JPH02208207A - 超電導薄膜の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エレクトロニクス用素子に応用される超電導
薄膜、特に酸化物超電導薄膜の製造方法および製造装置
に関するものである。

従来の技術 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系が超電導転移温度９０Ｋをこえる
高温の超電導体であることが提案された［Ｍ、に、Ｗｕ
等、フィジカル　レビュー　レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ　Ｒｅｖ−ｆｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　Ｖｏｌ、５８
．Ｎｏ、９，９０８−旧０　（１９８７）］。これによ
り液体窒素の沸点（７７Ｋ）よりも高くなったことで実
用化が有望となってきた。さらにその後、１００に以上
で超電導体となるＢ　ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材
料、そしてＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料が相次い
で発見された。これら酸化物超電導材料の超電導機構の
詳細は明かではないが、転移温度が室温以上に高くなる
可能性があり、高温超電導体として従来の２元系化合物
より、より有望な特性が期待される。

こうした酸化物超電導体をエレクトロニクス素子として
実用化する場合、薄膜化することが強く望まれる。酸化
物超電導体の薄膜化方法としては、スパッタリング法、
真空蒸着法等がある。

発明が解決しようとする課題 薄膜を素子として実用化する場合、薄膜の特性の安定化
、形成プロセスの低温化が基本的な課題と考えられる。

しかし、スパッタリング法では、プラズマ中に基体をさ
らして膜形成を行うため、膜表面がダメージをうけやす
く、また、プラズマの分布吠態に応じて膜厚分布が生じ
てしまい、膜全体が均一になりに＜＜、特性の安定化を
実現する点で困難である。基板温度、ガス圧、混合ガス
比、基板とターゲットの距離、入力パワーなどパラメー
タが多く複雑で、膜組成を合わせることがかなり困難で
ある。さらに、単一ターゲットを用いる場合、スパッタ
リング蒸着時間の経過と共に、ターゲット組成に変化が
生じ、再現性が悪い。新しく発見された酸化物超電導体
はその組成の違いにより特性にずれが生じるため、この
点でも特性の安定化実現にはスパッタリング法は不都合
である。

また、この種の超電導材料は、構成元素である酸素の含
有量により、その電気伝導特性に大きな影響を与えるこ
とが確認されている。従来の真空蒸着法では、蒸着され
た膜の膜中の酸素濃度が不足してしまう。そこで酸素を
補うために膜形成後に酸素雰囲気中でｓ　ｏ　ｏ　’ｃ
以上の高温熱処理を行う。半導体デバイスとの一体化を
考えた場合、プロセス温度が高いと素子等が破壊されて
しまい不都合である。また、この熱処理についても、そ
の処理条件によって微妙な特性の違いが生じ、操作が複
雑であるといった問題も存在する。

課題を解決するための手段 こうした課題を解決するために、本発明は、膜組成を比
較的容易に合わせることのできる真空蒸着法と膜に酸素
を供給することが可能な酸素系ガスのプラズマ流あるい
はイオン流の照射の併用方式により薄膜を形成する方法
および装置に関して、酸素濃度の不足がないように酸素
を十分に供給し、また、制御性よくイオンエネルギーを
供給し、低温でダメージレスに超電導薄膜を形成する方
法および装置を提供するものである。

すなわち本発明における超電導薄膜の製造方法は、真空
槽内に少なくとも二種の蒸発源を設置し、前記真空槽内
に設置した基体上に、前記各蒸発源からの蒸発流と酸素
系ガスのプラズマ流あるいはイオン流を照射することに
より薄膜を形成する方法で前記酸素系ガスを基体付近よ
り導入して薄膜形成を行おうとするものである。

また、本発明における別の超電導薄膜の製造方法は、真
空槽内に少なくとも二種の蒸発源を設置し、前記真空槽
内に設置した基体上に、前記各蒸発源からの蒸発流と酸
素系ガスのプラズマ流あるいはイオン流を照射すること
により薄膜を形成する方法で前記酸素系ガスのイオン流
を直流電界により制御して薄膜形成を行おうとするもの
である。

