JPH01156409A - 水素粉砕による強靭かつ多孔性のゲッターの製造法およびそれより製造されたゲッター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強靭で多孔性の金属製ゲッターの製造法およ
びその方法によって製造されるゲッターに関する。詳細
には、本発明は、バナジウムおよびその他の元素と共に
高水準のジルコニウムを含有し、通常の機械的手段によ
っては破壊されない非蒸発性ゲッターの製造に関する。

［従来の技術］ 非蒸発性ゲッターは多孔性金属構造体であり、それらは
真空保持および不活性気体の精製に広く用いられている
。ゲッターは、Ｎ２、Ｃ０１ＣＯ９、Ｈ２０，０２、Ｎ
２等のような反応性気体を強力な表面の化学吸着によっ
て作用する。

Ｎ２の場合には、解離性の表面化学吸着に加えて、Ｈ原
子が実際に金属結晶格子に入り込み、間隙溶液およびし
ばしば水素化物相形成する。その他総ての反応性気体に
ついては、ゲッター形成反応は、少なくとも周囲温度付
近では大半が金属表面に限定される。それ故、反応性と
容量との観点からは、ゲッター構造が多孔性であり且つ
表面積が大きいことが所望な特徴である。この特徴は、
ゲッターがほとんどの場合粉体の冶金工程によって作ら
れることを意味する。更に、ゲッター構造は機械的に強
靭であり、乱暴な取扱の際にも破壊したり粒状化したり
しないことが通常は重要である。粉体を作り易くするに
は、通常は合金が脆いことが必要である。逆に、ゲッタ
ー構造は、合金がある程度強靭であることが必要である
。下記に示すように、この明らかな冶金上のディレンマ
を回避することが本発明の目的の一つである。

元素ジルコニウムおよびバナジウムに基づいた合金と金
属間化合物は、所望なゲッター形成特性を有することが
示されている。１９６６年に、ＰｃｂｌｃｒとＧｕｌｂ
ｒａｎｓｅｎは、ＥＬＥＣＴＲＯＣ）ＩＥＭ　Ｉ　ＣＡ
ＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、　４巻、５〜６号、２１１〜
２１５頁での報告において金属間化合物Ｚ　ｒ　Ｖ　２
が水素を室温で良好に溶解することを示した。この後、
１９７９年に、５ｈａｌｔｌｅｌ、Ｄａｖｌｄｏｖおよ
びＪａｃｏｂは米国特許第４，１６３．６６６号明細書
で、Ｚ　ｒ　Ｖ　２のＦｅ置換体の、すなわちＺｒ（Ｖ
ｌ−ＸＦｅＸ）２のＮ２ゲッター形成能を開示している
。上記金属間化合物は明らかに脆く且つ機械的手段によ
って容易に磨砕して粉体とすることができるが、上記の
ように脆い材料は強靭な焼結構造を製造することが出来
るとは思われない。また、これらの材料のバナジウム含
量は、２６〜５３重量％と高い。Ｎ２ゲッターの場合に
は、Ｚｒ−ＶにおけるＶの水準が増大すると所定の温度
および圧での好ましくない飽和水準・が下がる傾向があ
る。また、■水準が増加すると、原料価格が増大する。

したがって、■含量を最少にし且つＺｒ含量を最大にす
るのが望ましい。

上記目的を達成するため、Ｍｅｎｄｅ　Ｉ　５ｏｈｎと
Ｇｒｕｅｎは１９８２年の米国特許第４，３６０，４４
５号明細書に一つの試みを報告した。彼等は、例えばと
りわけ２「、■およびＦｅを含有する酸素で安定化した
化合物を調整した。示された具体例は、Ｚｒ　　　　　
　Ｖ　　　　　　Ｆｅ　　　　　　０１．４　０．５　
　０．５　０．２５”あ７た。この化合物はＶおよびＺ
ｒの含量が約１４重量％および６９重量％であるが、か
なり多量のＦｅ（１５重量％）を含み、彼等は「脆さを
増加させて、合金の破砕および粉末化を可能にする」と
言っている。Ｆｅは水素の親和性が低いので、多量のＦ
ｅが存在すると水素ゲッター形成能が好ましくないほど
に低下すると思われる。事実、上記酸素安定化化合物の
水素容量は定温では余り高くない。

今日までに報告されたＺｒ−Ｖ型ゲッターを得る方法の
うち最も良好な方法は、Ｂｏｒｆ’ｉｔｏ　％Ｂａｒｏ
ｓｉおよびＦｉｇｉｎｉが１９８２年に米国特許第４．
３１２．６６９号明細書に報告したものである。彼等は
Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ系の三元ゲッター形成合金を開示した。

