JPH01158028A - 軟質アリールアルキルエポキシ樹脂のアミン誘導体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光皿勿背景 本発明は、ジオールとジェボキシドのオリゴマー付加体
であるエポキシド化合物、そのアミン樹脂及び相応する
硬化樹脂コーティングを製造するため電着槽の中で用い
ることのできるアミン樹脂を含む化合物に関するもので
ある。

アミン樹脂、架橋剤、顔料及びその他の樹脂成分で構成
されたフィルムを導電性製品上に陰極電着させる、こと
は、重要な工業プロセスである。これは、自動車及びト
ランクの車体ならびに器具及びその他の大きな金属表面
本体を塗料で下塗りする通常の方法である。塗装表面を
提供することの他に、ここで用いられる樹脂系はその下
にある金属表面を腐食・衝撃損失及びその他の環境条件
に対する有害な露出から保護する。

電着を行なう上で、導電性物品は１つの電極を形成し、
フィルム形成樹脂及びその他の成分の水性分散からでき
たコーテイング槽の中に浸漬される。電着槽中の物品と
対電極の間に電流が通る。

物品上の電荷により槽内の樹脂及びその他の成分が析出
し電着フィルムが生成されることになる。

析出されたフィルムは次に焼成されるか又は他の方法で
硬化されほぼ均一の厚みと保護特性をもつコーティング
を生み出すことになる。

一般に、環境その他の有害な条件からの保護は、付着性
、柔軟性、強度、趨及び環境要素との反応に対する不活
性といった化学特性をコーティング用樹脂の設計に盛り
込むことにより達成される。

これらの特性の各々は硬化されたコーティングの保護特
性の形で表われる。

電着樹脂系の保護特性における数多くの進歩が、特許文
献の中で記述されてきた。その中でも例えば米国特許第
４．１０４．１４７号、４，１４８，７７２号、４．４
２０．５７４号、４，４２３，１６６号、３，９６２，
１６５号、４．０７１，４２８号、４，１０１．４６８
号、４，１３４，８１６号、３、７９９．８５４号、３
，８２４．１１１号、３，９２２，２５３号、３．９２
５．１８０号、３，９４７．３３８号、３．９４７．３
３９号は、本書中にその開示が参考指示の形で内含され
ているものであり、主要な樹脂特性の改良方法を記述し
ている。これらの特許中に開示されているコーティング
内で用いられるアミン樹脂は、芳香族ジエポキシド開始
物質の分子長をポリオル、ポリアミン、ポリエーテルポ
リオル、ポリエステルポリオル及びその他の類似するタ
イプの延長剤で延長することにより柔軟化することがで
きる。これらのアミン樹脂のアミン基官能性も又、保護
特性を発達させる目的でこれらの特許に従って変化させ
ることができる。さらに樹脂架橋剤の化学的構造はこれ
らの特許に従って保護特性に影響を与える。

一般に、電着槽は顔料及び顔料粉砕樹脂をも含んでいる
。これらの成分はコーティングの一部として析出され、
設計特性もこれらにとって重要である。その開示が本書
に参照指示をもって内含されている米国特許第３９３６
４０５号及び第４．０３５．２７５号のような特許なら
びにその他の特許はかかる粉砕樹脂にとって有利な特性
を記述している。

又できるかぎり厚い電着コーティングを得ることが望ま
しい。硬化されたコーティングの厚みをいわゆる「標準
両持ち」のアミン樹脂／ポリイソシアン酸塩化合物によ
り生成される１６ミクロンから２０ミクロンの標準的フ
ィルム厚よりも増大させたいくつかの研究がすでに報告
されている。

例えば米国特許筒４，４８７，６７４号（その開示は本
書中に参照指示をもって内含されている）は、界面活性
剤と前述の複数の米国特許中で開示されているアミン樹
脂の組合せを構成する厚いフィルムを生成するだめの化
合物を開示している。

しかしながら、先行技術において記述されている電着コ
ーティングは、今日の車体のより優れた保護を得るため
の付着性及び高い腐食耐性を達成してくれるものではな
いということがわかっている。これらの問題点は２重の
難点の結果であると考えられる。主樹脂系コーティング
にとって強度及び剛性といった特性は望ましい設計上の
特長であるが、これらの特性を提供する適切な化学基の
内含は往々にしてコーティングの柔軟性及び付着性に対
し不利に作用する。従って、強度／剛性と柔軟性／付着
性の間での平衡を得るのが標準的である。その結果、先
行技術で記述されているコーティングは、高い腐食耐性
及び高い強度という両方の特性を呈するものではない。

