JPH01156482A - 超電導体のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、化合物半導体デバイスの製作プロセスに用い
られるエツチング方法に関し、詳細にはセラミックス系
超電導材料からなる超？！導体のエツチング方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

リソグラフィを用いた化合物半導体デバイスの製作プロ
セスにおいて、基板上に堆積させたパターンを形成する
場合には、第２図に示す三原型のいずれかが用いられる
。このうちエツチング方法は液相エツチング法（ウェッ
トエツチング法）と気相エツチング法（ドライエツチン
グ法）に分けられ、さらに気相エツチング法は、励起さ
れたプラズマラジカル基による反応と粒子の運動エネル
ギーによるスパッタリング効果との両回子のどちらがエ
ツチングの主体になるかによって機略の区分けができ、
反応性のみ、スパッタ性のみ、或いは反応性とスパッタ
性の両方の性質を兼ね備えたエツチング方法があり、主
としてガスエツチング法、プラズマエツチング法、ラジ
カルエツチング法、反応性イオンエツチング法（ＲｒＥ
）、反応性イオンビームエツチング法（ＲＩＢＥ）など
が挙げられる。

ところで、超電導現象とは成る温度以下で電気抵抗が全
く無くなる現象をいうが、この超電導現象はそれが起こ
る温度（臨界温度）が材料によってそれぞれ異なる。臨
界温度が高い材料はど冷却が容易であるため、できるだ
け臨界温度の高い材料の開発が特に最近隆盛を極めてい
る。また、高い臨界温度だけでなく超電導状態で流せる
上限の電流（臨界電流）もセラミックス材料の実用化の
重要なポイントとなる。これは実用化にはセラミックス
材料をたとえば板状（基板など）、線状、コイル状にし
なければならないが、セラミックス材料は単位断面積光
りに流せる電流が小さいため、どれだけ高い臨界電流が
得られるかが実用化への大きな鍵を握っているからであ
る。

しかして超電導現象を起こす材料としては、合金系、化
合物系が周知であり、最近はセラミックス系材料の開発
が特に進められている。臨界温度の高いセラミックス系
超電導材料の開発は日進月歩であるが、実用化に際して
は超電導材料を板状（基板）、線状、テープ状、コイル
状などに加工する必要があり、たとえば超電導状態の永
久に流れる電流を利用して強力な電磁石を作る場合、コ
イル状に加工しなければならない、しかしながら、材料
の粉末を焼き固めたセラミックスは硬くて脆く、合金の
ように曲げたり、コイル状に巻いたりするなどの加工が
大変能しい、そのため、その欠点を克服し、より実用化
に近づけるために、セラミックス材料の開発と共にその
加工方法の開発も押し進められている。

超電導セラミックス材料の実用化の上で１つの重要な点
は、いかにして超電導特性を劣化させないでデバイス化
するかということであり、その鍵を握っているのがセラ
ミックス材料の薄膜づくり、並びにその薄膜のエツチン
グ技術である。特に基板上に種々の化合物をエピタキシ
ャル成長させ、この成長層をエツチングする技術は半導
体デバイスの製作プロセス上重要であるが、化合物半導
体の場合と同様にセラミックス材料からなる薄膜などの
超電導体の場合も超電導体に対するエツチング技術が開
発されれば、超電導体で構成された種々のデバイスを製
作することが可能となる。それ故、上述した如きセラミ
ックス材料の加工困難性を克服し、超電導のエレクトロ
ニクス素子分野を始め、エネルギーなど幅広い分野への
応用に期するべく、またデバイスの生産性を向上させる
意味からも、超電導セラミックス材料からなる超電導体
のエツチング方法の開発に凌ぎを削っているのが現状で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、化合物半導体に対するエツチング方法は
前述した如く既に各種の技術が確立されており、たとえ
ば先のスペーサ付リフトオフ法ではＲＩＥが多用されて
いるが、セラミックス系超電導材料からなる超電導体の
エツチング方法は未だ充分に研究開発されるに至ってい
ないのが実情である。

従って以上論述したことを鑑みて、本発明の目的は、セ
ラミックス系超電導材料からなる超電導体で構成された
各種デバイスを製作すべく、そのプロセス技術の一つで
ある超電導体に対するエツチング方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明者はセラミックス系
超電導材料からなる超電導体に対してどのような材料を
エッチャントに選択するかということに鋭意研究に努め
た結果、臭素または臭素化合物をエッチャントとして用
いれば超電導体をエツチング可能であることを見出した
。