これらの合金の最も顕著なものは、重量百分率で７０Ｚ
ｒ−２４，６Ｖ−５，４Ｆｅの物で、ニス中エイ・イー
・ニス・ゲッターズ・ニス・ピー・エイ（ＳＡＥＳ　Ｇ
ｅｔｔｅｒｓ　Ｓ、ｐ、Ａ、）、ミラノ、イタリアから
５ｔ−７０７の商標で発売されているｏ　Ｂｏｆｆｉｔ
ｏ　、　ＤｏｎＩＲｏｓａｉが、１９８４年にＪＯＵＲ
ＮＡＬ　ＯＦ　ＬＥＳＳ−ＣＯＭＭＯＮ　ＭＥＴＡＬＳ
　、　１０４巻、１４９〜１５７頁に記載した報告によ
れば、この合金は”　（ＶＯ，８３０，１７）２で表さ
Ｆｅ れる相とα−Ｚｒとから成っている。すなわち、この合
金系は良好なＨおよびＨ２０ゲッター形成特性を生じる
Ｚ　ｒ　（Ｖ、　Ｆ　ｅ　）　２金属間化合物よりもＺ
ｒ：の含量が、かなり高い。更に、延性のα−Ｚｒ柑が
存在するので、機械的靭性が高くなる。しかしながら米
国特許第４，３１２．６６９号明細書では、この合金が
「可塑性が高くなり過ぎて微粉末に変換するのが困難に
なる」ので、Ｚｒ含量を７５重量％以下に限定されてい
る。更に、この様な三元ゲッター形成合金の製造につい
ての１９８１年の米国特許第４，２６９，６２４号明細
書において、Ｐｉｇｉｎｉは総ての実施例と特許請求の
範囲において通常の溶融の後に機械的磨砕（ボールミル
粉砕）を行い、Ｚｒ含量が７５重量％以下になるように
することを開示した。上記のような磨砕可能な５ｔ−７
０７の７０２ｒ−２４，６Ｖ−５，４Ｆｅ合金は、ニス
・エイ・イー・ニス・ゲッターズ・ニス・ピー・エイ（
ＳＡＥＳＧｃｔｔｅｒｓ　Ｓ、ｐ、Ａ、）によって１９
８７年５月に発行されたＳｔ　１７２　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｄ　ＰＯＲＯＵＳ　ＧＥＴＴＥＲ８と題するパンフレッ
トに記載されているように、最終の焼結の前に元素状Ｚ
ｒ粉末を予備磨砕された合金粉末と混合することによっ
て最終的なゲッター形状をより強固にすることができる
。この強化法は有効ではあるが、幾つかの不利益を有し
ている。第一に、本発明者らの経験では、上記のような
粉体の機械的混合は、本発明の場合のような最初の合金
の溶融の際に高水準のＺｒが冶金学的に配合される場合
のように強固に焼結された構造を生じない。これは、溶
融合金−機械的混合の際に起こり得る相の更に緊密な混
合の所望な結果である。第二に、元素状Ｚｒ粉末は、最
初の合金溶融の際に転化されるバルク状のＺｒスポンジ
より遥かに高価である。第三に、Ｚｒ：混合処理は特別
な製造段階であり、粉体が引火性を有するので、不活性
雰囲気中で注意しながら行わなければならない。

下記に示すように、本発明は、Ｚｒ含量が高いゲッター
形成合金、具体的にはＺｒが７５重置火より高いＺｒ−
Ｖ型のゲッター形成合金、すなわち機械的手段によって
は事実上粉末化することができない合金から微粉末を製
造する際の問題点を完全に解消する。本発明者らは、金
属鋳塊または鋳塊片を水素ガスと簡単かつ直接に反応さ
せることによって、水素吸収、合金の脆化、水素化物形
成および結晶格子の膨張を生じ、これらの総ては総合的
に全鋳塊を自発発散させて粉末および／または小さな粒
状体を形成することによって、上記合金を好都合に粉末
化することができることを見出だした。導入された水素
は、大半を次の真空／熱的手段によって除去して、焼結
した多孔性ゲッターの製造に用いられまたはゲッター形
成の目的に直接用いられる水素含量の低い合金粉末を生
成することができる。

ＴｉおよびＺｒのような通常は延性を有する純粋な元素
の粉体を生成するには、−船釣には水素化の次に磨砕を
行い、次いで脱水素化が用いられる。Ｚｒの場合には、
例えばＺｒ水素化物の実質的な機械的磨砕は脱水素化工
程の前に行わなければならない。また、Ｚｒを水素化す
るには高温を必要とする。逆に、本発明に用いられるゲ
ッター形成合金は水素化したり有意に磨砕して粉体を生
成させるためには高温を必要としない。これらの合金は
室温でＨ２と直接反応して、粉末を自発的に形成する。

水素化物／脱水素化物法はＳｍ−ＣｏおよびＮｄ−Ｆｅ
−Ｂ磁石合金粉体を作るのに用いられているが、これら
の技法は、従来の機械的方法では強靭すぎて磨砕するこ
とができない合金からＺｒゲッター粉末を製造するのに
用いられたことはない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明のおもな目的は、従来の手段によっては磨砕する
ことができない合金の粉末化を包含改良されたゲッター
の製造法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、ここに記載する処理法に好
適であり且つ製品の形状において改良されたゲッター形
成特性を生じる一連の三元および四元合金を提供するこ
とである。

本発明のもう一つの目的は、改良された形状と表面積の
増加したゲッター形成合金粉末の製造法を提供すること
である。

本発明のもう一つの目的は、従来の機械的磨砕法によっ
て可能であるものより高い清浄さと純度を生じるゲッタ
ー粉末の製造法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、従来の磨砕法よりも安全な
ゲッター粉末の製造法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、改良された機械的靭性を有
する多孔性の焼結ゲッターの製造法を提供することであ
る。

本発明のもう一つの目的は、任意に水素を包含しこれを
活性化中に有利に放出することができるゲッターの製造
法を提供することである。

その他の目的は、下記の説明、図面、実施例および特許
請求の範囲の記載から明らかになるであろう。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記のような一連の製造工程において記載す
ることができるが、それらの工程のあるものは必須のも
のであり、またあるものは任意の工程である。

工程１．　組成の選択 本発明に関する合金は、最も広義には、Ｚｒ６５〜９０
重量％と、■１０〜３５重量％と、Ｅで表される元素す
なわちＦｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＡＩの一つ以上が総量で
７重量％以下の水準から成る。好ましいＺｒの水準は約
７５％より大きく、■は約２０％未満であり、Ｅは約５
％未満である。

この広範囲な組成は、下記の方法によって製造されると
優れたゲッターとして働く。好ましい合金は機械的手段
により容易には粉末化することができないが、それらは
−船釣には更に良好なゲッター形成特性を提供する。し
かしながら、最も良好な組成はゲッターの用途によって
変わる。本発明の組成物は、真に広範囲なファミリーで
あると考えるべきである。元素Ｅの包含は、実施例に示
されるように、本発明の製造工程を促進し且つゲッター
形成特性を改良するのに重要である。ＦｅとＡＩとの場
合には、廉価なＶ−Ｆｅ鉄合金またはＶ−Ａ　Ｉマスタ
ー合金の形状で元素Ｖを添加するベクトルも提供される
。

