JPH01158003A

JPH01158003A - 縮合反応性部位を有する不溶性ポリマー物質およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01158003A
Application number: JP63181461A
Authority: JP
Inventors: Beatrice M J Boillot; ベアトリス　マリー−ジャンヌ　ボワロ; Rene E Buvet; ルネ　エミル　ブベ
Original assignee: Acome SCOP
Current assignee: Acome SCOP
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1989-06-21
Also published as: US5401784A; FR2618440A1; DE3865575D1; EP0301932B1; ATE68505T1; FR2618440B1; EP0301932A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明の目的は、縮合反応性部位を有し、水性媒質に特
に不溶性であるポリマー物質並びにその製造方法に関す
る二本発明はまたこのポリマー物質の応用にも関する。

網状化されたポリマーの膜は、乾燥１！　Ｉ　Ｋｙ当り
１０モルに達する濃度でカルボキシル基をポリマーのコ
アおよび（または）表面上にグラフトさせたポリマーが
既に公知である。かような膜は極めて親水性であり、か
つ、選択的透過性が付与されており、そしで、膜による
分離技術に関連する種種の用途を有する。

本出願人等は、これらの股上にグラフトさせたカルボキ
シル基が各種化合物の縮合による固定の点で比較的低い
反応性を有し、これが前記の膜の用途を限定しているこ
とに気付いた、そこで、本出願人等は固体ポリマー相中
におけるこれらのカルボキシル基をはるかにエネルギー
に富み、従ってさらに反応性である基に転化することを
研究した。かような方法で本発明に到達した、すなわち
、反応性部位を有し、水性媒質に特に不溶性であるポリ
マー物質であっで、水性媒質に特に不溶性であり、かつ
、膜または管形状のような一定の形状において使用でき
るのに十分に網状化されている化学的に不活性なポリマ
ーから成り、該ポリマー上に少なくとも１個のカルボキ
シル基を有するモノマーおよび（または）このモノマー
のポリマーがグラフトされており、その不溶性およびグ
ラフト化網状化ポリマーのカルボキシル基の全部または
一部が相当するカルボキシル基よりさらに活性な縮合基
に転化されていることを特徴とする。

前記の化学的に不活性なポリマーが一定の形状におい゛
て使用できるためには、これが著しく網状化（ｒｅｃｔ
　１ｃｕｒａｔｅｄ　）されていることが必要である。

この著しい網状化のために、このポリマーは外部の反応
性薬剤を非常に遅い透過速度でしか透過させず、従っで
、カルボキシル基のこれよりさらに反応性の高い縮合基
への転化が極めて困難になるであろう。実際には、あら
ゆる予想に反しで、この転化は特定の薬剤および条件の
使用によって比較的容易であることが見出された。

前記および下記においで、「縮合」の用語には２種の薬
剤の共有結合から１分子の水が除去されて合体すること
によって得られる基、部位または機能が含まれる。

本発明によるポリマー物質においで、網状化され、かつ
、不溶性である化学的に不活性なポリマーは任意の種類
のポリマーでよい。しかし、網状化され、かつ、水性媒
質に特に不溶性であるポリオレフィン、コポリオレフィ
ン、弗素化ポリマー並びにコポリマー、ポリアミド並び
にコポリアミドの中から選ばれるのが好ましい。これら
の中で特に好ましいポリマーは、網状化され、かつ、水
性媒質に特に不溶性であるポリエチレンまたはポリテト
ラフルオロエチレンのような、網状化され、かつ、水性
媒質に特に不溶性のポリオレフィンおよび弗素化ポリオ
レフィンである。

さらに本発明によるポリマー物質においで、カルボキシ
ル基を有するモノマーは有利にはエチレン状不飽カルボ
ン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸から成る。

ポリマー物質の反応部位を構成し、相当するカルボキシ
ル基よりさらに反応性である基に関しては、これらは酸
無水物、活性エステル基および活性チオエステル基の中
から好ましく選ばれる。

