JPH0115542B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録液、とりわけ記録ヘツドの吐出オ
リフイスから吐出させ液滴として飛翔させて記録
をおこなういわゆるインクジエツト記録のための
記録液に関する。更に詳しくは、高分子分散剤に
よつて顔料を分散させた記録液に関する。

現在知られる各種記録方式の中でも、記録時に
騒音の発生がほとんどないノンインパクト記録方
式であつて、且つ、高速記録が可能であり、しか
も普通紙に特別の定着処理を必要とせずに記録の
行なえる所謂インクジエツト記録法は、極めて有
用な記録方式であると認められている。インクジ
エツト記録法に就いては、これ迄にも様々な方式
が提案され、改良が加えられて商品化されたもの
もあれば、現在もなお、実用化への努力が続けら
れているものもある。

このインクジエツト記録法は、インクと称され
る記録用液体の小液滴（droplet）を種々の作用
原理で飛翔させ、それを紙等の被記録部材に付着
させて記録を行なうものである。

これに適用するインクは基本的に染料とその溶
媒とから組成されるものであり、そのインク物性
は前記染料固有の性質に左右されるところが大で
ある。従つて、従来、主として水溶性の染料を含
むインクを用いたインクジエツト記録を行なつた
場合、得られたインク画像が、水溶性染料の物性
に左右されて、その耐水性、耐光性に於て劣つた
ものとなると言う欠点があつた。又、この様な水
溶性染料を含んだインク自体の保存安定性も然
程、高くはない。そこで最近ではこの様な染料系
のインクに代えて、顔料系インクをインクジエツ
ト記録方式に適用する試みが為されている。この
顔料系のインクには、得られたインク画像の耐光
性や耐水性が、上記染料系のインクによる画像に
較べて極めて良好であると言う利点が認められ
る。しかしながら、顔料はインク媒体に不溶性で
あるが故に、それをインク中に微分散する上で高
度な技術を要すると共に、その分散安定性を高め
ることは、非常に困難なものである。

にも拘らず、インクジエツト記録方法に就いて
は、用いるインクに対して、吐出条件（圧電素子
の駆動電圧、駆動周波数、吐出オリフイスの形状
と材質、吐出オリフイス径等）にマツチングした
液物性（粘度、表面張力、電導度等）を有してい
ること、長期保存に対して安定でインクジエツト
装置の目詰まりを起さないこと、被記録材（紙、
フイルム等）に対して定着が速く且つ確実であつ
て、しかもドツトの周辺が滑らかでにじみの小さ
いこと、形成されたインク画像の色調が鮮明で濃
度が高いこと、形成されたインク画像の耐水性・
耐光性が優れていること、インク周辺材料（収容
器、連結チユーブ、シール材料）を侵さないこ
と、臭気、毒性が少なく、引火性等の安全性に優
れたものであること、等の諸特性を備えることが
要望される。しかし、上記の様な諸特性を同時に
満足させることは相当に困難である。前記した従
来技術は、この点で、未だ、不満足なものであつ
た。

本発明は、前述した従来技術の欠点を除き、吐
出安定性、長期保存安定性、定着性、画像の濃
度、鮮明度、耐水性、耐光性を同時に満足し、更
には臭気、毒性がなく引火性等の安全性に優れた
実用性の高いインクを用いて行なうインクジエツ
ト記録液を提供することを目的とするものであ
る。更には駆動周波数応答性に優れ、高速記録に
適した記録液を提供することを目的としたもので
ある。

而して、斯かる本発明の記録液に於ては、親水
性構造部分と疎水性構造部分とを共に有する重合
体及び水溶性有機溶剤を含む水性分散媒体中に顔
料微粒子を分散して成る記録液において、該重合
体の平均分子量が1000〜100000の範囲にあり、且
つ該顔料の分子量と該重合体の平均分子量との比
が１：２から１：150の範囲にあることを特徴と
している。

ここで、本発明の顔料系インクに就いて詳細に
説明する。

顔料粒子は、水等の溶媒中に溶解しない為、そ
れを単にインク溶媒中に混合分散しても、直ちに
凝集や沈降を生じて、溶媒から分離するので、実
用可能なインクを組成することはできない。従つ
て、この様な顔料系のインクを組成する際には、
顔料粒子に対する良好な分散媒が必要とされる。