従って本発明の目的は、下にある／金属面の腐食に対し
きわめて耐性が高くしかも強度の高い電着コーティング
で使用するためのアミン樹脂系を設計することにある。

さらに本発明は、均質なコーティングが生成されるよう
低い熔融粘度と低いガラス転移温度を得るのに充分な柔
軟性をもつ主アミン樹脂を設計することをもその目的と
している。さらに本発明のもう一つの目的は、下にある
基板面に対するコーティング付着性の改良にある。

本発明のその他の目的は、以下に記されている本発明の
詳細説明 溌ＪＩｌｌ皿 上記の目的及びその他の目的は、柔軟化されたエポキシ
ド化合物、それに相応するアミン樹脂ならびに両者共ア
ミン樹脂から形成される主樹脂エマルジョンと電着化合
物を指向する本発明により達成される。本発明は同様に
、電着槽として電着化合物を用いる金属基板のコーティ
ングのための方法ならびにこの方法に従って製造された
製造品も指向している。

本発明に基づくエポキシド化合物は、ジオール単量体と
ジエポキシド単量体の付加反応オリゴマーであり、ここ
においてジオール単量体はジオールＤｉ、ジオールＤ２
及びその混合物を含むグループから選択され、ジエポキ
シド単量体は、ジエポキシドＥ１、ジエポキシドＥ２、
ジエポキシドＥ３及びこれらのジエポキシドのいずれか
２つ又は３つ全部の混合物から成るグループから選ばれ
る。付加反応オリゴマーは両方の末端にエボギシド基を
有している。ジオールＤ１とジエポキシドＥ１のオリゴ
マーは除外されるが、残りの２０のジオールとジエポキ
シドの単量体の組合せが本発明に基づく付加反応オリゴ
マーを２０クラス提供する。

ジオール単量体であるジオールＤ１及びジオールＤ２は
それぞれ少なくとも２つのフリル基又は単一のアリル基
を、存在する２つのヒドロキシル基の間に有する。

ジエポキシド単量体であるジエポキシドＥ１、ジエポキ
シドＥ２及びジェポキシドＥ３は、それぞれジオールＤ
１、ジー（不安定水素官能化）アルコキシアリレン及び
ジオールＤ２のジ−グリシジルエーテルである。

ジエポキシドＥ２を形成するのに用いられるジ（不安定
水素官能化アルコキシ）アリレンは、ジオールＤ１又は
ジオールＤ２及びアルキル又はアルコキシアルキルへテ
ロシクロプロパンのいずれかの重付加生成物であり、こ
こにおいてへテロシクロプロパンのへテロ原子は酸素、
硫黄又は窒素である、すなわちヘテロシクロプロパンは
エポキシド、エビスルフィド又はアジリジンである。従
って、ジ（不安定水素官能化アルコキシ）アリレンの不
安定水素官能基は、ヘテロシクロプロパンの開鎖の結果
として得られる第１アミン又は第２アミン、チオール又
はヒドロキシである。

ジオールとジエポキシド単量体の上記組合せから形成さ
れる付加反応オリゴマーは、ジオール及びジエポキシド
の交互単量体単位、エポキシド環を開きジエポキシド単
量体単位内に第２アルコール基を形成するようジエポキ
シド単量体単位のエポキシド基と反応したジオール単量
体単位のヒドロキシ基そしてジオールとジエポキシド単
量体単位間のエーテル結合を含んでいる。ジオール及び
ジエポキシド単量体単位の交互順序に加えて、ジオール
混合物の分布しもしあれば、及びジエポキシド混合物の
分布はランダムなものであっても秩序立ったものであっ
てもよい。ランダム分布が存在する場合には、オリゴマ
ー鎖に沿った異なるジオール及びジエポキシド単量体単
位の秩序はランダムなものとなる。秩序ある分布が存在
する場合、オリゴマー鎖はジエポキシドの１つと反応し
たジオールの１つのブロックを含むことになる。これら
のブロックは結合されて、存在する複数のブロックの交
互基を与えることになる。

