JPH02228443A - アルミニウムろう付用Ｚｒ基非蒸発型ガス吸収合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に真空又は不活性ガス雰囲気でのアルミニ
ウムのろう付において使用され、ろう付を阻害する酸素
、二酸化炭素、Ｈ，Ｏ等の不純ガスを吸収し、接合欠陥
の少ない健全なろう付を可能とするゲッタ材として好適
なＺｒ基非渾発型ガス吸収合金に関する。

（従来の技術） アルミニウムを接合する手段の一つにろう付性がある。

ろう付性は特に接合部分の形状が複雑な品物を接合する
のに都合のよい方法であり、プレージングシートを用い
るろう付は熱交換器のような形状の複雑なものの製造に
多く使われている。

ろう付はその施工方法によりトーチろう付性、炉中ろう
付性、浸漬ろう付性、真空ろうけ法などがあって、接合
部分の形状に応じた使い分けがなされている。

この中で、真空ろう付性を除くトーチろう付性、炉中ろ
う付性および浸漬ろう付性はろう付作業に際し、例えば
ＮａＣ／、　−ＫＣｆ−Ｌｉｃｌ系のアルカリ金属の塩
化物を主成分する高価なフラックスを必要とし、また、
ろう付接合面に油、酸化物（スケール）等が付着してい
るとフラックスが十分に働かないのでアルカリ洗浄や酸
洗等の前処理を行う必要がある。さらにろう付後には水
洗、湯洗および酸洗等の後処理を施して残存するフラッ
クスを除去する必要もある。そのために、トーチろう付
性、炉中ろう付性および浸漬ろう付性は、コストが高く
、且つ処理廃液による公害問題がある。

これらに対して、真空ろう付性はフラックスを用いるこ
となくろう付を行うことができるとともに、前処理およ
び後処理も必要としないので、安価であり、且つ公害問
題もない、ところが、フラツクスを使用しないので、接
合母材の表面に酸化皮膜や油脂等が残っていると、ろう
材、と母材のぬれ性および渦流れが悪くなり、接合欠陥
が生じる場合がある。また、ろう付時に母材表面が清浄
であっても真空炉中の雰囲気によっては接合面に酸化皮
膜が発生したり、真空炉の内壁やろう付用治具に付着し
ていた油脂分が炉温の上昇とともに蒸発し、接合面に付
着することがある。

そこで、真空ろう付性ではろう付に際して、真空炉内に
マグネシウムを配置するか或いは１〜３重量％程度のマ
グネシウムを添加したろう材を使用するかして、ぬれ性
の悪化を防ぎ接合欠陥の発生を防止している。これは、
ろう付の昇温の過程でマグネシウムを蒸発させ、炉中の
酸素を吸収させて酸化皮膜の生成を防止しようとするも
のである。この方法は酸化皮膜の生成を軽減させて、酸
化皮膜による接合欠陥の減少には効果があるものの、マ
グネシウムは酸素およびＨ，Ｏ以外のガスを吸収しない
ので、真空炉の内壁やろう付治具から蒸発した油脂や有
ｍ溶剤のような炭素を含むガスの除去には全く効果がな
い、寧ろマグネシウムは接合面から炭素が解離する現象
を妨げることがある。接合面に付着した油脂分は昇温の
過程で一酸化炭素や二酸化炭素ガスとなって接合面から
解離することもあるが、マグネシウムが優先的に酸素を
吸収するために、この解離現象を妨げてしまうのである
。その結果、接合面の炭素は付着したままとなって、接
合面とろう材とのぬれ性や渦流れが悪くなり、接合欠陥
が発生することがある。さらにマグネシウムは、その蒸
発酸化によって生じたスケールが真空炉内を汚して真空
度を低下させる。そのために、真空炉内に溜まったスケ
ールを定期的に取り除いてやる必要があり、余分な作業
が増すという欠点がある。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 本発明の課題は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行うア
ルミニウムのろう付において、ゲッタ材として使用され
雰囲気中に残存する酸素、水素、−酸化炭素、二酸化炭
素、炭化水素、Ｈ，０等の接合面のぬれ性やろう材の渦
流れを阻害する不純ガスを吸収し、接合欠陥の少ない健
全なろう付けを可能とするＺｒ基非蒸発型のガス吸収合
金を提供することにある。

