JPH0115544B2

JPH0115544B2 -

Info

Publication number: JPH0115544B2
Application number: JP23545485A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yoshimoto; Takahiko Tsutsui
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1985-10-23
Publication date: 1989-03-17
Also published as: JPS6296577A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐水性の良好な水系接着剤組成物に
関し、特に軟質塩化ビニル樹脂シートと綿布又は
ポリエステルやポリアミド等の合成繊維布とのラ
ミネート用接着剤として有用な水系接着剤組成物
に関するものである。〔従来の技術〕軟質塩化ビニル樹脂シートと布とのラミネート
用接着剤としては、塩化ビニル樹脂粉末をジオク
チルフタレートやジブチルフタレートの如き可塑
剤に溶解した塩化ビニル樹脂プラスチゾルが一般
に使用されている。しかし該プラスチゾル系の接
着剤はその内部に含まれている可塑剤が塩化ビニ
ル樹脂シート面へ移行滲出して布との接着を阻害
する欠点がある。また綿布以外の基布例えばポリ
エステルやポリアミド等の合成繊維布に対しては
該プラスチゾル系の接着剤は接着性が悪るく汎用
性に欠ける難点がある。軟質塩化ビニル樹脂シートを合成繊維布にラミ
ネートするための接着剤として、ウレタン樹脂を
有機溶剤に溶解した溶剤タイプのものが通常使用
されているが、これは２液型であるためポツトラ
イフが比較的短かく作業性に問題があり、また有
機溶剤の使用に伴う公害問題及びコストアツプ等
の種々の問題がある。溶剤タイプの上記問題点を排除するべく、水系
接着剤例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体エマ
ルジヨン、アクリル酸エステル系共重合体エマル
ジヨン、ポリ塩化ビニルエマルジヨンや水性ビニ
ルウレタンエマルジヨンなどがラミネート用接着
剤として使用されている。しかし、これらの水系
接着剤は一般的に云つて溶剤タイプに比べて接着
性が悪るくまた耐水性も劣るので、その用途も限
定されるという欠点がある。例えば、ポリ塩化ビ
ニルエマルジヨンは前記塩化ビニル樹脂プラスチ
ゾルと同じく合成繊維布に対する接着性が悪るく
又もみ白化を起す欠点がある。さらに水性ビニル
ウレタンエマルジヨンはポツトライフが短かく作
業性が極めて悪るいという欠点を持つている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、前記した如き既述ラミネート用接着
剤の有する問題点を解消することの出来る新規な
接着剤組成物を得ることを目的とするものであつ
て、溶剤タイプの接着剤が有する問題点を排除す
るため水性エマルジヨンを使用し、しかも水系接
着剤であるにも拘らず溶剤タイプのウレタン樹脂
と同等以上の耐水性と合成繊維布に対する接着性
を有している接着剤組成物を提供するものであ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明による水系接着剤組成物は、 (A) ポリビニルアルコールを保護コロイドとして
0.5〜4.5重量％含み且つエチレン：酢酸ビニ
ル：アクリル酸の組成割合が８〜15：80〜92：
0.5〜10（重量％）であるエチレン・酢酸ビニ
ル・アクリル酸共重合体のエマルジヨン100重
量部と (B) 自己乳化型ポリイソシアナート系化合物１〜
50重量部とからなることを特徴とするものである。〔作用〕本発明において使用されるエチレン・酢酸ビニ
ル・アクリル酸共重合体のエマルジヨンは、保護
コロイドとしてポリビニルアルコールを0.5〜4.5
重量％含むものが使用される。ポリビニルアルコ
ールとしては部分けん化物または完全けん化物何
れでも使用可能であり、重合度として500〜1700
程度のものが好適に使用される。ポリビニルアル
コールの使用量が0.5重量％以下ではエマルジヨ
ンの安定性が悪るく、５重量％以上では耐水性が
劣るようになるので好ましくない。本発明で使用されるエチレン・酢酸ビニル・ア
クリル酸共重合体のエマルジヨンは、通常の乳化
重合法によつて製造されるものである。その際、
上記ポリビニルアルコールの必要量を配合して重
合するのが一般的であるが、重合終了後生成エマ
ルジヨンにポリビニルアルコールの必要量を添加
しても差し支えない。エマルジヨン中の固形分濃
度は40〜60重量％、好適には50±２重量％のもの
が使用される。また、その粘度は9000〜17000セ
ンチポイズのものが好適である。本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル・ア
クリル酸共重合体は、エチレン：酢酸ビニル：ア
クリル酸の組成割合が重量で８〜15：80〜92：
0.5〜10（％）のものが使用される。エチレン含有
量が８重量％未満では共重合体が硬くなりすぎる
し、15重量％より多くなると共重合体が柔かくな
りすぎて接着剤として使用することが困難とな