すなわち本発明のエツチング方法は、セラミックス系超
電導材料からなる超電導体にエッチャントとして少なく
とも臭素または臭素化合物を用いることを特徴とするも
のであり、セラミックス系超電導材料からなるバルク（
固体状）または薄膜などの超電導体をバターニング、ク
リーニング、平坦化するためのエツチング技術となり、
超電導体で構成された各種デバイスを実現するための製
作プロセスにおける重要な技術である。

採用するエツチング技術としては前述した従来公知のウ
ェットエツチング法、ガスエツチング法、プラズマエツ
チング法、ラジカルエツチング法、ＲｒＥ、ＲｒＢＥ、
または光エツチング法などの技術をそのまま採ればよく
、特に制限はなく、エツチングはエッチャントに臭素ま
たは臭素化合物を使用して常套手段で行えばよい。

エッチャントとして使用する臭素または臭素化合物にも
エツチングに際して臭素を供給できる限り別に限定はな
い、具体的には、ウェットエツチングの場合の液体では
、ｌ！Ｂｒ０Ｉ　５）ＩＢｒＯｓＣ÷Ｈ！０）、ＨＢｒ
　＋　ＨｚＯ、Ｂｒ（ＣＨｚＯＨ）　、Ｂｒ（Ｃ１ｌｉ
ＯＨ）　＋　ＨｔＯなど、ガスエツチング、ＲＩＥ、Ｒ
ＩＢＥなどの場合の気体では、ＨＢｒ、　ＨＢｒ０ｉ、
Ｂｒｔ、ＢｒＣ１，ＢｒＦ、　ＢｒＦ５、ＢｒＦ５　（
但しＢｒＦ３、ＢｒＦ５は原料を加熱してガスとして取
り出す）などが列挙される。

本発明においてエツチングの対象となる超電導体を構成
する超電導セラミックス材料またはその原料の混合物は
、セラミックス系超電導材料であれば特に制限はなく、
特に希土類元素の酸化物を含有するセラミックス材料で
あることが好ましい。

かかる材料としては、既存の材料を供すればよいが、た
とえば材料の成分としてバリウム・イツトリウム・銅・
酸素、バリウム・ランタン・銅・酸素、ストロンチウム
・ランタン・銅・酸素、バリウム・スカンジウム・銅・
酸素、またはカルシウム・ランタン・銅・酸素を組成と
するセラミックスなどがあり、好ましくはセラミックス
材料で主流になりつつあるイツトリウム系であるバリウ
ム・イツトリウム・銅・酸素の組成からなる材料である
。さらにこのイツトリウム系超電導材料を使用する場合
にその好ましい配合比はＨａ　：　Ｙ　：　Ｃｕ　：　
０＝１１：３：６〜７である。

超電導体には、通常はかかる組成を存するセラミックス
超電導材料が用いられる。当該材料を製造する方法は、
従来既知の方法によればよく、特に制限はない、たとえ
ば原料粉末（たとえば先のイツトリウム系のバリウム・
イツトリウム・銅・酸素の超電導材料の場合は、炭酸バ
リウム、酸化イツトリウム及び酸化銅など）の混合→焼
結→焼結体の再粉末化という工程で行われる固体プロセ
スなどによって製造すればよい。

セラミックス系超電導材料からなる超電導体の形態とし
ては、超電導のエレクトロニクス素子への応用では薄膜
化が重要であるがため、通常は５ｒＴｉＯ，、ＢａＴｉ
Ｏｓ、ＭｇＯ、サファイアなどからなる基板上に薄膜を
形成したものなどが例示される。

次に本発明のエツチング方法に使用する装置及び該装置
に基づくエツチング方法について概説する０本発明のエ
ツチング方法に該当する技術にはウェットエツチング法
、ガスエツチング法、プラズマエツチング法、ラジカル
エツチング法、ＲＩＥ、ＲＩＢＥ、または光エツチング
法などがあるが、各々のエツチングに用いる装置には特
に限定はなく、またこれらのエツチング技術に使用する
装置は周知であり、従って以下ではその基本構造につい
てのみ説明し、詳細部については省略することにする。