工程２、　合金の溶融 本発明に関する合金は、消費性または非消費性電極のア
ーク溶融または真空もしくは不活性ガス下での誘導溶融
のような従来の冶金学的溶融法によって鋳塊状に調製さ
れるべきである。水冷銅るつぼが好ましい。酸化物るつ
ぼは、溶融物が反応性を有するので用いるべきでない。

原料は市販の純粋な元素または上記のような鉄合金また
はマスター合金であってもよい。

工程３．　水素粉末化 次に、工程２で製造された鋳塊を用意して、水素粉末化
を行う。鋳塊が清浄であり、酸化物がない場合には、こ
の鋳塊を更に調製する必要はない。

表面にかなりの酸化物膜がある場合には、鋳塊をサンド
プラスチングまたは研磨して金属基材にまで清浄して水
素の入り込みに容易な通路を設け、最終ゲッター生成物
中の酸化物の不純物の量を出来るだけ少なくするのが有
用である。鋳塊全体またはその幾らかの所望な部分を容
器に入れて、気密シールする。容器は、この容器が水素
脆化を起こさないような好適な材料から成っているべき
である。オーテナイトステンレス鋼が好ましい。ゲッタ
ー合金は次のＨ２吸収中に実質的に膨脹するので、鋳塊
に加えて、少なくとも６０％の気孔空隙を設けることが
重要である。この容器をシールして、含まれている空気
をアルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスをパージ
することにより、または好ましくは究極真空度を１００
ミリトル未満とすることの出来る真空ポンプを用いて空
気を排出することによって、容器の気孔空隙から注意し
ながら除去する。次に、不活性ガスのパージまたは空気
の排出を止めて、商業的純度の水素ガスを容器に導入す
る。このＨ２の導入は、室温で行い、０．１〜１０（絶
対）気圧の好都合な圧にすることができる。安全のため
、容器が偶発的に空気の漏れを生じるような場合には、
Ｈ２圧　を１．０絶対圧（７６０絶対トル）より高い圧
に保持するのが好ましい。合金の組成とＨ２圧とによっ
て、１分未満から１時間を超過する範囲の時間ののイン
キュベーションの後、水素は鋳塊中に吸収され始める。

Ｈ２が吸収されると、合金が水素脆化を受けて、水素化
物相形成と、結晶格子の膨脹が始まり、総括的な結果と
して固体鋳塊が自然に分解して粉末および／または小粒
子となる。この粉末化工程の音は、通常は容器の壁を介
してポンと弾ける音やバリバリといった音で明瞭に聞く
ことができる。更に、水素の吸収は発熱性が高く、容器
が速やかに熱を持ち始めることによって察知される。冷
却しなければ、容器は数１００℃の温度に達することが
ある。反応容器を、例えば空気または水で冷却すること
によって、この熱を取り除くことが望ましい。Ｈ２が吸
収されたら、好ましくは所望の反応圧に設定された所要
正調製装置を介してガスシリンダーから更に水素を追加
すべきである。吸収される水素の量は供給シリンダー中
の圧の減少を観察することによって監視することができ
る。Ｈ２の充填は、鋳塊が０．００６〜０．０１１モル
のＨ２／グラムを吸収して、この仲介が良好に粉末化さ
れるまで継続すべきである。

Ｈ２粉末化法は本発明の鍵であり、ジャー破砕、ローラ
ー破砕、ボール磨砕等の破砕および磨砕の機械的手段に
比べて幾つかの利点がある。その第一は、延性または靭
性が高いため、機械的手段によっては簡単には破砕およ
び磨砕されないＺｒの含量が高い合金を、本発明は粉末
化することが出来ることである。更に、通常の手段によ
って破砕および磨砕することができるＺｒ含量の低いＺ
ｒ−■型合金についても、本発明は利益を供する。

上記合金は、空気中で機械的に破砕または磨砕を使用と
すれば、容易に発火したり、燃焼したりすることがある
。それ故、安全性と生成物の損失を防ぐために総ての機
械的磨砕はアルゴンのような不活性雰囲気中で行わなけ
ればならない。その場合にあっても、破砕および磨砕中
に空気が漏れてＺｒの酸化物および窒化物を生じ、その
結果ゲッター粉末生成物の清浄度および品質が低下する
。

更に、ボール粉砕のような従来の磨砕法は、例えば、金
属またはセラミック粒子が磨砕ボールを形成するときに
は、磨砕媒質の浸油によって更に好ましくない混入物を
生じる。更に、機械的磨砕によって粒子表面が磨かれ、
この磨きは次の処理工程または最終的ゲッター形成特性
にとって好ましくない。水素粉末化はこれらの起こり得
る問題点を総て解消する。この方法は機械的ではなく、
保護Ｈ２環境中で行われるので、極めて清浄なゲッター
粉末は実質的に化学的または粒状汚染物を含まない。更
に、Ｈ２粉末化は、機械磨砕の場合よりも多くのフレー
ク状の形態を生じる。ゲッター形成の観点からは、水素
粉末化は、粉体の単位質量当たりの表面積が高くなり、
したがって焼結したゲッター生成物のゲッター形成特性
が向上するので、望ましい。Ｈ２で粉末化された粉体の
粒度は、破砕中に鋳塊中に充填されるＨ２の量によって
影響されることがある。充填される水素二が高くなれば
生成する粉体は更に細かくなる。所望ならば、水素化物
／脱水素化物サイクルを反復して、粒度を更に減少させ
ることもできる。しかしながら、通常は、工程５に記載
のように、限定された量の機械磨砕を行って所望な粒度
範囲を得るのが実際的である。

工程４．　空気安定化（任意） 工程３によって製造される水素化された粉末は、組成お
よび粒度によっては、発熱性が高くまたは可燃性であり
、所望な整粒およびその後の磨砕（工程５）を不活性雰
囲気中で行うのが好ましく、この場合には、この工程は
必ずしも必要ではない。

より発熱性となることがあるＡｌまたはＭｎを含有する
本発明の組成物の場合に、この工程が好ましい。しかし
ながら、環境によっては、水素を含有する粉末または粒
子を空気中で処理しまたは保管することが望ましい。

