JPS63225342A - 芳香族組成物と、アルケニル化アニリン組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、後硬化性、架橋性ポリウレタン／尿素エラ
ストマー系の特異適性を有するアルケニル化芳１１族ア
ミンとその製法に関する。

（従来の技術及びその課題） 不飽和有機置換基を有する芳香族組成物は周知でるり、
芳香族組成物をジオレフィンでアルキル化して調製され
て＠た。不飽和有機置換基を有する芳香族組成物の製造
に関するいくつかの特許には次のものがめる： 米国特許第２，４０３，９６３号は、ベンゼンとブタジ
ェンと七、三弗化硼素触媒の存在において反応させるこ
と全開示し、フェニルブテン七生産する。

米国特許第２，４７１，９２２号は、フェノールと芳香
族ハロゲン化物を含む芳香族炭化水素を、１，３−ジオ
レフィンで反応させてアルケニル＃導体を生産できる。

前記アルケニル化に使用できる低沸点１．３−ジオレフ
ィンの試料には、１．３−ブタジェンと、１，３−ペン
タジェンなどが含まｎる。触媒系には三弗化硼素と、三
弗化硼素・リン酸系とが含まれてい友。

米国特許第３，８６５，８８９号は、ブタジェンをアル
キルベンゼン、九とえバドルエンま友はキシレンと反応
させて得られるようなアルケニル化芳香族炭化水素の調
製ｒ開示している。アルカリ金属助触媒を使用して、反
応を触媒する。

米国特許第２，８４３，５６５号は、アルケニルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの反応を必要とするブテニル
・フェノール・アルデヒド樹脂の生Ｊ！１１４示してい
る。共役ジエン、交とえばピペリレン、シクロペンタジ
ェン、１−クロロ−２−メチル−ブタジェンをリン酸触
媒の存在においてフェノールで反応させて、その反応生
成物をそこでホルムアルデヒドで反応させる。

西独特許第１　、０７９　、６２８号は、シクロペンタ
ジェンを、第一、第二まｔは第三芳香族アミン化剤で、
漂白土の存在において昇温温度で反応させてシフロイ／
テニル置換芳香族アミンの調製を開示している。候補と
して提案できるものには、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、クロロアニリン、およびフェニレンジアミンがるる
。

ヨーロツ／臂特許＠　００８２２５８号は、ステアリン
障害による低反応性を有する一環まｔは二環ベンジルの
種々のメタ−フェニレンジアミンを開示している。ステ
アリン障害は、種々の基で置換もできる芳香族置換基を
使用することで起こされる。アミンの試料として、α−
メチルスチレンをメタ−フェニレンジアミンで反応させ
て調製される４、６−ビス−（α、α−ジメチルベンジ
ル）　−１，３−フェニレンジアミンがある。

この発明は、アルクニル化芳香族アミン、詳しくはモノ
・アルケニル化アニリンを提供することを目的とする。

（発明が解決しようとする課題） 先行技術芳香族アミン組成物と対照的Ｋ、前記有機基に
は炭素−炭素不飽和があって、芳容族環と共役してｈる
。これらのアミン組成物は次の化学式によって示される
： （式中、Ｒ＃’；ｔＨま之はＣ１−６アル中ル；Ｒ１は
Ｈ筐たはＣ１メチル；Ｒ８はＣ１−４アル中ル；すなわ
ち、＆とＲ２は、５炭素員環として結合している。Ｉは
１または２、そしてｙはＲがＨの時は、ｌまたは２であ
る。〕 この発明の特定組成物と関連するｂろいろの利点がるり
、これらの利点には次のものが含まれる、すなわち、ア
ミノ官能価と、スチレン官能価の双方全盲する組成物を
、後硬化手順使用に適切な不飽和でエンドキャップし九
プレポリマー調製に使用できることと、アニリン塩の形
で他の不飽和単量体によく反応する添加能力とである。