本発明はさらに、上記に定義したポリマー物質の製造方
法に関する。この方法は、水性媒質に特に不溶性であり
、かつ、膜または管形状のような一定の形状で使用でき
るように十分に網状されている化学的に不活性なポリマ
ーであり、該ポリマー上には少な（とも１個のカルボキ
シル基を有するモノマーおよび（または）このモノマー
のポリマーがグラフトされている該ポリマーの全部また
は一部のカルボキシル基を１種またはそれ以上の脱水剤
と反応させることから本質的に成り、該ポリマーはこの
反応の過程において好ましくは、該ポリマーを膨潤させ
ることができる溶剤中に浸漬されている。

脱水剤はカルボキシル基をさらにエネルギーに富み、従
っで、相当する転化されたカルボキシル基よりさらに反
応性である縮合された機能に転化させることができるす
べての薬剤の意味であると理解すべきである。特にこれ
らはカルボキシル基無水物基に転化させる脱水剤および
活性エステルまたは活性チオエステル形成のための薬剤
である。

かような薬剤の特定の例は、単独またはエネルギーに富
む活性エステルまたはチオエステルを形成させることが
できる少なくとも１種のアルコール、チオールまたはｐ
−ニトロフェノールのようなフェノールの存在下の、塩
化チオニル、三塩化燐、無水酢酸、およびジシクロヘキ
シルカルボジイミドである。

網状化され、かつ、グラフトされており、本発明の方法
において使用される不溶性ポリマーは、著しく網状化、
かつ、グラフト化する任意の慣用方法によって製造でき
る。しかし、少なくとも１個のカルボキシル基を有する
モノマーおよび（または）ポリマーを加速された電子の
ビームによってまたは高エネルギー輻射によって１照射
の間または後に前記のモノマーを化学的に不活性なポリ
マー上で反応させることによって製造するのが好ましい
。使用する加速電子のビームおよび輻射は、もちろん、
前記のモノマーおよび（または）化学的に不活性なポリ
マー上に遊離基を形成させるのに十分なエネルギーを有
するべきであり：これに加えで、必要とする著しい網状
化を付与するためには照射は少なくともＩ　Ｈｒａｄに
等しい線量で有利に実施できるであろう、この上限はモ
ノマーおよび（または）ポリマーの分解を生ずる線はで
ある。

この反応の過程においで、化学的に不活性なポリマーの
網状化と同時に、適切であればカルボキシル基を有する
モノマーの重合並びに該モノマーおよび（または）この
モノマーのポリマーのグラフト化が化学的不活性なポリ
マー上で、該ポリマーの網状化の前、後および（または
）同時に起こることに注目すべきである。

網状化およびグラフト化のかような方法は、例えば本川
１書の参考として有用であるＢ、　Ｐ、　Ｎα１５８８
　６２５に記載されている。

カルボキシル基を有するモノマーは、遊離基を必要とす
る反応を行うことによってグラフトさゼることができる
モノマーの中から選ばれる。これは特にエチレン状不飽
和カルボン酸、殊にアクリル酸およびメタクリル酸が該
当する。

化学的に不活性なポリマーに関しては、任意の種類のポ
リマーでよいが、好ましくはボリオレフイ、またはコポ
リオレフィン、弗素化ポリマー並びにコポリマーおよび
ポリアミド並びにコポリアミドの中から選ばれる。これ
らの中でポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレ
ンのようなポリオレフィンおよび弗素化ポリオレフィン
が最も好ましい。

本発明によるポリマー物質の製造方法において脱水剤お
よび活性エステルまたはチオエステル形成用の薬剤は同
時に使用されるが、酸無水物にエステル化することがで
きなかったカルボキシル基を転化させる見地から活性エ
ステルまたはチオエステル形成のための薬剤および脱水
用の薬剤並びに網状化され、かつグラフトされた不溶性
ポリマーの過剰量を同時に供給することが推奨されるこ
とに注目すべきである。

