JPH01157937A

JPH01157937A - アルケニル化ジアニリン組成物

Info

Publication number: JPH01157937A
Application number: JP63259264A
Authority: JP
Inventors: William Franklin Burgoyne Jr; ウイリアム．フランクリン．バーボイン．ジユニア; Dale David Dixon; デール．ダビツド．テイクソン
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1989-06-21
Also published as: EP0311902A2; EP0311902A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、後硬化性かつ架橋性ポリアミドおよびポリ
ウレタン系に対し特殊の安定性を有するβ、γ不飽和ア
ルケニルジアミン類に関する。

（従来の技術）アルキル化ジアミン類は、長期間にわたり周知であり、
ポリウレタンエラストマーの調製に使用する。前記ジア
ミン類は典型的な例として、ポリウレタン樹脂の連鎖延
長剤として、すなわち短鎖尿素結合を形成して前記エラ
ストマー強化に使用される。周知の通り、アルキル基は
、アミンの反応性を変えてその組成に、ポリウレタンエ
ラストマー生成の独特の加工特性を与える。

前記アルキル化ジアミン生成物の二次的用途は、ポリウ
レタンエラストマーの合成にも適切なジイソシアネート
の製造にある。前記生成物はまた、可塑剤に、あるいは
農薬やアルキド樹脂改質付製造の中間製品として使用で
きる。

２種類の合成技術を用いて、アルキル化芳香族アミン類
、たとえばアルキル化トルエンジアミンを生産してきた
。アルキル化芳香族の調製に用いられた初期技術の１つ
は、芳香族炭化水素のフリーデル・クラフッ（Ｆｒｉｅ
ｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アルキル化法を用い、そのうえ
アルキル化芳香族炭化水素を二価酸塩化しその後、ニト
ロ基をアミン基に還元することであった。前記ジアミン
は、ホスゲンと反応させてジイソシアネートに転換でき
た。アルキル化芳香族アミン生産のもう１つの技術は、
炭化水素のニトロ化と、その後アミンへの還元とさらに
アミンのアルキル化を必要とする。

（発明が解決しようとする課題〉種々のアルキル芳香族ジアミン類とその誘導体を説明す
る代表的特許は次の通り：米国特許第３．４２８．６１０号と第４．２１８．５４
３号は、ＲＩ）ｌ製造技術でのその使用を示す前記゛５
４３号特許を用いてポリウレタン樹脂製造にアルキル化
トルエンジアミン類の利用を開示する。アルキル化ジア
ミンには、１−メチル−３，５−ジエチルフェニレン−
２，４−ジアミンおよび１，３．５−トリメチルフェニ
レン−２，４−ジアミンが含まれる。ジエチルトルエン
ジアミン誘導体は、最もよく知られており、ジエチルＴ
ＤＡまたはＤＥＴＯＡと呼ばれまた、おそら＜ＲＩ）ｌ
製造に最も広く使用されたアルキル化芳香族ジアミンで
ある。

欧州特許第００６９２８８号は、反応射出成形技術によ
りポリウレタン樹脂製造の連鎖延長剤としての種々のア
ルキル置換フェニレンジアミンを開示する。前述利用に
適切であると示唆されたいくつかの組成物には：１．３−ジメチル−５−１−ブチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンと、２−メチル−４，６−ジーｔ−ブチル−１，３−ジアミ
ノベンゼンと、１．３−ジメチル−５−１−アミル−２，４−ジアミノ
ベンゼンまたはその当量、が含まれる。

不飽和有機置換基を有する芳香族組成物は周知でありま
た、ジオレフィンを有する芳香族組成物のアルキル化に
より調製された。不飽和有機置換基を有する芳香族組成
物製造を示すいくつかの特許には次のものが含まれてい
る：三弗化硼素触媒の存在においてベンゼンとブタジェンの
反応を開示する米国特許箱２．４０３．９６３号、フェ
ニルブテンを生成する。