また、本発明における超電導薄膜の製造装置は、少なく
とも二種の蒸発源をもつ真空槽と、酸素系ガスのプラズ
マあるいはイオンを発生させるイオン源を有する真空装
置において、前記真空槽に設定された基体付近に酸素系
ガスを導入することのできるガス導入管を設置した構成
を有するものである。

また、本発明における別の超電導薄膜の製造装置は、少
なくとも二種の蒸発源をもつ真空槽と、酸素系ガスのプ
ラズマあるいはイオンを発生させるイオン源を有する真
空装置において、前記酸素系ガスのイオンを直流電界に
より制御できる機構を有するものである。

作用 本発明にかかる超電導薄膜の製造方法は、蒸着時に高電
子温度で解離度の高い酸素系ガスのプラズマあるいはイ
オンの照射を用いるため、形成プロセス温度の低温化な
らびにダメージレスな膜形成が行える上に、基板表面付
近における酸素分圧を高めることにより、膜中における
酸素の取り込み不足を解消することが可能な超電導薄膜
の形成方法を提供できる。これにより、特性の優れた超
電導薄膜を用いたエレクトロニクス素子の形成が可能と
なる。

本発明にかかる別の超電導薄膜の製造方法は、前記超電
導薄膜の製造方法と同様に、形成プロセス温度の低温化
ならびにダメージレスな膜形成が行えるとともに、照射
する酸素系ガスのイオンのエネルギーを制御できるため
、膜形成温度のより低温化が可能な超電導薄膜の形成方
法を提供できる。これにより、超電導体と半導体の一体
化したエレクトロニクス素子形成が可能となる。

本発明にかかる超電導薄膜の製造装置は、少なくとも二
種以上の蒸発源を備えているため、各構成元素について
必要量蒸発させることにより組成を合わせることが可能
であり、かつ、低電子エネルギーで解離度の高いイオン
・プラズマ照射機構を備えているために形成プロセス温
度の低温化ならびにダメージレスな膜形成が行える上に
、酸素系ガスの導入管を基板付近に設置しているため、
基板付近の酸素分圧を高くすることができ、膜中におけ
る酸素の取り込み不足を解消することが可能な装置を提
供できる。この装置を用いることにより、特性の優れた
超電導薄膜を用いたエレクトロニクス素子の形成が可能
となる。

本発明にかかる別の超電導薄膜の製造装置は、前記超電
導薄膜の製造装置と同様に、組成合わせが容易で、かつ
、形成温度の低温化ならびにダメージレスな膜形成が行
える機能を備えている上に、照射する酸素系ガスのイオ
ンのエネルギーを制御できる機構を備えており、形成温
度のより低温化が可能な装置を提供できる。この装置を
用いることにより、超電導体と半導体の一体化したエレ
クトロニクス素子の形成が可能となる。

実施例 本発明の実施例を図面を用いて説明する。

本°発明における超電導薄膜の製造装置の概念図を第１
図に示す。真空槽１には酸素系ガスのプラズマあるいは
イオンを発生させるイオン源２と二種以上の蒸発源３を
有する。さらに真空槽１内に設定された基体４付近に酸
素系ガスを導入できるようにガス導入管５を設定した構
成となっている。

本装置を用いる場合、あらかじめ１０−７Ｔｏｒｒ程度
に矢印６の方向に真空排気する。

イオン源２として電子サイクロトロン共鳴条件を滴たす
ように磁界およびマイクロ波を印加してプラズマを発生
させるプラズマ処理装置を用いた場合について第２図に
示す。マイクロ波電源７で発生させた周波数２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波を導波管８を介してプラズマ生成室９
に導入する。この場合、プラズマ生成室９の周囲に配置
したソレノイド型の電磁石１０により中心磁界が８７５
０ａＵＳＳとなるように磁界をかけることにより、プラ
ズマ生成室９内に電子サイクロトロン共鳴を生じさせる
。酸素系ガスはガス導入管５および１１によりそれぞれ
基体４近傍およびプラズマ生成室θ内に導入できる構成
となっている。プラズマ生成室９内の酸素系ガスのガス
圧を１０−６〜１０−’Ｔ。