本発明に従ったアミン樹脂は、上記１２クラスのエポキ
シド化合物とアンモニア、モノ又はポリ有機アミンなど
のアミンの反応生成物である。なおここにおいてアミン
基は第１アミンでも第２アミンでも第３アミンでも又こ
れらの組合せ、複素環式アミン又はそれとモノ又はポリ
有機アミンの混合物であることが考えられる。さらに含
まれるのは、これらのアミンの物理的混合物及び化学混
合物である。本発明に基づくアミン樹脂の分子式内のジ
オール及びジエポキシド単量体単位の組合せは、本発明
に基づくコーティングされ硬化されたフィルムの高い付
着性、高い腐食耐性、高い衝撃強さに貢献する。さらに
アミン樹脂は、これらの組合せが存在するために高いフ
ロー特性及び柔軟性を示す。

本発明に基づく主樹脂エマルジョンは、アミン樹脂、架
橋剤、氷及び低分子量有機酸の中和分量の組合せにより
形成される。架橋剤の好ましい実施態様としては、ブロ
ック（粘着）有機ポリイソシアン酸塩及びポリ　（ベー
ターヒドロキシエステル）ならびにポリ　（ベーターア
ルコキシエステル）化合物が含まれる。

、　本発明に基づ（水性電着化合物は、主樹脂エマルジ
ョンと顔料−粉砕樹脂製剤の組合せから成る。

顔料−粉砕樹脂製剤において用いられている好ましい粉
砕樹脂は、第４アンモニウム塩又はエステル化されアル
コキシル化された脂肪族アミンである。

水性電着化合物の好ましい実施態様には、その固体含有
量が重量百分率で約１０％〜６０％である（なお固体含
有量は水の付加により調整される）もの、顔料−粉砕樹
脂製剤と主樹脂エマルジョンの重量百分率比が約１＝１
０から約２：５であるもの；そして化合物のｐ　ＩＩ−
ＩＪ＜約２，０から８．５であるものが含まれている。

さらに、顔料−粉砕樹脂製剤中の顔料と粉砕樹脂の重量
百分率による比は、約２：１から約６：ｌであることが
望ましい。

電着化合物は本発明に従って自動車やトラックの車体と
いった金属基板の電着塗装のための電着槽を調製するの
に用いられる。電着化合物は、適切な望ましいコーティ
ングの外観及び品質を達成するよう、水、有機酸、フロ
ー剤、ピッチング（孔食）防止剤、集合溶剤、フィルム
形成添加剤及びその他の適当な添加剤の適切な水性混合
物で希釈される。

本発明に基づくと、陰極電着槽内での金属基板の電着塗
装方法は、コーテイング槽を形成し、陰極としての金属
基板を直流の電気回路に接続し、槽内に基板を浸漬させ
、基板に電流を通しこうしてアミン樹脂、架橋剤、顔料
、粉砕樹脂及びその他の槽添加物のフィルムを基板上に
析出させ、フィルムでコーティングされた基板を槽から
とり出し、析出させたフィルムを焼成して、硬化され橋
かけ結合された樹脂コーティングを基板上に作り上げる
ことにより達成される。

本発明はさらに、上述の電着方法に従って生成された製
造品をも含んでいる。

三１１１０町【緒所 本発明のエポキシド化合物の新規な化学的特性は、本発
明の電着浴中に用いた、これに対応するアミン樹脂成分
の特性に発現する。本発明の好ましいあるいは特に好ま
しいエポキシド化合物の具体例としては、オリゴマーの
エポキシ末端間のモノマー単位数がそれぞれ１３および
７個クラスの樹脂状のオリゴマーを挙げることができる
。エポキシド化合物のオリゴマー構造を構成するモノマ
ーとしては、剛直なあるいはフレキシブルなジエポキシ
ド及び、ジエポキシドと結合する低あるいは高分子量の
芳香族ジオールを挙げることができる。

本発明の特に好ましい具体例においては、附加反応オリ
ゴマーを形成するジオール及びジエポキシドの組を、以
下に記載する幾つかの組合せで反応させたものを用いる
。

■、ジオールＤ１とジエポキシドＥ１及びＥ２との組み
合わせ（以下においてＤ２Ｅエポキシド化合物と呼ぶ） ■、ジオールＤＩ及びＤ２とジエポキシドＥ１及びＥ２
との組み合わせ（以下において２Ｄ２Ｅエポキシド化合
物と呼ぶ） ■、ジオールＤ１及びＤ２と三種類のジエポキシドＥｌ
、Ｅ２、及びＥ３との組み合わせ（以下において２Ｄ３
Ｅエポキシド化合物と呼ぶ）■、二種類のジオールＤ１
及びＤ２とジエポキシドＥ１との組み合わせ（以下にお
いて２ＤＥエポキシド化合物と呼ぶ） ■、ジオールＤＩと三種類のジエポキシドＥｌ。