米国特許箱２，４７１，９２２号は、フェノール類と芳
香族ハロゲン化物を含む芳香族炭化水素の１，３−ジオ
レフィンとの反応によるアルケニル誘導体の生成を開示
する。アルケニル化に利用できる低沸点１，３−ジオレ
フィンの実施例では、１，３−ブタジェンと１．３−ペ
ンタジェンなどが含まれている。

触媒系には、三弗化硼素と、三弗化硼素・燐酸系が含ま
れていた。

米国特許箱３，８６５，８８９号は、ブタジェンをアル
キルベンゼンたとえばトルエンまたはキシレンと反応さ
せて得られるもののようなアルケニル化芳香族炭化水素
の調製を開示する。アルカリ金属促進剤を用いて反応を
触媒する。

米国特許箱２．８４３．５６５号は、アルケニルフェノ
ールをホルムアルデヒドと反応させる必要のあるブテニ
ル−フェノール−アルデヒドの生成を開示する。共役ジ
エンたとえばピペリエン、シクロペンタジェン、１−ク
ロロ−２−メチル−ブタジェンを、燐酸触媒の存在にお
いてフェノール類と反応させると、その反応生成物はそ
の後、ホルムアルデヒドと反応した。

西独国特許第１，０７９，６２８号は、漂白土の存在に
おいて、シクロペンタジェンの第一、第二または第三芳
香族アミン支持体との高温反応によるシクロペンテニル
置換芳香族アミン類の調製を開示するアニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、クロロアニリンおよびフェニレンジアミ
ンが候補として示唆される。

欧州特許第００８２２５８号は、立体障害のため低反応
性を有する１つ以上のベンジル環を有する種々のＡｌ−
フェニレンジアミンを開示する。立体障害は、種々の基
で置換することもできる芳香族置換基の使用によっても
たらされる。アミンの実施例は、２−メチルスチレンを
区ターフェニレンジアミンと反応させて調製した４、６
〜ビス（α、αジメチルベンジル）−１，３−フェニレ
ンジアミンである。

１９８６年版ラジアン・ジャーナル・ネフテクヒミャ（
Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ
ｉｙａ）第２６巻第１号第１１７乃至１２３ページの論
文で、アニリンまたはジフェニルアミンのシクロヘキサ
ンまたは他のアルキルシクレン類との反応を示す。

この発明の目的は、β、γ−不飽和アルケニルジアニリ
ンとその誘導体、詳述すれば、モノ−アルケニル化ジア
ニリンを提供することである。先行技術芳香族ジアミン
組成物と対照的に、有機基は、炭素−炭素不飽和を含有
し、またその環との共役関係のため、アミン反応二官能
価縮合単量体例えば、ジカルボン酸類とそのエステル類
、ジイソシアネート類およびジエポキシド類と容易に重
合可能であり、さらに他の不飽和単量体系とも重合可能
である。

（課題を解決するための手段）この発明において、芳香族ジアミン組成物は、次式で示
される：（式中、Ｒ□、Ｒ２１Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、Ｃ
１−３は脂肪族、フェニール、ハロゲンまたはアルコキ
シ基類、あるいはＲ２とＲ４またはＲ５をアルキレン基
−（ＣＨ２）ｙ−を介して架橋（ここでｙは２乃至５）
、しかもフェニール、ハロゲンまたはアルコキシが、た
だ１個であること、Ｘはメチレン、アルキレンまたは有
枝Ｃｔ　　　Ｃｓアルキレン基、酸、硫黄、カルボニル
、スルホニル、あるいはペルフルオロアルキレン基、ｎ
は１または０に等しく、また２は０または１に等しい）
（作用）この発明の化合物は、上記のように、次式で示される：（ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、Ｃ
１−９脂肪族、フェニール、ハロゲンまたはアルコキシ
基、あるいはＲ２とＲ４またはＲ５をアルキレン基−（
Ｃｌ　２）７−を介して架橋（ここにｙは２乃至５）、
しかもフェニル、ハロゲンまたはアルコキシがただ１個
であること、Ｘはメチレン、アルキレン、または有枝Ｃ
Ｉ　　　Ｃ６アルキレン基、酸素、硫黄、カルボニル、
スルホニル、あるいはペルフルオロアルキレン基、ｎは
１または０に等しく、そしてＺは０または１に等しい）
。