ｒｒに設定することにより、高活性９高イオン化率の酸
素プラズマが得られる。この酸素プラズマは電磁石１０
の発散磁界により真空槽１内に引き出される。

本装置を用いて、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜を
形成する例について説明する。　（１００）面ＭｇＯを
基体４として用い、電子ビーム加熱により蒸発源３のＧ
ｄ１　Ｂａｔ　　Ｃｕの各金属を蒸着しつつ、電子サイ
クロトロン共鳴を用いたイオン源２からの高活性の酸素
プラズマ流あるいはイオン流を照射することにより、基
体４上にＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０系薄膜を形成できる。こ
の場合、水晶式膜厚モニターを用いることにより、電子
ビーム蒸着制御電源の出力を制御し、形成膜の組成をＧ
ｄＢａ２ＣｕｓＯｘとした。　基体４の温度を６００℃
とし、酸素系ガスとして酸素を用い、導入管５により基
体４に対して吹き付けるようにして基体４から２ｃｍの
距離より導入した。マイクロ波電力４００Ｗ１　酸素ガ
ス流量５　ＳＣＣＭｌ　酸素ガス圧ＩＸ　１０−’Ｔｏ
ｒｒの条件で、各金属のトータル蒸着速度を２．ＯＡ／
ｓｅｃとした。この条件下で膜厚約２Ｏ００Ａ形成した
Ｇ　ｄ　Ｂ　ａ　ａ　Ｃｕ　ｓ　Ｏｘ膜は超電導を示し
、その超電導転移温度はオンセット９４に１ゼロ抵抗温
度８２にであった。また、形成膜はＣ軸配向を示し、結
晶性が良好であった。比較のために、イオン源を用いな
い真空蒸着のみで形成した膜について説明する。形成条
件は、基体として（１００）面ＭｇＯを用い、ガス圧Ｉ
　Ｘ　１０−’Ｔ。

ｒｒの酸素雰囲気中で基体温度７００℃、トータル蒸着
速度２．ＯＡ／ｓｅｃで膜厚およそ２Ｏ０ＯＡである。

先と同様に、形成膜はＣ軸配向を示しているものの超電
導転移温度オンセラ）９３にではあったが、ゼロ抵抗に
はならなかった。これは、膜中の酸素濃度が超電導を示
すものに比べ不足していることがＸ線回折により同定さ
れるＣ軸の長さを比較することにより確認された。従っ
て、金属成分を蒸着しつつ、酸素系ガスのイオンあるい
はプラズマを照射して膜形成を行うことにより、ｌＯＯ
度程鹿の結晶化温度の低温化が実現したとともに、酸素
系ガスの導入を基体付近で行っているため、形成膜中の
酸素の取り込み不足が解消されている。

また、酸素ガスの導入を導入管５に加えて導入管１１か
らも行う場合の例について説明する。すなわちプラズマ
生成室θにも酸素ガスが導入される場合である。この場
合も基体４として（１００）面ＭｇＯを用い、マイクロ
波電力４００　Ｗｌ　　酸素のトータルガス圧Ｉ　Ｘ　
１０−’Ｔｏｒｒの条件で、各金属のトータル蒸着速度
を２．ＯＡ／ｓｅｃとしてＧｄＢａ２ｃｕｓｏｘ膜を膜
厚約２Ｏ００Ａ形成した。

基体温度が６００℃で、形成膜はＣ軸配向膜でしかも超
電導を示し、超電導転移温度はオンセット９４に１　ゼ
ロ抵抗温度８５にであった。これにより、ゼロ抵抗温度
が少し改善されているといえる。