その様な場合には、空気に突然暴露されたようなときに
起こる事のある自然発熱に対して、粉末を安定化させな
ければならない。

空気安定化の方法は、工程３の終了後に水素反応容器に
残っているガス状Ｈ２を簡単に廃棄またはパージするこ
とによって開始する。幾らかの水素が粉末材料に残り、
室温未満での若干の発熱性冷却が認められることがある
。次に、排気された容器を、約１分間の時間を要して徐
々に空気を再充填する。空気の酸素部分は水素化物粉末
の表面上に化学吸若して、温度が若干上昇する。数秒間
から数分間の間に、雰囲気から酸素は実質的に枯渇し、
すなわち本質的に総てがＮ２とＡｒとになる。この残留
ガスを排気し、容器に再度空気を満たす。この処理は、
空気取入れ口から最も遠い位置にある粉末ベツドの部分
において有為な温度上昇が見られなくなるまで繰り返す
べきである。ここで、水素化物粉末は酸素によって不動
化（空気安定化）されていると考えられ、反応容器を空
気に解放して、その中に含まれる粉末を適切な注意を払
いながらではあるが取り出すことができる。

作業者は、水素化物粉末が可燃性が高いので、その空気
中でのあらゆる取り扱いおよび処理には適切な注意が常
に払われなければならないことを常に記憶すべきである
。

工程５６　　整粒および再磨砕 工程３によって製造された粉末および粒子は、特定の意
図されるゲッター製品に所望な粒度範囲に整粒またはガ
ス分類する。工程３が所望なものよりも粗い粒子の成分
を生じたときには、モーターまたは手動の臼と杵とを用
いて軽く機械的磨砕することによって粒度を容易に減少
させることができる。この時点では粒子は大部分が水素
化物の形であるので、極めて脆く且つ部分的に割れを生
じており、単に簡単に擦り潰したり回転されることによ
って粒度が著しく減少することに気付くであろう。また
、安全と生成物の損失を最少限にするため、整粒と（行
うとすれば）磨砕を実質的に不活性ガス雰囲気中で行う
のが極めて望ましい。

不活性ガスとは、希ガスＨｅ％Ｎｅ％Ａｒ５Ｋｒおよび
Ｘｅを意味するが、Ａｒが最も実際的且つ経済的理由に
より選択される。Ｎ２とＧ　Ｏ２は、Ｚｒ合金粉末がこ
れらのガス中で燃焼可能であるので不活性ガスとは考え
るべきでない。

工程６．　水素の加熱排除（任意） 通常は、工程５の後に、ゲッター成形および焼結の前に
粉末中に存在する水素のほとんどを排除して、最後の焼
結工程において水素の発生を最小限にするのが望ましい
。しかしながら、場合によっては、十分に水素を充填し
た粉末で最終的な焼結工程を行うこともできるので、こ
の予備的な水素除去工程は任意であると考えるべきであ
る。

水素の除去は、工程５からの水素化物粉末を真空の密封
した容器へ入れ、機械的真空ポンプによって動的真空を
掛けて、容器および／またはその中の粉末を加熱するこ
とによって行われる。水素は、真空ポンプによって脱着
して排出される。真空ポンプがない場合には、不活性ガ
ス流を用いて脱着された水素を任意に運び去るようにす
ることができる。粉末は７００〜８５０℃に加熱して、
この加熱温度で平衡水素分圧が好ましくは１トル未満に
まで減少するまで排気または不活性ガスパージを継続す
る。脱気される粉末の量、粉末の粒度、ポンプの大きさ
およびポンプのインピーダンスファクターによっては、
この工程を数時間まで行う必要があることがある。加熱
が完了した後、容器はを真空ポンプから隔離して、放冷
すべきである。

この工程は、工程３において導入した総ての水素を除去
することを意図するものではないことに留意すべきであ
る。例えば、約１トル以下の圧で８００℃で加熱された
代表的な粉末は、工程３で導入された水素の３〜５％以
下、すなわち５Ｘ１０−４モル／ｇまたは８トル・リッ
トル７ｇ以下を未だ保持している。後で説明するように
、この残留Ｈ２は最終の焼結工程で有利に用いることが
できる。

安全性を考慮して、この処理工程中において発生する多
量の水素は、真空ポンプの出口または排気口で燃焼させ
ることによって慎重に排気すべきであることに留意すべ
きである。製造の実施においては、例えばエンジュ力、
インコーボレーテド（１’：ｎｇｌｎｉｃａ、　Ｉｎｃ
、）、ウイツコフ、二ニー〇シャーシーによって製造さ
れる種類の水素／金属水素化物圧縮機を用いてこのＨ２
を補足して再使用することができる。

工程７．　空気安定化 工程６から生じる脱気した粉末は、突然に空気に暴露さ
れるときには、極めて発熱性であると考えるべきである
。それ故、工程４に記載された空気安定化をこの時点で
行うべきである。

工程８．　磨砕 工程６から生成する脱気した粉末は、はんの僅かだけ焼
結して、軟質の塊にすることができる。

粉末は流動可能であり、若干の磨砕または回転を行った
後、整粒して工程５の後の元の粉末の粒度にするのが通
常は望ましい。また、これを実質的に不活性ガス環境中
で行うのが好ましい。

焼結したゲッターの製造をカバーすることが本発明の主
要な目的であるが、未焼結条件でのゲッター形成のため
には、これまでに製造した低水素ゲッター粉末または粒
子を用いることが可能であり、すなわち次の工程を飛ば
すことが可能であり、この教示も本発明の範囲内にある
ものと考えるべきである。

工程９．　形成および焼結 上記の方法によって製造されたゲッター粉末を次に成形
加工して、最終的なゲッター製品とする。

第一に、粉末を、例えば所望な形状のダイ中でプレスす
ることによってまたは好適な内部形状の金型中に詰める
ことによって、所望な形状に成形する。所望な機械的強
度を生成させるために、「緑色」粉末を工程６で用いた
よりも高い温度であるが溶融が起こり且つ焼結される粉
末に固有の多孔性が喪失する程高くはない温度で、焼結
すべきである。合金の組成と粉末の粒度とによって有用
な焼結温度は、９００〜１２００℃程度の範囲をカバー
する。ゲッター粉末の損傷または破壊を回避して、有効
な焼結結合を促進するため、焼結を真での不活性ガスの
有効分圧が１０　　’）ル未満となるようにすべきであ
る。焼結の後、ゲッターを工程真空または不活性ガス中
で室温まで冷却し、その後ゲッターを空気に暴露して、
ゲッターとして用いる準備をする。

