JPH01157844A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、小型電子機器などの内部配線に好適に用いら
れる積層体、特にフレキシブルプリント配線板用の基材
フィルムまたはカバーレイフィルム・およびフレキシブ
ルプリント配線板に関し、より詳細には、ポリアリーレ
ンスルフィドの二軸延伸フィルムを用いた寸法安定性、
耐薬品性並びに湿度に対する安定性に優れた積層体およ
びそれらの製造方法に関する。

従来の技術 フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣと略記）は、フレ
キシブルな回路基板を形成するために、通常、２５〜２
５０μｍの高分子フィルムに１８〜３５μｍ程度の銅箔
（電解銅箔または圧延銅箔）などの金属箔を貼り合わせ
た積層構成を有する。この積層体を使用し、リソグラフ
ィー、エツチング、カバーレイ、ソルダリング等の回路
形成工程を経て回路基板が作られる。

ＩＣ等の電子部品を搭載したＦＰＣは、それぞれの使用
環境条件において、耐熱性、耐湿性、耐屈曲性、不燃性
、銅箔剥離強度などの使用特性が求められる。そして、
これらの使用特性のほとんどは、素材として使用する高
分子フィルムの特性に依存する。

ところで、現在、ＦＰＣ用高分子フィルムの主要な材料
は耐熱性に優れたポリイミドであり、−部、非耐熱用途
の分野でポリエステル（ＰＥＴと略記）が使用されてい
るが、これらの樹脂はそれぞれ欠点を有している。

ポリイミドフィルムは耐熱性に優れているが、高価であ
る上に、ＦＰＣの製造過程で用いられる水酸化ナトリウ
ム水溶液などの強アルカリに弱く、また、吸湿性が大き
いため湿度の変化によって寸法変化を来たすなどの欠点
がある。さらに、ポリイミドフィルムは、接着性に劣り
、銅箔の剥離が問題となる。

銅箔とベースフィルムあるいはカバーレイフィルムとの
接着性は、半田付け（例えば、２６０’Ｃ／数１０秒〕
における熱応力剥離、ＦＰＣの使用条件下での繰り返し
屈曲による銅箔の剥離が問題となり、ＦＰＣ製造上の最
も重要な点である。

ＰＥＴは、接着性は良好であるが、樹脂自体の耐熱性が
低く（連続使用温度は１３０℃程度）、主としてフロー
半田付けを要しない用途のＦＰＣに用いられる。最近、
耐熱ＰＥＴ　（結晶化ＰＥＴ）について、ＦＰＣへの応
用が検討されているが、２６０℃の半田温度における耐
熱性は２０秒以下であり、ポリイミドの６０秒に比較し
て半田耐熱性がかなり低いという問題がある。

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳと略記）を用いたＦ
ＰＣに関しては、特公昭６１−５３８８０号公報（特開
昭５５−３６９４５号公報）にポリフェニレンスルフィ
ド（ｐｐｓと略記）フィルムを用いた例が開示されてい
る。この方法では、ＰＰＳを面積比で３倍以上に二軸延
伸し、２３０℃〜２８０℃の温度で熱固定を行なって得
たフィルム基材に接着剤で銅箔を接着して、半田耐熱性
２６０℃／６０秒、耐屈曲性１万回以上のＦＰＣを得て
いる。

この方法によれば、ＰＰＳ自体の有する優れた電気特性
、寸法安定性、低吸湿性などの特性を生かすことができ
るが、銅箔との接着には、ＰＰｓの粗面化処理後にフェ
ノリックブチラール溶液、変性エポキシ溶液あるいはポ
リアミドイミド溶液を用いているので、従来のポリイミ
ドフィルムを使用する場合の接着技術と同一である６通
常の熱硬化性接着剤は、極性基を多く含むものであり、
この極性基に起因するＦＰＣの電気特性の低下が問題と
なる。

ＰＰＳフィルムをコロナ放電処理することにより、表面
張力を向上させる方法が報告されている（昭和６２年２
月２７日　高分子学会　第１２回プラスチックフィルム
研究会講座　予稿集　第４５ページ）、この処理により
表面張力が５８ｄ　Ｖ　ｎ　／　ｃ　ｍ以上に向上する
ので、ＰＥＴ用の接着剤が利用可能であるといわれてい
る。

ＰＰＳの接着剤として、ポリイミドないしその前駆体を
用いる技術が知られている。特開昭５９−５８０３２号
公報によれば、ＰＰＳ成形体の接着に末端アセチレン封
鎖のアミック酸型ポリイミドオリゴマー溶液を塗布し、
５０〜１５０℃で１０分〜１時間乾燥し、溶剤を除去し
た後１００〜２８０℃で１００〜２４時間加熱硬化させ
る。この方法は、複雑な形状の成形体の一部に接着剤を
塗布するには適しているが、乾燥と加熱硬化の時点で多
量の揮発分を発生するので、ＦＰＣのように高分子フィ
ルムの片面ないしは両面に接着剤を介して銅箔を張り付
けるものには適用は困難である。