上記の方法を利用するある場合には、網状化され、かつ
、グラフトされた不溶性ポリマーを予備形成した方が膜
または管形状のような一定の形状をこれらに付与するに
は有利であることに気付くであろう；事実、かようなポ
リマーの利用によって同じ形状を有する本発明によるポ
リマー物質を得ることが可能になる。

上記に定義したポリマー物質は、特にイオン交換体の分
野および生物学的、並びに生物工学の分野に多数の用途
を有する。

かように、共有結合によっで、一方においては求核性基
を担持し、かつ、イオン交換性、触媒性または生物学的
性質を有し、他方においては反応性機能を有する１種ま
たはそれ以上の三機能性基体と前記のポリマー物質の反
応性部位と反応させることによっで、このポリマー物質
上に前記の基を担持し、前記の性質を有する１種または
それ以上の基体を固定させることができる。この方法に
よっで、水性媒質に特に不溶性であり、求核性、イオン
交換性、触媒性または生物学的性質を有する基体を担持
するポリマー物質が得られる。上記の三機能性基体と反
応したポリマー物質が膜または管形状のような一定の形
状で存在するときは、この反応の生成物も同じ形状で得
られることに注目すべきである。

かような基体として次のものが挙げられる、例えば：モ
ノーおよびジアミン、アミノ酸およびポリペプチド、蛋
白質および酵素のようなアミン化高分子化合物のような
アミン、ヒドロキシルおよび（または）チオール機能を
有する基体並びに−たん固定されれば例えば抗体のよう
に媒質中に存在する他の分子と特殊な方法で反応するこ
とができるアミン機能を担持する基体である。

ポリマー物質上に固定される基体の岱は、赤外分光分析
または固定された基体が光（可視光または紫外線）を吸
収する場合には可視光または紫外線による分光分析法に
よって容易に評価できる。

ポリマー物質の反応部位が無水物基から成り、かつ、こ
れらの部位が過剰のジアミンとの反応でその窒素原子の
一つ上で脱アルキルされた場合には、反応した各アミン
機能でカルボキシル基が再生される。ポリマー物質の無
水物基の全部または一部が反応した後、得られた生成物
は塩基性アミン基と同、数の酸基を有することになる。

この理由によってこの生成物は両性と見做され、両性イ
オン交換手段として使用できる。

これに反しで、ポリマー物質の反応性部位が活性エステ
ルまたは活性チオエステル基から成り、かつ、これらの
部位の各々を例えばジアミンのアミン機能の一つと反応
させた場合には、このジアミンが該ポリマー物質上に固
定され、そしで、残留アミン機能の可能な四級化後には
イオン交換手段として利用しうる物質が得られる。

本発明を下記の限定されない数種の実施例によって説明
する。

Ｘ：無水物基を有するポリマー膜の製造例えば８．Ｐ、
順１　５８８　６２５の方払によって得られるように網
状化し、かつ、アクリル酸をグラフトし、そしで、乾燥
膜１Ｋｇ当り４．２モルのカルボキシル基を有するポリ
エチレンの膜を液体５ＯＣ１２中に周囲温度で数分間浸
漬した。この処理により、カルボキシル基の酸無水物基
への転化率９８％が得られた。次いで、得られた膜を無
水ＴＨＦまたは酸無水物基上で反応性でない任意の他の
無水溶剤によって洗浄する。５ｏＣ１２の代りにＰＣｌ
３または無水酢酸のような任意の他の脱水剤を使用して
もこれと匹敵する結果が得られることに気付くであろう
。

実施例２：無水物基を有するポリマー膜の製造実施例１
の出発の膜として使用されている網状化され、かつ、ア
クリル酸をグラフトさせたポリエチレンの膜を、ＴＨＥ
またはＤＭＦ中の０．２４Ｍのジシクロヘキシルカルボ
ジイミド＜ＤＣＣＩ）の溶液中に５０℃で１Ｒ間浸漬す
る。