まずウェットエツチングでは、ビーカーなどの容器に入
れた成分元素として臭素を含有する溶液中にセラミック
ス系超電導材料からなる超電導体の試料を浸してエツチ
ングを行う、この時、室温で行ってもよいが、容器を加
熱しながら浸漬するほうがエツチングレートが上昇する
のでより好ましい、さらにはエツチングの均一性を増す
ために溶液を撹拌しながら行ってもよい、なお使用する
液体は前例のうち任意のものを選定すればよい。

ガスエツチングでは、成分元素に臭素を含有する反応性
ガスを反応容器中に流し、反応容器の外周に配置した高
周波加熱炉、赤外線加熱炉、抵抗加熱炉などを用いて反
応容器内を高温に加熱することにより、反応容器中に入
れた試料をエツチングする。使用するガスは前例の成分
元素に臭素を含むガスを主反応ガスとして用いる他に、
必要に応じてＨ２，０８、ｏｔｏ　　（ｕｔｏは水蒸気
として混入させる）、或いはＡｒｓ　Ｎｚｓ　Ｈｅなど
を適宜混合して用いる。

プラズマエツチングに使用する装置は、プラズマ状態を
維持するための反応槽、反応槽の外周に配置した一対の
電極、プラズマ発生用高周波電源、ガス導入系、及び油
回転ポンプで基本的に構成されている。電極によって反
応槽内にて放電させることにより、ガスプラズマ中の反
応成分を利用して試料のエツチングを行う、この場合、
ガス圧力は約０．１〜１０丁ｏｒｒ程度に設定するが、
反応槽内の原子または分子の電離層は低（、大部分は中
性の原子や分子である。この中性の原子や分子はそのほ
とんどが励起状態にあり、化学的にも活性度は高い、プ
ラズマエツチングではこの活性な原子や分子を利用する
わけであり、先のガスエツチングは熱により反応させた
が、プラズマエツチングでは放電と熱によりエツチング
を行う、プラズマエツチングの一般的条件は、反応槽内
のガス圧＝０．１〜１０Ｔｏｒｒ、基板温度：常温〜５
００℃、電力密度＝１０４〜１００　＋ｗ１４／ａｉ、
ガス流量：１０〜１０１０００ｓｃである。

ラジカルエツチングでは、それ程エツチングレートを望
まない場合や試料をプラズマ中に直に置くことによって
生じるイオン照射損傷などを防止するために、使用する
装置は先のプラズマエツチングの装置とは異なり、エツ
チング反応槽とラジカル発生室とを分離した構造になっ
ており、これにより試料に物性変化を余り与えずにエツ
チングすることが可能となる。一般的条件はプラズマエ
ツチングと同じでよいが、反応部分をラジカル発生部（
プラズマ状Ｂ）と分離させておく、この場合、基板への
イオン照射による損傷が少なくなる。

ＲＩＥは電界（非対称電極構造により生しる陰極降下）
によって加速した活性なイオンにより試料表面の材料と
反応させてエツチングを行う方法である。また試料を載
せた電極を加熱し、反応性を高めてエツチングレートを
上昇させたり、エツチング底面や側面などを滑らかにす
ることができる。一般的条件は、反応槽内のガス圧＝１
０１〜ｔｏ−’Ｔｏｒｒ、基板温度：常温〜５００“Ｃ
１電力密度：１〜８００　＋ｍ１１／　Ｃ４、ガス流量
：１〜１００　ｓｅｃｍである。

ＲＩＢＥは高電離プラズマを生成するＥＣＲイオン源を
利用した装置が一瓜的で、このＥＣＲイオン源によりイ
オンをビーム状に引き出し、試料に照射することによっ
てエツチングを行う。一般的条件は、反応槽内のガス圧
：　１０−’〜１０−”Ｔｏｒｒ、基板温度：常温〜５
００℃、イオン引出電圧；１００〜１００ＯＶ、ガス流
！＝１〜５０ｓｅｃｍである。

さらに光エッチングでは、装置の構造はガスエツチング
のものと類似構造であり、光透過性の反応容器中に反応
性ガスを流し、反応容器の外側から主に紫外線や赤外線
を試料に照射することによりエツチングを行う、使用す
る光源は紫外線では水言艮ランプ、キセノンランプ、エ
キシマレーザなど、赤外線ではＣ０８レーザなどで、こ
れらの光源からの光を集束させて当ててもよい、また２
つの光源を用いて試料の上部及び側部にそれぞれ光が照
射されるように配置してもよく、紫外線と赤外線の光源
を用い試料に同時に照射しても差し支えない、一般的条
件は、ガスエツチングと同じだが、レーザパワーは１〜
１０’　Ｊ／ｃｄである。

