JPH01156309A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH01156309A JPH01156309A JP62314156A JP31415687A JPH01156309A JP H01156309 A JPH01156309 A JP H01156309A JP 62314156 A JP62314156 A JP 62314156A JP 31415687 A JP31415687 A JP 31415687A JP H01156309 A JPH01156309 A JP H01156309A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、エチレンとラジカル重合性酸無水物単量体と
、（メタ）アクリレート又はビニルエステルとを高圧、
高温下でラジカル共重合するにあたり、安定的に製造す
る方法に関する。
詳しくは、エチレンとラジカル重合性酸無水物単量体と
、（メタ）アクリレート又はビニルエステルとを高圧、
高温下でラジカル共重合するにあたり、安定的に製造す
る方法に関する。
（従来の技術）
高圧法ポリエチレンの製造は製造時の反応安定性、転化
率を向上させるため比較的高温にて実施するが、水系の
ような連鎖移動の大きなコモノマーを利用する共重合反
応においては、高温での重合反応は、より連鎖移動を促
進し、共重合体の分子量を低下させるので製品の物性が
低下することにつながる。また酸無水物のあまり高温で
のラジカル反応は暴走反応につながる危険性があシ、安
全面でも好ましくない。一方、分子量の低下を抑制する
ために低温で重合すると重合系内が相分離しやすい方向
になシ、反応安定性が低下したり、反応器攪拌に要する
動力の増加をもたらしたシして好ましくない。従って従
来、水系のような酸無水物基を含有するエチレン系共重
合体を高圧ラジカル重合法で安定的、商業的に生産する
方法は確立していなかった。
率を向上させるため比較的高温にて実施するが、水系の
ような連鎖移動の大きなコモノマーを利用する共重合反
応においては、高温での重合反応は、より連鎖移動を促
進し、共重合体の分子量を低下させるので製品の物性が
低下することにつながる。また酸無水物のあまり高温で
のラジカル反応は暴走反応につながる危険性があシ、安
全面でも好ましくない。一方、分子量の低下を抑制する
ために低温で重合すると重合系内が相分離しやすい方向
になシ、反応安定性が低下したり、反応器攪拌に要する
動力の増加をもたらしたシして好ましくない。従って従
来、水系のような酸無水物基を含有するエチレン系共重
合体を高圧ラジカル重合法で安定的、商業的に生産する
方法は確立していなかった。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は比較的低温の重合でも反応が安定し、攪拌機動
力の上昇などの問題点をもたない製造法を提案しようと
するものである。
力の上昇などの問題点をもたない製造法を提案しようと
するものである。
（問題点を解決するための手段）
前記問題点を解決するために鋭意研究の結果、エチレン
とラジカル重合性酸無水物単量体と、（メタ）アクリレ
ート又はビニルエステルとを７００〜３０００気圧の圧
力下、１００〜３００℃の温度にてラジカル重合してエ
チレン系共重合体を製造する方法において、重合反応器
中に抗酸化剤を添加することを特徴とするエチレン系共
重合体の製造方法に到達した。この方法によれば、上記
共重合体を比較的低温においても製造することが可能と
なり、優れた品質の共重合体を提供することができる。
とラジカル重合性酸無水物単量体と、（メタ）アクリレ
ート又はビニルエステルとを７００〜３０００気圧の圧
力下、１００〜３００℃の温度にてラジカル重合してエ
チレン系共重合体を製造する方法において、重合反応器
中に抗酸化剤を添加することを特徴とするエチレン系共
重合体の製造方法に到達した。この方法によれば、上記
共重合体を比較的低温においても製造することが可能と
なり、優れた品質の共重合体を提供することができる。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明中で言うラジカル重合性酸無水物単量体は無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハ
イミック酸、無水メチルハイミック酸およびこれらの誘
導体などをあげることができる。また上記群の中の１種
又は２種以上を選び使用することができる。
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハ
イミック酸、無水メチルハイミック酸およびこれらの誘
導体などをあげることができる。また上記群の中の１種
又は２種以上を選び使用することができる。
上記群より好ましいものとしては無水マレイン酸、無水
イタコン酸をあげることができる。
イタコン酸をあげることができる。
また（メタ）アクリレートとしては下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ
（Ｒは多くとも炭素数が２０ケからなる有機基である。
）更に具体的に例を挙げれば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ター
シャリ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル−トリデシル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル−ステア
リル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチル
アミンエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフル
フリル、及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ターシャリ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル
ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸
ジエチルアミンエチル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリルであり、好ましくはＲが多
くとも８ケの炭素数からなる（メタ）アクリレートであ
る。特に好ましくはＲの炭素数が多くとも４ケからなる
ものである。
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ター
シャリ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル−トリデシル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル−ステア
リル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチル
アミンエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフル
フリル、及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ターシャリ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル
ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸
ジエチルアミンエチル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリルであり、好ましくはＲが多
くとも８ケの炭素数からなる（メタ）アクリレートであ
る。特に好ましくはＲの炭素数が多くとも４ケからなる
ものである。
本発明で用いるビニルエステルは下記一般式価で表され
るものである。
るものである。
ＣＨ２＝ ＣＨ（Ｉ［）
Ｃ０Ｒ
（Ｒは多くとも炭素数が８ケからなる有機基である。）
更に具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルがあ
げられる。
げられる。
また本発明で言う、抗酸化剤とは、フェノール系酸化防
止剤を言い、モノフェノール系、ビスフェノール系、高
分子型フェノール系を用いることができる。
止剤を言い、モノフェノール系、ビスフェノール系、高
分子型フェノール系を用いることができる。
本発明中に使用する抗酸化剤は核置換フェノ−ル、ビフ
ェノールおよびビスフェノールでアリ、この場合各フェ
ノール系核中には、ヒドロキシ、カルボキシル、カルぎ
ニル、ニトロ、アミノ、アミノ低アルキル、低アルキル
アミノ、低アルキル、低アルケニル、低アルコキシおよ
び低アルカシル基の構成群から選定した置換分が少くと
も１個含まれる。このような抗酸化剤は単独またはこの
種の１個ｔｉはそれ以上の他の抗酸化剤と混合して使用
できる。
ェノールおよびビスフェノールでアリ、この場合各フェ
ノール系核中には、ヒドロキシ、カルボキシル、カルぎ
ニル、ニトロ、アミノ、アミノ低アルキル、低アルキル
アミノ、低アルキル、低アルケニル、低アルコキシおよ
び低アルカシル基の構成群から選定した置換分が少くと
も１個含まれる。このような抗酸化剤は単独またはこの
種の１個ｔｉはそれ以上の他の抗酸化剤と混合して使用
できる。
フェノール系核上の置換分がＣ４までの低アルキル基、
特に０４寸でのメチル、イソプロピルおよび第三ブチル
低アルケニル基、ビニル、α−メチルー置換ビニルおよ
びアリル基、０３″！１での低アルコキシ基特にメトキ
シ基およびヒドロキシ基である場合には特に好ましい結
果を生ずる。
特に０４寸でのメチル、イソプロピルおよび第三ブチル
低アルケニル基、ビニル、α−メチルー置換ビニルおよ
びアリル基、０３″！１での低アルコキシ基特にメトキ
シ基およびヒドロキシ基である場合には特に好ましい結
果を生ずる。
ビスフェノールの場合は各フェノール系核を連鎖する塩
基は各種のタイプのものでよい。メチレンおよびエチレ
ンビスフェノールのごとき低アルケニレンビスフェノー
ル、エチレンおよヒフロベニレンビスフェノールのごと
き低アルケニレンビスフェノール、およびチオビスフェ
ノールが特に有効である事を発見した。
基は各種のタイプのものでよい。メチレンおよびエチレ
ンビスフェノールのごとき低アルケニレンビスフェノー
ル、エチレンおよヒフロベニレンビスフェノールのごと
き低アルケニレンビスフェノール、およびチオビスフェ
ノールが特に有効である事を発見した。
少くとも２個できれば３個寸たはそれ以上の置換分を各
フェノール系核上に有する前記のごときタイプの抗酸化
剤を使用した場合に一般によい結果カ生スる。したがっ
て、バラヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｐ−アミンフェノールのごとき化合
物も有効であるが、キシレノール、特に３，５キシレノ
ール、２．６ジイソプロビルフエノール、２−第二一プ
チルヒドロキシアニゾル、４−第三−ブチルピロカテコ
ール、２，４ビス（１，１ジメチル−プロピルフェノー
ル）、４，４′チオビス−（６−第三ブチル−メタ−ク
レゾール）、４．４’メチレンビス（６−第三ブチル−
オルト−クレゾール）、４，４′−メチレンビス（２，
