JPH01157072A - ジルコニア磁器 - Google Patents
ジルコニア磁器Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高強度でかつ特定温度領域における長時間使用
による経時劣化の極めて少ないＺｒＯ□−Ｙ２Ｏ。
による経時劣化の極めて少ないＺｒＯ□−Ｙ２Ｏ。
系のジルコニア磁器からなる固体電解質を用いた酸素濃
淡電池に関するものである。
淡電池に関するものである。
従来、Ｚｒ（ｈ−’ｌｚＯ＋系のジルコニア磁器として
は、立方晶のみより成る完全安定化ジルコニア磁器と、
立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコニア磁器が知
られており、いずれも耐熱材料、固体電解質等として利
用されている。完全安定化ジルコニア磁器は、常温から
約１５００°Ｃ迄の温度範囲において安定であり、長時
間使用による経時劣化もほとんどないものであるが、強
度が低いので例えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出す
る酸素センサー用固体電解質として利用した場合、熱衝
撃によって極めて破損しやすいという欠点があった。一
方立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニア磁器は
、完全安定化ジルコニア磁器に較べると強度は大きく耐
熱衝撃性もよいものであるが、２００°Ｃないし３００
°Ｃという特定温度域における強度の経時劣化が極めて
大きく、該温度で長時間使用した場合、磁器表面に微細
なりランクが多数発生して吸水性を示すようになり著し
く強度が低下し、ついには破損するという重大な欠点を
有しているものであった。
は、立方晶のみより成る完全安定化ジルコニア磁器と、
立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコニア磁器が知
られており、いずれも耐熱材料、固体電解質等として利
用されている。完全安定化ジルコニア磁器は、常温から
約１５００°Ｃ迄の温度範囲において安定であり、長時
間使用による経時劣化もほとんどないものであるが、強
度が低いので例えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出す
る酸素センサー用固体電解質として利用した場合、熱衝
撃によって極めて破損しやすいという欠点があった。一
方立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニア磁器は
、完全安定化ジルコニア磁器に較べると強度は大きく耐
熱衝撃性もよいものであるが、２００°Ｃないし３００
°Ｃという特定温度域における強度の経時劣化が極めて
大きく、該温度で長時間使用した場合、磁器表面に微細
なりランクが多数発生して吸水性を示すようになり著し
く強度が低下し、ついには破損するという重大な欠点を
有しているものであった。
これはＺｒＯ□−Ｙ２Ｏ３系部分安定化ジルコニア磁器
では約１５００°Ｃの焼成温度において正方晶である結
晶粒子が約１５００°Ｃから室温への冷却中に５００°
Ｃ付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体積変
化により磁器中に過大な応力が加わりそのため極めて微
小なりラックが結晶粒子内に多数発生し、このクラック
が２００″Ｃないし３００°Ｃの特定温度領域に長時間
おかれると拡大しやがて磁器破壊に至るものであると考
えられる。
では約１５００°Ｃの焼成温度において正方晶である結
晶粒子が約１５００°Ｃから室温への冷却中に５００°
Ｃ付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体積変
化により磁器中に過大な応力が加わりそのため極めて微
小なりラックが結晶粒子内に多数発生し、このクラック
が２００″Ｃないし３００°Ｃの特定温度領域に長時間
おかれると拡大しやがて磁器破壊に至るものであると考
えられる。
本発明はこのような部分安定化ジルコニア磁器の欠点を
解消し、優れた強度を有するとともに２００°Ｃないし
３００°Ｃの特定温度領域における強度の経時劣化を著
しく改良したジルコニア磁器を固体電解質として用い、
該固体電解質に接して少なくとも１対の電極を設けた酸
素濃淡電池であり、該固体電解質は、主としてＺｒＯ□
とＹ２Ｏ，より成りＹ２Ｏ３／ＺｒＯ□のモル比が２ノ
９８〜４／９６の範囲であって結晶粒子が主として正方
晶の結晶粒子より成りかつ平均結晶粒子径が２μ以下で