（作　用） この発明の化合物は、上述のように、次の化学式で示さ
れる： （式中、Ｒ１はＨま九はＣ１−５アル中ル；Ｒ１はＨま
たはＣ，メチル；−はＣ１−４アルキル；すなわち、Ｒ
１トＲａＦｉ５炭素員環、Ｉは１または２、そしてｙは
、ＲがＨの時１まｔは２である。ン。

前記構造式は、立体化学が反応生成物に存在することを
表わし、Ｒ１は島に対しシスまｔはトランスでろりても
よいように書かれｔｏ この発明の化合物は、アリルアミ／の、アルケニル化生
成物中の二重結合を異性化を伴うジエンとの７二ケニル
化から成る二段法により合成される。全工程′ｔ−第１
図式に概括する。

第１図式 第１段（すなわち、アリルアミンの共役・クエンとの反
応）は、少くとも１個のアルケニル基の芳香族環上べの
誘導を可能にする。アルケニル化は、固体酸触媒を使用
すると最も好ましい結果が得られる。

アルケニル化芳香族炭化水素の製造を記述した技術の多
くは、均−触媒系、たとえば三弗化硼素または三弗化硼
素−リン酸混合物もしくは弱酸性不均一触媒系を使用す
る。アルキル化芳香族アミンの製造にかかる他の技術は
、漂白土、粘土、モンモリロン石およびアルカリ金属イ
オン交換沸石を使用する。アルケニル化フェノールおよ
びアルキル化芳香族アミンの先行技術展法と対照的に、
シリカ−アルミナ（重着で少くとも７０　％のシリカ含
量）ｔたは、固相であってしかも、触媒として少くとも
０．３好ましくはｏ、ｓｔ−越える酸性度係数を有する
結晶分子篩を使用すると最も好ましい結果が帰られる。

前記酸性度係数は、前記沸石触媒の酸性度測定値である
ので、脱着を伴う吸着条件下で触媒をアンモニアと接触
させる必要がある。

詳述するならば、１グラムの触媒を室温でアンモニアと
接触させ、そのあと、１分間１０°の割合で周囲温度か
ら２００°Ｃの温度に加熱脱着させ、そこで２時間の関
２００　”Ｃに維持する。２００°Ｃで１グラムだけ不
可逆的に吸着させたアンモニアの青は、酸性度を示すも
のでありまた、アミン／酸結合強さを示すものである。

そういうわけで、酸性度係数は、　２００”Ｃで触媒１
グラム当りのミリモール表示の不可逆的吸着のアンモニ
ア量であり、ま九既述のように、この量は、触媒１グラ
ム当り少くとも０．３好ましくは０．８ミリモールであ
った方がよい。

トルエンジアミンのアルケニル化に利用できる沸石には
、！、７．７アウシヤス石、７工リエル石、オフレ石、
斜方沸石、グメリン沸石、エリオン石、クエリエル石、
モルデン石およびＺＳＭ系が含まれる。初期調製時、結
晶分子篩中の陽イオンは、アルカリ金属、主としてナト
リウムである。

このイオンを、十分な割合、通常６０優もしくはそれ以
上を、稀土類金属、友とえばシンタン、プラセオジムの
ような酸性イオンま九は、水素めるいはニッケル、銅、
クロムおよびその他同種類のもののような遷移金属のい
くつかと交換する必要がめる。前記ナトリウムイオンの
種々のイオンへの置換は、結晶分子篩の酸性度を変える
ので、そｎをさらに反応性にして、芳香族アミンの環ア
ルケニル化の触＊’ｔさらに効果的にする。