工程６の後、ゲッター粉末中に残った少量の水素を、最
終の高温での焼結工程中に実質的にゼロの水準まで除去
する。最終の焼結工程中の、このＨ２の排気は、ゲッタ
ー表面を清浄にし且つＨ２０蒸気および真空ポンプオイ
ルのような好ましくない残留ガスをゲッターから除去す
る上で有益であると思われる。実際には、ゲッターを焼
結の際に緩やかに嵌まるＺｒ−箔外被で包み、保護Ｈ２
の滞留時間を増加させる。

用途によっては、少量の水素を最終ゲッター中に１０〜
５００ｃｃ−トルＨ２の程度を残して、ゲッター装置を
製造するときにゲッターの使用者が行う活性化工程中に
有利に放出するのが望ましい。活性化は、通常は真空下
で直接にほぼ準備が整った装置中でゲッターを加熱する
ことから成る。

Ｈ２は、好ましくないものの眼前した種類の装置表面を
清浄にするのに有用である。例えば、炭素または重質炭
化水素は、Ｈ２と反応してＣＨ４のような軽質のガス状
（排気可能な）炭化水素に変換することができる。また
、活性化中にＨつが発生することにより、ゲッター表面
自体が清浄になり且つ引き続く有用なゲッター形成にと
ってさつとも活性な状態になるものと思われる。過剰の
未使用Ｈ２は活性化の際に排気することができ、または
後活性化冷却の際に際ゲッター形成することもできる。

それ故、最終のゲッター形状で計測量の必ずしも必要で
ない水素を任意に含むゲッターの製造法を提供すること
は本発明の範囲内にある。

実施においては、最終ゲッター中に保持される水素の量
は製造の焼結および後焼結冷却段階中にＨ２分圧を制御
することによって容易に調整することができる。Ｈ２の
排気が好ましくない用途の場合には、完全真空焼結によ
ってＨ２を完全に除去することができる。

任意には、水素の加熱と焼結とを同一工程において行う
ことが可能であることに留意すべきである。すなわち、
工程５の水素化物粉末をとって、工程９に直接進むこと
が可能である。この場合には、焼結中の加熱速度を制限
して、Ｈ２の排気が余り速くなって金型から粉末を吹き
飛ばすほどになったりまたは焼結炉成分、例えば水素脆
化の要因となるような加熱成分と好ましくない反応を行
ったりすることのないように注意しなければならない。

この省略法によって製造されるゲッター生成物は、工程
６の水素予備除去を含む完全な工程によって製造される
生成物より多孔性が高いがバルク密度が低くなり易い。

優れたゲッター形成特性は、基本的方法のいずれの変法
からも生じる。

本発明は、固有の強度および延性のため、従来の機械的
手段によっては容易に粉末状に還元することができない
Ｚｒ合金を高含量で使用することができるため、機械的
に強固なゲッター生成物を生じる。本発明は、主として
Ｚｒ：と、■と、少量の水準の追加の元素、例えばＦｅ
、Ｎｉ、ＭｎおよびＡＩから成る合金に焦点を絞ってい
るが、ここに教示されている技法はその他の高含量Ｚｒ
：のゲッター合金を利用することもできる。本発明は、
本明細書に添付され且つ本発明の一部を形成する図面に
関する下記の実施例から更に明らかになるであろう。こ
れらの実施例と図面とは、本発明の好ましい態様を示す
が、制限的なものと考えるべきでなく、本発明の精神か
ら離反することなく、これらの態様からの各種の変更を
行うことができるものと理解すべきである。

［実施例］ 実施例１ 下記のような組成を有する４種類のゲッター合金を、ア
ルゴン雰囲気下で非消費性電極アーク炉中で商業的純度
の元素を溶融することによって、２５ｇのボタン状に形
成した。

合金の　　　　　組成、（重量％） 名称　　Ｚｒ　　Ｖ　　　Ｆｅ　　Ｎｉ　　Ｍｎ　　Ａ
ＩＡ　　　８０　１８　　４　　−−　　−−　　−−
Ｂ　　　８０　１５　　３．７　１．３　−−　　−−
Ｃ８０１５３，７−１，３−− Ｄ　　　８０　１５−２．６−２．４ 総てのボタンは冶金学的に強靭で、手動／Ｘンマーで破
壊することが出来ず、すなわち実際上磨砕出来ないと思
われた。それぞれのボタンを、個々に総量で約４．１リ
ツトルの自由容積と圧計測変換機と連通している小型の
処理容器に入れた。真空ポンプを用いて、空気を排気し
て２５ミリトル未満とし、次いで真空ポンプを閉じて、
Ｈ２を約１３００絶対トルの圧になるまで入れた。圧変
化を時間の関数として記録することによって、Ｈ２の吸
収を観察し、プロットした。標本反応装置を外部ファン
を用いて室温付近に保持した。第１図に示したように、
それぞれのボタンを各種のインキュベーション時間の後
にＨ２と反応させ、２８時間以内に、吸収されたＨ２は
少なくとも０．０１モル／ｇの水準になった。それぞれ
の実験が完了するまでに、Ｈ２圧は約１３０絶対トルま
で減少した。Ｈ２の飽和に要した総時間は、組成毎に変
わることに留意されたい。三元合金Ｚｒ−Ｖ−ＦｅにＮ
ｉまたはＭｎの四元合金を添加すると、Ｈ２の吸収は若
干ではあるが有利に促進される。四元合金Ｚｒ−Ｖ−Ａ
Ｉ−Ｎｔは、最も速やかにＨ２と反応した。第１図に示
される反応が完了した後、空気安定化を行った。反応装
置を開いたところ、それぞれの合金は、直接的な水素粉
末化工程の結果として、焼けて粉末および微細な粒子と
なっていた。粒子をセラミック製臼と杵で軽く磨砕して
、生成した総ての粉末が２３０メツシユ（６３μｍ）ス
クリーンを通過するようにした。これらの粉末を、次に
もう一つの反応装置に個々に入れた後、この装置を真空
ポンプで排気し、約８００℃まで加熱したところ、真空
ゲージ圧の上昇と真空ポンプの音とによって、多量のＨ
２が排気されたことが明らかになった。平衡（抹消）圧
が８００℃で１トル未満になるまで、その温度で排気を
数時間継続した。次いで、それぞれの試料を冷却し、空
気安定化し、反応装置から取り出した。それぞれの試料
は表面が焼結して柔らかな塊状になっており、これを軽
く磨砕して再度２３０メツシユスクリーンを通過するよ
うにした。次に、４５０〜５５０ｍｇの量のそれぞれの
粉末試料を芯を設けたグラファイト金型中に収容された
小型のＡｌ２Ｏ３をコーティングしたＭ。