あり、２００″Ｃないし３００°Ｃにおける耐久性の優
れたジルコニア磁器および主としてＺｒＯ□とＹ２Ｏ３
より成るＹ２Ｏ３／ＺｒＯ□のモル比が ２７９８〜７
／９３の範囲であって結晶粒子が主として立方晶の結晶
粒子と正方晶の結晶粒子より成りかつ平均結晶粒子径が
２μ以下であり、２００°Ｃないし３００ ’Ｃにおけ
る耐久性の優れたジルコニア磁器である。
解消し、優れた強度を有するとともに２００°Ｃないし
３００°Ｃの特定温度領域における強度の経時劣化を著
しく改良したジルコニア磁器を固体電解質として用い、
該固体電解質に接して少なくとも１対の電極を設けた酸
素濃淡電池であり、該固体電解質は、主としてＺｒＯ□
とＹ２Ｏ，より成りＹ２Ｏ３／ＺｒＯ□のモル比が２ノ
９８〜４／９６の範囲であって結晶粒子が主として正方
晶の結晶粒子より成りかつ平均結晶粒子径が２μ以下で
あり、２００″Ｃないし３００°Ｃにおける耐久性の優
れたジルコニア磁器および主としてＺｒＯ□とＹ２Ｏ３
より成るＹ２Ｏ３／ＺｒＯ□のモル比が ２７９８〜７
／９３の範囲であって結晶粒子が主として立方晶の結晶
粒子と正方晶の結晶粒子より成りかつ平均結晶粒子径が
２μ以下であり、２００°Ｃないし３００ ’Ｃにおけ
る耐久性の優れたジルコニア磁器である。
すなわち、本発明はＺｒＯ□−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア磁
器においてＹ２Ｏ３／ＺｒＯ□のモル比を特定値とし、
平均結晶粒子を特定値以下とすることにより従来約５０
０°Ｃ以下では相変態を起して不安定であった正方晶を
５００°Ｃから室温迄の温度範囲内で単斜晶に相変態さ
せることなく安定に存在させたものおよび結晶粒子を主
として正方品の結晶粒子とするかあるいは主として立方
晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とすることにより極め
て高強度でかつ特定温度領域における経時劣化の極めて
少ないジルコニア磁器を固体電解質として用いこの固体
電解質に接して少なくとも一対の電極を設けた酸素濃淡
電池である。
器においてＹ２Ｏ３／ＺｒＯ□のモル比を特定値とし、
平均結晶粒子を特定値以下とすることにより従来約５０
０°Ｃ以下では相変態を起して不安定であった正方晶を
５００°Ｃから室温迄の温度範囲内で単斜晶に相変態さ
せることなく安定に存在させたものおよび結晶粒子を主
として正方品の結晶粒子とするかあるいは主として立方
晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とすることにより極め
て高強度でかつ特定温度領域における経時劣化の極めて
少ないジルコニア磁器を固体電解質として用いこの固体
電解質に接して少なくとも一対の電極を設けた酸素濃淡
電池である。
本発明を更に詳しく説明すれば、正方晶が安定に存在す
るためには磁器の平均結晶粒子径が２μ以下好ましくは
１μ以下であることが極めて重要である。
るためには磁器の平均結晶粒子径が２μ以下好ましくは
１μ以下であることが極めて重要である。
すなわち平均結晶粒子径と抗折強度の関係は第１図に示
すとおり耐久試験前の曲線Ａにおいては平均結晶粒子径
が２μ以上であっても強度の急激な低下は認められない
が、２００°Ｃ〜３００ ’Ｃの特定温度領域に１５０
０時間保持した耐久試験後の曲線Ｂにおいては、平均結
晶粒子径が２μを越えると過剰の単斜晶の生成により微
細なりランクが内在されているため強度が急激に低下し
経時劣化が著しくなる。さらに後述の実施例の記載のと
おり、平均結晶粒子径が２μ以下、好ましくは１μ以下
であると２００°Ｃ〜３００°Ｃの特定温度領域に放置
しても結晶相がほとんど変化せず、正方晶が安定のまま
存在する。このように本発明において２００ ’Ｃない
し３００°Ｃにおける耐久性に優れていると称するは２
００°Ｃないし３００°Ｃの間の任意の温度において経
時劣化が少ないこ゛とを意味する。具体的な測定手段の
一例としては実施例で述べるように２００°Ｃないし３
００°Ｃのすべての温度域を網羅するために、大気中で
２００ ’Ｃないし３００°Ｃの間を１０°Ｃ／分の昇
降温速度で加熱冷却を繰り返す耐久試験を行い、耐久前
と耐久後の抗折強度あるいは結晶相の変化を測定するの
が良い。耐久時間は長い程劣化の程度が増大するが、１
５００時間程度で従来のジルコニア磁器と本発明のジル
コニア磁器との差が明瞭となる。このように結晶粒子径
を小さくすると正方晶より単斜晶への変態が起りにくい
理由は、結晶粒子が微小であると粒子の表面自由エネル