また、特開昭５７−１２１０５２号公報には、Ｔダイや
サーキュラ−ダイから押し出されたＰＰＳシートな定長
熱処理した後、コロナ処理し、次いで、該シートにタイ
マ酸等のポリアミドを主成分とする従来からの溶液タイ
プの接着剤を塗布し、その上に電解銅箔（３５μｍ厚）
を重ねて貼り合わせる技術が開示されているが、従来の
接着剤技術の域を出ていない。

発明が解決しようとする課題　　　　　′本発明者等は
、優れた電気特性、寸法安定性、低吸湿性を有するＰＰ
ＳフィルムなどのＰＡＳフィルムをフレキシブルプリン
ト配線板などの積層体に応用し、その場合にＰＡＳフィ
ルムと銅箔などの金属との接着性を改良し、ＦＰＣ複合
体としての耐熱性、耐湿性および耐屈曲性を向上させる
べく鋭意研究を行なった。その結果、接着剤としてビス
マレイミド樹脂を用いるとともに、このビスマレイミド
樹脂をＰＡＳシートと共二軸延伸してビスマレイミド樹
脂層を有する二軸延伸ＰＡＳフィルムとすることにより
、ＰＡＳフィルムとビスマレイミド樹脂層の両者間に良
好な接着性が発現し、したがってビスマレイミド樹脂層
を介してＰＡＳフィルムと金属基材との接着性が向上し
、ＦＰＣやカバーレイフィルムとして優れていることを
見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである
。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。

（１）ポリアリーレンスルフィドからなる二軸延伸フィ
ルム（Ａ）の少なくとも片面に、ビスマレイミド樹脂か
らなる接着層（Ｂｌを有する積層体であって、ポリアリ
ーレンスルフィド二軸延伸フィルム（Ａｌ　とビスマレ
イミド樹脂接着層［Ｂ）とが共二軸延伸されたものであ
ることを特徴とする積層体。

（２）ポリアリーレンスルフィドを２８０℃〜３２０℃
でシート状に溶融押出したのち、１１０℃以下の温度に
保持した該シートの少なくとも片面に溶融温度９０℃〜
１２０℃のビスマレイミド樹脂を溶融状態で塗布し、し
かるのち面積比で４倍以上に二軸延伸を行なうことを特
徴とする積層体の製造方法。

（３）ポリアリーレンスルフィドからなる二軸延伸フィ
ルム（Ａ）、ビスマレイミド樹脂からなる接着層（Ｂ）
および金属基材（Ｃ）を積層してなる積層体であって、
ポリアリーレンスルフィド二軸延伸フィルム（Ａ）とビ
スマレイミド樹脂接着層（Ｂ）とが共二軸延伸されたも
のであることを特徴とする積層体。

（４）ポリアリーレンスルフィドを２８０℃〜３２０℃
でシート状に溶融押出したのち、１１０℃以下の温度に
保持した該シートの少なくとも片面に溶融温度９０℃〜
１２０℃のビスマレイミド樹脂を溶融状態で塗布し、し
かるのち面積比で４倍以上に二軸延伸し、次いでビスマ
レイミド樹脂層の上に金属基材を積層して２４０℃〜２
８０℃で加熱圧着によって接着を行なうことを特徴とす
る積層体の製造刃°法。

また、本発明によれば、前記金属基材（Ｃ１として金属
箔を用いると、ポリアリーレンスルフィド二軸延伸フィ
ルム（Ａ）の少なくとも片面に、ビスマレイミド樹脂接
着層（Ｂ）を介して金属箔が積層された構成を有するＦ
ＰＣが提供される。

さらに、本発明の二軸延伸ＰＡＳフィルム（Ａｌとビス
マレイミド樹脂接着層（Ｂ）とからなる積層体は、金属
基材との積層に用いられるだけではなく、特に、フレキ
シブルプリント配線板用カバーレイフィルムとして有用
である。

本発明においては、ビスマレイミド樹脂をＰＡＳの溶融
押出シートに塗布した状態で共二軸延伸することにより
、ＰＡＳフィルムとビスマレイミド樹脂の間に強固な接
着性を発現させる点に特徴を有する。