Ｅ２、及びＥ３との組み合わせ（以下においてＤ３Ｅエ
ポキシド化合物と呼ぶ） ■、ジオールＤ１とジエポキシドＥ２及びＥ３との組み
合わせ（以下においてＤＥＥエポキシド化合物と呼ぶ） ■、ジ、オールＤ１及びＤ２とジエポキシドＥ３及びＥ
３との組み合わせ（以下において２ＤＥＥエポキシド化
合物と呼ぶ） 他の好ましい本発明の具体例としては、以下に記載する
ジオールとジエポキシドモノマーとの組合せの附加反応
オリゴマーを挙げることができる。

■、ジオールＤ１とジエポキシドＥ２との組み合わせ ■、ジオールＤＩとジエポキシドＥ３との組み合わせ Ｘ、ジオールＤ１とジエポキシドＥ１及びＥ３との組み
合わせ ｘｌ、ジオールＤ２とジエポギシドＥ１との組み合わせ ｘｎ、ジオールＤ２とジエポキシドＥ２との組み合わせ χｍ、ジオジオールとジエポキシドＥ３との組み合わせ ＸＩＶ、　ジオールＤ２とジエポキシドＥｌ及びＥ２と
の組み合わせ ｘ■、ジオールＤ２とジエポキシドＥ１及びＥ３との組
み合わせ ＸＶＴ、ジオールＤ３とジエポキシドＥ及びＥ３との組
み合わせ Ｘ■、ジオールＤ２とジエポキシドＥｌ、Ｅ２、及びＥ
３との組み合わせ Ｘ■、ジオールＤ１及びＤ２とジエポキシドＥ２との組
み合わせ ＸＩＸ、ジオールＤＩ及びＤ２とジエポキシドＥ３との
組み合わせ ｘＸ、ジオールＤ１及びＤ２及びジエポキシドＥ１及び
Ｅ３との組み合わせ 本発明のエポキシド化合物のモノマー単位として使用す
るジオール及びアミン樹脂は、生成するアミン樹脂の分
子量当たりの水酸基の部分が、当業界で公知の標準アミ
ン樹脂を越えるような水酸基間の原子間距離を与えるよ
うに計算する。此の特性は本発明のフィルムを金属基板
に接着するのに有効である。

−ＣにジオールＤ１の構造は、当業界で公知のビス−（
アリルアルコール）化合物である。その好ましい具体例
は、式ＨＯ−Ａｒ’　−ＯＨを有し、ここでＡｒ’はナ
フタレン基あるいは炭素−炭素結合あるいは１乃至５個
の炭素を有するアルキレン基で結合された２乃至３個の
フェニレンを有するポリフェニレン基、あるいはナフタ
レンあるいはポリフェニレン基の置換誘導体であり、こ
こで置換基はハロゲン、炭素数１乃至６個の（低級アル
コキシ）、アルコキシ基、あるいは炭素数１乃至６個の
（低級アルキル）アルキル基である。

ジオールＤ２は一般に当業界で公知のモノアリルジオー
ルである。この好ましい具体例は化学式％式％ Ａｒ”はフェニレン基あるいは、置換基としてハロゲン
、炭素数１乃至３個を有するアルコキシ基、あるいは炭
素数１乃至３個のアルキル基を有する置換フェニレン基
である。

ジオールＤ１の実施例としては、炭素数１乃至３のｐ、
ｐ’−ジハイドロキシジフェニール、１゜５−ジハイド
ロキシナフタレン、ビス−（ハイドロキシナフタレン）
メタン、ｐ、ｐ’−ジハイドロキシベンゾフェノン、置
換基がハロゲンあるいは炭素数１乃至３のアルキルある
いはアルコキシ基であるこれら実施例の置換体、また同
様な性質を有する他のポリフェノール及びポリ　（ハイ
ドロキシアリル）化合物を挙げることができる。