ギーの関係で単斜晶より正方品の方が安定になるものと
考えられる。なお、平均結晶粒子の測定は、次の方法で
行なう。磁器の鏡面研磨面を弗化水素酸でエツチング処
理したものの電子顕微鏡写真で粒子を５０個以上含むよ
うな一定面積Ｓ内にある粒子数ｎを数え、粒子１個あた
りの平均面積Ｓに等しい面積の円の直径ｄを式ｄ ＝
（４ｓ／π） により計算する。そしてｄを同一試料の
３ケ所以上の視野について求めその平均値を平均結晶粒
子径とする。
すとおり耐久試験前の曲線Ａにおいては平均結晶粒子径
が２μ以上であっても強度の急激な低下は認められない
が、２００°Ｃ〜３００ ’Ｃの特定温度領域に１５０
０時間保持した耐久試験後の曲線Ｂにおいては、平均結
晶粒子径が２μを越えると過剰の単斜晶の生成により微
細なりランクが内在されているため強度が急激に低下し
経時劣化が著しくなる。さらに後述の実施例の記載のと
おり、平均結晶粒子径が２μ以下、好ましくは１μ以下
であると２００°Ｃ〜３００°Ｃの特定温度領域に放置
しても結晶相がほとんど変化せず、正方晶が安定のまま
存在する。このように本発明において２００ ’Ｃない
し３００°Ｃにおける耐久性に優れていると称するは２
００°Ｃないし３００°Ｃの間の任意の温度において経
時劣化が少ないこ゛とを意味する。具体的な測定手段の
一例としては実施例で述べるように２００°Ｃないし３
００°Ｃのすべての温度域を網羅するために、大気中で
２００ ’Ｃないし３００°Ｃの間を１０°Ｃ／分の昇
降温速度で加熱冷却を繰り返す耐久試験を行い、耐久前
と耐久後の抗折強度あるいは結晶相の変化を測定するの
が良い。耐久時間は長い程劣化の程度が増大するが、１
５００時間程度で従来のジルコニア磁器と本発明のジル
コニア磁器との差が明瞭となる。このように結晶粒子径
を小さくすると正方晶より単斜晶への変態が起りにくい
理由は、結晶粒子が微小であると粒子の表面自由エネル
ギーの関係で単斜晶より正方品の方が安定になるものと
考えられる。なお、平均結晶粒子の測定は、次の方法で
行なう。磁器の鏡面研磨面を弗化水素酸でエツチング処
理したものの電子顕微鏡写真で粒子を５０個以上含むよ
うな一定面積Ｓ内にある粒子数ｎを数え、粒子１個あた
りの平均面積Ｓに等しい面積の円の直径ｄを式ｄ ＝
（４ｓ／π） により計算する。そしてｄを同一試料の
３ケ所以上の視野について求めその平均値を平均結晶粒
子径とする。
粒子数ｎは一定面積Ｓに完全に含まれる粒子の数と一定
面積の境界線で切られる粒子の数の％との和とする。
面積の境界線で切られる粒子の数の％との和とする。
そしてＸ線回折線ピーク強度比と抗折強度との関係は第
２図に示すとおり、正方晶の（２００）面、単斜晶の（
１１丁）面、立方晶の（２００）面のＸ線回折線の強度
をそれぞれＴ（２００） 、 Ｍ（１１１） 、 Ｃ（
２００）としたとき、本発明を構成する主として正方晶
の結晶粒子よりなるジルコニア磁器Ｃの強度は、従来の
立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子よりなるジルコニ
ア磁器の劣化前の強度りよりも太き（、また主として立
方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とよりなるジルコニ
ア磁器Ｅは立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子とより
なるジルコニア磁器の特定温度領域における経時劣化後
の強度Ｆよりも大である。また本発明のジルコニア磁器
ＣおよびＥは立方晶のみよりなるジルコニア磁器Ｇより
も高強度であり、且つ正方晶が多くなるに従って強度が
向上する。
２図に示すとおり、正方晶の（２００）面、単斜晶の（
１１丁）面、立方晶の（２００）面のＸ線回折線の強度
をそれぞれＴ（２００） 、 Ｍ（１１１） 、 Ｃ（
２００）としたとき、本発明を構成する主として正方晶
の結晶粒子よりなるジルコニア磁器Ｃの強度は、従来の
立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子よりなるジルコニ
ア磁器の劣化前の強度りよりも太き（、また主として立
方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とよりなるジルコニ
ア磁器Ｅは立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子とより
なるジルコニア磁器の特定温度領域における経時劣化後
の強度Ｆよりも大である。また本発明のジルコニア磁器