ヒーターコイルの周りを包み、外側直径が約７．５ｍ１
１で、内側直径が３．５ｍｍで、高さが７順の中空円筒
状に成形した。次に包まれた金型を緩やかに適合するＺ
ｒ箔水ボックス中真空炉に入れて、組成によって１０−
５トル未満の圧で、１０５０〜１１５０℃の温度で１５
分間焼結処理に付した。焼結処理の後、試料を室温まで
冷却し、真空炉から取り出し、個々のグラファイト金型
から取り出した。強固で、多孔性の乾性したゲッター形
が得られた。このようにして製造されたそれぞれのゲッ
ターの品質を評価するため、それぞれを本質的にＡＳＴ
Ｍ第Ｆ７９８−８２号に記載の非蒸発性ゲッターの標準
試験法に準じて試験した。

試料を、埋設されたＭＯヒーターを用いて、真空下で７
５０℃で１０分間活性化し、室温まで冷却し、３Ｘ１０
　　　）ルのＣＯおよびＨ２の両方に対する試験圧で速
度定数曲線を決定した。再活性化を、それぞれのガスの
間で行った。これらの試験に対するデーターを、第２図
にプロットした。

°　　　総での試料は、ｃｏおよびＨ２に対して優れた
ゲッター形成特性を示した。更に、ある種の組成に対す
る利点を見出だすこともできた。例えば、合金Ｃ（Ｚ　
ｒ−Ｖ−Ｆ　ｅ−Ｍｎ）はＣＯゲッター形成に対して最
高の容量を示し、合金Ａ（Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ）とＤ　（Ｚ
ｒ−Ｖ−ＡＩ−Ｎｉ）は共に優れたＨ２ゲッター形形成
度を示した。それ故、本発明によって表されるこの系列
の合金の各種のゲッター形成用途において期待される具
体的なガスに対して適合するように調製された能力が示
されている。

実施例２ 重量％が８５％Ｚｒ−１０％Ｖ−２．５％Ｆｅ−２．５
％Ｎｉの合金Ｅで表される２５ｇのボタンを、実施例１
と同様にして調製し、同様にして水素化した。４０時間
後に、試料が０．０１０５モルのＨ２／　ｇを吸収し且
つ十分に加熱されて粉末および小さな粒子になっていた
。次の処理は、本質的に実施例１に記載されたのと同様
に行い、同一寸法のＭＯ−ヒーターを有する中空円筒状
ゲッター形を生成した。焼結温度は１０５０℃であった
。ゲッター試験は、実施例１に記載したのと同じ条件で
室温で行い、第３図に示される結果を得た。これらのデ
ーターは、本発明の応用、特に機械的に磨砕して粉末と
することができるＺｒ水準より多い高含量のＺｒを含む
組成に対して明らかに良好に本発明が応用されることを
示している。

詳細には、第２図の合金Ｂとの比較において、合金Ｅの
Ｚｒ含量が増加し、■含量が減少することによって、四
元合金Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ−Ｎｉに対するＨ２ゲッター形形
成度が実質的に改良され、且つＣＯゲッター形成能も改
良されることに留意すべきである。

実施例３ 重量％が７０％Ｚｒ−２５，５％Ｖ−３％Ｆｅ−１，５
％Ｎｉであり、合金Ｆと表される５１ｋｇの鋳塊を、商
業的純度の元素を機械的にプレスした電極に二次加工し
、これを従来の消費可能な電極アーク炉で溶融すること
によって調製した。この組成は、Ｚｒ：含量が比較的低
く且つＶ含量が比較的高く、どうにか破砕可能ではあっ
たが、機械的破砕装置にかなりの摩耗および引裂が生じ
た。

この鋳塊を握り全稈の大きさのかけらに破壊して、３）
ｃｇを反応装置に入れて、次いで空気を排気して、約２
．４絶対雰囲気のＨ２圧にまで加圧し、Ｈ２供給円筒に
結合した圧調整装置でこの圧に保持した。１分以内に水
素の吸収が始まり、反応装置から音がでて且つ温度の増
加が観察された。Ｈ２吸収反応によって熱が生じた結果
、１０分以内に試料の温度は５５０℃に達した。約３時
間後に、水素の総吸収量は０．０１０５モル／ｇとなり
、反応は完了したと思われた。空気安定化の後、反応装
置を開いたところ、十分に粉砕された粒子／粉末混合物
が見られた。この材料を磨砕して、整粒し、２つの粒度
成分（Ａ）８０メツシユ（１７７μｍ）〜２３０メツシ
ュ（６３μｍ）および（Ｂ）２３０メツシュ未満とした
。雨粒度分画を、次に工程６〜８に記載の方法で処理し
て脱水素化粉末を得た（粒度Ｂの幾分かは実施例４のた
めに水素化した形状で保存した）。約３０■の量の脱水
素化された粉末Ａの幾分かをカーバイドダイ中でプレス
して、直径が約６ｍ＋ｅで厚さが２．５ｍｍのビル状に
形成した。約５００ｍｇの量の脱水素化した粉末Ｂの幾
分かを、実施例１および２で用いた同じ形状のＭｏ−ヒ
ーターを配設した中空円筒に成形した。両構造体を真空
下で１１５０℃で焼結し、上記のＡＳＴＭ第Ｆ７９８０
−８２号に準じて７００〜８００℃で活性化した後、 ３Ｘ１０　　　）ルｃｏおよびＨ２でゲッターの活性を
試験した。このようにして得られた速度定数の曲線を、
第４図に示す。これらのデーターは、それぞれのゲッタ
ー生成物についての良好な特性を表している。これらの
曲線は、本発明を用いてことなる最終ゲッター生成物に
ついて要することなる粒度を同時に生成させるのに用い
ることができることを示している。それらは、Ｚｒ含量
が比較的低く且つ■含量が比較的高い合金からゲッター
を製造する場合の本発明の利用を示している。