そこで、斯かる分散媒の第１成分として、親水
性構造部分と疎水性構造部分とを共に有する重合
体（…分散剤）を用い、その第２成分として水性
液体を使用する方法がある。この分散媒は、約１
〜20cpsの粘度範囲に於て、極めて安定に前記顔
料粒子を分散させ得る。

上記分散媒の第１成分として使用する重合体
は、分子量1000〜100000の高分子分散剤である。
好ましい高分子分散剤の１例を挙げるといずれも
前記分子量範囲のポリアクリル酸、ポリメタアク
リル酸、縮合ナフタリンスルホン酸、スチレン−
マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共
重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、イタコ
ン酸エステル−イタコン酸共重合体、ビニルナフ
タレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン
−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレ
ン−イタコン酸共重合体等およびそれらの誘導体
である。

上記の重合体に更に例えばアクリロニトリル、
酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、ヒドロキシエチルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、等のモノマーが共重
合されていてもよい。これらの高分子分散剤の幾
つかは市販されており又公知の重合方法により容
易に合成できる。ところで、この重合体を第２成
分である水性液体に可溶化するかコロイド状に分
散させる目的で重合体の塩を形成することが必要
である。上記重合体と塩を形成する相手として
は、アルカリ金属であるNa、Ｋの他、モノー、
ジー或はトリー（メチルアルミ）、モノー、ジー、
或はトリー、（エチルアルミ）等の脂肪族アミン、
モノー、ジー、或はトリー（エタノールアミン）、
モノー、ジー、或はトリー（プロパノールアミ
ン）、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン等のアルコールアミンや、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン等がある。

そして、上記重合体に於ては、親水性構造部分
となるモノマー単位の比率が特に重要である。つ
まり、カルボキシル基、スルホン酸基、或は硫酸
エステル基等の親水性構造部分となるモノマー単
位の重量比が略々40重量％を越えると、その重合
体の顔料粒子に対する吸着性が低下して顔料粒子
の分散安定性を悪化させる。逆に２重量％以下に
なると重合体自身の水性液体への溶解性が低下し
てこの重合体が顔料粒子と共に水性液体中で凝集
したり、沈降するようになる。そこで、上記重合
体に於ける親水性構造部分の比率として更に好ま
しい処は、重量比で約25〜40％と見られる。又こ
の重合体は、その分子量が低過ぎると顔料粒子の
分散安定性に寄与しないし、逆に、高過ぎるとき
は、インク自体の粘度を上げ過ぎ（例えば20cps
以上）る傾向にある。従つて、この重合体の分子
量の範囲として、約1000〜100000が望ましい。

ここにおいて本発明者は種々実験の結果、顔料
の分子量W₁と該重合体の平均分子量W₂との比
W₁／W₂と分散液の安定性及び駆動周波数応答性
との間に密接な関連性があることを見出した。す
なわち、顔料と重合体の分子量を変えた種々の分
散液を調製して検討をおこなつたところ、上記の
比W₁／W₂の値がほぼ１／２から１／150の範囲
にあるとき分散液の安定性と吐出に於ける駆動周
波数応答性が良好でありこれをはずれるに従つて
駆動周波数応答性が減少する傾向のあることを明
らかにし、本発明をなすに至つた。

本発明で用いるインクに於て、上記重合体の使
用量は、顔料100重量部当り、略々、５〜300重量
部、更に好ましくは、略々、10〜150重量部の範
囲とされる。斯かる範囲の上限を超えるとインク
の色濃度が低下したり、インクの粘度が適正値に
保たれなくなると言つた不都合がある。又、下記
下限を下まわるときには、顔料粒子の分散安定性
が不良になる。