前記構造式は、立体化学が反応生成物中に存在し、Ｒ２
がＲ１に対し乞スまたはトランスであり得ることを表わ
したものである。

この発明の配合物は、ジアニリンを４乃至約１２の炭素
原子を有する共役ジエンでアルキル化して合成できる。

それは、だれもがアミン基に対しオルト位置にある少く
とも１個のアルケニル基を導入でき、これらの単量体を
関連する特異的レジオ化学と関連する特異の成果を達成
できるアミノ基を介してアルケニル化をもならすからで
ある。

アルケニル化芳香族炭化水素の製造を記述する技術の多
くは、均質触媒系たとえば三弗化硼素または三弗化硼素
・燐酸混合物または弱酸性異質触媒系を用いる。アルキ
ル化芳香族アミン製造における他の技術は、漂白土、ク
レー、モンキリロン石およびアルカリ金属イオン交換ゼ
オライトを用いる。アルケニル化フェノール類とアルキ
ル化芳香族アミン生産の先行技術と対照的に、ケイ酸ア
ルミナと、固相でありかつ触媒として少くとも０．３、
好ましくは０．８を越える酸性度率を有する結晶分子篩
を用いてアルケニル化芳香族アミンを調製することが最
上であると信する。酸性度率は、ゼオライト触媒の酸性
度の量であり、吸着条件下その後脱着による触媒のアン
モニアとの接触を必要とする。詳述すれば、１ｇの触媒
をアンモニアと室温で接触させその後、周囲温度から毎
分１０゜の割合で２００℃の温度に加熱して脱着し、そ
の後２時間の間２００℃に維持する。２００℃の温度で
１ｇだけ非可逆吸着したアンモニアの量は酸性度を示す
とともに、アミン・酸接着強さを示すものである。同時
に、酸性度率は、２００℃の温度で触媒１ｇ当りのミリ
モルで示された非可逆吸着したアンモニアの量であり、
また既述の通り、この水準は、触媒１ｇ当り少くとも０
，３、好ましくは０．８ミリモルのアンモニアであるこ
とである。

ジアニリンのアルケニル化に利用されるゼオライトには
、Ｘ、ｙ、ファウジャス石、フェリエル石、オフレ石、
斜方沸石、グメリン沸石、エリオン石、モルデン沸石お
よび７３Ｍ族が含まれる。初期調製時には、結晶分子篩
中の陽イオンはアルカリ金属、典型的例としてナトリウ
ムである。このイオンを、十分な割合、通常６０％以上
で稀土類金属たとえばランタン、プラセオジムのような
酸性イオンと、水素または、ニッケル、銅、クロミウム
その地間種類のもののような遷移金属のいくつかと交換
する必要がある。種々のイオンのナトリウムイオンへの
置換は、結晶分子篩の酸性度を変質し、それをさらに反
応性のあるものかつ、芳香族アミンの環アルケニル化に
接触反応上有効なものにする。

プロセスに使用される天然に存在するゼオライトおよび
合成ゼオライトは通常、約２乃至２５：１のシリカのア
ルミナに対するモル比を有している。

しかし、このシリカのアルミナに対する比率が低いかま
たは、所望比率の低い側の酸性度境界にある場合、前記
シリカのアルミナに対する比率とゼオライトの酸性度は
、脱アルミニウムと呼ばれる技術によって変えられるこ
とがある。実質的に、脱アルミニウムのプラクチスが、
ゼオライト中のアルミナ分を減少させそれによって、シ
リカのアルミナに対する比率を増加させる。内部構造か
らのアルミナ除去は酸性度に影響し、またゼオライトの
部構造または気孔の大きさを拡大して、大形分子の内部
構造への進入と拡散を可能にする。従って、特定陽イオ
ンを脱アルミニウムゼオライトに利用できるが、同−陽
イオンをその非脱アルミニウム状態では使えない。これ
は、原陽イオンがジアニリンの環状アルケニル化をもた
らす十分な酸性度を提供しなかったこともあった。脱ア
ルミニウム化の技術のいくつかには、キレート化、脱水
または酸性化が含まれ、後者はゼオライトの無機酸での
処理を必要とする。ゼオライトの脱アルミニウムに適切
な技術は周知である。