しかしながら、第４図を第２図および第３図と比較する
ことによって、Ｚｒ含量が低い合金Ｆは、同様な形状お
よび粒度についてＺｒ：含量が高い合金Ａ〜Ｅよりも一
般的にはＨ２についての低いゲッター形成速度を生じる
ことに気付くであろう。

この比較によって、磨砕が困難なＺｒ：含量の高い組成
を製造するための本発明の特殊な用途を増大する。

実施例４ 実施例３から得られた粒度Ｂ　（２３０メツシュ未満）
の粉体の一部を、水素を完全に充填した状態で（すなわ
ち工程５の後に）、インコネル（ｉｎｃｏｎｅｌ）　　
トレーに約４〜６（至）の深さまで入れた。

次いで、トレーを水平チューブ炉中に置いて、その中に
アルゴンガスを流した。次に、トレーを約２時間を要し
て室温から約１１００〜１１５０℃まで加熱して、その
温度に更に約２時間保持した後、炉の冷温帯へ引き出し
、室温まで放冷した。

加熱、保持および冷却の全時間を通じてアルゴン流を保
持した。試料を空気安定化して、試験した。

アルゴン流中でアニールにより試料からＨ２が完全に除
去され且つ粉末層が軽質の多孔性の高いプレート中に重
量焼結したことが判った。本質的には、この実施例の処
理は、工程６〜工程８を飛ばす本発明の省略変法である
と考えられる。この省略法によって製造されるプレート
を、次に機械的に破壊して、約１０メツシユ（２ｍｍ）
の粒度の粒状にした。５００＋ｎｇの試料を、上記実施
例において用いたＡＳＴＭ試験法に準じて７５０℃で活
性化した後に、３Ｘ１０−６トルの圧におけるＣ○およ
びＨ２ゲッター形成性について試験した。得られるデー
ターを第５図に示す。明らかに、この省略法は、優れた
ゲッター形成特性を有する生成物を生じた。実際に、第
５図のデーターは、第４図におけるデーターを添付した
円筒と直接且つ好ましく比較することができ、両者は２
３０メツシュ未満の粉末で作った５００ｍｇ試料を表し
ているからである。この様な比較によって、本発明の完
全法および省略法は両方とも優れたゲッターを二次加工
するのに用いることができることを示唆している。省略
法は、完全法よりも多孔性が高く且つ質量密度が低いゲ
ッター生成物を生じ、且つ応用条件によっては一方の方
法が他方に比べて好ましく使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の各種組成を有する４種類のゲッター
合金鋳塊に対する時間の関数としての室温でのＨ２吸収
曲線であって、これらの鋳塊の水素粉末化中に得られた
ものを示しており、これに関連した組成物を実施例１に
示されており、第２図は、本発明の４種類の組成を最終
の多孔性ゲッター形に二次加工した後の３×１０−６ト
ルの圧におけるＣＯとＨ２についての室温でのゲッター
形成曲線を表し、合金の名称は実施例１に示しており、 第３図は、重量％で８５％Ｚｒ−１０％Ｖ−２，５％Ｆ
ｅ−２，５％Ｎｉの合金を本発明の方法を用いて多孔性
ゲッターに二次加工した後の３Ｘ１０　　　）ルの圧で
のＣＯとＨ２についての室温でのゲッター形成曲線を表
し、この曲線は実施例２に関連し、 第４図は、重量％で７０％Ｚｒ−２５，５％Ｖ−３％Ｆ
ｅ−１．５％Ｎｉの合金を用いて本発明の方法による異
なる粒度から作った２種類のゲッター形についての３Ｘ
１０　　”トルの圧でのＣＯとＨ２についての室温での
ゲッター形成曲線を表し、この曲線は実施例３に関連し
、第５図は、本発明の省略法によって作った、重量％で
７０％Ｚｒ−２５，５％Ｖ−３％Ｆｅ−１．５％Ｎｉの
組成を有する多孔性の粒状ゲッターについての３×１０
−６トルの圧でのＣＯとＨ２についての室温でのゲッタ
ー形成曲線を表し、この曲線は実施例４に関連する。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 Ｈ２含量（０’モル／ｑ） ケ）ターΔす成禮艷皮（ｃｃ／ｆｆｉり）ケラター汗三
ＡｆＬ皮（ｃｃ／木シ） ケ；ター影Ａ県度（ｃｃ／汐）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非蒸発性ゲッターの製造法であって、 Ｚｒと、Ｖと、Ｅとの固体合金体を供給する工程、（但
   し、ＥはＦｅと、Ｎｉと、Ｍｎおよび／またはＡｌとか
   ら成り、それぞれの種の比率が重量パーセントで下記の
   ようなものとする、 Ｅ：７以下、 Ｖ：１０〜３５、 Ｚｒ：残りの量で総量を１００とする） この合金体を室にいれて、そこから空気を実質的に除去
   する工程、 この合金体に水素を充填して水素化物を形成させて、合
   金体を自然粉末化を起こさせて、水素化物粉末および／
   または粒子とする工程、 この粉末および／または粒子から水素を実質的に除去し
   て非蒸発性ゲッターを生成させる工程から成る方法。 ２、真空または不活性ガス炉中でＺｒ、ＶおよびＥを溶
   融し、生成する溶融物を冷却して固体合金体を形成させ
   る、請求項１記載の方法。 ３、０．００３〜０．０１２モル／ｇ水素の水準まで充
   填工程を行う、請求項１記載の方法。 ４、除去工程を動的真空中または不活性ガス媒質を流し