本発明の記録液を組成する水性液体成分として
は、水と水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有
機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、iso−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、iso−ブチルアルコール、フルフリルアルコ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジ
アセトンアルコール等のケトン又はケトアルコー
ル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類；酢酸エチル、安息香酸メチ
ル、乳酸エチル、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のエステル類、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リン、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジ
グリコール等の多価アルコール類；エチレングリ
コールモノメチル（或はエチル）エーテル、ジエ
チレングリコールモノメチル（或いはエチル）エ
ーテル、プロピレングリコールモノメチル（或い
はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチル（或いはエチル）エーテル、ジエチレン
グリコールジメチル（或いはエチル）エーテル等
のアルキレングリコールから誘導された低級アル
キルモノ或いはジエーテル類；ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、モルホリン等の含窒環状化
合物等を挙げることができる。

これらの多くの溶剤の中でも、記録液に対して
要求される種々の特性の改良の為には、好ましく
は多価アルコール類、或いは多価アルコールのア
ルキルエーテル類、より好ましくはジエチレング
リコール等の多価アルコール類が挙げられる。こ
れらの成分の含有量は、記録液全重量に対して、
重量パーセントで、一般には10〜70％、そして物
性値の温度依存性を小さくする為には好ましくは
20〜50％の範囲とされる。

又、この時の水の含有量は、記録液全重量に対
して、重量パーセントで、５〜90％、より好まし
くは10〜70％、更に好ましくは20〜70％の範囲内
とされることが望ましい。

ところで、本発明の記録液を組成する為の顔料
としては、従来公知のものを含めて各種の有機顔
料が全て使用できる。例えば、アゾ系、フタロシ
アニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、
ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、
ペリノン系、イソインドレノン系、ペリレン系等
の顔料を挙げることができる。これ等の顔料は、
記録液中での粒径が略々数百ミリミクロンから数
ミクロン程度の微粒子状となり、好ましくは、製
造直後の水性ペーストであるのが使用に適する。
尚、この顔料の記録液中どの好適濃度は、その着
色力及び記録液粘度への影響を考慮すると、記録
液全重量に対して、重量％で略々３〜30％の範囲
である。

又、本発明の記録液には上記の必須成分のほか
に、従来公知の各種添加剤、例えば、界面活性
剤、塩類、合成及び天然樹脂、各種染料等を併用
することもできる。

本発明の記録液は、叙上の各成分を主体にして
組成され、その調製には、各種の方法が採用でき
る。例えば、上記各成分を配合し、それをボール
ミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミ
キサー、サンドグランダー等を用いて混合摩砕す
る方法を採用する。

尚、顔料の分散工程は、できるだけ顔料が高濃
度の状態に於て行ない、分散処理の後、これを水
性液体で希釈して、インクの粘度は、最終的に約
１〜15cps、好ましくは約２〜10cpsに調整され
る。

この様にして、調製した記録液は、低粘度域に
於て、長期間保存した場合にも、顔料粒子が凝集
したり、沈降することがない。

そして、この記録液は、 (1) 広範囲の記録液吐出条件（圧電素子の駆動電
圧、駆動周波数、吐出オリフイスの形状と材
質、吐出オリフイス径等）にマツチングした液
物性（粘度、表面張力、電導度等）を有してお
り、特に高い駆動周波数に対する応答性に優れ
ている。

(2) 長期保存に対して安定でインクジエツト装置
の目詰まりを起さない。

(3) 被記録材（紙、フイルム等）に対して定着が
速く且つ確実であつて、しかもドツトの周辺が
滑らかでにじみがない。

(4) 形成された画像の色調が鮮明で濃度が高い。

(5) 形成された画像の耐水性、耐光性が優れてい
る。

(6) 記録液周辺材料（収容器、連結チユーブ、シ
ール材等）を侵さない。

(7) 臭気、毒性が少なく、引火性等の安全性に優
れたものである等の諸特性を備えている。

ここで実施例を示して本発明を更に詳説する。

実施例 １ スチレン−マレイン酸塩共重合体（分子量約
1500、商品名SMAレジン1440H、アルコケミカ
ル製）６部、トリエタノールアミン２部、水60
部、エチレングリコール25部、フタロシアニンブ
ルー（分子量560）７部を加え、ボールミルで48
時間分散し、顔料分散液を得た（顔料の分子量と
重合体の平均分子量の比W₁／W₂＝１／2.7）。分
散しえなかつた粗粒子を超遠心分離機にかけて除
き、インクジエツト用記録液を得た。該記録液を
用いて、ピエゾ振動子によつて記録液を吐出させ
るオンデマンド型記録ヘツド（吐出オリフイス径
50μ・ピエゾ振動子駆動電圧60V、周波数20KHz）
を有する記録装置により、印字特性の検討を行な
つた。