前記工程に使用される天然または倉成沸石のシリカ対ア
ルミナの比率が通常約２乃至５対１でるる。しかし、こ
のシリカ対アルミナ比率が低いかまたは、前記所望の低
い比率での酸性度の境界でるる場合、前記シリカ対アル
ミナ比率と沸石の酸性度と倉、脱アルミニウムと称する
技術で変化させることができる。事冥土、脱アルミニウ
ムを実施すると沸石中のアルミナ含量を減少させそれに
よってシリカ対アルミナ比率を増加させる。アルミナを
内部構造から除去することは酸性度に影響し、ま次さら
に、沸石の籠構造まｔは空孔大きさも拡大させて比較的
大きい分子の、その内部構造への進入と拡散を可能にす
る。このようにして、特定陽イオンを脱アルミニウム沸
石に利用できるが、同−陽イオン全その未脱アルミニウ
ム状態では使用できない。これは、原陽イオンが前記芳
香族アミンの環アルケニル化を実施するに十分な酸性度
を提供していないという理由による。脱アルミニウムの
技術のいくつかには、キレート化、脱水まｔは酸性化が
含まれ、後者は沸石の無機酸での処理を必然的に伴う。

沸石の脱アルミニウムに適切な技術は周知である。

沸石と結晶分子篩とは、おおむね均一分子寸法を有する
空孔を備える多孔材料である。キャビティまｔは籠をこ
の沸石または分子篩中に形成させて、全体に規定し之厘
径の流路によって連接する。

この発明を実施するには、空孔径？十分大きくして、分
子が分子篩の内部に反応の之め効率よく進入し最終生成
物として出て行くようにしなければならない。典型的例
として、空孔サイズは、約６乃至１５オングストローム
の範囲であるが、反応に必要な空孔大きさは、生成され
る生成物にょシ変見られる。転換水準が特定触媒に対し
低いと思われる場合、その水準は、分子篩による反応体
拡散抵抗に帰することができる。その場合、若干大きめ
の空孔大きさの分子篩ヲ試してみる方がより０ＩＰｍ石
として規定されているが、沸石と同様に＠能する籠構造
を具備する分子篩が開発され九〇多くの場合、それらに
はアルミナとシリカが他の成分文とえはリン、硼素、ゲ
ルマニウム、チタンなどと混合しｔものが含まれている
。この明細書に説明されている芳香族アミンのアルケニ
ル化においては、それらは沸石と同様に機能し、その代
表的結晶分子篩は、米国特許Ｋ　４，４４０，８７Ｉ号
、ヨーロツノｑ％許第１２４，１１９号およびヨーロッ
／々特許第１２１，２３２号に記述され、これら特許の
内容は引例により具体化されている。こｎら特許には開
示されてｂないが、硼珪Ｍｔ、および硼２ルマニクム埴
沸石もま念あるいは使用できる。この発８Ａを実施、す
なわちアルケニル化芳香族アミンの生産に実施するには
、分子篩は触媒材料に相当するものと考えられまた、触
媒材料として含まｎている。

アルケニル化反応に使用される好ましい芳香族アミンは
アニリンとトルイジンである。

この発明に有用なジオレフィンは、非環式および環式共
役ジエンでめる。いくつかのジエ／の試料は、１，３−
ブタジェン、インプレン、ピ滅リレン、２，４−へキサ
ジエン、２−フェニール−１，３−ブタジェン、シクロ
はンタジエン、ジシクロ滅ンタジエンおよびメチルシク
ロベ／タジエンである。

アリールアミンを約１００乃至２５０℃、好ツしくけ約
１４０乃至２２０℃の範囲の温度でジオレフインチ処理
して、前記芳香族アミンの環アルケニル化を実施する。

圧力は約１５乃至２０００　ｐｓｉｇ、通常１００乃至
１０００　ｐｓｉｇの範囲である。上述範囲内の温度と
圧力を変えて、所望の生成物に対する選択贋と置換ｔ−
最適の条件にすることは普通のやや方でろる。反応に使
用されるオレフィンの芳香族に対する分子比は約１対５
乃至１０対ｌの範囲であり、１を反応時間は通常、オー
トクレーブでの合成時は約２乃至槌時間、あるいは固定
層連続操作に対する液体毎時空間速度として示される０
、０５乃至６時間マイナス１である。