ＣおよびＥは立方晶のみよりなるジルコニア磁器Ｇより
も高強度であり、且つ正方晶が多くなるに従って強度が
向上する。
なお、本発明で主として正方晶より成るジルコニア磁器
とは、正方晶のみよりなるものは勿論のこと（Ｍ（１１
１） ＋ Ｃ（２００））／Ｔ（２００）のＸ線回折線
ピーク強度比が０．４以下となるような単斜晶および立
方晶またはそのいずれか一方が存在するものも含まれる
。上記のＸ線ピーク強度比の範囲は単斜晶および立方晶
またはその一方が概略２ｏ容積パーセント以下と相当す
る。
とは、正方晶のみよりなるものは勿論のこと（Ｍ（１１
１） ＋ Ｃ（２００））／Ｔ（２００）のＸ線回折線
ピーク強度比が０．４以下となるような単斜晶および立
方晶またはそのいずれか一方が存在するものも含まれる
。上記のＸ線ピーク強度比の範囲は単斜晶および立方晶
またはその一方が概略２ｏ容積パーセント以下と相当す
る。
また主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とよ
り成るジルコニア磁器とは、正方品の結晶粒子と立方晶
の結晶粒子のみよりなるものは勿論ノコとＴ（２００）
／ （Ｔ（２００） ＋ Ｃ（２００））（７）強度比
が０．０５以上で、Ｍ （１１１）／Ｔ （２００）の
強度比が１以下、Ｍ（１１１）／ （Ｔ （２００）
＋ Ｃ（２００））（７）強度比が０．４以下となるよ
うな単斜晶が存在するものも含まれる。上記のＸ線ピー
ク強度比の範囲は、単斜晶の量が全体の概略２０容積パ
ーセント以下に相当する。
り成るジルコニア磁器とは、正方品の結晶粒子と立方晶
の結晶粒子のみよりなるものは勿論ノコとＴ（２００）
／ （Ｔ（２００） ＋ Ｃ（２００））（７）強度比
が０．０５以上で、Ｍ （１１１）／Ｔ （２００）の
強度比が１以下、Ｍ（１１１）／ （Ｔ （２００）
＋ Ｃ（２００））（７）強度比が０．４以下となるよ
うな単斜晶が存在するものも含まれる。上記のＸ線ピー
ク強度比の範囲は、単斜晶の量が全体の概略２０容積パ
ーセント以下に相当する。
又本発明において主としてＺｒＯ２とＹ２Ｏ３より成る
ジルコニア磁器というのは、ＺｒＯ２の安定化剤として
Ｙ２Ｏ３を主体として用いたジルコニア磁器を意味し、
Ｙ２Ｏ，の約３０モル％以下を他の稀土類元素酸化物、
例えばＹｂ２０ｚ ＋ Ｓ＋、０３ ＋ ＮｂｚＯ３，
Ｓｍ２Ｏ３ 、 ＣｅＯ２等あるいはＣａＯ、ＭｇＯで
置換したものでもよい。
ジルコニア磁器というのは、ＺｒＯ２の安定化剤として
Ｙ２Ｏ３を主体として用いたジルコニア磁器を意味し、
Ｙ２Ｏ，の約３０モル％以下を他の稀土類元素酸化物、
例えばＹｂ２０ｚ ＋ Ｓ＋、０３ ＋ ＮｂｚＯ３，
Ｓｍ２Ｏ３ 、 ＣｅＯ２等あるいはＣａＯ、ＭｇＯで
置換したものでもよい。
また本発明によるジルコニア磁器は５ｉｆｔ ＋ Ａｌ
２Ｏ２＋粘土等の焼結助剤を磁器全体の３０重量％以下
含有するものでもよい。なお磁器を構成している結晶相
は磁器表面を研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折法
によって同定する。
２Ｏ２＋粘土等の焼結助剤を磁器全体の３０重量％以下
含有するものでもよい。なお磁器を構成している結晶相
は磁器表面を研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折法
によって同定する。
２００°Ｃないし３００°Ｃの温度域に曝した後の磁器
も再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折を行う。
も再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折を行う。
また抗折強度は通常行われている３点曲げ法あるいは４
点曲げ法によるが、初期の測定と２００″Ｃないし３０
０”Ｃの温度域に曝した後の測定とは同一方法によるも
のであり、所定のテストピース形状にした後、２００″
Ｃないし３００ ’Ｃの温度域に曝すようにしたもので
ある。
点曲げ法によるが、初期の測定と２００″Ｃないし３０
０”Ｃの温度域に曝した後の測定とは同一方法によるも
のであり、所定のテストピース形状にした後、２００″
Ｃないし３００ ’Ｃの温度域に曝すようにしたもので
ある。
本発明の数値限定理由は以下のとおりである。
Ｙ２Ｏ，／ＺｒＯ□のモル比は２／９８未満では正方晶
のジルコニア磁器は得られず、また７／９３を越えると
正方晶がほとんど含まれなくなり立方晶のジルコニア磁
器となる。また２／９８〜４／９６の範囲外では主とし
て正方晶のジルコニア磁器は得られない。