６−ジ第三ブチルフエノール）および２．６−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェノールのごとき化合物を使用する
事がさらに好ましい。
フェノール系核上に有する前記のごときタイプの抗酸化
剤を使用した場合に一般によい結果カ生スる。したがっ
て、バラヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｐ−アミンフェノールのごとき化合
物も有効であるが、キシレノール、特に３，５キシレノ
ール、２．６ジイソプロビルフエノール、２−第二一プ
チルヒドロキシアニゾル、４−第三−ブチルピロカテコ
ール、２，４ビス（１，１ジメチル−プロピルフェノー
ル）、４，４′チオビス−（６−第三ブチル−メタ−ク
レゾール）、４．４’メチレンビス（６−第三ブチル−
オルト−クレゾール）、４，４′−メチレンビス（２，
６−ジ第三ブチルフエノール）および２．６−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェノールのごとき化合物を使用する
事がさらに好ましい。
上記の抗酸化剤の場合３，５−キシレノール、２．６−
ジ第三−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−ジ第
三ブチル−４−エチルフェノールまたは２−第三プチル
ヒドロキシアニゾルのととき単核フェノールを使用する
事が特に有効である。
ジ第三−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−ジ第
三ブチル−４−エチルフェノールまたは２−第三プチル
ヒドロキシアニゾルのととき単核フェノールを使用する
事が特に有効である。
本発明で行なうエチレン系共重合体の製造法は少なくと
も１種のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる。
も１種のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる。
このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり例えば、酸素、ジターシャルブチルパーオ
キサイド、ターシャルプチルクミルノ４− オキサイド
、ジアシルパ−オキサイド等のジアルキルｉ４−オキサ
イド、アセチルパーオキサイド、インブチルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ２−エチルヘキシルバーオキシジカーＩネ−）等のノ
ぐ一オキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキ
シイソブチレート、ターシャリブチルパーオキシビバレ
ート、ターシャリブチル／Ｆ−オキシラウレート等のパ
ーオキシエステル、メチルエチルケトンパーオキサイド
、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド、１，１ビスターシヤリブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、２，２ビスターシヤリブチルパーオキシ、オ
クタン等のパーオキシケタール、ターシャリブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド、２．２アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
化合物であり例えば、酸素、ジターシャルブチルパーオ
キサイド、ターシャルプチルクミルノ４− オキサイド
、ジアシルパ−オキサイド等のジアルキルｉ４−オキサ
イド、アセチルパーオキサイド、インブチルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ２−エチルヘキシルバーオキシジカーＩネ−）等のノ
ぐ一オキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキ
シイソブチレート、ターシャリブチルパーオキシビバレ
ート、ターシャリブチル／Ｆ−オキシラウレート等のパ
ーオキシエステル、メチルエチルケトンパーオキサイド
、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド、１，１ビスターシヤリブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、２，２ビスターシヤリブチルパーオキシ、オ
クタン等のパーオキシケタール、ターシャリブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド、２．２アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
エチレンとラジカル重合性酸無水物単量体は７００−３
０００気圧にて、１００−３００℃の温度範囲で重合さ
れるが、重合に供せられる単量体は重合器内に２段階の
昇圧過程を経てフィードされる。特に第１段階の昇圧機
では高くとも３００気圧迄の昇圧を行ない、つづく第２
段階の昇圧機を用いて所定の重合圧造の昇圧が行なわれ
る。
０００気圧にて、１００−３００℃の温度範囲で重合さ
れるが、重合に供せられる単量体は重合器内に２段階の
昇圧過程を経てフィードされる。特に第１段階の昇圧機
では高くとも３００気圧迄の昇圧を行ない、つづく第２
段階の昇圧機を用いて所定の重合圧造の昇圧が行なわれ
る。
ｔｉ、該抗酸化剤はポンプにて第１段階の昇圧機圧力迄
昇圧されたのち、第２段階の昇圧機前にフィードされる
ことが好ましく、更に、そのフィードは第１段階の昇圧
機の出口以降で、高圧分離機からのリサイクルガスが混
合される部位の間に行なうのが望ましい。