ジオールＤ１として用いることのできるポリフェノール
化合物の他の例としては米国特許節４．６０５．６０９
号、及び４．１０４．１４７号に記載されているものを
挙げることができ、それらの開示内容は本発明の参考と
して本明細書に参照しである。

ジオールＤ２の実施例としては、ハイドロキノン、ある
いはカテコール、さらにはこれらの置換体を挙げること
ができ、置換基はハロゲン、あるいは低級アルキル基、
低級アルコキシ基、さらには当業者に公知のその他のモ
ノ芳香族ジオールなとである。

本発明のエポキシド化合物のジェボキシドモノマー単位
として用いるジェポキシド、及びアミン樹脂の一般的構
造は、ジオールＤ１あるいはＤ２のビ不一グリシジール
エーテルあるいは、ビスー不安定水素官能化アルコキシ
アリレン化合物であ。

る。ジエポキシドＥ２モノマーの脂肪族的性質は、エポ
キシド化合物及びアミン樹脂にフレキシブルな特性を付
与している原因の一部分をなすものと考えられる。この
ジエポキシドモノマーの脂肪族的性質は、またアミン樹
脂のガラス転移点の低下及び溶融粘度の低下に部分的に
は寄与しているものと考えられる。これと反対に、ジエ
ポキシドＥ１及びＥ３モノマーはアミン樹脂の剛性及び
強度に部分的に寄与していると考えられる。

ジエポキシドＥｌの好ましい具体例は下記の式％式％ ここでＡｒ’はジオールＤ１に対して以前に定義したの
と同じものである。

ジエポキシドＥ２の好ましい具体例は下記の式を有する
ものである。

ジエポキシドＥ２の式において、Ｒ１は炭素数１乃至８
のアルキル基、あるいは炭素数２乃至８のアルコキシア
ルキル基である。Ｘは一〇−１−Ｓ−１あるいは＝Ｎ−
Ｒ”であって、Ｒ２は水素あるいは炭素数１乃至３のア
ルキル基である。

Ａｒ”はナフタレン基、フェニレン基、あるいは炭素−
炭素結合あるいは炭素数１乃至５のアルキレン基で結合
された２乃至３個のフェニレン基を有するポリフェニレ
ン基、あるいはナフタレン基、　　　−フェニレン基、
ポリフェニレン基の置換誘導体であり、置換基はハロゲ
ン、炭素数１乃至３のアルコキシ基あるいは炭素数１乃
至３のアルキル基である。

この好ましい具体例において、ジェボキシドＥ２製造の
前駆物質であるビス−（不安定水素官能化アルコキシ）
アリレンは次の化学式を有し、ここでＲ’、Ｘ、及びＡ
ｒ”はジェボキシドＥ２に対して定義したのと同じ意味
を持つ。

ジエポキシドＥ３の好ましい具体例は次の化学式を有す
るものである。

ここでＡｒ”はジオールＤ２に対して定義したのと同し
ものである。

ジエポキシド化合物の合成は当業界で公知な方法によっ
て行われる。このような方法において、エビクロロヒド
リン、エビブロモヒドリンあるいはエビヨードヒドリン
のようなエビハロヒドリンとジオール前駆物質を反応さ
せ、ビス−グリシシールエーテルを生じる。反応条件と
して、非プロトン性で極性の溶媒、大体化学量論的な量
の水酸化ナトリュームあるいはその他の同様な水酸化ア
ルカリの水溶液のような酸スカベンジヤーを用い、約Ｏ
℃から約１００℃、好ましく大体室温を用いる。

ジエポキシドＥ２のビス−（不安定水素）前駆物質の合
成は、ジオールＤＩあるいはＤ２のいずれかをアルキル
あるいはアルコキシアルキルモノエポキシド、モノエビ
サルファイド、あるいはモノアジリジン（即ちヘテロシ
クロプロパン、ここでヘテロ原子は−ｏ−、−３−１あ
るいは−Ｎ−である）に添加して行う。反応条件として
は、不活性な有機溶媒、大体化学量論的量の第四級アン
モニューム塩あるいはルイス酸のような触媒を用い、約
Ｏ℃から約１００”Ｃ１好ましくは室温を用いる。この
ような条件はリングの開環を促し、ジオールのアルコー
ル基をエポキシド、エビサルファイド、あるいはアキシ
リジン環に付加する。