のジルコニア磁器は得られず、また７／９３を越えると
正方晶がほとんど含まれなくなり立方晶のジルコニア磁
器となる。また２／９８〜４／９６の範囲外では主とし
て正方晶のジルコニア磁器は得られない。
本発明において電極としてはＰＬ、 Ｒｈ、 Ｐｄ等の
白金族金属あるいはＬａ、、ＡＸＢＯ３（Ａはアルカリ
土類金属、Ｂは遷移金属の１種または複数種）で表わさ
るペロブスカイト型複合酸化物電極、あるいは前記白金
族金属とＺｒ０ｚ 、へ１２０３等のセラミックスとの
サーメット電極を利用すれば良く、形成方法はスクリー
ン印刷法、焼付は法、メツキ等を用いれば良い。
白金族金属あるいはＬａ、、ＡＸＢＯ３（Ａはアルカリ
土類金属、Ｂは遷移金属の１種または複数種）で表わさ
るペロブスカイト型複合酸化物電極、あるいは前記白金
族金属とＺｒ０ｚ 、へ１２０３等のセラミックスとの
サーメット電極を利用すれば良く、形成方法はスクリー
ン印刷法、焼付は法、メツキ等を用いれば良い。
固体電解質とするジルコニア磁器の形状は円筒状、袋管
状、平板状等どの様な形態であっても良いが、円筒状の
ものはジルコニア粉末をプレス圧縮成形し、平板状のも
のはジルコニア粉末を有機バインダーと有機溶剤とに混
練したスラリーとしてこれをドクターブレード法等によ
り成形すれば良い。
状、平板状等どの様な形態であっても良いが、円筒状の
ものはジルコニア粉末をプレス圧縮成形し、平板状のも
のはジルコニア粉末を有機バインダーと有機溶剤とに混
練したスラリーとしてこれをドクターブレード法等によ
り成形すれば良い。
本発明の酸素濃淡電池を構成する１対の電極が還元性の
ガスに曝される場合は、該電極を多孔質なセラミックス
層によって被覆し直接還元性のガスが電極に接しない様
にすることが望ましい。該多孔質保護層はジルコニア、
アルミナ、スピネル等のセラミックスであれば良く、プ
ラズマ溶射法により形成するか、あるいはスクリーン印
刷法、ドクターブレード法等により平板状の基板に形成
した後焼き付ける等により形成すれば良い。
ガスに曝される場合は、該電極を多孔質なセラミックス
層によって被覆し直接還元性のガスが電極に接しない様
にすることが望ましい。該多孔質保護層はジルコニア、
アルミナ、スピネル等のセラミックスであれば良く、プ
ラズマ溶射法により形成するか、あるいはスクリーン印
刷法、ドクターブレード法等により平板状の基板に形成
した後焼き付ける等により形成すれば良い。
なお本発明の酸素濃淡電池の固体電解質を構成する主と
して正方晶の結晶粒子または主として立方晶の結晶粒子
および正方晶の結晶粒子より成る特定値以下の平均結晶
粒子径をもつ ２００°Ｃないし３００°Ｃにおける耐
久性の優れたジルコニア磁器をつくるには組成はもとよ
り使用する原料、原料粒度、焼成条件、冷却条件等を選
択することにより容易に実施できるものである。
して正方晶の結晶粒子または主として立方晶の結晶粒子
および正方晶の結晶粒子より成る特定値以下の平均結晶
粒子径をもつ ２００°Ｃないし３００°Ｃにおける耐
久性の優れたジルコニア磁器をつくるには組成はもとよ
り使用する原料、原料粒度、焼成条件、冷却条件等を選
択することにより容易に実施できるものである。
本発明の主として正方晶の結晶粒子より成るジルコニア
磁器および主として立方晶の結晶粒子および正方晶の結
晶粒子とよりなるジルコニア磁器を用いた酸素濃淡電池
は固体電解質のイオン輸率がほぼ１で理論値通りの起電
力が得られる為、酸素センサとされるほか、酸素イオン
導電性である為、酸素ポンプあるいは固体電解質燃料電
池とされるものである。次に実施例を述べる。
磁器および主として立方晶の結晶粒子および正方晶の結
晶粒子とよりなるジルコニア磁器を用いた酸素濃淡電池
は固体電解質のイオン輸率がほぼ１で理論値通りの起電
力が得られる為、酸素センサとされるほか、酸素イオン
導電性である為、酸素ポンプあるいは固体電解質燃料電
池とされるものである。次に実施例を述べる。
実施例１
酸素濃淡電池を構成する固体電解質のジルコニア磁器と
しての性質を最初に比較した。
しての性質を最初に比較した。
第１表に示す組成となるようにＺｒＯ□、 ＹｚＯｚ又
はその化合物を調合しボールミル混合した。その混合物
を８００ ’Ｃで仮焼し、ボールミルにて湿式粉砕し、
乾燥した後その粉末をプレス成形し、１０００°Ｃない
し１４００°Ｃにて１時間ないし３時間焼成して本発明
の酸素濃淡電池に使用するジルコニア磁器を得た。そし
てこれらの磁器について平均結晶粒子径、Ｘ線回折線強
度、抗折強度、体積抵抗率を比較測定した。なおＸ線回
折線強度比は立方晶の（２００）面、正方晶の（２００