このようにセラミックス系超電導材料からなる超電導体
に対してはエッチャントに臭素または臭素化合物を用い
てエツチングを行えば、超電導体の材料成分と臭素とに
より生成した臭素系化合物は沸点が低く気化し易い、−
例として超電導体を構成するセラミックス系超電導材料
の各々の元素に対する臭素系化合物の沸点を示すと、元
素　：　臭素系化合物　　　→　沸点（°Ｃ）Ｌａ　　
　：　　　Ｌａ（ＢｒＯｓ）ｓ　　’９Ｈ！０　−　　
　７Ｈｚ０，１００Ｙ　　　：　　　Ｙ（Ｂｒ（ｈ）ｓ
　　’９ＨｚＯ→　　　６Ｈ２０，１００Ｂａ　　　：
　　　ＢａＢｒｘ　　・２ＨｚＯ→　−２Ｈ，０，１２
０Ｓｒ　　　：　　　５ｒ（ＢｒＯｉ）ｚ　　・ＨｌＯ
→　　　２４０Ｓｒ　　　：　　　５ｒＢｒｚ　　・６
ＨｚＯ→　　　６ＨＪ、＞１８０Ｃａ　　　：　　　Ｃ
ａＢｒｚ　　・６ＨｚＯ→１４９Ｃｕ　　　：　　　Ｃ
ｕＢｒｚ　　・３Ｃｕ（ＨｚＯ）　　−２４０〜２５０
となり、全て２５０℃以下であることがわかる。故に超
電導体を容易にエツチングすることができるわけである
。

本発明のエツチング方法によれば、特に超電導のエレク
トロニクス素子分野において、セラミックス系超電導材
料からなる超電導体としての薄膜をデバイス化する際に
容易にパターニングすることができ、微細加工による微
細化も容易である。

また素子の特性改善のためのクリーニング、素子にたと
えば電極を形成する前段階としてのクリーニング、また
はクリーニングと共に０２欠損の補充などが実現でき、
素子と電極との接触抵抗の低減及び密着性の向上などが
達成される。さらに素子の表面に粗などが生じた場合、
すなわち表面に凹凸がある場合、以後の製作プロセスで
は表面はできるだけ平坦であることが好ましく、この素
子の表面の平坦化にも適用でき、或いはデバイスの製作
時に互いの絶縁を得るために基板上でデバイス間を分離
する際にも役立つ。

〔実施例・実験例〕

以下、本発明のエツチング方法を実施例及び実験例によ
って具体的に説明する。

実施例及び実験例にはエツチング技術の代表例としてＲ
ＩＥによってエツチングを行うことにする。

ＲＩＥに使用する装置は、通常のＲＩＥで用いられてい
るもので構わず、第１図にＲＩＥに使用する装置の一例
の概略図を示す、この装置は、通常のｒ、ｆ、２極スパ
ツタ装置で、これはエツチングを行う反応室（リアクタ
ー）Ａ、真空計Ｂ、エツチングガス導入系Ｃ１高真空排
気系り及びエツチングガス排気系Ｅからなっている。か
かる装置においてガス圧力、ガス流量、電力密度などの
エツチング条件も通常のＲＩＥで一般に採用されている
条件をそのまま適用すれば充分であるが、より大きいエ
ツチング効果を得るためには、ガス圧力を１０〜１００
　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ、好マシくは２０〜５０　Ｘ　１
０−　”Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは３０Ｘ１０−’Ｔ
ｏｒｒ、ガス流量を１〜ｌｏｏｓｃｃｍ、好ましくは２
０〜４０ｓｃｃｎ＋、高周波電力密度を１〜８００＋ｍ
Ｗ／＋ｊ、好マシ＜ハ２ｏｏ〜４ｏｏＩＩＩＷ／ｅｔｊ
に設定する。さらに温度は生成して脱着される臭素系化
合物（Ｌａ（Ｂｒ０３）ｓ　Ｈ９ＨＪ、　Ｙ　（ＢｒＯ
ｓ）ｓ　・９Ｈ！０、ＢａＢｒｔ　・２ＨｔＯ１Ｓｒ（
ＢｒＯｓ）ｔ　・ＨｚＯ、５ｒＢｒｔ　　・６１１１０
、Ｃａｒｒｙ　・６ＨｚＯ１ＣｕＢｒｔ　・３Ｃｕ（Ｈ
ｚＯ）など）の蒸発温度以上にする必要がある。また、
反応室Ａ内は可及的に真空状態とすることが好ましい。