る。酢酸ビニルの含有量についても同様である。
アクリル酸は自己乳化性のポリイソシアナート化
合物と反応して接着性と耐水性を向上させる機能
をもつており、0.5重量％より少い含有量の場合
には共重合体がポリイソシアナート化合物と反応
しないので接着性及び耐水性を向上させることが
できない、他方アクリル酸の含有量が10重量％よ
り多い場合には共重合体とポリイソシアナート化
合物との反応が過剰になり接着性及び耐水性が逆
に低下するので好ましくない。本発明においてエチレン・酢酸ビニル・アクリ
ル酸共重合体と組合せて使用される自己乳化型ポ
リイソシアナート系化合物としては、特公昭55−
7472号公報、特開昭56−143280号公報及び同57−
92073号公報などに記載されているように、有機
ポリイソシアナートにポリアルキレンオキシド誘
導体を水中で反応させて得られるものである。有機ポリイソシアナートの例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアナートのような脂肪族イソシ
アナート、ｍ−及びｐ−フエニレンジイソシアナ
ート、トリレン−２，４−及び２，６−ジイソシ
アナート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシ
アナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナー
ト、ジフエニレン−４，4′−ジイソシアナート、
４，4′−ジイソシアナート−３，3′−ジメチルジ
フエニル、３−メチル−ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアナート及びジフエニルエーテルジ
イソシアナートのような芳香族イソシアナート、
およびシクロヘキサン−２，４−及び２，３−ジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナートの
ような脂環族イソシアナートが挙げられる。これ
らは単独または２種以上混合して使用することが
できる。また、過剰のジイソシアナート又は多官
能ポリイソシアナートとヒドロキシル末端ポリエ
ステル又はヒドロキシル末端ポリエーテルとの反
応により生成されたイソシアナート末端プレポリ
マー並びに過剰のジイソシアナート又は多官能ポ
リイソシアナートとエチレングリコール、トリメ
チロールプロパン又は１，３−ブタンジオールの
ような単量体ポリオール又はその混合物との反応
により得られる生成物も使用可能である。自己乳化型ポリイソシアナート系化合物は、一
般式RO（CH₂CH₂O）_oCONHX〔式中Ｒは炭素原
子１〜４個を有するアルキル基であり、ｎは該化
合物が平均して少なくとも５個のオキシエチレン
基を含有するような整数であり、かつＸはジ又は
ポリイソシアナートの残基であり、少くとも１個
の遊離イソシアナート基を含有する〕で表わされ
る非イオン界面活性剤が挙げられる。Ｘ基を誘導
することのできるイソシアナートとしては前記の
ジ−及びポリイソシアナートが包含される。このような非イオン界面活性剤はRO
（CH₂CH₂O）Ｈのアルコールと少なくとも２個
のイソシアナート基を有するイソシアナートとを
反応させることにより製造することができ、その
際にアルコール１モルに対して少なくとも１モル
比のイソシアナートを使用する。過剰のイソシア
ナートの使用は有利である。反応は50〜150℃で
実施される、勿論トリエチレンジアミンなどの触
媒の存在下に25℃程度の低温で反応を実施するこ
とも可能である。本発明の自己乳化型ポリイソシアナート系化合
物を得るために、前記タイプの界面活性剤をイソ
シアナート中でその場で生成してもよい。従つ
て、ポリイソシアネートのエマルジヨンを生成す
ることが望ましい場合には、少量のポリアルキレ
ンオキシアルコールを大過剰のポリイソシアネー
トに加えてその場で形成することができる。ポリアルキレンオキシド誘導体としては、比較
的親水性の大きいポリエチレン系のものが好まし
く、例えば分子量200〜1000のメトキシポリエチ
レングリコール、分子量400〜2000のビス（メト
キシポリエチレンオキシ）マロネート等が好適に
使用される。有機ポリイソシアナート100重量部に対して反
応されるポリアルキレンオキシド誘導体の量は１
〜20重量部の範囲で好適に使用される、ポリアル
キレンオキシドの量が１重量部未満では分散性が
劣り接着剤が層分離するし、20重量部より多い場
合には分散性は良いが接着性が低下する。自己乳化型ポリイソシアナート系化合物は接着
剤組成物中で１〜50重量％の範囲になるように配
合される。ラミネート用としては特に１〜15重量
％が好適である。使用割合が１重量％未満では接
着性が劣るし、50重量％を超えると接着性が悪る
くなる。一般的に云つて、イソシアナート系化合物は分
子中のイソシアナート基が極めて化学反応性に富
む性質があり、そのため一般の水性エマルジヨン
に添加すると水可溶成分を不溶化して耐水性を向
上させるが、同時に水分とも激しく反応するため
発泡現象が生じて目的とする接着性や耐水性の向
上が得られない。本発明の接着剤組成物に使用さ
れる自己乳化型ポリイソシアナート系化合物は、
このような急激な反応がなく、エチレン・酢酸ビ
ニル・アクリル酸共重合体エマルジヨンの接着性