昇圧されたのち、第２段階の昇圧機前にフィードされる
ことが好ましく、更に、そのフィードは第１段階の昇圧
機の出口以降で、高圧分離機からのリサイクルガスが混
合される部位の間に行なうのが望ましい。
本発明における抗酸化剤は該昇圧過程を経て重合反応器
の第１ゾーンにフィー′ドされることが望ましい。
の第１ゾーンにフィー′ドされることが望ましい。
該抗酸化剤はツクラフイン類のような不活性溶媒合性酸
無水物単量体と共に（メタ）アクリレート△に溶解して
添加することが望ましい。
無水物単量体と共に（メタ）アクリレート△に溶解して
添加することが望ましい。
本発明で開示する抗酸化剤とラジカル重合性酸無水物単
量体とを同時に溶液として使用することは、酸無水物と
水酸基が反応する恐れがあるためを受け、抗酸化剤の有
する水酸基と酸無水物基との反応は著しく生じやすい状
態になる。
量体とを同時に溶液として使用することは、酸無水物と
水酸基が反応する恐れがあるためを受け、抗酸化剤の有
する水酸基と酸無水物基との反応は著しく生じやすい状
態になる。
そのため上記溶液を構成する溶媒の精製は十分に行なわ
なければならない。特に（メタ）アクリレートを使用す
る際には（メタ）アクリレートが加水分解を受けて酸成
分が生じていない事を必須とする。具体的には不純物と
して存在する加水分解成分が多くとも０．１重量％でな
ければならない。
なければならない。特に（メタ）アクリレートを使用す
る際には（メタ）アクリレートが加水分解を受けて酸成
分が生じていない事を必須とする。具体的には不純物と
して存在する加水分解成分が多くとも０．１重量％でな
ければならない。
該抗酸化剤とラジカル重合性酸無水物単量体と（メタ）
アクリレート又はビニルエステルとを溶液としてフィー
ドすることは該ラジカル重合性酸無水物単量体及び（メ
タ）アクリレート又はビニルエステルがタンク保存中に
もしくは重合反応器へフィード中に熱重合が生じること
を防止するためにも有意義である。
アクリレート又はビニルエステルとを溶液としてフィー
ドすることは該ラジカル重合性酸無水物単量体及び（メ
タ）アクリレート又はビニルエステルがタンク保存中に
もしくは重合反応器へフィード中に熱重合が生じること
を防止するためにも有意義である。
一！た、該抗酸化剤を重合反応器の主として第１ゾーン
にフィードすることは重合反応器内のファウリング等に
よる重合の不安定性を反応器全域にわたって解決するた
めに重要である。
にフィードすることは重合反応器内のファウリング等に
よる重合の不安定性を反応器全域にわたって解決するた
めに重要である。
特に該抗酸化剤を第１段階の昇圧機の出口以降かつ低圧
分離機よりのリサイクルガス混合部位迄の間にフィード
することは該抗酸化剤の有効なる混合を重合単量体間に
もたらす上でひじょうに有意義である。
分離機よりのリサイクルガス混合部位迄の間にフィード
することは該抗酸化剤の有効なる混合を重合単量体間に
もたらす上でひじょうに有意義である。
本発明で使用する抗酸化剤は、エチレン及び他の重合性
単量体全量に対し５０ないし１１０００ｐｐ、好ましく
は８０ないし５００１）Ｉ）ｍ、さらに好ましくは１０
０ないし２００ ｐｐｍを添加する。５０ｐｐｍ以下の
添加量では期待される効果が発現しないし、１１０００
ｐｐ以上になると抗酸化剤のラジカル捕獲によシ重合開
始剤が多量に必要となり好ましい結果が得られない。
単量体全量に対し５０ないし１１０００ｐｐ、好ましく
は８０ないし５００１）Ｉ）ｍ、さらに好ましくは１０
０ないし２００ ｐｐｍを添加する。５０ｐｐｍ以下の
添加量では期待される効果が発現しないし、１１０００
ｐｐ以上になると抗酸化剤のラジカル捕獲によシ重合開
始剤が多量に必要となり好ましい結果が得られない。
本発明で製造するエチレン系共重合体はエチレン含有量
が４０ないし９９重量％、ラジカル重合性酸無水物単量
体が０．２ないし２０重量％及び（メタ）アクリレート
又はビニルエステルが多くとも６０重量％からなるもの
である。
が４０ないし９９重量％、ラジカル重合性酸無水物単量
体が０．２ないし２０重量％及び（メタ）アクリレート
又はビニルエステルが多くとも６０重量％からなるもの
である。
更に好ましくはエチレン含有量が５０ないし９５重量％
、ラジカル重合性酸無水物単量体が１．０ないし１５重
量％及び（メタ）アクリレート又はビニルエステルが３
ないし４９重量％である。
、ラジカル重合性酸無水物単量体が１．０ないし１５重
量％及び（メタ）アクリレート又はビニルエステルが３
ないし４９重量％である。
特に好ましくはエチレン含有量が６０ないし９０重量％
、ラジカル重合性酸無水物が２．０ないし１０重量％、
及び（メタ）アクリレートが５ないし３８重量％である
。
、ラジカル重合性酸無水物が２．０ないし１０重量％、
及び（メタ）アクリレートが５ないし３８重量％である
。
（実施例）
以下の実施例、比較例においては容積４ノで２ゾーンに
分割されたオートクレーブ型反応器を使用した。
分割されたオートクレーブ型反応器を使用した。
実施例１
反応器入口における単量体組成が（４）エチレン９７、
５８％（重量％以下同じ） 、 （Ｂ）メタクリル酸メ
チル２．０％、 （Ｃ）無水マレイン酸０．４０％、（
ハ）２．６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノー
ル２００ ｐｐｍとなる様に、（Ｂ） （Ｃ） （Ｄ）
の混合溶液を第２段圧縮機の上流に注入し、エチレンガ
スと共に圧縮後反応器の第１ゾーンにフィードした。反
応器内でジターシャリブチルパーオキシビバレートを開
始剤としてラジカル共重合反応を実施し、高圧分離器、
低圧分離器で生成重合体と未反応単量体を分離すること
Ｋよシ重合体製品を得た。重合は温度１９０〜２０５℃
、圧力１９５０気圧の条件で実施したが反応は十分安定