従来、共二軸延伸法により異種高分子間の接着界面を形
成することは知られていなかった。結晶性高分子、特に
ＰＡＳのような非極性高分子においては、単独で延伸配
向した後ではフィルムの緻密な結晶部分へ他の高分子が
分子的な絡み合いを形成することは困難であり、接着の
ための界面の形成はフィルム表面のサンドブラスト処理
などの機械的手段による粗面化とそれによる投錨効果に
頼るしかなかった。ところが、上記共二軸延伸法による
と、ビスマレイミド樹脂からなる接着剤の層とＰＡＳフ
ィルムとの間に強固な結合が生じるのである。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（以下余白） （ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）　）本発明で用
いるＰＡＳは、溶融粘度が、１，０００ボイス（３１０
℃、せん断速度２００ｓｅｃ　−１で測定したものであ
る）以上、好ましくは２，５００〜１００，０００ボイ
ズの実質的に直鎖状の高分子量のものである。ここで、
実質的に直鎖状の高分子量ＰＡＳとは、酸化架橋による
増粘（キュアー）で得られるようなポリマーではなく、
実質的に二官能性モノマーのみから得られたポリマーを
いう。

このような実質的に直鎖状の高分子量ＰＡＳの評価は、
例えば３１０°Ｃでの溶融粘度の測定において、せん断
速度依存性が小さく、したがって、せん断速度（Ｓ）と
せん断応力（Ｄ）との間の関係式Ｓ＝αＤ’において、
非二エートニアン係数（ｎ）が１に近いことが判定の基
準となる。ここで、ｎとαは定数である。

実質的に直鎖状の高分子量ＰＡＳとは、ｎの値が、せん
断速度２００ｓｅｃ−１近辺で求めたとき、１≦ｎ＜２
程度の範囲内にあるものをいう。

溶融粘度が１，０００ボイス未満であると、製膜性に劣
り二軸延伸フィルムを安定して得ることができにくいか
らである。

このような実質的に直鎖状の高分子量のＰＡＳは、公知
の任意の方法で製造することができる。

例えば、特開昭６１−７３３２号公報に記載されている
ように、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
Ｎ−メチルピロリドンなどの有機アミド溶媒中で水の存
在下に特定の二段階昇温重合方法により好適に得ること
ができる。

ＰＡＳの中でも、ポリｐ−フェニレンスルフィド、ある
いはｍ−フェニレンスルフィドを少量成分として含むポ
リｐ−フェニレンスルフィド共重合体が好ましい。

本発明に用いられるＰＡＳに、酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤などの各種添加
剤を添加することができる。また、本発明の目的を阻害
しない範囲内において、他のポリマーを少量の割合で配
合することができる。

（ビスマレイミド樹脂） 本発明で接着用樹脂として使用するビスマレイミド樹脂
は、ビスマレイミドとジアミンとの反応によるポリアミ
ノビスマレイミド樹脂（ＰＡＢＭ工欄脂と略記）または
ビスマレイミドとビスイソシアネートの反応によって得
られるビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂と略
記）である。

いずれも加熱溶融性のプレポリマーの状態でＰＡＳに塗
布したのち、さらに高温で硬化反応を進めることにより
最終的に不溶不融の三次元構造となり、耐熱性に優れた
接着層を構成する。

本発明においてビスマレイミド樹脂を接着層として使用
する理由は、この（Ｍ脂が比較的加工し易い溶融温度範
囲すなわち９０℃〜１２０℃のプレポリマーを合成でき
ること、硬化反応が銅箔などの金属とＰＡＳフィルムの
接着に適した温度である２４０℃〜２８０℃で進むこと
、さらに重要なことは、硬化反応が付加反応であり、硬
化過程で揮発物を発生しないので、広い面積の銅箔など
の金属の接着に適していることである。

トリアジン環を有するＢＴ樹脂の場合は銅箔から発生す
る銅イオンの移動（マイグレーション）による絶縁性の
低下を防止する効果があり、ＦＰＣの長期信頼性に最も
適した接着剤である。

ボ１　ミノビスマレイミ゛ 本発明で用いるＰＡＥＭＩ樹脂は、熱可塑性を有するポ
リイミドであって、ビスマレイミドとジアミンの付加縮
合反応により得られるものである（Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ
　ｒｅｓｉｎｅｓ　ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ　５ａ
ｎｓｓｏｌｖｅｎｔ　ｐｏｕｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
　ａｖａｎｃｅｓｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｌｅｓ　、、　
２０ｅｓ　Ｊｏｕｒｎｅｓｓ　Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅｓ
ｄｅｓ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ−ＰＡＲＩＳ）。

ＰＡＢＭＩ樹脂は市販されており（商標名「ケルイミド
」）、軟化温度９５℃〜１１０℃の熱可塑性樹脂である
が、２５０℃程度に加熱し硬化することにより、耐熱ク
ラス１８０℃〜２５０℃（２，０００時間）で不燃（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ６５３）の耐熱高分子となる。

ビスマレイミド・ト１アジン　２ 本発明で使用するＢＴ樹脂は、ビスマレイミド類（Ｂ成
分）とトリアジン樹脂（Ｔ成分）の２成分を主成分とし
、分子内にイミド基を有する高耐熱性の付加重合型熱硬
化性ポリイミド樹脂の総称であり、種々の重合度のもの
が市販されている。