固体酸触媒系を利用する芳香族アミンの環アルケニル化
において、ジオレフィンと、特に共役不飽和を有するオ
レフィンは、実質量の副成物重合体を重合しかつ発生さ
せる一助となる。多くの場合、反応体と触媒の化合は、
アルケニル化芳香族アミンの形成を妨げるので、実質的
にオレフィンのすべてが副成物重合体に置換される。ブ
タジェンとシクロペンタジェンは、２つの困り者であり
、双方とも低収率の環アルクニル化を提供する反応条件
下で容易に重合する。重合体の生成を避ける几めには、
芳香族アミンま友はオレフィンで反応するには不活性で
重合を促進しない溶剤の存在において芳香族アミンの環
アルケニル化の実行が必要でるる。最も具合よく利用で
きる溶剤は、１．５乃至３の範囲の誘電率を有し、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンのような
パラフィン類と、トルエンと中シレン、パラフィン系石
油ナフサ留分、ケロシンと、そして約５乃至１０炭素原
子をもつシクロパラフィン炭化水素ｔとえばシクロへ中
サンなどを含む。

芳香族アミンの共役ジエンとのアルケニル化において、
念とえばブタジェンまたはインプレンのように、オレフ
ィン結合が環に関してβ−γになるような方法でフルク
ニル置換基が加わる。酸触媒作用１友は、ニッケルある
いはタングステンのような第８類金属による触媒作用の
ような異性化に使用される通常の方法にはオレフィンは
不活性でるる。前記置換基の二重結合は、ｆ換基を前記
珈と共役関係に置く異性化によって活性化（Ｊ！！性化
ンできる。異性化は、塩基の存在においてアルケニル化
反応生成物を加熱して実現される。異性化実施に用いら
れる代表的基礎材料は、水酸化アルカリ金属、九とえば
水虐化ナトＩＪウムまｔけ水酸化カリウムでろる。溶剤
ｔとえば炭化水素とアルコールとの混合物を使用すると
異性化は容易になる。試料にはトルエン／プロ／Ｑノー
ル混合物が含まれる。異性化温度の範囲は１００乃至２
００℃で反応時間は０．５乃至６．０時間でるる。

α、β−不Ｉｌｌアルケニルアリルアミンは、類似β、
ｒ−不飽和アルケニルアリルアミンよりはずっと反応性
がろるので、ビス・ジアニリン単量体調製のシントンと
して有用でるる。几とえば、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ド、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂のような縮合重合
体の調製に貴重な単量体でるるジアミン（すなわちビス
・ジアニリン）の生成に好ましい組成物勿使用すること
ができる。

下記の化学反応式にビス・ジアニリン単量体の代表的生
成を示す。

（発明の効果） この発明の組成物はまた、低分子量縮合重合体のキャッ
ピングに有用な中間体でろり、それによって後硬化に有
用なオレフィン不飽和で停止する鎖端を備えるようにな
る。前述系の硬化方法は周知のものであるが、それには
紫外線処理と、過酸化物まｔはアゾ化合物が誘導するラ
ジカル架橋が含まれる。ンーンダーズと７リツシユ（５
ａｕｎｄｅｒｓａｎｄ　Ｆｒ１ｓｃｈ　）共著「ポリウ
レタンズ、ケミストリー、アンド、テクノロジーＪ　（
ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）の１９６４年版本文には
、その中に不飽和を有するウレタン樹脂の利用に関する
敷草がるり、それには塗料、接着剤およびファイバーの
用途が含まれている。前述工／ドキャッピングの使用は
、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂およびエポキシ樹脂を含めて一連の縮合
重合体に有用となるでろろう。