これは、プラズマ生成室９内にも酸素ガスが導入される
ため、プラズマ生成室内のガス圧が上昇し、基体付近に
のみ酸素ガスを導入する場合よりもプラズマ生成室内で
酸素がより高活性にプラズマおよびイオンに分解されて
基体４に照射されているためど考えられる。

次に、本発明における別の超電導薄膜の製造装置の概念
図を第３図に示す。真空槽１には酸素のプラズマあるい
はイオンを発生させるイオン源２と二種以上の蒸発源３
を宵する。さらに、イオン源２は真空槽１とは同電位に
ならないように絶縁体１２により電気的に浮かし、直流
電源１３により基体４との間に直流電界がかけられる構
成となっている。

イオン源２として電子サイクロトロン共鳴条件を満たす
ように磁界およびマイクロ波を印加してプラズマを発生
させるプラズマ処理装置を用いた場合について第４図に
示す。プラズマおよびイ第ンの生成は前述の通りで、生
成された酸素イオンを直流電界により加速させて基体４
に照射することができる。すなわち直流電源１３を用い
ることにより酸素イオンの入射エネルギーを制御するこ
とが可能である。

第４図の装置を用いてＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−○系超電導薄
膜を形成する例について説明する。基体４は前述と同様
に（１００）面ＭｇＯを用い、Ｇｄ１　Ｂａ、Ｃｕの各
金属を電子ビーム加熱により蒸着源３より蒸着しつつ、
電子サイクロトロン共鳴を用いたイオン源２で生成され
、発散磁界により引き出された酸素プラズマおよびイオ
ンを照射する際、引き出された酸素イオンを直流電界に
より加速している。この場合、基体温度５５０℃、酸素
ガスは導入管１１より導入し、流量５３ＣＣＭ。

ガス圧Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、　　マイクロ波電力
４００Ｗ。

直流電源１２によりプラズマ生成室９と基体４の間に５
０Ｖの加速電圧をかけ、約２５０ＯＡ蒸着した。形成膜
はＣ軸配向膜で超電導を示し、超電導転移温度はオンセ
ラ）　９３　Ｋ、　　ゼロ抵抗温度８１にであった。比
較のために他の条件を同様にして加速電圧を印加しない
場合、Ｃ軸配向は見られるものの、　（１０３）、　（
１１０）面配向も見られ、多結晶配向であった。超電導
転移温度もオンセットは９１にであるものの、ゼロ抵抗
温度は４５にであった。同様のＣ軸配向性、超電導特性
を得るには基板温度を６２Ｏ°Ｃ程度にしなければなら
なかった。従って、酸素イオンに５０Ｖの加速電圧を印
加することにより、形成基板温度の低温化が実現できた
。

また、このように加速電圧を印加する際に、酸素ガスの
導入を導入管１１に加えて導入管５からも行なう場合の
例について説明する。すなわち、プラズマ生成室９とと
もに、基体４に対して吹き付けるようにして酸素ガスが
導入される場合である。基体４として（１００）面Ｍｇ
Ｏを用い、マイクロ波電力４００Ｗ、　　ガス圧Ｉ　Ｘ
　１０−’Ｔｏｒｒ。

基体温度５５０　’Ｃの条件下で、プラズマ生成室９と
基体４の間に５０Ｖの加速電圧を印加した。形成された
Ｇ　ｄ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ａ　Ｏｘ膜は約２Ｏ００Ａ
の膜厚でＣ軸配向を示し、その超電導転移温度は、オン
セット９４に１　ゼロ抵抗温度８４にであった。

従って、酸素ガスを基体４に吹き付けるように導入する
ことにより、形成膜中の酸素がある程度溝たされ、その
結果、ゼロ抵抗温度に改善がみられた。

次に、酸素系ガスとして、０３（オゾン）やＮ２Ｏ（亜
酸化窒素）を用いた場合について説明する。

ｏ３は０２をオゾナイザ−により５％濃度で発生させた
ものを用いた。ｏ３やＮ２ｏと酸素のみとの違いは、例
えば、イオン源２として、電子サイクロトロン共鳴を用
いたマイクロ波プラズマ源を用いた場合、そのマイクロ
波電力が、より低電力で形成膜中の酸素濃度を供給でき
るという効果がある。