ゼオライトと結晶分子篩はおおむね均一分子寸法を有す
る気孔を具える多孔質物質である。キャビティまたは籠
は、このゼオライトまたは分子篩中に形成され、通常定
義される直径のチャンネルにより結合される。この発明
実施のため、気孔直径を十分大きくして、分子が反応の
ため分子内部に有効に進入して最終生成物として存在す
る必要がある。典型的例として、気孔の大きさは、約６
乃至１５オングストロームの範囲となるが、反応に必要
な気孔の大きさは生成される生成物によって変りうる。

変換水準が特定触媒にとって低い場合、それは、前記分
子篩を通る反応体拡散抵抗のためである。事実がその通
りの場合、いくぶん大きい気孔の分子篩を試みる方がよ
い。

非ゼオライトと定義された分子篩が開発されたが、ゼオ
ライトと同様に機能する部構造を有する。

多くの場合、それらにはアルミナとシリカが他の成分た
とえば燐、硼素、ゲルマニウム、チタンなどと混合して
含まれている。ここで説明のジアニリンのアルケニル化
においては、それらはゼオライトと同様に機能し、代表
的結晶分子篩は米国特許第４．４４０．８７１号、欧州
特許第１２４，１１９号および欧州特許第１２１，２３
２号に詳述されていて、これらの特許の主題は、参考と
して組み入れられた。硼珪酸ゼオライトおよび硼ゲルマ
ニウムゼオライトも、これらの特許では開示していない
が、あるいは利用できる。この発明の実施上、すなわち
アルケニル化ジアニリンの生産において、分子篩は触媒
材料に相当するものであり、また触媒材料として含まれ
るものと考えられている。

アルケニル化反応に使用される芳香族アミンは、ジアニ
リンたとえばメチレンニジニアニリンおよびオキシニジ
アニリンである。前記アルケニル化ジアニリンは、ジア
ニリンを酸性固相触媒、詳述すれば既述の通り結晶分子
篩の存在においてジオレフィンで反応させて調製された
。初期形成β。

γ不飽和生成物は塩基と高温でさらに処理して好ましい
α、β不飽和生成物を提供する。この変換に有用な塩基
には、第二類金属酸化物たとえば酸化カルシウムと酸化
マグネシウム、塩基水酸化物たとえば水酸化ナトリウム
または水酸化カリウム、および第一類金属アルコキシド
類が含まれる。

この発明で有用なジオレフィンは、非環状および環状共
役ジエンである。いくつかのジエンの実施例は、１，３
−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、ピパリレン、２−メチル
−１，３−ペンタジェン、２．４−へキサジエン、３，
４−ジメチル−２，４−へキサジエン、２−フェニル−
１，３−ブタジェン、２−メトキシ−１，３−ブタジェ
ン、２，５−ジメチル−２，４−へキサジエン、シクロ
ペンタジェン、ジ＝シクロペンタジェン、メチルシクロ
ペンタジェンおよび１，４−シクロオクタジエンである
。

いくつかの好ましい組成を以下に列挙する。

Ｒ。

に　に゛　Ｅ　　　　　　　　　　　にＲ’＝Ｈ１ＣＨ
３、ＣＦ３Ｒ＝　−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨｓ　）ａ　　　ンＯ”　
−（ＣＨ３）２　ＣＨ＝　ＣＨ２ ”−（ＣＨ３）２ＣＨ＝Ｃ（Ｃ１ｈ　）２＝−Ｑ−ＣＨ
３ジアニリンを約１００乃至２５０℃、好ましくは約１４
０乃至２２０℃の範囲の温度でジオレフィンで反応、さ
せて環状アルケニル化を実施する。圧力は約１５乃至２
０００ｐｓｉｇ、通常ｉｏｏ乃至１１０００ｐｓｉの範
囲になる。前記温度と圧力を上記範囲内で変化させ選択
性と所望生成物への変換とを最適条件にすることが慣例
である。反応に使用したオレフィンのジアニリンに対す
るモル比は、約１＝５乃至１０：１の範囲となり、反応
時間は、オートクレーブで合成する時、おおむね約２乃
至４８時間の範明、あるいは固定層連続操作には、液体
毎時空間速度（ＬＨ３Ｖ）として示される０、０５乃至
６時間マイナス１以内である。