このＢＴ樹脂は、ビスマレイミドとビスイソシアネート
との反応によって得ることができる。

（金属基材） 本発明で使用する金属基材は、特に限定されないが、積
層体のＦＰＣとしての用途には、銅箔、アルミニウム箔
、鉄箔、ニッケル箔などの金属箔が好ましい。

プリント配線板用の銅箔は、１８〜７０μｍのものが汎
用されているが、ＦＰＣ用の銅箔としては、１８〜３５
μｍの電解銅箔または圧延銅箔が好ましい、アルミニウ
ム箔は、エツチング特性が良好である。鉄箔は、錆の問
題があるけれども、最近、５ミクロン程度の厚さの鉄箔
が開発され、そのフレキシブルな性質の利用が注目され
ている。ニッケル箔は、クラックが入り易いという欠点
があるが、耐蝕性が良好で、航空宇宙用プリント基板な
どとして有用である。

（積層体の積層構成） 本発明の積層体は、二軸延伸ＰＡＳフィルム（Ａ）およ
びビスマレイミド樹脂接着層（Ｂ）からなる積層体と、
二軸延伸ＰＡＳフィルム（Ａ）　−ｔ　ビスマレイミド
樹脂接着層（Ｂ）および金属基材（Ｃ）からなる積層体
に大別される。

前者は、主としてＦＰＣ用の基材フィルムまたはカバー
レイフィルムとして、後者は、主としてＦＰＣとして使
用される。ＦＰＣ用の基材フィルムは、金属箔などの金
属基材と積層してＦＰＣとして使用する。そこで、本発
明の積層体の積層構成について、ＦＰＣｇよＵＦＰＣ用
カバーレイフィルムを例にとって説明する。

ＦＰＣの 本発明のＦＰＣの積層構造は、二軸延伸されたＰＡＳフ
ィルムの少な（とも片面に、ビスマレイミド樹脂接着層
を介して銅箔などの金属基材が積層されているものであ
る。したがって、金属基材として銅箔を例にとれば、積
層構成としては、次の２種類が基本となる。

■銅箔（導体）／ビスマレイミド樹脂（耐熱性接着層）
／ＰＡＳ（耐熱性基材） ■銅箔（導体）／ビスマレイミド樹脂（耐熱性接着層）
／ＰＡＳ（耐熱性基材）／ビスマレイミド樹脂（耐熱性
接着層）／銅箔（導体）ＦＰＣカバーレ　　　ルム 本発明のＦＰＣ用カバカバーレイフィルム層構造は、二
軸延伸ＰＡＳフィルムの少なくとも片面にビスマレイミ
ド樹脂接着層が形成されているものである。

本発明のＦＰＣ用カバカバーレイフィルム通常の銅箔に
よる回路パターンが形成された各種ＦＰＣのカバーレイ
フィルムとして使用できるが、前記ビスマレイミド樹脂
接着層を有する二軸延伸フィルムをベースフィルムとす
るＦＰＣ用に適用すれば、折り曲げや繰り返しの屈曲に
対し高い抵抗性を付与することができるので、特に有効
である。？まり、回路部をベースフィルムとカバーレイ
フィルムで挟んだ構造とし、かつ、両フィルムともに同
じ物性を有するＰＡＳフィルムとすることにより、回路
部が保護されるとともに、回路部が２枚のＰＡＳフィル
ムの中心部に位置するため、応力が不均一になることが
防止され、あるいは最小限にすることができるため、耐
屈曲性や耐折性が向上する。

したがって、本発明のＦＰＣ用カバカバーレイフィルム
ＰＣに適用した場合の積層構成としては、次の２種類が
代表的なものである。

■カバーレイフィルム（ＰＡＳ／ビスマレイミド樹脂）
／ＦＰＣ［銅箔（導体）／ビスマレイミド樹脂（耐熱性
接着層）／ＰＡＳ（耐熱性基材）］または他のベースフ
ィルム（耐熱性基材） ■カバーレイフィルム／両面ＦＰＣ［銅箔（導体）／ビ
スマレイミド樹脂（耐熱性接着層）／ＰＡＳ／ビスマレ
イミド樹脂（耐熱性接着層）／銅箔（導体）］／カバー
レイフィルム（以下余白） （積層体の製造方法） 本発明の積層体の製造方法は、Ｔダイから溶融押出した
ＰＡＳシートの少なくとも片面に、ビスマレイミド樹脂
を溶融状態で塗布してから共二軸延伸することによりビ
スマレイミド樹脂層を有する二軸延伸ＰＡＳフィルムを
得る工程を含み、ＦＰＣなとの金属張積層体とするには
、次いで、金属箔などの金属基材をビスマレイミド樹脂
層の上に加熱圧着し熱硬化せしめる工程が付加される。