例えば、５％ｏ３を用いた場合、　ＧｄＢａ２Ｃｕ３０
８薄膜は、基体温度５５０°Ｃ１）−タルガス圧Ｉ　Ｘ
　１０　”’Ｔｏｒｒ、　　ガス導入を導入管５および
１１で行ない、生成イオンに５０Ｖの加速電圧を加えた
条件では、マイクロ波電力は、最小２Ｏ０Ｗで、超電導
転移温度がオンセラ）　９４　Ｋ１　　ゼロ抵抗温度８
５にの特性の膜が形成できた。また、Ｎ２Ｏを用いた場
合、１５０Ｗのマイクロ波電力で前記と同程度の膜特性
が得られるが、マイクロ波電力を３００Ｗ以上にすると
窒素のプラズマやイオンの影響により超電導特性が悪く
なる。しかし、１５０〜３００Ｗの範囲では超電導特性
や膜の配向性にはなんら影響のないことを確認した。

また、酸素ガス導入の際、プラズマ生成室９と基体４と
の間に印加する直流電圧を１００ｖにした場合、基体温
度４９０℃でＣ軸配向を示し、超電導特性もその転移温
度は、オンセット８１に１ゼロ抵抗部度７９Ｋが得られ
た。直流電圧が２Ｏ０Ｖの場合、基体温度４００°Ｃで
Ｃ軸配向を示し、オンセット温度９２にではあるものの
、ゼロ抵抗温度は４８にと低い値を示した。しかし、基
体温度４００℃でも超電導を示すことが確認された。

発明の効果 本発明の超電導薄膜の製造方法は、形成プロセス温度の
低温化とダメージレスな膜形成が行える蒸着、プラズマ
・イオン照射の併用方式を用いており、酸素系ガスを基
体表面付近の酸素分圧を高めるように導入し、膜に十分
な酸素を供給することにより、特性の優れた超電導薄膜
の形成が実現できる。この超電導薄膜を用いることによ
り、安定した特性の素子実現が可能となる。

本発明の別の超電導薄膜の製造方法は、前記蒸着、プラ
ズマ・イオン照射の併用方式で、酸素系ガスのイオンの
エネルギーを加速することにより、膜形成温度のより低
温化が実現できる。これにより、半導体素子との一体化
が実現できるなど応用範囲が広くなった。

本発明の超電導薄膜の製造装置は、組成合わせが容易な
蒸着源を備え、かつ、低電子エネルギーで解離度の高い
イオン・プラズマ照射機構を備えているために形成プロ
セス温度の低温化ならびにダメージレスな膜形成が行え
る上に、酸素系ガスの導入管を基板付近に設置している
ため、基板付近の酸素分圧を高くすることができ、膜に
十分な酸素を供給することにより、特性の優れた超電導
薄膜の形成が実現できる。

本発明の別の超電導薄膜の製造装置は、上記と同様に、
蒸着、プラズマ会イオン照射の併用方式の機能を備えて
いる土に、照射する酸素系ガスのイオンのエネルギーを
加速できる機構を備えており、膜形成温度のより低温化
が実現できる。この装置を用いることにより、超電導素
子と半導体素子の一体化が実現できる。