固体酸触媒系を利用するジアニリンの環状アルケニル化
において、前記ジオレフィン、詳しくは共役不飽和を有
するオレフィンは重合し、相当量の副生酸物重合体を発
生させる傾向がある。多くの場合、反応体と触媒との化
合は、アルケニル化ジアニリンの生成を妨げ、実質的（
こオレフィンの全部を、副生成物重含体に変換する。ブ
タジェンおよびシクロペンタジェンは２つの困りもので
、この双方は、環状アルケニル化の低収量を提供する反
応条件下で容易に重合する。重合生成を防止するため、
ジアニリンまたはオレフィンでの反応に不活性でかつ重
合を促進しない溶剤の存在においてジアニリンの環状ア
ルケニル化を遂行する必要がある。最もよく利用できる
溶剤には、パラフィン類たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカンと、トルエンおよびキシレ
ン、パラフィン系ナフサ留分、ケロシン、それに、約５
乃至１０炭素原子を有するシクロパラフィン炭化水素た
とえばシクロヘキサンな′どがある。その他の不活性溶
剤、特にジオキサンまたはテトロヒドロフランのような
ものが有効に使用できる。

この明細書に記述されたアルキニル化ジアニリン類には
種々の用途があり、塗料や接着剤の調製に使用できる。

不飽和を内包する現在入手できるウレタン塗料系たとえ
ばアマニ油またはインシアネートプレポリマー主鎖中の
他のドライヤー油のグリセリド類を含むものと対照的に
、不飽和は前記主鎖からのペンダントである。前記不飽
和が前記重合体の主鎖中にある時は、先行技術における
と同様、所望の重合速度達成と、反応性不飽和の後硬化
の所望速度の達成に困難を経験することになろう。

ソーンダース（５ｏｕｎｄｅｒｓ　）とフリッシュ（Ｆ
ｒｉ−ｔＳＣｈ）による１９６４年版教科書五Ｗ立にり
Ｚニゲ盗スト１　・アンド・テクノロジー（Ｐｏｌｙｕ
ｒｅｔｈａｎｅｓｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｃ＋ｙ）には、不飽和を内包するポリウレタ
ンの利用に関連して数量を費していて、それには塗料、
接着剤および繊維が含まれている。

ポリウレタンまたはポリ尿素エラストマーの配合に加え
て、前記アルキニル化ジアニリン中のペンダント不飽和
は、普通技術によりその他の重合性単量体と重合してエ
ラストマー系の物理特性を増大できる。前記ペンダント
不飽和と重合可能の典型的単量体には、酢酸ビニル、ア
クリル酸およびメタクリル酸の低アルキル（ＣＩ−６＞
エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブ
タジェン、イソプレンおよびシクロペンタジェンが含ま
れる。

前記β、γ−不飽和アルキニルジアミンの他の重合性単
量体との重合実施に関連する問題点の一つは、前記アル
キニル化芳香族ジアミンの相対的緩慢重合である。アル
キニル化中、二重結合の転位反応が起こり、前記二重結
合が芳香族に対しアリル性になる。既知の通り、前記ア
リル性二重結合の反応性が低く、触媒レベルと条件は、
所望の重合速度達成に調整が必要となる。

この明細書で記述されているアルケニル化ジアミン類は
、高性能重合体たとえば接着と架橋のペンダント官詣価
を有するポリアラミドおよびポリアミドの調製にはすぐ
れた単量体である。