このように、本発明の積層体を製造する方法は、本質的
にＰＡＳとビスマレイミド樹脂の両樹脂を同時に二軸延
伸する共二軸延伸方法を包含する。つまり、本発明でい
う共二軸延伸方法とは、ビスマレイミド樹脂を塗布した
未延伸ＰＡＳシートを二軸延伸する方法である。

すなわち、本発明の積層体の製造方法は、次の工程を含
む。

■ＰＡＳを２８０℃〜３２０℃、好ましくは３００℃〜
３１０℃でＴダイからシート状に押出す工程。

■該シートを１１０℃以下、好ましくは９０℃〜１１０
℃の温度に保持する工程。

■該シートの少なくとも片面に溶融温度９０℃〜１２０
℃のビスマレイミド樹脂を溶融状態で塗布する工程。

■ビスマレイミド樹脂を塗布したＰＡＳシートを面積比
で４倍以上に二軸延伸する工程。

上記■〜■の工程により、ビスマレイミド樹脂層を有す
る二軸延伸ＰＡＳフィルムを得ることができる。

このフィルムは、ＦＰＣなとの金属張積層体用の基材フ
ィルムとして使用するか、あるいはＦＰＣ用カバカバー
レイフィルムて好適に使用できる。

ＦＰＣなどの金属張積層体を製造するには、上記各工程
に加えて、次ぎの工程が付加される。

■積層フィルムのビスマレイミド樹脂層の上に銅箔など
の金属基材を圧着・積層する工程。

■２４０℃〜２８０℃で加熱圧着し、ビスマレイミド樹
脂の　硬化を行なう工程。

本発明の製造方法においては、ＰＡＳは通常２８０℃〜
３２０℃、好ましくは３００℃〜３１０℃の温度範囲で
Ｔダイから溶融押出してシートとし、次いで、１１０℃
以下、・好ましくは９０℃〜１１０℃の温度範囲に保持
した該シートの片面または両面に、ビスマレイミド樹脂
を溶融状態で塗布する。

ＰＡＳシートの温度を１１０℃以下、好ましくは９０℃
〜１１０℃に保持するのは、その温度範囲が二軸延伸に
適しており、しかも、ビスマレイミド樹脂の粘度が溶融
状態で均一に塗布するのに好適な範囲となるからである
。

共二軸延伸方法は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいず
れでもよい、延伸温度は、通常、９０℃〜１１０℃であ
る。延伸倍率は、縦横各２〜４倍、面積比で４倍以上で
ある０面積比で４倍未満では、耐屈曲性の乏しいものに
なるので好ましくない。

銅箔などの金属基材との接着は、二軸延伸フィルムのビ
スマレイミド樹脂層に金属基材を加熱圧着することによ
り行なう、ＦＰＣ用の銅箔としては、プリント基板用の
銅箔で製造時に片面が粗面化されているものが好適であ
る。この段階での温度条件は、ビスマレイミド樹脂が溶
融状態となる９０℃〜１００℃の範囲が好ましく、ロー
ル等で加圧せしめることにより銅箔との密着が達成され
る。引き続き温度を２４０℃〜２８０℃に昇温すると、
ビスマレイミド樹脂層が次第に三次元硬化することによ
り耐熱性の接着層の形成が完了し、各層が一体化した積
層体、すなわちフレキシブルプリント配線板を得ること
ができる。また、この温度条件下で、二軸延伸ＰＡＳフ
ィルムの熱固定が同時に行なわれる。

ビスマレイミド樹脂層を有する二軸延伸ＰＡＳフィルム
をＦＰＣ用カバカバーレイフィルムて使用する場合、カ
バーレイフィルムとＦＰＣとの接着は、同様にカバーレ
イフィルムのビスマレイミド樹脂層をＦＰＣの銅箔層の
ある側に加熱圧着することにより行なう、温度条件は、
ビスマレイミド樹脂が溶融状態となる９０℃〜１００℃
の範囲が好ましく、ロール等で加圧保持せしめることに
よりＦＰＣとの密着が達成される。引き続き温度を２４
０℃〜２８０℃に昇温すると、ビスマレイミド樹脂層が
次第に三次元硬化することにより耐熱性の接着層の形成
が完了し、各層が一体化した積層体、すなわちカバーレ
イフィルムで保護されたＦＰＣを得ることができる。ま
た、この温度条件下で、二軸延伸ＰＡＳフィルムの熱固
定が同時に行なわれる。

本発明の積層体をＦＰＣまたはＦＰＣ用カバカバーレイ
フィルムて使用する場合、各層の厚さは、ＰＡＳが１０
〜１２５ｕｍ、好ましくは２０〜５０μｍ１ビスマレイ
ミド樹脂層が３〜３０μｍ、好ましくは５〜１０μｍ、
銅箔が５〜７０μｍ、好ましくは１８〜３５μｍである
。