   ながら行う、請求項１記載の方法。 ５、除去工程を７００〜１２００℃の温度に加熱された
   水素化物粉末および／または粒子について行う、請求項
   ４記載の方法。 ６、Ｈ＿２分圧が１絶対トル未満にまで減少するまで廃
   棄または不活性ガスのパージを継続する、請求項４記載
   の方法。 ７、水素化物粉末および／または粒子を機械的に磨砕お
   よび破砕して、所望な粒度範囲にする、請求項１記載の
   方法。 ８、非蒸発性ゲッターを機械的に磨砕し、所望な粒度範
   囲に整粒する、請求項１記載の方法。 ９、靭性を有し且つ多孔性の非蒸発性ゲッターの製造法
   であって、 Ｚｒと、Ｖと、Ｅとの固体合金体を供給する工程、（但
   し、ＥはＦｅと、Ｎｉと、Ｍｎおよび／またはＡｌとか
   ら成り、それぞれの種の比率が重量比で下記のようなも
   のとする、 Ｅ：７以下、 Ｖ：１０〜３５、 Ｚｒ：残りの量で総量を１００とする） この合金体を室にいれて、そこから空気を実質的に除去
   する工程、 この合金体に水素を充填して水素化物を形成させて、合
   金体を自然粉末化を起こさせて、水素化物粉末および／
   または粒子とする工程、 この粉末および／または粒子を所望なゲッターの形状に
   成形する工程、 この形状を動的真空または流れる不活性ガス下で、９０
   ０°〜１２００℃で且つその溶融温度未満の温度で焼結
   する工程から成る方法。 １０、真空または不活性ガス炉中でＺｒ、ＶおよびＥを
   溶融し、生成する溶融物を冷却して固体合金体を形成さ
   せる、請求項９記載の方法。 １１、０．００３〜０．０１２モル／ｇ水素の水準まで
   充填工程を行う、請求項９記載の方法。 １２、水素化物粉末および／または粒子を機械的に磨砕
   および破砕して、所望な粒度範囲にする、請求項１１記
   載の方法。 １３、粒度が１０メッシュ未満である、請求項１２記載
   の方法。 １４、水素化物粉末および／または粒子から水素を実質
   的に除去する、請求項９記載の方法。 １５、除去工程を動的真空中または不活性ガス媒質を流
   しながら行う、請求項１４記載の方法。 １６、水素化物粉末および／または粒子を ７００〜８５０℃の温度に加熱する、請求項１５記載の
   方法。 １７、Ｈ＿２分圧が１トル未満まで減少するまで排気ま
   たは不活性ガスパージを継続する、請求項１５記載の方
   法。 １８、脱水素化された粉末および／または粒子を機械的
   に磨砕し、所望な粒度範囲に整粒する請求項１４記載の
   方法。 １９、粒度範囲が８０メッシュ未満である、請求項１８
   記載の方法。 ２０、合金体がＺｒ、Ｖ、ＦｅおよびＮｉから成り、Ｚ
   ｒ含量が７５重量％を超える、請求項９記載の方法。 ２１、合金体がＺｒ、Ｖ、ＦｅおよびＭｎから成り、Ｚ
   ｒ含量が７５重量％を超える、請求項９記載の方法。 ２２、合金体がＺｒ、Ｖ、ＡｌおよびＮｉから成り、Ｚ
   ｒ含量が７５重量％を超える、請求項９記載の方法。 ２３、合金体がＺｒ、ＶおよびＦｅから成り、Ｚｒ含量
   が７５重量％を超える、請求項９記載の方法。 ２４、整粒された粉末状粒子の粒度が２３０メッシュ未
   満である、請求項１２記載の方法。 ２５、電気的加熱装置をゲッターに埋設する、請求項９
   記載の方法。 ２６、焼結工程を１０＾−＾５トル未満の圧で、９００
   〜１２００℃の温度で行い、その際にゲッターはＺｒ−
   箔容器中に包含し、且つゲッター粉末から放出される水
   素雰囲気によって保護される、請求項９記載の方法。 ２７、焼結工程を不活性ガス雰囲気中で ９００〜１２００℃の温度で行う、請求項９記載の方法
   。 ２８、１０〜５００ｃｃ−トルの水素をゲッター中に保
   持させて、ゲッターの活性化中に放出させる、請求項９
   記載の方法。 ２９、請求項１記載の方法による生成物。 ３０、請求項２記載の方法による生成物。 ３１、請求項３記載の方法による生成物。 ３２、請求項４記載の方法による生成物。 ３３、請求項５記載の方法による生成物。 ３４、請求項６記載の方法による生成物。 ３５、請求項７記載の方法による生成物。 ３６、請求項８記載の方法による生成物。 ３７、請求項９記載の方法による生成物。 ３８、請求項１０記載の方法による生成物。 ３９、請求項１１記載の方法による生成物。 ４０、請求項１２記載の方法による生成物。 ４１、請求項１３記載の方法による生成物。 ４２、請求項１４記載の方法による生成物。 ４３、請求項１５記載の方法による生成物。 ４４、請求項１６記載の方法による生成物。 ４５、請求項１７記載の方法による生成物。 ４６、請求項１８記載の方法による生成物。 ４７、請求項１９記載の方法による生成物。 ４８、請求項２０記載の方法による生成物。 ４９、請求項２１記載の方法による生成物。 ５０、請求項２２記載の方法による生成物。 ５１、請求項２３記載の方法による生成物。 ５２、請求項２４記載の方法による生成物。 ５３、請求項２５記載の方法による生成物。 ５４、請求項２６記載の方法による生成物。 ５５、請求項２７記載の方法による生成物。 ５６、請求項２８記載の方法による生成物。