特に、酸化物超電導体の転移温度が室温以上になる可能
性もあり、実用の範囲は広く本発明の工業的価値は極め
て高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超電導薄膜の製造装置の概念図、第２
図は第１図におけるイオン源として電子サイクロトロン
共鳴条件を溝だすように磁界およびマイクロ波を印加し
てプラズマを発生させるプラズマ処理装置を用いた場合
の概念図、第３図は本発明の別の超電導薄膜の製造装置
の概念図、第４図は第３図におけるイオン源として電子
サイクロトロン共鳴条件を満たすように磁界およびマイ
クロ波を印加してプラズマを発生させるプラズマ処理装
置を用いた場合の概念図である。 １働・・真空槽、２・・・イオン源、３・・・蒸発源、
４・・・基体、５ゆ・り酸素系ガス導入管、７・・・マ
イクロ波電源、８・・・導波管、９・・・プラズマ生成
室、１０−・番磁石、１１・・・酸素系ガス導入管、１
２・φ・絶縁体、工３・・拳直流電圧源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）真空槽内に少なくとも二種の蒸発源を設置し、前
   記真空槽内に設置した基体上に、前記各蒸発源からの蒸
   発流と酸素系ガスのプラズマ流あるいはイオン流を照射
   することにより薄膜を形成する方法を用いるとともに、
   前記酸素系ガスを基体付近より導入して薄膜形成を行う
   ことを特徴とする超電導薄膜の製造方法。 （２）酸素系ガスをイオン源装置内に導入して薄膜形成
   を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超
   電導薄膜の製造方法。 （３）酸素系ガスのイオン流を直流電界により制御して
   薄膜形成を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の超電導薄膜の製造方法。 （４）真空槽内に少なくとも二種の蒸発源を設置し、前
   記真空槽内に設置した基体上に、前記各蒸発源からの蒸
   発流と酸素系ガスのプラズマ流あるいはイオン流を照射
   することにより薄膜を形成する方法を用いるとともに、
   前記酸素系ガスのイオン流を直流電界により制御して薄
   膜形成を行うことを特徴とする超電導薄膜の製造方法。 （５）酸素系ガスを基体付近より導入することを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の超電導薄膜の製造方法
   。 （８）酸素系ガスとして、Ｏ＿２、Ｏ＿３、Ｎ＿２Ｏの
   少なくとも一種を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第４項記載の超電導薄膜の製造方法。 （７）蒸発源を蒸発させる方法として、電子ビーム加熱
   あるいは抵抗加熱による蒸発方法を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第４項記載の超電導薄
   膜の製造方法。 （８）イオン源装置として、電子サイクロトロン共鳴条
   件を満たすように磁界およびマイクロ波を印加してプラ
   ズマを発生させるプラズマ処理装置を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第４項記載の超電導
   薄膜の製造方法。 （９）薄膜形成時の基体の温度を４００〜７００℃の所
   定の温度とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第４項記載の超電導薄膜の製造方法。 （１０）少なくとも二種の蒸発源をもつ真空槽と、酸素
   系ガスのプラズマあるいはイオンを発生させるイオン源
   を有する真空装置において、前記真空槽に設定された基
   体付近に酸素系ガスを導入することのできるガス導入管
   を設置した構成を有することを特徴とする超電導薄膜の
   製造装置。 （１１）酸素系ガスの導入管をイオン源装置内に設定し
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の超電
   導薄膜の製造装置。 （１２）酸素系ガスのイオン流を直流電界により制御で
   きる機構を設けたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項記載の超電導薄膜の製造装置。 （１３）少なくとも二種の蒸発源をもつ真空槽と、酸素
   系ガスのプラズマあるいはイオンを発生させるイオン源
   を有する真空装置において、前記酸素系ガスのイオンを
   直流電界により制御できる機構を有することを特徴とす
   る超電導薄膜の製造装置。 （１４）酸素系ガスの導入管を基体付近に設けたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の超電導薄膜の
   製造装置。 （１５）蒸発源の蒸発装置として、電子ビーム加熱ある
   いは抵抗加熱による蒸発装置より構成したことを特徴と
   する特許請求の範囲第１０項または第１３項記載の超電
   導薄膜の製造装置。 （１６）イオン源装置として、電子サイクロトロン共鳴
   条件を満たすように磁界およびマイクロ波を印加してプ
   ラズマを発生させるプラズマ処理装置より構成したした
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項または第１３
   項記載の超電導薄膜の製造装置。