）面および単斜晶の（１１１）面でのＸ線回折線ピーク
高さの比とした。抗折強度は磁器を３．５ Ｘ３．５
Ｘ５０ｍｍの棒状に仕上げ３点曲げ法にて求めた。体積
抵抗率は４端子法により、大気中４００°Ｃにて測定し
た。
はその化合物を調合しボールミル混合した。その混合物
を８００ ’Ｃで仮焼し、ボールミルにて湿式粉砕し、
乾燥した後その粉末をプレス成形し、１０００°Ｃない
し１４００°Ｃにて１時間ないし３時間焼成して本発明
の酸素濃淡電池に使用するジルコニア磁器を得た。そし
てこれらの磁器について平均結晶粒子径、Ｘ線回折線強
度、抗折強度、体積抵抗率を比較測定した。なおＸ線回
折線強度比は立方晶の（２００）面、正方晶の（２００
）面および単斜晶の（１１１）面でのＸ線回折線ピーク
高さの比とした。抗折強度は磁器を３．５ Ｘ３．５
Ｘ５０ｍｍの棒状に仕上げ３点曲げ法にて求めた。体積
抵抗率は４端子法により、大気中４００°Ｃにて測定し
た。
なお第１表中２００°Ｃ〜３００ ’Ｃ耐久とあるのは
２００°Ｃ〜３００°Ｃの間を、１０°Ｃ／分の昇降温
度速度で加熱、冷却を繰り返した耐久試験である。各種
組成による測定結果を第１表に示す。第１表には２００
°Ｃ〜３００°Ｃの耐久試験後のＸ線回折線強度比も記
載する。さらに第１表中ｒＢ／へＸ１００ Ｊの欄は耐
久試験後の抗折強度を初期の抗折強度に比較した割合を
パーセントで示し、ｒＣ／Ｄ４の欄はＸ線回折線強度比
において単斜晶（１１ｒ１面／正方晶（２００）面の耐
久試験後の値に対する初期値の割合、すなわち耐久試験
による正方晶から単斜晶への相変態の程度、さらに換言
すれば耐久試験による正方晶の減少率を意味し、これが
１に近い程正方品が安定であることを示す。第１表には
本発明の数値限定範囲外の例を参考例として合わせ記載
した。
２００°Ｃ〜３００°Ｃの間を、１０°Ｃ／分の昇降温
度速度で加熱、冷却を繰り返した耐久試験である。各種
組成による測定結果を第１表に示す。第１表には２００
°Ｃ〜３００°Ｃの耐久試験後のＸ線回折線強度比も記
載する。さらに第１表中ｒＢ／へＸ１００ Ｊの欄は耐
久試験後の抗折強度を初期の抗折強度に比較した割合を
パーセントで示し、ｒＣ／Ｄ４の欄はＸ線回折線強度比
において単斜晶（１１ｒ１面／正方晶（２００）面の耐
久試験後の値に対する初期値の割合、すなわち耐久試験
による正方晶から単斜晶への相変態の程度、さらに換言
すれば耐久試験による正方晶の減少率を意味し、これが
１に近い程正方品が安定であることを示す。第１表には
本発明の数値限定範囲外の例を参考例として合わせ記載
した。
第３図には第１表中に記載の例について平均結晶粒子径
に対するＣ／Ｄの値を図示し、第４図には同様に平均結
晶粒子に対するＢ／Ａ Ｘ１００Ｏ値を図示する。第３
図、第４図中の各点についている数字は実施例のＮαを
示す。
に対するＣ／Ｄの値を図示し、第４図には同様に平均結
晶粒子に対するＢ／Ａ Ｘ１００Ｏ値を図示する。第３
図、第４図中の各点についている数字は実施例のＮαを
示す。
第１表および第３図、第４図から明らかなとおり、本発
明のジルコニア磁器は高強度で、かつ２００°Ｃ〜３０
０°Ｃという特定の温度領域に放置しても結晶相、抗折
強度ともほとんど変化がない。
明のジルコニア磁器は高強度で、かつ２００°Ｃ〜３０
０°Ｃという特定の温度領域に放置しても結晶相、抗折
強度ともほとんど変化がない。
さらにこのように特定温度領域で安定であるためには磁
器の平均結晶粒子径が２μ以下、好ましくは１μ以下で
あることが必要であると判明した。
器の平均結晶粒子径が２μ以下、好ましくは１μ以下で
あることが必要であると判明した。
さらに体積抵抗率も低いものであることが確認された。
実施例２
第１表Ｎｏ、１６で調製したジルコニア粉末をプレス成
形し、１４００°Ｃにて３時間焼成して第５図に示され
る固体電解質管２を形成し、該固体電解質管２の内外面
にｐｔメツキ法によって基準電極１と測定電極３を設け
、更に測定電極３の外側にプラズマ溶射法により多孔質
保護層４を設け、酸素センサ素子２０を１０本得た。
形し、１４００°Ｃにて３時間焼成して第５図に示され
る固体電解質管２を形成し、該固体電解質管２の内外面
にｐｔメツキ法によって基準電極１と測定電極３を設け
、更に測定電極３の外側にプラズマ溶射法により多孔質
保護層４を設け、酸素センサ素子２０を１０本得た。
酸素センサ素子２０の温度を６００Ｋに保ちながら内側
雰囲気１０を空気、外側雰囲気１１をＨｚ ： １０％
、ＨＪ：１％残りＮ、よりなる混合ガスにさらし、基準
電極１および測定電極３との間に発生する起電力を測定