（実施例）次の実施例をこの発明の好ましい実施態様の説明に用意
するが、これはその範囲を制約するものではない。示さ
れた生成物は満足のゆく分光分析が出た。

実施泗１シクロペンテニルアニリンの調製超小型反応器に１３％アンモニアと８７％シリカから成
る非晶質酸触媒を１２ｃｃ　（６，００ｇ　＞装填した
。

アニリン（１，５ｃｃ／ｈｒ、１６．５　ｍｍｏ、ＩＪ
　／ｈｒ　）　、１．０２ｃｃ／’ｈｒ　　（８，’２
ｍｍ０．ｌｌ　／ｈｒ　）のシーシクロペンタジェンお
よびペンタンの５．’６９ｃｃ／ｈｒ　　（１９，４ｍ
ｍｏ、ｌ！　／ｈｒ　）をその後、８００　ｐｓｉｇの
圧力で前記触媒層の上にポンプでかけた。前記触媒層の
温度を１６０℃に上げた。２４時間後、反応器の流出液
の試料を採取して、無酸素状態にしてガスクロマトグラ
フィにより分析した。１６０℃で得な反応生成物と、１
８０°と２００℃の反応温度で得た反応生成物との分析
を第１表に示す。

実施凹ス４，４°−メチレン−ビス（２−（シクロベント−２−
エニル）アニリン）の調製電磁撹拌棒、付加漏斗、温度計および凝縮器を具えた５
００ｍＪ）丸底フラスコに、１９．７ｇの３７重１％塩
酸、３０　ｍｊのテトラヒドロフランおよび３０　ｍｊ
２の蒸留水とを装填した。３１．９ｇ　（０，２０１モ
ル）分の実施例１の２−（シクロベント−２−エニル）
アニリンを急速撹拌しながらら３Ｇ分間にわたり水性酸
に添加した。この添加につづいて、８．１１ｇ（０，１
００モル）の３７重量％水性ポルムアルデヒドを１５分
間で添加し、その結果温度が２６°から３３℃にわずか
上った。追加５．３４ｇ　（０，０３４モル）の２−（
シクロベント−２−エニル）アニリンをその後、２０分
間で添加した。できた混合物をその後、１時間還流（約
７３℃）して加熱した。前記反応混合物の冷却後、それ
を５０ｍ、ｌ！’の５０％水性水酸化ナトリウムで中和
させた。層を分離して、有機層の溶剤を蒸発させた。

残留物を分析すると、前記２−（シクロベント−２−エ
ニル）アニリンの２５％が所望の４，４−メチレン−ビ
ス（２−（シクロベント−２−エニル）アニリン）に転
化していたことがわかった。生成物に申し分のない分光
分析が出た。

ポリウレタンに配合する時、組成物、すなわち普通のト
ルエン＝ジイソシアネート−ポリテトラメチレン＝グリ
コール＝プレポリマー系は硬化をもたらし架橋機構を提
供する。

実施倒旦２−（シクロベント−２−エニル）−４，４°−オキシ
ニジアニリン４．４°−オキシジアニリンを２００　ｇ　（１，００
モル）分と、ジシクロペンタジェを１５０　ｇ　（１，
１４モル、２．２７等量）と、ペンタンを２００　ｇお
よび１３％アルミナと８７％シリカから成る触媒を２０
ｇを１００ＯＣＣの圧力がまに装填した。前記かまの内
容物を機械撹拌しながら２１０℃の温度に加熱し、その
温度を１６時間維持させた。前記かまの内容物を室温に
冷却しその後、塩化メチレン、アセトニトリルおよび酢
酸エチルの１：１：１（容量で）溶剤混合物で抽出した
。抽出物をガスクロマトグラフィにより分析し、次の無
炭化水素分析を示した：ＧＣ域％４．４°−オキシジアニリン　　　　　　　　２０２°
−（シクロベント−２−エニル〉 −４，４°−オキシジアニリン　　　　　　　５４２．
２°−ジ（シクロベント−２−二二ル＞−４，４°−オキシジアニリン　　　　２６１０
０％生成物は、連鎖延長剤としてよく適合し、架橋から二重
結合に至るまで利用できる。