（！！Ｉ題を解決するための手段） アルミニウムの真空又は不活性ガス雰囲気でのろう付で
は、炉内の接合雰囲気が清浄な程、健全な接合を行うこ
とができる。ところが、前記のように炉内の雰囲気によ
っては接合面に酸化皮膜が生じたり、油脂等が付着して
接合面に炭素が残ったりして、ろう材と母材とのぬれ性
を損ね、接合欠陥を発生させる場合がある。

そのため、従来ではマグネシウムをゲッタ材に使用して
いるが、マグネシウムは一酸化炭素、二酸化炭素、炭化
水素等の炭素系ガスを吸収しないので、これらのガスに
起因するぬれ性の悪化を防ぐことができない、ところが
、本発明者らは以下に述べる組成の合金が比較的低い温
度から活性化してガスを吸収しはじめること、およびこ
の合金は、酸素、水蒸気は勿論のこと、−酸化炭素、二
酸化炭素、炭化水素等の炭素系ガスをも吸収することを
見出し、本発明に至った。

ここに本発明の要旨は「重量％で、Ｖ：１０〜５０％、
Ｒｅ　：　２〜２０％、Ｎｉ：６％以下（ただしＦｅｆ
Ｖ十Ｎ＋の合計が５５％以下）を含み、残部が実質的に
Ｚｒからなる、アルミニウムの真空又は不活性ガス雰囲
気でのろう付にゲッタ材として使用されるＺｒ基非蒸発
型ガス吸収合金」にある。

残部が実質的にＺｒからなるというのは、Ｚｒの他、Ｚ
ｒ原料としてジルカロイ合金を使用する場合及び■、Ｆ
ｅ原料としてフェロバナジウム合金を使用する場合など
に不可避的に混入し、合金の機能に本質的な影響を及ぼ
さない不純物、例えば２％までのＳｎ、１．５％までの
Ａ２．０．５％までのＳｒ等が許容されるということで
ある。

上記本発明の合金の一般的な製造方法は、原料をカルジ
ャ等の坩堝に装入し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中
で、例えば高周波誘導溶解を行い、造塊後、機械的に粉
砕する、という方法である。

なお、本発明において、「アルミニウム」とは純Ａｆｆ
ｉの他に＾２合金をも包含するものである。

（作用） 以下、本発明の合金の組成の選定理由を作用効果ととも
に説明する。

本発明のＺｒ基合金において、 ■は、活性化処理を容易にし、吸収時のガス平衡圧を下
げる働きをする。この効果を得るためにはＶ量は１０％
以上必要である。しかし、その■が５０％を超えると一
酸化炭素、二酸化炭素等の炭素系ガスを吸収する速度が
橿端に遅くなるとともにガス吸収量が減少するので、ア
ルミニウムのろう付時における炭素系ガスの吸収効果が
失われる。その結果、ぬれ性の改善が得られない。した
がって、■含有量は１０％〜５０％とすることが必要で
ある。

Ｆｅは、合金の発火性を押さえ工業的な取扱いを容易に
する働きをする。この効果を得るためには２％以上必要
である。しかしその量が２０％を超えると酸素の吸収速
度が低下するので、ろう付時に酸化皮膜が接合面に生成
しやすくなる。したがってＦｅ量は２〜２０％であるこ
とが必要である。

Ｎｉは、合金中にＺｒＪｉのようなＺｒ−旧糸金属間化
合物を微細に析出させ、合金表面の被毒層中の母相とＺ
ｒ−旧糸金属間化合物との境界に欠陥を作り、この欠陥
を起点としたＨｚ、０□の拡散が生じ、低温からの活性
化処理を容易にする働きをするほか、−酸化炭素の吸収
を高める働きをする。従って、Ｘｉは低温から迅速に一
酸化炭素を吸収させるのに有効である。しかしその量が
６％を超えると水素ガスおよび一酸化炭素ガスの吸収平
衡圧が、アルミニウムの真空ろう付が要求する圧力より
悪化し、吸収されずに雰囲気中に残った一酸化炭素がろ
う付接合面に吸着されるといった事態が住じる。このた
め接合面に吸着された炭素分がろう材の接合面に対する
ぬれ性を悪化させ、ろう付接合性を阻害する可能性があ
る。したがってＮｉ量は６％以下とすることが必要であ
る。望ましいのは０゜０１〜５％である。