また、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを
与えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンド
タイプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、
発熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数
5KHz）を有する記録装置を用いて上と同様の検
討を行なつた。

いずれの場合も得られた記録画像は耐光性、耐
水性がきわめてすぐれ、色調が鮮明で濃度が高
く、ドツトの周辺がなめらかでにじみやぼけがな
く、さらに定着性が良好であつた。また記録液は
長期保存しても顔料粒子の凝集や沈降を起さず、
安定な吐出がおこなわれた。

実施例 ２ ジイソブチレン−マレイン酸塩共重合体（分子
量約10000）６部にモルホリン10部、ジエチレン
グリコール17部、水60部、アントアントロンオレ
ンジ（分子量456）７部を加えボールミルで48時
間分散し、分散液を得た（W₁／W₂＝１／22）。
粗粒子を除いた後、実施例１と同様にして検討を
おこなつたところ、実施例１と同様すぐれた結果
を得た。

実施例 ３ 縮合ナフタリンスルホン酸塩（分子量約1200、
商品名デモールＮ、花王アトラス(株)製）５部にエ
タノールアミン１部、グリセリン20部、水74部、
バラレツド（分子量265）５部を加え、ボールミ
ルで48時間分散し、分散液を得た（W₁／W₂＝
１／4.5）。粗粒子を除いたのち実施例１と同様に
して検討をおこなつたところ、実施例１と同様の
すぐれた結果を得た。

実施例 ４ ポリアクリル酸アンモニウム（分子量約2000）
10部にジエチレングリコールモノエチルエーテル
20部、水64部、ボルドー5B（分子量270）６部を
加え、ボールミルで48時間分散して分散液を得た
（W₁／W₂＝１／7.4）。粗粒子を除いたのち実施
例１と同様にして検討をおこなつたところ、実施
例１と同様のすぐれた結果を得た。

実施例 ５ エチルアクリレート−アクリル酸共重合体（分
子量約5000）５部に水40部、エチレングリコール
45部、ピラゾロンレツドＢ（分子量738）10部を加
え、ボールミルで48時間分散して分散液を得た
（W₁／W₂＝１／6.8）。粗粒子を除いたのち実施
例１と同様にして検討をおこなつたところ、実施
例１と同様のすぐれた結果を得た。

実施例 ６ スチレン−オクチルアクリレート−イタコン酸
モノエチルエステル共重合体（分子量約8000）５
部にトリエタノールアミン１部、水59部、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル25部、ベンジ
ジンイエローＧ（分子量720）10部を加えボールミ
ルで48時間分散して分散液を得た（W₁／W₂＝
１／11）。粗粒子を除いたのち実施例１と同様に
して検討をおこなつたところ、実施例１と同様の
すぐれた結果を得た。

ここで、重合体（分散剤）の合成例及び実施例
を示して本発明を更に詳説する。

分散剤合成例 （部数は重量部） 例 １ 撹拌器付きの四つ口セパラブルフラスコに水50
部、イソプロピルアルコール30部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸アンモ
ニウム0.5部を混合し60℃に加温する。別にスチ
レン５部、アクリル酸９部、ブチルアクリレート
５部の混合液を分液ロートに入れ60分かけて除々
に滴下する。滴下終了後温度を80℃に上げ更に２
時間撹拌して重合を行なつた。得られた重合体の
分子量は約５万であつた。

例 ２ 例１と同様のフラスコにメチルメタアクリレー
ト８部、スチレン５部、イタコン酸15部、ベンゾ
イルパーオキサイド１部、ラウリルメルカブタン
１部、ジアセトンアルコール50部、エチレングリ
コール20部を仕込み窒素ガスを通しながら６時間
重合した。得られた重合体の分子量は約３万であ
つた。