その代表的なＦＰＣは、ＰＡＳ　（３３ｕｍ）／ビスマ
レイミド樹脂層（６μｍ）／銅箔（１８μｍ）から構成
されるものである。

本発明のＦＰＣを用いて回路を形成するには、通常の方
法により、レジスト塗布、露光、レジスト剥離、エツチ
ングの工程により１両面または片面に回路パターンを形
成することによって行なわれるが、フィルム基材として
吸水性の非常に低いＰＡＳを使用しているため、中間の
乾燥工程などを大幅に省略することができる。特に、銅
箔／ビスマレイミド樹脂／ＰＡＳフィルムの層構成のＦ
ＰＣは、片面をＰＡＳフィルムとするため、広い面積が
工程中の薬液から保護されることになる。

回路形成後のＦＰＣは電子部品を搭載後半日付は工程に
入るが、この工程では銅箔などの金属箔面すなわち耐熱
性の高いビスマレイミド樹脂層が接している側が半田浴
からの伝熱を受けることになり、相対的に耐熱性の低い
ＰＡＳフィルム面は放熱面になるため、ＦＰＣ全体とし
て半田耐熱性が向上する。

作用 本発明の共二軸延伸法によれば、ＰＡＳを二軸延伸した
フィルムにビスマレイミド樹脂を塗布した場合には得ら
れない強固な接着効果を得ることができる。共二軸延伸
法によりこのような接着効果が得られるメカニズムの詳
細は明らかではないが、例えば、次のような現象が起き
てＰＡＳフィルムとビスマレイミド樹脂層との間に接着
界面が形成されることによるものと推定することができ
る。

■ＰＡＳの分子鎖が延伸時に一部切断して発生する安定
な高分子ラジカル（フェニルラジカルまたはフェニル−
Ｓラジカル）がビスマレイミド樹脂の分子鎖の水素を引
き抜き、ラジカルカップリングの過程を経て界面におい
て化学的結合を形成する。

■共二軸延伸条件下で、ＰＡＳとビスマレイミド樹脂が
分子鎖の絡み合い（ＩＰＮ）を形成し、その結果、界面
剥離の発生しないＰＡＳ−ビスマレイミド樹脂複合フィ
ルムが得られる。

また、共二軸延伸法によれば、延伸の過程で非晶部分あ
るいは球晶から高分子鎖が引きずり出される時点におい
て、界面に共存する他の高分子鎖との絡み合いを形成し
、単に加熱溶融しただけでは得られない界面層の形成が
行なわれ、その結果として耐熱接着が可能になったと考
えられる。

ＩＰＮを形成するためには、一般に二種の高分子間の相
溶性が必要であるといわれている１本発明の共二軸延伸
法では、高分子鎖を強制的に移動させながらＪＰＮの界
面を形成しているものであり、このような場合、必ずし
も両樹脂間に熱力学的な相溶性が必要は否かは不明であ
る。一般的な構造のポリイミドはＰＡＳと相溶性があり
、例えば、特開昭５３−１０６５１号公報には両者がポ
リマーアロイを形成し加工性の優れた材料となることが
示されている０本発明の場合、二種の高分子の間で剥離
が生じないことからみても、界面における相溶性はある
程度保たれているものと推定できる。

（以下余白） 実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 呉羽化学工業■製のＰＰＳ樹脂（溶融粘度３．０００ボ
イズ；３１０℃、せん断速度２００ｓｅｃ−’で測定）
を樹脂温度３１０℃で幅２００ｍｍのＴ−グイから平均
厚さ３００ミクロンのシート状に押出し、表面温度を１
００℃になるように制御した２本の金属製ロールの間を
Ｓ字型に通して安定化する０次に、三菱瓦斯化学■製Ｂ
Ｔ樹脂（商品名ｒＢＴ−２１７０４）を１００℃に加熱
溶融したものを補助ロールを介してシートの片面に塗布
し、次の二本のロールで均一化する。

連続二軸延伸機の内部温度を１００℃に制御した状態で
、ＢＴ樹脂塗布面を上にしたシートを供給し、縦倍率３
倍、横倍率３倍、フィルム速度６ｍ／秒で連続延伸する
。

延伸機の出口で厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面化処理面
をＢＴ樹脂面にあてて、２本のロールで加圧密着せしめ
、切断して枚葉にしたのち、次いで、中心部が２４０℃
に制御された硬化炉内で加熱圧着し硬化処理を行ない、
幅３７５ｍｍのフレキシブルプリント基板材料を作成し
た。