前記α、β−不飽和アリールアミンのスチレンニ重結合
は、遊離ラジカル付加反応に対しては類似β、ｒ−不飽
和生成物に対するよりも実質的にずっと反応性がろる。

前述材料にはアリル−ぺ／ジル水素原子を含み、その水
素が移動すると直ぐ前記アリル−ベンジル位置で連鎖停
止ラジカルを形成するので、ラジカル付加反応を停止さ
せる一助となる。

ポリウレタン樹脂またはポリ尿素エラストマーの配合に
加えて、アルケニル化芳香族アミン中のペンダント不飽
和は、通常技術によって他の重合性単量体で重合して、
前記ニジストマー系の物性を高めることができる。前記
ペンダント不飽和と重合できる代我的単量体には、酢酸
ビニール、アクリル酸およびメタクリル醸の低アル中ル
（Ｃ１−ｓ）エステル、塩化ビニル、二塩化ビニリデン
、スチレン、ブタジェン、インプレンおよびシクロペン
タジェンが含まれる。

この発明の実施態様を例証する友め次の実施例を提供す
るが、それはこの発明の範囲を制限するものではない。

別記のない限り、すべての部は重量部、すべての、Ｑ−
センテージは重量パーセントで示される。

（実施例） 第１実施例 ４−（ブチ−２−ニル）アニリン 内径０．５インチ（約１．２６９９１）の３０４ステン
レス鋼管から成り、単一素子ヒーターで被覆したチュー
ブ２反応器を２４ｃｃ　（１４，６４ｆ　）の１２７１
８メツシユ１３％Ａｕｔｏｓと８７％５１０２で充填す
る。反応器圧力全加速アニリン流ａｔ用いて９００　ｐ
ｓｉに昇圧する。このアニリン流ｔｔ−そこで１時間当
り３．０ｃｃに減量し、反応器＠度ｉ　１７５℃に昇温
した。そこでインタン（１時間当９１９ｃｃ）と１，３
−ブタジェン（１時間当、９２．７　ｃｃ）　ｉ反応器
にダウンフロー導入する。供給材料の相対モル比率は、
アニリン１、−＃ジエン１％ｎ−ペンタン５でめっ九０
１６時間の平衡時間のめと、試料を反応器から収集し、
ガスクロマトグラフ分析（かけｔ０アニリンの置換ｉ３
４．４％でめった。生成物流れは次のように分析された
： ２−（１−メチルプロー（−２−ニル）アニソ７　　　
９．４２４−（ブチ−２−ニルコアニリン　　　　　　
６７．３４未　　知　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７．０８第２冥施例 ４−（ブチ−１−ニル）アニリン 試料採集隔壁、電磁撹拌棒および短絡蒸留ｖＡを備えｙ
ｔ　５０　ｔａｌ　２首丸底フラスコに、混合キシレン
（２１，６３ｆ　；　０．２０４１モル）、インプロパ
ツール（８，１６ｆ　；　０．１３６０モルン、８５チ
水酸化カリウム（０，５７ｆ　；　０．００８７モルフ
および４−（ブチ−２−ニルンアニリン（５，０Ｐ　；
　０．０３４モル）を添加した。反応配合物を窒素雰囲
気下に置き、前記水酸化カリウムが浴解するまで攪拌し
た。反応混合物上そこで１１４℃に加熱し友。２５分間
以上蒸留してインプロｌセノールを除去し、そのめと油
浴温度を１７０℃に昇温し友。柘分関以上の時間枠の蒸
留で前記中シレン溶剤を除去し几。３．０：ｌの４−（
ブチ−１−ニル）アニリン生ｆｆ物ｆｔ７ラツシユ蒸留
で単離し、その構造を１ＨＮＭＲで立証した。

