル材、ホース等、その他自動車販売機用シール材
等の広範囲の用途において有用である。
実施例 ４ 実施例１において、オニウム化合物を含有する
アルカリ水溶液を作用させるに当り、オニウム化
合物としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
ミドの代りにテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブ
ロミドを使用する以外は同様の操作を行い、加硫
用組成物を得た。 該組成物の加硫特性は、ΔTRが4.2Kg−cm、t90
が9.3分と実施例１におけるそれらとほぼ同等で
あり、加硫物物性もほぼ同様であつた。 ［発明の効果］ 本発明の組成物は、加硫性が著るしく改善され
ており、優れた物性を有する加硫ゴムの原体とし
て有用であるとともに、簡易な工程で再現性よく
製造可能であるという工業的な見地での優位性を
も有するものである。 さらに、種々の優れた加硫物性に基づき、自動
車部品−ラジエータもしくはエンジンまわりのＯ
−リング、ガスケツト、シール材、チユーブ等、
食品プラント機器−熱交換器ガスケツト、ダイヤ
フラム等、化学プラント機器−ガスケツト、シー
ル材、ホース等、その他自動車販売機用シール材
等の広範囲の用途において有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ化ビニリデン弾性共重合体、ポリヒドロ
キシ化合物および加硫促進剤を含有する組成物に
おいて、フツ化ビニリデン弾性共重合体が、フツ
化ビニリデンに基く単位を２〜50モル％の割合で
含有し、かつ予め水性分散液の状態で、オニウム
化合物を含有するアルカリ性水溶液を作用せしめ
ることにより、不飽和結合を導入せしめられてい
ることを特徴とする加硫可能な組成物。 ２ 水性分散液中の共重合体粒子の平均粒径が10
mm以下である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ オニウム化合物の量が共重合体100重量部当
り30重量部以下である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 ４ オニウム化合物が４級アンモニウム塩および
４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種
である特許請求の範囲第１項または第３項記載の
組成物。 ５ アルカリ性水溶液による作用温度が50〜100
℃である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ポリヒドロキシ化合物がポリヒドロキシ芳香
族化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224879A JPS6286044A (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | 加硫可能な組成物 |
| US06/903,129 US4758618A (en) | 1985-10-11 | 1986-09-03 | Curable composition of elastomeric vinylidene fluoride copolymer |
| EP86112644A EP0218929B1 (en) | 1985-10-11 | 1986-09-12 | Curable composition of elastomeric vinylidene fluoride copolymer |
| DE8686112644T DE3687875T2 (de) | 1985-10-11 | 1986-09-12 | Haertbare zusammensetzung eines elastomeren vinylidenfluoridcopolymers. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224879A JPS6286044A (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | 加硫可能な組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286044A JPS6286044A (ja) | 1987-04-20 |
| JPH0115530B2 true JPH0115530B2 (ja) | 1989-03-17 |
Family
ID=16820595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224879A Granted JPS6286044A (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | 加硫可能な組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4758618A (ja) |
| EP (1) | EP0218929B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6286044A (ja) |
| DE (1) | DE3687875T2 (ja) |
Families Citing this family (33)
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|---|---|---|---|---|
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| IT1260480B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Ausimont Spa | Composizioni a base di polimeri elastomerici di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e eventualmente tetrafluoroetilene atte a fornire manufatti espansi microcellulari |
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| US6720360B1 (en) * | 2000-02-01 | 2004-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Ultra-clean fluoropolymers |
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-
1985
- 1985-10-11 JP JP60224879A patent/JPS6286044A/ja active Granted
-
1986
- 1986-09-03 US US06/903,129 patent/US4758618A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-12 EP EP86112644A patent/EP0218929B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-12 DE DE8686112644T patent/DE3687875T2/de not_active Expired - Fee Related
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