及び耐水性を向上させる効果がある。さらに、本発明において界面活性剤を配合する
ことにより、耐水性が向上し、耐水性の経時変化
が少なくなり、さらに粘度が安定となり、しかも
接着剤組成物がエマルジヨン化する。したがつ
て、本発明の接着剤組成物のポツトライフを大幅
に延長することができる。使用する界面活性剤としてはノニオン系、アニ
オン系が有効であり、とくにアニオン系が有効で
ある。ここに使用するアニオン系界面活性剤とし
てはいずれのタイプのものでも効果があり、とく
にその構造成分を問わないが、たとえば、カルボ
ン酸塩（脂肪酸塩石鹸など）、硫酸エステル塩
（高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、硫
酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフインなど）、
スルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルスル
ホン酸塩、イゲボンＴ、エアロゾルOT、リグニ
ンスルホン酸塩など）、リン酸エステル塩（高級
アルコールリン酸エステル塩など）があげられ
る。界面活性剤の配合量はイソシアナート化合物に
対して0.1〜15重量％が適当であり、特に好まし
くは１〜４重量％である。余り少なすぎては効果
に乏しく、多すぎてはかえつてエマルジヨンの凝
集など好ましく現象を生ずる。本発明の硬化組成
物にとくにアニオン系界面活性剤を添加すると安
定性が向上する理由について、詳細は不明である
がエマルジヨン粒子の表面にこれら界面活性剤が
吸着され、イソシアナート化合物と水との直接の
接触を妨げるためにイソシアナート化合物と水と
の反応が遅くなり、エマルジヨンとして安定化さ
れるものと考えられる。さらに、本発明の接着剤組成物には必要に応じ
て、増量剤を配合することができる。この増量剤
としては小麦粉、澱粉、脱脂大豆粉などを使用で
きるが、このうち小麦粉、澱粉類はイソシアナー
ト化合物によつて疎水性が付与され、さらに冷水
では糊化せず接着時に加熱により糊化、粘稠性と
なるのでより好ましい。また本発明の接着剤組成物には充填剤を配合す
ることもできる。充填剤としてはクレー、カオリ
ン、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質のもの
の他に、木粉、クルミ穀粉などの有機充填剤も用
いることができる。これらの増量剤および／または充填剤の配合割
合は接着剤組成物の使用目的によつて異なるが、
水性エマルジヨン100重量部に対して、０〜200重
量部、好ましくは０〜150重量部が適当である。更に、本発明の接着剤組成物には必要に応じ
て、ポリマー類、発色剤、消泡剤、防かび剤な
ど、その他の添加剤を配合してもよい。本発明の接着剤は、基材ヘライニング、スプレ
ーおよびロールによるコーテイングなどの通常の
手段により施工することができる。〔実施例〕以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１ポリビニルアルコール３％を含み、且つエチレ
ン：酢酸ビニル：アクリル酸の重量比が14：85：
１であるエチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重
合体エマルジヨン（固形分50％、粘度13000セン
チポイズ）の100重量部に、ジフエニルメタンジ
イソシアナート100重量部と分子量900メトキシポ
リエチレングリコール８重量部とを80℃で４時間
反応させて得た茶褐色液状の自己乳化型ポリイソ
シアナート化合物を2.5，５及び10重量％配合し
て製造した接着剤組成物を用いて、軟質塩化ビニ
ル樹脂シートと綿布及びポリアミド布との接着性
能を試験した。比較のために、前記エチレン・酢酸ビニル・ア
クリル酸共重合体単独、エチレン含量15％のエチ
レン・酢酸ビニル共重合体と前記自己乳化型ポリ
イソシアナート化合物の併用、及び市販のビニル
ウレタン化合物（中央理化工業(株)製リカボンド
CR−25A／Ｂ：100部／５部）を用いて同様の接
着性能を試験した。試験結果を第１表に示す。

【表】

【表】実施例２実施例１で用いた接着剤組成物を用いて下記の
接着方法を使用して塩化ビニル樹脂シートに対す
る綿布とポリアミドタフタの接着性を試験した。１塩ビシート／綿布の場合

【表】２塩ビシート／ポリアミドタフタの場合

【表】

〔発明の効果〕

本発明の接着剤組成物は、従来の水系接着剤で
得られない高耐水性が発揮され、特にポリエステ
ルやポリアミド等の合成繊維布への接着性が良好
である。また、ポリウレタン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フイル
ムに対しても良好な接着性を有している。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリビニルアルコールを保護コロイドと
して0.5〜4.5重量％含み、且つエチレン：酢酸
ビニル：アクリル酸の組成割合が８〜15：80〜
92：0.5〜10（重量％）であるエチレン・酢酸ビ
ニル・アクリル酸共重合体のエマルジヨン100
重量部と (B) 自己乳化型ポリイソシアナート系化合物１〜
50重量部とからなる耐水性の良好な水系接着剤組成物。