第３実施例 固体酸と固体塩基触媒の混合物を媒介とする４−（ブチ
−１−ニル）アニリン 内径０．５インチ（約１．２６９９ｃＲ）の３０４ステ
ンレス鋼管から成シ、単一素子ヒーターで被覆し次チュ
ーブラ反応器１に１２ｃｃ　（７，７８ｆ　）のＣａＯ
粉末と、ビニールビーズの層と、そのめと１２ｃｃ　（
７，３２ｆ　）の１２　／　１８メツシユ１３４　Ａｂ
Ｏｓと８７　％　５ｉ０２の触媒とを逐次充填した。触
媒層をそのろと、加乃至鉛ｐ８１の圧力で１分間１５０
　ＣＯの流量の窒素ガスで活性化し友。この触媒層を、
（至）分当り５０”Ｃのとびで２００℃に昇温し九。そ
の触媒／１１温度を１時間の間２００℃に維持し、その
めと（資）分当り１００℃のとびで５５０℃に加熱し、
２時間の間５５０℃に維持した。

最後に、その温度を１７５℃に調整し、それを−晩中窒
素流で維持し友。この窒素流れをそのめと停止して、加
速アニリン流れを用いて反応器の圧力ｆ　９８０　ｐａ
ｉの作業圧力に上げ念。そこでアニリン流ｔｔｘ時間当
５３．Ｑｃｃに減量し、ペンタン（１時間当り１９．Ｏ
ＣＣ）とブタジェン（１時間当り２．７ｃｃ）１に反応
器にダウン７０−導入した。

１６時間の作業後、試料を収集してガスクロマトグラフ
分析にかけた。アニソ／の全置換は２０％未満でめった
が、生成物流れの選択度は、４−（ブチ−１−ニルコア
ニリン３０チと、ブチリゾ／ジアニリン１９％および４
−（ブチ−２−ニル）アニリン５１−％でろつｔｏ この実験の結果は、酸と塩基触媒との混合物が、アニリ
ンとブタジェンから４−（ブチ−１−ニルノアニリンの
直接生産に繋がることで示している。

さらにこの実験は、所望ブチリゾ／ジアニリンｔ。

４−（ブチ−１−ニルノアニリンの媒介で形成すること
も示して騒る。

Ｍ４実施例 ４−（シクロペンテ−１−ニル）−アニリン５０ｄ３首
丸底フラスコに、温贋計と、試料隔壁および短絡蒸留Ｍ
？つけ友。インプロパツール（４，００ｔ　；　０．０
６６７　モル）、混合＝？　シＶ　７　（１１，００ｔ
　；　０．１０３７モル）、８５チ水酸化カリウム（０
，２５ｆ　；０．００５５モルンおよび４−（シクロイ
ンチ−２−ニル］−アニリン（２，７７ｆ　；　０．０
１７４モル）１に前記５Ｑｍ丸底フラスコに添加した。

混合物を窒素雰囲気下で電磁撹拌棒により攪拌した。浴
液を（９）分の時間をかけて１１１　℃の温度に加熱し
比。大部分のインプロパツールを＃留により５分後に除
去し、そのあと、反応油合物の温度ｔ−１６０℃の油浴
温度で１４０℃に昇温した。？（ｌ後９５％の４−（シ
クロペンテ−２−ニルノアニリンｔ４−（シクロペンテ
−１−ニルツアニリンにｔＩｔ換しｔ０生成物、４−（
シクロペンテ−１−ニルツアニリンを分取ガスクロマト
グラフィーにより単離して、１ＨＮＭＲによシその％性
を決定した。

第５実施例 酸化ニッケル／酸化タングステン触媒を用いる二重結合
異性化の試み ４−（ブチ−１−ニル）−アニリン（３，Ｏｆ　）ｉ　
１．Ｏｆの酸化ニッケル／＃１２化タングステンで８時
間の間２００℃、２５０℃と２８０℃の各温度で加熱し
比。反応をガスクロマトグラフィーで追跡した。