このＦＰＣの主な特性値は次のとおりであった。

平均厚さ　　　５７±４μｍ （銅箔１８μｍ） 銅箔剥離強度　１．８Ｋｇ／ｌ　０ｍｍ　（常態）（１
８０”角）　　１．６Ｋｇ／１０ｍｍ（半田２６０℃　
１０秒後） 半田耐熱性　　〉２６０℃×３０秒 （Ｊ　Ｉ　５−Ｃ−６４８１） 寸法変化率　　−０，１２％（ＭＤ） −〇、ＯＳ％（ＴＤ） （ＩＰＣ−ＴＭ−６５０） 耐折れ特性　　５０回（ＭＤ） （２５℃）　　４０回（ＴＤ） ＭＩＴ法　Ｒ＝　０．３８ｍｍ　５００ｇ導体幅１．５
ｍｍ 表面抵抗 常態　１．５Ｘ１０” （Ｊ　Ｉ　５−Ｃ−６４８１） 吸湿　１．０Ｘ１０” 誘電率　常態　３．５　（ＩＭＨｚ） （ＪＩＳ−Ｃ−６４８１）　　　’ 吸湿　３．７　（ＩＭＨｚ） 誘電正接 常態　７ｘ　ｌ　Ｏ−’　（ＩＭＨｚ）（Ｊ　Ｉ　５−
Ｃ−６４８１） 吸湿　８Ｘ　１０−’　（ＩＭＨｚ） 吸水率　　　　０．３％　　重量法 （ＪＩＳ−Ｃ−９６／２３／７５１ 難燃性　　　　ＵＬ９４Ｖ−０ 実施例２ 実施例１と同一のＰＰＳ樹脂および温度条件において、
日本ポリイミド社製のポリアミノビスマレイミド樹脂（
商品名ｒケルイミドＲ’　６０１Ｊ）を１００℃で同一
量塗布し、同様の方法で延伸処理と銅箔張り付けを行っ
たのち、中心部が２５０℃に制御された硬化炉で加熱圧
着し硬化処理を行なった。

得られたＦＰＣの特性値は次のとおりであった。

平均厚さ　　　５７±６μｍ （銅箔１８μｍ） 銅箔剥離強度　１．９Ｋｇ／１０ｍｍ　（常態）（１８
０°角）　　１．５Ｋｇ／１０ｍｍ（半田２６０℃　１
０秒後） その他の特性値は測定精度の範囲内で実施例１の特性値
とほぼ同一であった。

比較例１ 実施例１と同一の製造条件において、ＢＴ樹脂の塗布お
よび銅箔の張り付けを省略して製造した二軸延伸ＰＰＳ
フィルムに、ＢＴ樹脂を１００℃で塗布し、次いで、１
８μｍの電解銅箔な張り付けて２４０℃で４０分間加熱
圧着した。

得られたＦＰＣは、実施例１のものに比較しでカールが
著しく、平面性に欠けているものであった。

得られたＦＰＣの銅箔剥離強度は１次のとおりであった
。

銅箔剥離強度　１．４　Ｋｇ／１０ｍｍ　　常態（実施
例１のものは、１．８Ｋｇ／１０ｍｍ）０、６　Ｋ１７
１０ｍｍ　　半田処理後（実施例１のものは、１．６Ｋ
ｇ／１０＋ｕ＋）比較例１においては、共二軸延伸法で
形成される接着界面の効果がないために、銅箔剥離強度
の低下、特に、半田処理後における低下が著しい。

実施例３ 実施例１と同一のＰＰＳ樹脂および製造条件で、幅２０
０ｍｍのＴ−タイから平均厚さ１００ミクロンのシート
状に押出し、表面温度を１００℃になるように制御した
２本の金属製ロールの間をＳ字型に通して安定化する０
次に、三菱瓦斯化学■製ＢＴ樹脂（商品名ｒＢＴ−２１
７０Ｊ　）を１００℃に加熱溶融したものを補助ロール
を介してシートの片面に平均厚み６０μｍで塗布し、次
の二本のロールで均一化する。

連続二軸延伸機の内部温度を１００℃に制御した状態で
、ＢＴ樹脂塗布面を上にしたシートを供給し、縦倍率２
．５倍、横倍率２．５倍、フィルム速度６ｍ／秒で連続
延伸する。

このようにして、幅３７５ｍｍのＦＰＣ用カバカバーレ
イフィルム成した。

一方、実施例１の方法で作成したＦＰＣ材料に常法によ
り回路パターンを形成したのち、銅箔の表面を常法によ
り接着下地処理したものに、上記カバーレイフィルムを
重ね合わせ２４０〜２６０℃で加熱圧着し硬化させた。

得られたカバーレイフィルム積層ＦＰＣの主な特性値は
次のとおりであった。

カバーレイフ　２５±４μｍ イルムの平均 厚さ カバーレイフ　１．７Ｋｇ／１０ｍｍ　（常態）イルム
と銅箔　１．２Ｋｇ／１０ｍｍ の剥離強度　　　（半田２６０℃　１０秒後）（１８０
°角） 半田耐熱性　　〉２６０℃×３０秒 （ＪＩＳ−Ｃ−６４８１） 半田処理後においてカバーレイ フィルムの剥がれや膨れは見ら れなかった。