実施例１〜４・実験例１ 上記のような装置を使用し、ＲＩＥを主反応ガスとして
Ｍａｒを用いた場合についてたとえば以下の如く行う、
エツチングは、反応室Ａ内を４．０×１０−　’Ｔｏｒ
ｒ以下の真空度になるまで高真空排気系りにより排気し
た後、エツチングガス導入系Ｃを操作してＨＢｒガスを
反応室Ａ内に導入し、エツチングガス排気系Ｅのコンダ
クタンスバルブを調整して所望の圧力（たとえば３　Ｘ
ｌ０−”Ｔｏｒｒ程度）に設定して行った。試料は５ｒ
ＴｉＯ＝からなる基板１上に前例のセラミックス系超電
導材料からなる超電導薄膜をスパッタリング法により形
成したものを供する。なお薄膜をパターン化または微細
化するなど実際のエツチングにはマスクを用いるが、こ
のマスクの材料としてはＰＭＭＡ、Ｓｉ含有ＰＭＭＡな
どのレジスト、Ｔｉ、　Ｃｒ、　Ａｇ、　Ｗ、＾ｕ、　
ＡＩ、Ｚｎ５Ｐｔ、　Ｃ，Ｎｉ、　Ｔａ、　ＦｅＸＣｕ
、　Ｍｏなどの金属、或いは八１２０１、ＢＮ、ＴｉＮ
、Ｃｒ、Ｏ，，５ｉＮｘｓ　　ｓｉｏ、、５ｉｌｉ、ｏ
、　　、Ｔｉ（ｈ、ＺｒＯ２、ＴａＮ　％　Ｔａｘｅｓ
　、（：ｒ＝Ｃ２％　ＣｒＮ　％　ＴｉＮなどの化合物
のうち任意のものを選べばよい、ここではＳｉＯ□をマ
スクとする。すなわち、基板１にスパッタを用いてＳｉ
Ｏ□を約０．２７．デポジションし、該基板１にフォト
リソグラフィ法によりバターニングを行い、その後フン
酸系バンファエッチング液を用いてＳｉＯ□をウェット
エツチングし、この５ｉＯ１をマスクとして基板１のＲ
ＩＢを行った。

基板の材料、超電導薄膜を構成するセラミックス材料、
主反応ガス、エツチング条件（ガス圧力、全ガス流量、
高周波電力密度）、基板温度を第１表に示すように設定
し、その条件における基板１上の超電導体である超電導
薄膜に対するエツチング速度を測定し、その結果を第１
表に示した。

ｃ以下余白〕 〔発明の効果］ 以上より明らかなように、本発明のエツチング方法は、
セラミックス系超電導材料からなる超電導体を対象とし
、エッチャントとして臭素または臭素化合物を用いたこ
とにより、超電導体を容易にエツチングすることが可能
となり、集積回路、発光ダイオード、エレクトロ・ルミ
ネッセンス、レーザなどの超電導のエレクトロニクス分
野におけるデバイスを始め、あらゆる分野のデバイスに
応用でき、しかもこれらのデバイスの量産化も可能であ
り、デバイスの製作プロセスに用いられるエツチング技
術としてはセラミックス系超電導材料を実用化する上で
掻めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエツチング方法の一つの技術としてＲ
ＩＢに用いる装置の構成例を示す概略図、第２図はりソ
グラフィを用いた化合物半導体デバイスの製作プロセス
において基板上に堆積させたパターンを形成する場合に
用いられる三原型を示す説明図である。 Ａ　　　　　：反応室 Ｂ　　　　　；真空計 Ｃ：エッチングガス導入系 Ｄ　　　　　：高真空排気系 Ｅ　　　　　：エッチングガス排気系 １　　　　　　：基板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス系超電導材料からなる超電導体を対
   象とするエッチング方法であって、エッチャントとして
   臭素または臭素化合物を用いることを特徴とする超電導
   体のエッチング方法。
2. （２）前記セラミックス系超電導材料の成分がバリウム
   ・イットリウム・銅・酸素、バリウム・ランタン・銅・
   酸素、ストロンチウム・ランタン・銅・酸素、バリウム
   ・スカンジウム・銅・酸素、またはカルシウム・ランタ
   ン・銅・酸素であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の超電導体のエッチング方法。