所望α、β−不飽和生成物に対する二重結合異性化は上
記いずれの温度においても観察されなかつｔ０２８０℃
の温度でいくつかの分解生成物が観察された。

第６実施例 強酸を使用する二重結合異性化の試み ４．９２　ｆの５−（シクロペンテ−２−ニルツー２．
４−　）ルエンジアミンの入った１５−２首丸底フラス
コに８滴のトリフルオロメタンスル７オニツク酸を添加
した。フラスコに凝縮器をつけ窒素雰囲気下におき、３
時間の間１９０乃至２００℃の温度で加熱し九〇約５０
％の出発材料を脱アルキル化してＴＤＡ　（（形成させ
る一方、少量の多数の他の副産物を形成させ友。所望α
、β−不飽和生成物は生成さｎなかった。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の化学式に示される少くとも１個のアルケニ
   ル置換基を有することを特徴とする芳香族組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＨまたはＣ＿１＿−＿５アルキル、Ｒ＿１は
   ＨまたはＣ＿１メチル、Ｒ＿２はＣ＿１＿−＿４＿アル
   キル、すなわちＲ＿１とＲ＿２は５炭素員環として結合
   し、ｘは１または２、そしてｙは、ＲがＨの時、１また
   は２である）
2. （２）前記ｙは１であり、またＲはＨであることを特徴
   とする請求項１記載の芳香族組成物。
3. （３）前記Ｒ＿１はＣ＿２アルキルであることを特徴と
   する請求項２記載の芳香族組成物。
4. （４）前記Ｒ＿１はＣ＿１メチルであることを特徴とす
   る請求項２記載の芳香族組成物。
5. （５）前記Ｒ＿２はＣ＿２でありまたＲ＿１はＣ＿１メ
   チルであることを特徴とする請求項２記載の芳香族組成
   物。
6. （６）前記Ｒ＿１とＲ＿５は結合して５員環になること
   を特徴とする請求項２記載の芳香族組成物。
7. （７）前記あるＲはＣ＿１アルキル、あるＲはＨ、そし
   てｙは１であることを特徴とする請求項１記載の芳香族
   組成物。
8. （８）前記Ｒ＿１はＣ＿１メチルと、Ｃ＿２エチルであ
   ることを特徴とする請求項７記載の芳香族組成物。
9. （９）先づ芳香族アミンをジエンと反応させてアルケニ
   ル化芳香族アミンを形成し、そのあと、塩基触媒を用い
   てβ−γ二重結合を異性化してα−β二重結合にして形
   成された少くとも１個のアルケニル置換基を有し、その
   場合、前記芳香族アミンはアニリンであり、また前記ジ
   エンはシクロペンタジエンまたはブタジエンあるいはイ
   ソプレンであることを特徴とする芳香族アミン組成物。
10. （１０）少くとも１個のアルケニル置換基を有し、また
    二重結合が、（ａ）触媒を含有する酸性固相シリカの存
    在において、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジ
    エン、メチルシクロペンタジエンおよびメチル−１，３
    ペンタジエンから成る部類から選択したＣ＿４−Ｃ＿６
    ジエンと、１．５乃至３の範囲の誘電率を有する有機溶
    剤とでアニリンを反応させてβ−γ不飽和アニリン誘導
    体を形成することと、そのあと、（ｂ）β−γ不飽和ア
    ニリン誘導体を、前記二重結合を異性化するだけの十分
    な条件の下で塩基と接触させて、二重結合が環に対して
    α−βであるアルケニル置換基を有する前記アニリン組
    成物を生産することから成ることを特徴とするアルケニ
    ル化アニリンの製法。
11. （１１）前記ジエンはブタジエンであることを特徴とす
    る請求項１０記載のアルケニル化アニリンの製法。
12. （１２）前記触媒はシリカ・アルミナであり、また塩基
    は水酸化アルカリ金属であることを特徴とする請求項１
    ０記載のアルケニル化アニリンの製法。
13. （１３）前記ジエンはイソプレンであることを特徴とす
    る請求項１０記載のアルケニル化アニリンの製法。
14. （１４）前記ジエンはシクロペンタジエンであることを
    特徴とする請求項１０記載のアルケニル化アニリンの製
    法。