実施例４ 実施例３と同一のＰＰＳ樹脂および温度条件で、日本ポ
リイミド社製のポリアミノビスマレイミド樹脂（商品名
「ケルイミドＲ’６０１Ｊ）を１００℃で同一量塗布し
、同様の方法で延伸処理を行なって得たカバーレイフィ
ルムを２５０℃で積層゛加熱圧着し硬化処理したＦＰＣ
（ＰＡＳ基材、銅箔１８μｍ）のＦＰＣの特性値は次の
とおりであった。

カバーレイフ　２４±６μｍ イルムの平均　（接着層の平均厚さ９μｍ）厚さ カバーレイフ　１．６Ｋｇ／１０ｍｍ　（常態）イルム
と銅箔　１．２Ｋｇ／１０ｍｍ の剥離強度　　　（半田２６０℃　１０秒後）（１８０
°角） カバーレイしたのちの、ＦＰＣのカール、ネジレなとは
、はとんど見られなかった。

比較例２ 実施例３の製造条件において、ＥＴ樹脂の塗布を省略し
て製造した二軸延伸ＰＰｓフィルムに、ＢＴ樹脂を１０
０℃で塗布しカバーレイフィルムを作成した。このカバ
ーレイフィルムを実施例３と同様にして２４０〜２６Ｃ
）”Ｃで積層加熱圧着して得られたＦＰＣは、実施例３
のものに比較してカールが著しく、平面性に欠けている
ものであった。

得られたＦＰＣの銅箔剥離強度は、次のとおりであった
。

カバーレイフィルムと銅箔の剥離強度 １、４　Ｋｇ／ｌ　０ｍｍ　　常態 （実施例３のものは、１．８Ｋｇ／１０ｍｍ）０、６　
Ｋｇ／ｌ　０ｍｍ　　半田処理後（実施例３のものは、
１．６Ｋｇ７１０ｍｍ）比較例２においては、共二軸延
伸法で形成される接着界面の効果がないために、銅箔剥
離強度の低下、特に、半田処理後における低下が著しい
。

発明の効果 本発明の新規な共二軸延伸法により、ＰＡＳフィルムと
接着剤層であるビスマレイミド樹脂層との強固な結合が
生じ、耐熱性、耐湿性、耐屈曲性などの優れた積層体、
特にＦＰＣｌおよびＦＰＣ用カバカバーレイフィルムて
好適な積層体を効率よく得ることができる。また、本発
明のカバーレイフィルムで保護することにより、金属箔
からなる回路が保護・固定され、耐蝕性、耐水性、耐屈
曲性などが向上したＦＰＣを製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアリーレンスルフィドからなる二軸延伸フィ
   ルム（Ａ）の少なくとも片面に、ビスマレイミド樹脂か
   らなる接着層（Ｂ）を有する積層体であって、ポリアリ
   ーレンスルフィド二軸延伸フィルム（Ａ）とビスマレイ
   ミド樹脂接着層（Ｂ）とが共二軸延伸されたものである
   ことを特徴とする積層体。
2. （２）前記積層体がフレキシブルプリント配線板用の基
   材フィルムまたはカバーレイフィルムである請求項１記
   載の積層体。
3. （３）ポリアリーレンスルフィドを２８０℃〜３２０℃
   でシート状に溶融押出したのち、１１０℃以下の温度に
   保持した該シートの少なくとも片面に溶融温度９０℃〜
   １２０℃のビスマレイミド樹脂を溶融状態で塗布し、し
   かるのち面積比で４倍以上に二軸延伸を行なうことを特
   徴とする積層体の製造方法。
4. （４）ポリアリーレンスルフィドからなる二軸延伸フィ
   ルム（Ａ）、ビスマレイミド樹脂からなる接着層（Ｂ）
   および金属基材（Ｃ）を積層してなる積層体であって、
   ポリアリーレンスルフィド二軸延伸フィルム（Ａ）とビ
   スマレイミド樹脂接着層（Ｂ）とが共二軸延伸されたも
   のであることを特徴とする積層体。
5. （５）前記金属基材（Ｃ）が金属箔であって、かつ、積
   層体が、ポリアリーレンスルフィド二軸延伸フィルム（
   Ａ）の少なくとも片面に、ビスマレイミド樹脂接着層（
   Ｂ）を介して金属箔が積層されたフレキシブルプリント
   配線板である請求項４記載の積層体。
6. （６）ポリアリーレンスルフィドを２８０℃〜３２０℃
   でシート状に溶融押出したのち、１１０℃以下の温度に
   保持した該シートの少なくとも片面に溶融温度９０℃〜
   １２０℃のビスマレイミド樹脂を溶融状態で塗布し、し
   かるのち面積比で４倍以上に二軸延伸し、次いでビスマ
   レイミド樹脂層の上に金属基材を積層して２４０℃〜２
   ８０℃で加熱圧着によって接着を行なうことを特徴とす
   る積層体の製造方法。