上記の■、ＦｅおよびＮｉについては、その合計含有量
を一定値以下に抑えるこ七も重要である。即ち、Ｖ　＋
Ｆｅ＋Ｎｉの合計を５５％以下にしなければならない０
本発明のガス吸収合金は、α−Ｚｒ　＋　Ｚｒ　（ｖｌ
−、Ｆｅ、）　！　＋　ＺｒＪｉの３構成要素からでき
ており、吸収したガスの一部は合金の内部で拡散してＺ
ｒＣやＺｒ０ｔ等の型で存在する。したがって、Ｖ＋Ｆ
ｅ十Ｎｉの合計含有量が必要以上に多いと、α−ＺｒＯ
量が少なくなって吸収できるガス量が減少するので実用
的でなくなる。

以上の組成をもつ本発明のガス吸収合金は下記のような
特性を有する。

■２５０〜３００″Ｃの比較的低い温度から活性化し、
ガスを吸収し始める。

■酸素、Ｈ，Ｏ等の酸素系のガスの他にも一酸化炭素、
二酸化炭素、炭化水素等の炭素系ガスをも吸収すること
ができる。

そして、このような特性をもつ本発明のガス吸収合金は
、真空又は不活性ガス雰囲気中においてアルミニウムを
ろう付するに際し、ろう付接合部の近傍に配置されて、
炉中に残存しろうのぬれ性や渦流れを阻害する上記不純
ガスを吸収し、健全なろう付を行わしめるためのゲッタ
材として使用される。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

（実施例１） 第１表に示す添加成分の含有量を変化させた合金を作製
し、活性化特性を調査した。

（１）試験材の制作 ■約１５０ｇの小インゴットをアルゴン・アークにより
ボタン溶解溶製。

■均質化のためアルゴン・アークで再溶解。

■機械粉砕して２９７〜１６８０μ鴎の粒状合金を作製
。

第１表において、１〜７が本発明の合金、８〜１０の合
金は比較材であり、純Ｍｇ（純度９９．９％）は従来材
である０合金１〜７および合金８〜１０の作製には、Ｚ
ｒの原料としてジルカロイ２およびジルカロイ４のスク
ラップ、■とＦｅの原料として８０％■２０％Ｆｅのフ
ェロ・バナジウム合金を使用し、所定の成分に足りない
分については純度９９．７％の電解Ｆｅおよびフレーク
バナジウムを使用して調整した。また、Ｎｉについては
純度９９．７％の電解二ッケルを使用した。

なお、ジルカロイより混入したＳｎ、およびフェロ・バ
ナジウムより混入したＡ２、Ｓ＋は不可避不純物である
。

（以下、余白） （２）活性化特性 活性化特性は第１図に示す装置を使用して次の手順に沿
って調査した。

■石英ガラス製の容量が２２の反応容器（１）に第１表
に示す１〜ＩＯの粒度が２９７〜１６８０μ−の合金（
２）又は純Ｍ　ｇ　（２）をそれぞれ２０ｇ封入し、ガ
ス導入弁（３）を閉、ガス排出弁（４）および真空計保
護弁（５）を開、にして真空ポンプ【６）で真空引きを
開始。

■反応容器（１）内の真空度がＩ　Ｘｌ０−’ｔｏｒｒ
に達した時点で、ガス排出弁（４）および真空計保護弁
（５）を閉じ、ガス導入弁（３）を開にして圧力計（７
）力月気圧を示すまでボンベ（８）内の５００ｐｐｇ＋
の一酸化炭素を含む純度が９９．９９％のＡｒバランス
標準ガスを導入。

■再び真空引きを行い、真空度がＩ　Ｘ　１０−　’　
ｔｏｒｒとなるまで待ち、次いで、■と同じ手順にてＡ
ｒバランス標準ガスを圧力計（７）が１気圧を示すまで
導入。

■以上の置換作業を３回繰り返し、反応容器（１）内を
５００ｐｐ−の−酸化炭素を含むＡｒバランス標準ガス
で満たした後、ガス導入弁（３）およびガス排出弁（４
）を閉じ、昇温速度を５°Ｃ／分にとってヒータ（９）
にて加熱。

■その時の温度を熱電対０［Ｄで、−酸化炭素濃度を濃
度計Ｏ１）で測定。

なお、第１図で示す符号０２１はガス流量調整器、０り
はイオン真空計である。

第２図にその測定結果を示す、横軸は昇温速度を５°Ｃ
／分にとって加熱したときの温度、縦軸は一酸化炭素濃
度である。

第２図に示すように、本発明の合金１〜７はいずれも真
空加熱中の２００〜３ｂＯ℃で活性化して一酸化炭素を
吸収し始め、−酸化炭素濃度は６００°Ｃを超えると３
００ｐｐ−以下となる。これに対して、比較材である合
金８〜１０はそれぞれ５１０°Ｃ１４３０°Ｃ１３３０
°Ｃと活性化する温度が高く、６００°Ｃを超えても一
酸化炭素濃度は４００ｐｐｍ以上と本発明の合金より高
い。