これによって隣接のカルボキシル基の無水物基への脱水
は赤外分光分析においてＣＯＯＨ官能基の吸収バンドが
もはや見えない程度、すなわち、９９％以上と見積られ
る程度になる。

実施例３：活性エステル基を有するポリマーの製造実施例１の出発の膜として使用されている網状化され、
かつ、アクリル酸をグラフトさせたポリエチレンの膜を
ＴＨＦまたはＤＭＦ中の０．５Ｍのパラニトロフェノー
ルおよび０．５ＭのＤＣＣＩの混合物中に浸漬する。５
０℃でカルボキシル基のパラニトロフェノールエステル
基への転換は９５％以上行なわれる。エステル化されな
い残余のカルボキシル基は、反応しなかったＤＣＣＩの
作用によって無水物基に転化される。

実施例４：両性イオン交換ポリマー膜の製造実施例１お
よび２によって得られた膜をＮ、Ｎ−ジメチルエチレン
ジアミン（Ｎ、Ｎ−ＤＭＥＤ）中のモル濃度でｐＨ１２
の燐酸塩緩衝媒質中に周囲温度で数時間浸漬する。得ら
れる膜を次いで強塩基の水性稀釈溶液および強酸の稀釈
水性溶液で逐次洗浄する。この処理によっで、５０％の
始めのカルボキシルキサミド友直■１：アニオン交換ポリマー膜の製造ＴＨＦ１ＣＨ
２Ｃｉ２またはＤＭＦ中のＮ．Ｎ−ＤＭＥＤの１モル溶
液による実施例３によって得られた膜の処理では始めの
カルボキシル基の９５％以上がＮ．Ｎ−ジメチルエチレ
ンカルボキサミドに転化された。可能な第四級化の後に
、６０℃での強塩基中において安定なアニオン交換膜が
得られる。