以下例２と同様の方法で下記の原料から重合体
を得た。

例 ３ スチレン アクリロニトリル メタクリル酸 ヒドロキシエチル メタアクリレート アゾピスイソブチロニトリル エチレングリコール モノメチルエーテル ブタノール 10部 ５〃 10〃 ５〃 １〃 19〃 50〃 （分子量：約１万５千） 例 ４ ビニルナフタレン ジメチルアミノメタアクリレート 無水マレイン酸 メチルエチルケトンパーオキサイド イソプロピルアルコール トリエタノールアミン 10部 ５〃 10〃 １〃 60〃 14〃 （分子量；約２万） 例 ５ スチレン 無水マレイン酸 ジエタノールアミン アゾビスイソブチロニトリル エチルアクリレート エチルカルビトール エチレングリコール モノメチルエーテル 10部 10〃 ２〃 １〃 ５〃 23〃 50 （分子量；約３万） 例 ６ スチレン イタコン酸モノエチルエステル メタアクリル酸 ２−エチルヘキシルメタクリレート ベンゾイルバーオキサイド ｎ−プロピルアルコール エチレングリコール ５部 ５〃 10〃 10〃 １〃 48〃 20〃 （分子量；約８万） 実施例 ７ 合成例１で得た重合液20部にジメチルアミノエ
タノール１部、水50部、エチレングリコール20
部、フタロシアニンブルー（分子量560）５部を
加え、ボールミルで48時間分散し、顔料分散液を
得た（顔料の分子量と重合体の平均分子量の比
W₁／W₂＝１／89）。分散しえなかつた粗粒子を
超遠心分離機にかけて除き、インクジエツト用記
録液を得た。該記録液を用いてピエゾ振動子によ
つて記録液を吐出させるオンデマンド型記録ヘツ
ド（吐出オリフイス径50μ・ピエゾ振動子駆動電
圧60V、周波数4KHz）を有する記録装置により、
印字特性の検討を行なつた。

また、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを
与えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンド
タイプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、
発熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数
2KHz）を有する記録装置を用いて上と同様の検
討を行なつた。

いずれの場合も得られた記録画像は耐光性・耐
水性がきわめてすぐれ、色調が鮮明で濃度が高
く、ドツトの周辺がなめらかでにじみやぼけがな
く、さらに定着性が良好であつた。また記録液は
長期間保存しても顔料粒子の凝集や沈降を起さ
ず、安定な吐出がおこなえた。

実施例 ８ 合成例２で得た重合液20部にモルホリン１部、
水60部、アントアントロンオレンジ（分子量456）
７部を加えボールミルで48時間分散し、分散液を
得た（W₁／W₂＝１／66）。粗分子を除いた後、
実施例１と同様にして検討をおこなつたところ、
実施例１と同様のすぐれた結果を得た。

実施例 ９ 合成例３で得た重合液25部にエタノールアミン
１部、水25部、バラレツド（分子量265）５部を
加え、ボールミルで48時間分散し、分散液を得た
（W₁／W₂＝１／57）。粗粒子を除いたのち実施例
１と同様にして検討をおこなつたところ、実施例
１と同様のすぐれた結果を得た。

実施例 10 合成例４で得た重合液20部にジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル10部、水40部、ボルドー
5B（分子量270）６部を加え、ボールミルで48時
間分散して分散液を得た（W₁／W₂＝１／74）。粗粒 子を除いたのち実施例１と同様にして検討をおこ
なつたところ、実施例１と同様のすぐれた結果を
得た。

実施例 11 合成例６で得た重合液15部にトリエタノールア
ミン１部、水45部、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル15部、ベンジジンイエローＧ（分子量
720）５部を加えボールミルで48時間分散して分
散液を得た（W₁／W₂＝１／111）。粗粒子を除いた のち実施例１と同様にして検討をおこなつたとこ
ろ、実施例１と同様のすぐれた結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性構造部分と疎水性構造部分とを共に有
   する重合体及び水溶性有機溶剤を含む水性分散媒
   体中に顔料微粒子を分散して成る記録液におい
   て、該重合体の平均分子量が1000〜100000の範囲
   にあり、且つ該顔料の分子量と該重合体の平均分
   子量との比が１：２から１：150の範囲にあるこ
   とを特徴とする記録液。