なお、Ｍｇは酸素を吸収するが一酸化炭素を吸収しない
のて高い濃度である。　Ｍｇは、酸素に関して活性化す
るのはｉｇの飽和蒸気に左右され３Ｘ１０−’ｔｏｒｒ
で約３８０℃である。

（実施例２） 第３図に示す炉容積が２２の工業用真空炉を用いて、第
４図（ａ）および（ｂ）に示すＡＷＳ重ね継手試験片を
ろう付し、ろう付写囲気の改善効果を調査した。

調査には、粒度が３００〜１６８０μ園の第１表に示す
合金１、合金６、合金８、合金１０およびブロック状の
純Ｍｇを使用し、これらをそれぞれ２０ｇ真空炉０４）
内に配置し、真空ポンプ０！ｌｉｌにて炉内を２．０Ｘ
１０−　’　ｔｏｒｒより高い真空度とした後、ヒータ
（ｌωにて昇温を行い、ＡＷＳ重ね継手試験片Ｑ７）を
それぞれ４個づつろう付した。なお、試験片の母材材質
：ＪｒＳＡ５０５２、ろう材：　ＪＩＳ　Ｚ　３２６３
　ＢＡ４００５、板厚（ｔ）：２翔転ろう付間隙：　０
．　］、５ｍｍ、重ねしろ（Ａ）　：　５ｍｍ、である
。

（１）炉内雰囲気真空度 上記ろう付時の真空度の変化を測定した結果を第５図に
ヒートパターンとともに示す。

第５図において、ケース１はガス吸収合金を配置しない
でろう付を施したもの、ケース２は純Ｍｇ、ケース３は
合金１、ケース４は合金６、ケース５は合金８およびケ
ース６は合金１０、をそれぞれ配置してろう付したもの
である９本発明の合金ｌおよび６を用いたケース３およ
びケース４が最も高真空であり、これに続いて比較材の
合金８を用いたケース５、合金１０を用いたケース６お
よび純Ｍｇを用いたケース２がろう付温度付近での真空
度が高い。

（２）せん断強度 上記真空ろう付完了後の各試験片を引張試験に供し、ろ
う付接合部のせん断強度を調べた。その結果を第６図に
示す。

第６図より、ケース３および４の本発明の合金を用いた
ものが、せん断強度が最も高く、良好なろう付であるこ
とがわかる。これに対して、ケース１のガス吸収合金を
用いないものはせん断強度が低く、且つその強度も４本
の試験片でバラツキがある。また、ケース２のＭｇを用
いたものでは、ケースｌのものよりもせん断強度は高い
が本発明の合金を用いたケース３およびケース４と比べ
れば低く、ケース５および６の比較例の合金を用いたも
のでは、これらよりせん断強度は向上しているが、本発
明合金はどの効果が得られていない。

（３］ろう付材表面における酸素および炭素の吸着量せ
ん断強さに差が生じた原因を明らかにするため、試験片
のろう付位置直近（第４図において矢印で示す位置）を
ＩＨＭＡを用いて、１次イオン：Ｃｓ”、２次イオン：
０−１Ｃ−１出カニ１２５にＶ、　１２０ｎＡ、分析領
域：１５０〜２５０μ諺ラスタ、の条件で表面分析を行
い、酸素および炭素の吸着量を調べた。その結果を第７
図および第８図に示す。

第７図および第８図より、ケース３および４の本発明の
合金を用いたものでは、酸素および炭素の吸着が少ない
ことがわかる。これは本発明の合金は酸素や炭素系ガス
等を吸収するからである。

そのために、ろう材とろう材面とのぬれ性が悪化するこ
とがないので、せん断強度が高く、且つバラツキも少な
くいのである。これに対して、ケースｌのガス合金を用
いずにろう付したものでは、ろう付接合部はあきらかに
酸化され、且つ表面に多くの炭素が吸着している。ケー
ス２のＭｇを用いたものでは、酸素の吸着は少ないが、
炭素の吸着を抑えることができない、また、ケース５お
よび６の比較材の合金を用いたものでは、これらよりも
酸素および炭素の吸着は少ないが、本発明合金を用いた
ケース３およびケース４よりは多い。