しておシ特に問題なく長時間運転が可能であった。得ら
れた重合体はごく微量の（Ｄ）成分を含むものの本質的
には囚（Ｂ）（０の三元共重合体であシ、赤外吸収スペ
クトル、１３ｃ −ＮＭＲスペクトルを利用して決定し
た組成はエチレン８７．８％、メタクリル酸メチル９．
２％。
５８％（重量％以下同じ） 、 （Ｂ）メタクリル酸メ
チル２．０％、 （Ｃ）無水マレイン酸０．４０％、（
ハ）２．６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノー
ル２００ ｐｐｍとなる様に、（Ｂ） （Ｃ） （Ｄ）
の混合溶液を第２段圧縮機の上流に注入し、エチレンガ
スと共に圧縮後反応器の第１ゾーンにフィードした。反
応器内でジターシャリブチルパーオキシビバレートを開
始剤としてラジカル共重合反応を実施し、高圧分離器、
低圧分離器で生成重合体と未反応単量体を分離すること
Ｋよシ重合体製品を得た。重合は温度１９０〜２０５℃
、圧力１９５０気圧の条件で実施したが反応は十分安定
しておシ特に問題なく長時間運転が可能であった。得ら
れた重合体はごく微量の（Ｄ）成分を含むものの本質的
には囚（Ｂ）（０の三元共重合体であシ、赤外吸収スペ
クトル、１３ｃ −ＮＭＲスペクトルを利用して決定し
た組成はエチレン８７．８％、メタクリル酸メチル９．
２％。
無水マレイン酸３．０％であった。該重合体のＭＩは４
．５（，９７１０分）であり接着性、成形性に優れるた
め各種積層品として使用可能であった。
．５（，９７１０分）であり接着性、成形性に優れるた
め各種積層品として使用可能であった。
実施例２〜５
実施例１における（Ｂ） （Ｃ）成分の種類と組成、２
，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノールの量
を変化させて実施例１と同様に重合を行った。
，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノールの量
を変化させて実施例１と同様に重合を行った。
結果は表１に記すがいずれの場合も反応安定性は良好で
長時間継続運転が可能であるとともに生成重合体の物性
も良好で各種用途に使用可能であった。
長時間継続運転が可能であるとともに生成重合体の物性
も良好で各種用途に使用可能であった。
比較例１
２．６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノールを
使用せずにあとの条件は実施例１と同じにして重合を実
施した。この場合、（原因は明確ではないが）反応器内
の相分離、重合物の付着によると推定される攪拌所要動
力の経時的な増加がみられまた温度のハンチングが増大
し所定温度への制御が困難になる々と長時間の安定運転
は不可能であった。
使用せずにあとの条件は実施例１と同じにして重合を実
施した。この場合、（原因は明確ではないが）反応器内
の相分離、重合物の付着によると推定される攪拌所要動
力の経時的な増加がみられまた温度のハンチングが増大
し所定温度への制御が困難になる々と長時間の安定運転
は不可能であった。
この状況を回避するため重合温度を２６０〜２８０℃に
まで上昇させると（開始剤はジターシャリブチルミ４−
オキシドとターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの混合物に変更した）反応安定性は回復し
たが生成重合物のＭＩは約２０００になった。当該重合
体は通常の成形が困難であり、壕だ低分子量物の影響で
接着力も弱く実用に供すことは不可能であった。
まで上昇させると（開始剤はジターシャリブチルミ４−
オキシドとターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの混合物に変更した）反応安定性は回復し
たが生成重合物のＭＩは約２０００になった。当該重合
体は通常の成形が困難であり、壕だ低分子量物の影響で
接着力も弱く実用に供すことは不可能であった。
比較例２
実施例１０条件で、２，６−ジターシャリブチル−４−
メチルフェノールのフィード量を１２００ｐｐｍとして
重合を実施した。この場合多量の抗酸化剤の影響で、重
合温度を維持するために多量の開始剤が必要となった。
メチルフェノールのフィード量を１２００ｐｐｍとして
重合を実施した。この場合多量の抗酸化剤の影響で、重
合温度を維持するために多量の開始剤が必要となった。
開始剤供給ポンプの能力には制限があるため開始剤の濃
度（開始剤はイソ１？ラフインの溶液として使用してい
る）を高めることで対応したが、開始剤の均一分散が困
難になり部分的にいわゆるホットスポットが発生しエチ
レン分解反応の兆候が見られたので直ちに重合停止せざ
るを得なかった。
度（開始剤はイソ１？ラフインの溶液として使用してい
る）を高めることで対応したが、開始剤の均一分散が困
難になり部分的にいわゆるホットスポットが発生しエチ
レン分解反応の兆候が見られたので直ちに重合停止せざ
るを得なかった。
（効 果）
本発明の製造方法によれば、エチレン、ラジカル重合性
酸無水物単量体、（メタ）アクリレート３元共重合体を
安定的に効率良く生産することが可能となり、接着性の
良いエチレン系共重合体材料を提供することができる。
酸無水物単量体、（メタ）アクリレート３元共重合体を
安定的に効率良く生産することが可能となり、接着性の
良いエチレン系共重合体材料を提供することができる。
Claims (4)
- （１）エチレンとラジカル重合性酸無水物単量体と、（
メタ）アクリレート又はビニルエステルとを７００〜３
０００気圧の圧力下、１００〜３００℃の温度にてラジ
カル重合してエチレン系共重合体を製造する方法におい
て、重合反応器中に抗酸化剤を添加することを特徴とす