した所、１０本全てのセンサが１．１４±０．０２Ｖと
なりほぼ理論通りの起電力を発生した。
雰囲気１０を空気、外側雰囲気１１をＨｚ ： １０％
、ＨＪ：１％残りＮ、よりなる混合ガスにさらし、基準
電極１および測定電極３との間に発生する起電力を測定
した所、１０本全てのセンサが１．１４±０．０２Ｖと
なりほぼ理論通りの起電力を発生した。
また測定電極３の雰囲気を前記Ｈ２雰囲気から空気雰囲
気に急激に変化させた所約２秒で起電力がほぼＯ（ゼロ
）になった。
気に急激に変化させた所約２秒で起電力がほぼＯ（ゼロ
）になった。
これは、本発明の酸素濃淡電池が酸素センサとして利用
できることを示すものである。
できることを示すものである。
以上述べたとおり本発明の酸素濃淡電池は、固体電解質
としてジルコニア磁器を利用しており該ジルコニア磁器
は特定のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ□のモル比において主として
正方晶の結晶粒子または主として正方晶の結晶粒子およ
び立方晶の結晶粒子とより成り、かつその結晶粒子径が
特定値以下であることにより極めて高強度でかつ２００
°Ｃ〜３００ ’Ｃの特定温度域における経時劣化も著
しく少ないものとなるので、高強度かつ耐熱特性が要求
される自動車用酸素センサ、鉄鋼用の酸素メーター、発
電用燃料電池などとして利用されるものであり、産業上
極めて有用なものである。
としてジルコニア磁器を利用しており該ジルコニア磁器
は特定のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ□のモル比において主として
正方晶の結晶粒子または主として正方晶の結晶粒子およ
び立方晶の結晶粒子とより成り、かつその結晶粒子径が
特定値以下であることにより極めて高強度でかつ２００
°Ｃ〜３００ ’Ｃの特定温度域における経時劣化も著
しく少ないものとなるので、高強度かつ耐熱特性が要求
される自動車用酸素センサ、鉄鋼用の酸素メーター、発
電用燃料電池などとして利用されるものであり、産業上
極めて有用なものである。
第１図は酸素濃淡電池を構成する固体電解質としてのジ
ルコニア磁器の平均結晶粒子径と抗折強度との耐久試験
前後の関係を示す説明図、第２図は立方晶（２００）面
と正方晶（２００）面のＸ線回折線の強度比と抗折強度
との関係および立方晶（２００）面と単斜晶（１１〒）
面のＸ線回折線の強度比と経時劣化前後の抗折強度との
関係を示す説明図である。 第３図は本発明の酸素濃淡電池を構成する固体電解質と
してのジルコニア磁器のＸ線回折線強度比の初期値（Ｃ
）と耐久試験後の値（Ｄ）との比（Ｃ／Ｉ））と平均結
晶粒子径との関係を示す特性図、第４図は同じく本発明
の酸素濃淡電池を構成する固体電解質としてのジルコニ
ア磁器の抗折強度（Ａ）と耐久試験後の抗折強度（Ｂ）
とのＢ／Ａ Ｘ１００％と平均結晶粒子径との関係を示
す特性図、第５図は本発明の酸素濃淡電池の１つである
酸素センサの先端部の断面図である。
ルコニア磁器の平均結晶粒子径と抗折強度との耐久試験
前後の関係を示す説明図、第２図は立方晶（２００）面
と正方晶（２００）面のＸ線回折線の強度比と抗折強度
との関係および立方晶（２００）面と単斜晶（１１〒）
面のＸ線回折線の強度比と経時劣化前後の抗折強度との
関係を示す説明図である。 第３図は本発明の酸素濃淡電池を構成する固体電解質と
してのジルコニア磁器のＸ線回折線強度比の初期値（Ｃ
）と耐久試験後の値（Ｄ）との比（Ｃ／Ｉ））と平均結
晶粒子径との関係を示す特性図、第４図は同じく本発明
の酸素濃淡電池を構成する固体電解質としてのジルコニ
ア磁器の抗折強度（Ａ）と耐久試験後の抗折強度（Ｂ）
とのＢ／Ａ Ｘ１００％と平均結晶粒子径との関係を示
す特性図、第５図は本発明の酸素濃淡電池の１つである
酸素センサの先端部の断面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、主としてＺｒＯ＿２とＹ＿２Ｏ＿３より成り、Ｙ＿
２Ｏ＿３／ＺｒＯ＿２のモル比が２／９８〜４／９６の
範囲であって結晶粒子が主として正方晶の結晶粒子より
成り、かつ平均結晶粒子径が２μ以下のジルコニア磁器
よりなる固体電解質と該固体電解質に接して設けられた
少なくとも１対の電極とからなることを特徴とする酸素
濃淡電池。 ２、主としてＺｒＯ＿２とＹ＿２Ｏ＿３より成り、Ｙ＿
２Ｏ＿３／ＺｒＯ＿２のモル比が２／９８〜７／９３の
範囲であって結晶粒子が主として立方晶の結晶粒子およ
び正方晶の結晶粒子とより成り、かつ平均結晶粒子径が
２μ以下のジルコニア磁器よりなる固体電解質と該固体