実施例６：アミノ酸パターンを有するポリマー膜の製造実施例１または２で得られたポリマー膜を、任意の生物
学的α−アミノ酸のｐＨ１２に中和した水性溶液中に０
．２４Ｍの濃度で浸漬することによってアミド形態で固
定された前記のα−アミノ酸を含有するポリマー膜が得
られる。使用するアミノ酸によっで、アミノ酸は始めの
カルボキシル基の１５〜３０％上に固定される。例えば
アミノ酸としてヒスチジンを使用するときは、始めのカ
ルボキシル基の約２０％上に固定される。同じ条件にお
いで、蛋白質が接近しうるアミン官能基を有する場合に
は、例えば酵素活性を付与された該蛋白質のグラフト化
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水性媒質中に特に不溶性であり、反応性部位を有
するポリマー物質であつて、水性媒質中に特に不溶性で
あり、かつ、膜または管形状のような一定の形状で使用
できるように十分に網状化されている化学的に不活性な
ポリマーから成り、該ポリマー上に少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有するモノマーおよび（または）このモ
ノマーのポリマーがグラフトされており、そして、この
不溶性およびグラスト化網状ポリマーのカルボキシル基
の全部または一部が相当するカルボキシル基よりさらに
活性な縮合基に転化されていることを特徴とする前記の
ポリマー物質。
（２）網状化され、かつ、不溶性の前記の化学的に不活
性なポリマーが、網状化され、かつ、水性媒質に特に不
溶性であるポリオレフィン、コポリオレフイン、弗素化
ポリマーおよび弗素化コポリマーの中から選ばれること
を特徴とする請求項１に記載のポリマー物質。
（３）網状化され、かつ、不溶性の前記の化学的に不活
性のポリマーが、網状化され、かつ、水性媒質中に特に
不溶性であるポリエチレンまたはポリテトラフルオロエ
チレンであることを特徴とする請求項１または２に記載
のポリマー物質。
（４）前記のモノマーがエチレン状不飽和カルボン酸か
ら成ることを特徴とする請求項１、２または３に記載の
ポリマー物質。
（５）前記のモノマーがアクリル酸またはメタクリル酸
であることを特徴とする請求項４に記載のポリマー物質
。
（６）相当するカルボキシル基よりさらに反応性である
前記の基が、酸無水物基、活性エステル基および活性チ
オエステル基の中から選ばれることを特徴とする請求項
１〜５の１項に記載のポリマー物質。
（７）請求項１〜６に記載のポリマー物質の製造方法で
あつて、水性媒質中に特に不溶性であり、かつ、膜また
は管形状のような一定の形状で使用できるように十分に
網状化されている化学的に不活性なポリマーであり、該
ポリマー上に、少なくとも１個のカルボキシル基を有す
るモノマーおよび（または）このモノマーのポリマーが
グラフトされている該ポリマーのカルボキシル基の全部
または一部を、１種またはそれ以上の脱水剤と反応させ
ることから本質的に成ることを特徴とする前記のポリマ
ーの製造方法。
（８）前記の反応の過程において、前記のポリマーを膨
潤させることができる溶剤中に該ポリマーを浸漬するこ
とを特徴とする請求項７に記載の方法。
（９）前記の脱水剤を、前記のカルボキシル基を酸無水
物基に転化させる脱水剤、活性エスル形成剤および活性
チオエステル形成剤の中から選ぶことを特徴とする請求
項７または８に記載の方法。
（１０）前記の脱水剤を、単独または活性エステルもし
くは活性チオエステル基を形成することができる少なく
とも１種のアルコール、チオールまたはフェノールとの
混合物における塩化チオニル、三塩化燐、無水酢酸およ
びジシクロヘキシルカルボジイミドの中から選ぶことを
特徴とする請求項７、８または９に記載の方法。
（１１）前記の網状化され、かつ、グラフトされた不溶
性ポリマーを、加速電子のビームによつて、または高エ
ネルギー輻射による少なくとも１Ｍｒａｄに等しい線量
で、少なくとも１個のカルボキシル基を有するモノマー
および（または）化学的に不活性なポリマーの照射の間
または後に前記のモノマーを前記の化学的に不活性なポ
リマー上で反応させることによつて生成させることを特
徴とする請求項７〜１０の１項に記載の方法。
（１２）前記のモノマーがエチレン状不飽和カルボン酸
であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
（１３）前記の化学的に不活性なポリマーが、ポリオレ
フィンまたは弗素化ポリオレフィンであることを特徴と
する請求項１１または１２に記載の方法。
（１４）膜または管形状のような一定の形状を有するポ
リマー物質を製造するための請求項７〜１３の任意の１
項に記載の方法において、前記の網状化され、かつ、グ
ラフトされた不溶性ポリマーおよび前記の化学的に不活
性なポリマーを予備形成してこれらに所望の一定の形状
を付与することを特徴とする請求項７〜１３の任意の１
項に記載の方法。
（１５）水性媒質に特に不溶性であり、かつ、求核性、
イオン交換性、触媒性、または、生物学的性質を有する
基体を含有するポリマー物質の製造方法であつて、一方
においては反応性官能基、他方においては求核性基を含
有し、またはイオン交換性、触媒性、または、生物学的
性質を有する１種またはそれ以上の二機能性基体を、請
求項１〜６の１項に記載の前記のポリマー物質の前記の
反応部位と反応させることを特徴とする前記の方法。
（１６）前記の基体を、アミン、ヒドロキシルおよび（
または）チオール機能を含有する気体の中から選ぶこと
を特徴とする請求項１５に記載の方法。
（１７）前記の基体を、モノ−およびジアミン、アミノ
酸およびアミン化高分子化合物の中から選ぶことを特徴
とする請求項１６に記載の方法。