塞施信且２−（シクロベント−２−エニル）−４，４°−メチレ
ンジアニリン）の調製４．４°−メチレンジアニリンを１．６４モル分、ジシ
クロペンタジェンを１．２３モル（２，４５等量）、ペ
ンタンを２．７８モルおよび１３％アルミナと８７％シ
リカから成る非晶質アルミナ・シリカ触媒を２０．０ｇ
、機械撹拌機を具備する１００ＯＣＣの圧力がまに装填
する。前記かまを密封し、窒素でパージし、３２ｐｓｉ
ｇの圧力窒素を封鎖し残した。前記かま内容物を撹拌し
ながら２０５℃に加熱し、その温度を２２時間維持した
。前記内容物を１５０℃に冷却し、熱濾過により単離し
無触媒にした。真空蒸留による残留炭化水素の選択除去
と、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による分析は次の生
成混合物を示した：ＧＣ域％４．４゛−メチレンジアニリン　　　　　　　３４％２
−（シクロベント−２−エニル） −４，４”−メチレンジアニリン　　　　　　５９％そ
の他の芳香族ジアミン誘導体　　　　　７％１００％（発明の効果）この発明固有の組成物と関連したいろいろな利点があっ
て、それには以下に述べるものが含まれる、すなわち、ａ）　アミンに対し庄止上である不飽和有機基を有し、
ウレタンおよびポリ尿素エラストマー系の反応射出成形
（ＲＩＭ　＞に好ましい反応性を提供するジアニリン組
成物と、ｂ）ポリウレタンとポリ尿素樹脂系、ラテックス、紫外
線硬化塗料と接着剤に独特の特性を産みまた、ポリエス
テルの反応稀釈剤としての炭素−炭素不飽和を有する芳
香族ジイソシアネート類に転換できるアルケニル化ジア
ニリンと、Ｃ）転換された場合、ジアミン官能価またはインシアネ
ート官能価のいずれかによってポリウレタン−尿素エラ
ストマー系を形成する能力と、ｄ）いろいろな種類の樹脂系、たとえばポリウレタン系
および他の縮合重合体たとえばポリアミド、ポリエステ
ルおよびポリエーテルを生成する能力および、ｅ）いろいろな樹脂系と重合性単量体の間の反応をもた
らし、それによって好ましい最終性質の単量体群を導入
する能力。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
は水素、Ｃ＿１＿−＿３脂肪族、フェニール、ハロゲン
またはアルコキシ基、あるいはＲ＿２とＲ＿４またはＲ
＿５は１個のアルキレン基−（ＣＨ＿２）＿ｙ−（ここ
にｙ＝２乃至５）を介して架橋されており、しかもフェ
ニール、ハロゲンまたはアルコキシがただ１個であるこ
と、Ｘはメチレン、アルキレン、または有枝Ｃ＿１−Ｃ
＿６アルキレン基、酸素、硫黄、カルボニル、スルホニ
ル、またはペルフルオロアルキレングループ、ｎは１に
等しいかゼロ、ｚはゼロか１に等しい］で示される１個
のアミン基に対し￥オルト￥にある少くとも１つのアル
ケニル置換基を有することを特徴とするアルケニル化ジ
アニリン組成物。
（２）前記ＸはＣＨ＿２、ｎは１であることを特徴とす
る請求項１によるアルケニル化ジアニリン組成物。
（３）前記Ｒ＿１とＲ＿２はＣ＿１アルキル基であるこ
とを特徴とする請求項２によるアルケニル化ジアニリン
組成物。
（４）前記Ｒ＿１はエチル、またＲ＿２はメチルである
ことを特徴とする請求項２によるアルケニル化ジアニリ
ン組成物。
（５）前記Ｒ＿１とＲ＿２は結合して、５乃至６炭素原
子を有する環になっていることを特徴とする請求項２に
よるアルケニル化ジアニリン組成物。