電解質に接して設けられた少なくとも１対の電極とから
なることを特徴とする酸素濃淡電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63278551A JPH01157072A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ジルコニア磁器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63278551A JPH01157072A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ジルコニア磁器 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3752280A Division JPS56134564A (en) | 1980-03-26 | 1980-03-26 | Zirconia ceramics |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2418102A Division JPH04349169A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 酸素濃淡電池 |
| JP2418104A Division JPH04139062A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ジルコニア磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157072A true JPH01157072A (ja) | 1989-06-20 |
| JPH0446918B2 JPH0446918B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=17598838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63278551A Granted JPH01157072A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ジルコニア磁器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01157072A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145663A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | ジルコニア系セラミックスおよびその製法 |
| JP2019152508A (ja) * | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS544913A (en) * | 1977-06-14 | 1979-01-16 | Ngk Spark Plug Co | Method of making zirconia sintered body having highhstrength and oxygen ion conductivity |
-
1988
- 1988-11-05 JP JP63278551A patent/JPH01157072A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS544913A (en) * | 1977-06-14 | 1979-01-16 | Ngk Spark Plug Co | Method of making zirconia sintered body having highhstrength and oxygen ion conductivity |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145663A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | ジルコニア系セラミックスおよびその製法 |
| JP2019152508A (ja) * | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0446918B2 (ja) | 1992-07-31 |
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