るエチレン系共重合体の製造方法。 - （２）抗酸化剤が第１段階の昇圧機の出口以後で、かつ
高圧分離器よりのリサイクルガス混合部位までの間に添
加されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
エチレン系共重合体の製造方法。 - （３）抗酸化剤が重合反応器の第１ゾーンに添加される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン
系共重合体の製造方法。 - （４）抗酸化剤を添加するにあたり、該抗酸化剤とラジ
カル重合性酸無水物単量体と、（メタ）アクリレート又
はビニルエステルとを混合し、溶液として添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン系共
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62314156A JPH0794486B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62314156A JPH0794486B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156309A true JPH01156309A (ja) | 1989-06-19 |
| JPH0794486B2 JPH0794486B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=18049911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62314156A Expired - Fee Related JPH0794486B2 (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794486B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008140264A1 (en) * | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer comprising alkene, acrylate and unsaturated acid anhydride, and method for preparing the same |
| US20100165263A1 (en) * | 2007-05-25 | 2010-07-01 | Nam-Jeong Lee | Optical film,protection film polarizer film,polarizer plate fabricated thereform,and display device employing therof |
| US20110184140A1 (en) * | 2007-03-30 | 2011-07-28 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer comprising alkene, acrylate and unsaturated organic acid, and method for preparing the same |
| WO2022196794A1 (ja) * | 2021-03-19 | 2022-09-22 | ユニマテック株式会社 | エチレン－（メタ）アクリレート系エラストマーおよびその製造法 |
| WO2023136162A1 (ja) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | ポリマー組成物 |
| CN116731230A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-12 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种烯烃功能聚合物的制备方法及其应用 |
| EP3559056B1 (fr) | 2016-12-23 | 2024-02-14 | SK Geo Centric Co., Ltd. | Utilisation d'au moins un composé phénolique pour stabiliser des réactions de copolymérisation d'éthylène |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4215554A1 (en) | 2020-09-15 | 2023-07-26 | Unimatec Co., Ltd. | Rubber composition |
| EP4310111A1 (en) | 2021-03-19 | 2024-01-24 | Unimatec Co., Ltd. | Ethylene/(meth)acrylate-based elastomer and production method therefor |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101508A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体 |
-
1987