（６）前記Ｒ＿１はエチル、Ｒ＿２はエチル、またＲ＿
３はメチルであることを特徴とする請求項２によるアル
ケニル化ジアニリン組成物。
（７）前記Ｒ＿１とＲ＿２は結合されて６炭素からなる
１個の環を示すことを特徴とする請求項２によるアルケ
ニル化ジアニリン組成物。
（８）前記Ｒ＿１は水素、またＲ＿２はメチルであるこ
とを特徴とする請求項２によるアルケニル化ジアニリン
組成物。
（９）前記Ｘはゼロ、ｎは１、またｚは１であることを
特徴とする請求項１によるアルケニル化ジアニリン組成
物。
（１０）前記Ｒ＿１とＲ＿２はＣ＿１アルキル基である
ことを特徴とする請求項９によるアルケニル化ジアニリ
ン組成物。
（１１）前記Ｒ＿１はエチル、またＲ＿２はメチルであ
ることを特徴とする請求項９によるアルケニル化ジアニ
リン組成物。
（１２）前記Ｒ＿１とＲ＿２は結合して、５乃至６炭素
原子を有する１個の環になっていることを特徴とする請
求項９によるアルケニル化ジアニリン組成物。
（１３）前記Ｒ＿１はエチル、Ｒ＿２はエチル、またＲ
＿３はメチルであることを特徴とする請求項９によるア
ルケニル化ジアニリン組成物。
（１４）前記Ｒ＿１とＲ＿２は結合され、６炭素から成
る１個の環を示すことを特徴とする請求項９によるアル
ケニル化ジアニリン組成物。
（１５）前記Ｒ＿１は水素またＲ＿２はメチルであるこ
とを特徴とする請求項９によるアルケニル化ジアニリン
組成物。
（１６）前記Ｘは酸素、ｎは１またｚはゼロであること
を特徴とする請求項１によるアルケニル化ジアニリン組
成物。
（１７）前記Ｒ＿１とＲ＿２はＣ＿１アルキル基である
ことを特徴とする請求項１６によるアルケニル化ジアニ
リン組成物。
（１８）前記Ｒ＿１はエチル、またＲ＿２はメチルであ
ることを特徴とする請求項１６によるアルケニル化ジア
ニリン組成物。
（１９）前記Ｒ＿１とＲ＿２は結合され、５乃至６炭素
原子を有する１個の環になっていることを特徴とする請
求項１６によるアルケニル化ジアニリン組成物。
（２０）前記Ｒ＿１はエチル、Ｒ＿２はエチル、またＲ
＿３はメチルであることを特徴とする請求項１６による
アルケニル化ジアニリン組成物。
（２１）前記Ｒ＿１とＲ＿２は結合されて６炭素から成
る１個の環を示すことを特徴とする請求項１６によるア
ルケニル化ジアニリン組成物。
（２２）前記Ｒ＿１は水素またＲ＿２はメチルであるこ
とを特徴とする請求項１６によるアルケニル化ジアニリ
ン組成物。
（２３）前記Ｘは酸素、ｎは１またｚは１であることを
特徴とする請求項１によるアルケニル化ジアニリン組成
物。
（２４）前記Ｒ＿１とＲ＿２はＣ＿１アルキル基である
ことを特徴とする請求項２３によるアルケニル化ジアニ
リン組成物。
（２５）前記Ｒ＿１はエチル、またＲ＿２はメチルであ
ることを特徴とする請求項２３によるアルケニル化ジア
ニリン組成物。
（２６）前記Ｒ＿１とＲ＿２は結合されて５乃至６炭素
原子を有する１個の環になっていることを特徴とする請
求項２３によるアルケニル化ジアニリン組成物。
（２７）前記Ｒ＿１はエチル、Ｒ＿２はエチルまたＲ＿
３はメチルであることを特徴とする請求項２３によるア
ルケニル化ジアニリン組成物。
（２８）前記Ｒ＿１とＲ＿２は結合されて、６炭素から
成る１個の環を示すことを特徴とする請求項２３による
アルケニル化ジアニリン組成物。
（２９）前記Ｒ＿１は水素またＲ＿２はメチルであるこ
とを特徴とする請求項２３によるアルケニル化ジアニリ
ン組成物。