（実施例３） 実施例２で用いたのと同じ合金およびＭｇを真空炉内に
それぞれ２０ｇ配置して、第９図に示すアルミニウム製
のジェットエンジン用熱交換器を真空ろう付して組立て
、ろう付欠陥の発生を調べた。

熱交換器のろう付は、下記のようにして行った。

素材（７）２ｍｍｍｍアノアルミニウムパイプＩＳ　Ａ
３０５２）を４５０ｍｍの長さに切断し、このパイ１０
０を７１４本準備し、これを第９図ら）に示すようにシ
ェル０９）に固定され、且つ両端に０．２ｍｍ厚のろう
材ＱＯをクラッドした肉厚４５麟−のプレージングシー
ト（ＪＩＳＢ＾Ｖ：ＰＣ）　（２１）、即ち、エンドプ
レート（２２）に穿設した孔（２３）に挿入して熱交換
器に組立てた後、真空ろう付を行った。

真空ろう付に使用した真空炉およびヒートパターンは、
実施例２と同じである。

このようにしてろう付した熱交換器に５にｇｆ７ｃｍ”
の水圧を付加し、リークの有無を調べ、リークのあった
パイプはろう付欠陥ありとし、７１４本のパイプのうち
で欠陥の発生した本数をもって評価した。その結果を第
１０図に示す。

第１Ｏ図に示すように、熱交換器のろう付に際し、本発
明の合金１および６をゲッタ材に用いたケース３および
４は、いずれも欠陥の発生は皆無である。これに対して
、ガス吸収合金を用いずにろう付したケースＬＭｇを用
いたケース２、比較材の合金を用いたケース５および６
では欠陥の発生が多い。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明のガス吸収合金は低い温度で
活性化して酸素、水素および炭素系の一酸化炭素、二酸
化炭素、炭化水素を吸収する。従って、この合金を真空
又は不活性ガス中でのアルミニウムのろう付においζ、
ゲッタ材として用いれば、これらの不純ガスを吸収する
ことができるので、ぬれ性が阻害されることがなく、接
合欠陥の少ない健全なろう付を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガス吸収合金の活性化特性の調査で使用した
反応装置を示す概略図、 第２図は、加熱温度と一酸化炭素濃度との測定結果を示
すグラフ、 第３図は、ろう付写囲気の改善効果の調査で使用した工
業用真空炉を示す概略図、 第４図は、上記の調査に用いたＡＷＳ継手試験片の形状
を示す図であつて、（ａ）は平面図、ｃＤ）は側面図、 第５図は、ろう付のヒートパターンと真空度の測定結果
を示すグラフ、 第６図は、静Ｓ継手試験によるせん断強さの調査結果を
示すグラフ、 第７図は、ＩＨＭＡによるろう付材表面の酸素分析結果
を示すグラフ、 第８図は、Ｉ）ＩＭＡによるろう付材表面の炭素分析結
果を示すグラフ、 第９図（ａ）は、熱交換器の一例を示す概略斜視図、同
図（ｂ）は（ａ）におけるＡ部の詳細図、第１０図は、
ろう付欠陥発生の調査結果を示すグラフ、である。 （１１反応容器　　　　　（２）合金又はＭｇ（３）ガ
ス導入弁　　　　（４）ガス排出弁（５）真空計保護弁
　　　（６）真空ポンプ（７）圧力計 （８）Ａ　ｒバランス標準ガスボンベ （９）ヒータ　　　　　　　Ｏω熱電対（１１）−酸化
炭素濃度計　０２１ガス流量調整器０クイオン真空計　
　　ＱＩＯ工業用真空炉（＋５１真空ポンプ　　　　０
６１ヒータθ′ｌ）Ｖ：重ね継手試験片 ０［ＤＡ５０５２アルミニウム製パイプ０！（ｌシェル
　　　　　　Ｑｌろう材（２１）プレージングシート （２２）エンドプレート　（２３）穿設孔誉４図 竿６（２） （碍蒼ニオ！７）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量％で、Ｖ：１０〜５０％、Ｆｅ：２〜２０％、Ｎｉ
   ：６％以下（ただしＦｅ＋Ｖ＋Ｎｉの合計が５５％以下
   ）を含み、残部が実質的にＺｒからなるアルミニウムろ
   う付用Ｚｒ基非蒸発型ガス吸収合金。