- 1987-12-14 JP JP62314156A patent/JPH0794486B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101508A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110184140A1 (en) * | 2007-03-30 | 2011-07-28 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer comprising alkene, acrylate and unsaturated organic acid, and method for preparing the same |
| US8163859B2 (en) * | 2007-03-30 | 2012-04-24 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer comprising alkene, acrylate and unsaturated organic acid, and method for preparing the same |
| JP2010526929A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-08-05 | エルジー・ケム・リミテッド | アルケン、アクリレート、および不飽和酸無水物を含む共重合体、およびその製造方法 |
| WO2008140264A1 (en) * | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer comprising alkene, acrylate and unsaturated acid anhydride, and method for preparing the same |
| US7884162B2 (en) | 2007-05-16 | 2011-02-08 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer comprising alkene, acrylate and unsaturated acid anhydride, and method for preparing the same |
| US20110130526A1 (en) * | 2007-05-16 | 2011-06-02 | Jeon Byoung-Ho | Copolymer comprising alkene, acrylate and unsaturated acid anhydride, and method for preparing the same |
| KR100943150B1 (ko) * | 2007-05-16 | 2010-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 알켄-아크릴레이트-불포화 산 무수물 공중합체 및 상기중합체의 제조 방법 |
| US8168733B2 (en) | 2007-05-16 | 2012-05-01 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer comprising alkene, acrylate and unsaturated acid anhydride, and method for preparing the same |
| US20100165263A1 (en) * | 2007-05-25 | 2010-07-01 | Nam-Jeong Lee | Optical film,protection film polarizer film,polarizer plate fabricated thereform,and display device employing therof |
| US8242225B2 (en) * | 2007-05-25 | 2012-08-14 | Lg Chem, Ltd. | Optical film, protection film polarizer film, polarizer plate fabricated thereform, and display device employing therof |
| EP3559056B1 (fr) | 2016-12-23 | 2024-02-14 | SK Geo Centric Co., Ltd. | Utilisation d'au moins un composé phénolique pour stabiliser des réactions de copolymérisation d'éthylène |
| WO2022196794A1 (ja) * | 2021-03-19 | 2022-09-22 | ユニマテック株式会社 | エチレン－（メタ）アクリレート系エラストマーおよびその製造法 |
| WO2023136162A1 (ja) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | ポリマー組成物 |
| CN116731230A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-12 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种烯烃功能聚合物的制备方法及其应用 |
| CN116731230B (zh) * | 2023-06-06 | 2026-03-17 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种烯烃功能聚合物的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0794486B2 (ja) | 1995-10-11 |
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