アルキルあるいはアルコキシアルキルモノエポキシド、
モノエビサルファイド及びモノアジリジンは、対応する
脂肪族オレフィンあるいはアルコキシ脂肪族オレフィン
の、酸素、硫黄、あるいは窒素生成薬剤との反応によっ
て得ることができる。

このような薬剤の例としては、過酸化酸あるいは過安息
香酸などの過酸、二塩化硫黄；対応するアシッドから生
成するナイトレンなどを挙げることができる。このよう
な反応は当業界で一般に公知である。例えば米国特許筒
４，２８４，５７４号を参照。

この開示は参考文献に記載している。

三種類のジオールＤ１及びＤ２と三種類のジ工ボキシド
Ｅｌ、Ｅ２、及びＥ３を本発明によって適当な組み合わ
せで組み合わせ、本発明のエポキシド化合物を製造する
。附加反応オリゴマー鎖におけるジオールとジオール全
モノマーの順序は交互であり、ジオール全モノマーとジ
オールモノマーの分布は、片方がもう一方よりも多く存
在する場合には、ランダムあるいは上記のように規則的
な配列をなしている。ランダム分布にしようとする場合
には、反応の開始時にジオールとジェボキシドモノマー
全体を混合して結合させる。ジオールとジエポキシドを
規則的分布にしようとすル場合は、最初のジオールと特
殊なジェポキシドのブロックが最初に生成し、次いで二
番目のジオールとジエポキシドを添加して最初のブロッ
クにグラフトした二番目のブロックを形成するというよ
うに、モノマーの添加を順序立てて順次に行う。

附加反応オリゴマー中に存在するそれぞれ異なったジオ
ール及びジェボキシドモノマー単位の割合は、約２％当
量から約９８％当量まで変化してよく、ここで当量はジ
オールあるいはジェポキシドの分子量を存在する水酸基
あるいはエボシド基の数で除して求める。ジオールＤ１
及びＤ２の混合物を組合せた場合は、ジェボキシドモノ
マー単位の好ましい割合は、ジェポキシドＥｌの２０％
当量から約９０％当量、ジェポキシドＥ２の１０％当量
から約９５％当量、ジェポキシドＥ３の５％当量から約
６０％当量である。ジオールモノマー及びジオール全モ
ノマーを１００％の当量割合にするために、用いた混合
物の残存するジオール及びジエポキシドの割合を適当に
調整する。

エポキシド化合物の末端をエポキシド基にするために、
ジェポキシドモノマー全当量に対するジオールモノマー
全当量の比は、化学量論的なジエポキシドモノマー全当
量に対するジオール全モノマーの比よりも多少小さくす
ることが好ましい。

エポキシド化合物のオリゴマー分子量は約９００から約
４０００の範囲である。オリゴマーを得るための附加反
応に用いるジェボキシドモノマー当量合計に対するジオ
ールモノマー当量合計の比は、この範囲のなかに分子量
が納まるように計算する。

ジオールあるいはジエポキシドの当量は、ジオールある
いはエポキシドの分子量をそれぞれの分子に存在する水
酸基あるいはエポキシド基の数で除して求める。この分
子量範囲を得るのに適当なジオール；ジエポキシド当量
比の範囲は、１：１．２から１：３である。好ましい分
子量は約１８００から２８００の範囲であり１、特に好
ましくは約２０００から２５００の分子量である。この
ような好ましい分子量を得るためのジエポキシド当量に
対するジオールの比は、約１：１．４から１：１．６の
範囲である。

比及び反応条件の適当な調整を行うと分子量と、オリゴ
マー中に存在するジオールとジエポキシドの順序に影響
を与える。当業者は、この変化とそれがオリゴマーの特
性に与える影響を理解することができるであろう。

一般に、附加反応の程度は時間と反応温度の増大と共に
増大し、所望の分子量は約２乃至４時間の反応時間、１
４０乃至１７０℃の反応温度で得ることができる。しか
しながら、反応は通常自己制限的であり、時間あるいは
温度をある程度以上に調整しても分子量限度を増大させ
るものではない。

ルイス塩基は一般にジオールモノマーをジエポキシドモ
ノマーに付加する反応を促進するための触媒として用い
られる。テトラアルキルワニスホニューム塩と同様に、
トリフェニルフォスフインなどのトリアロマティツタフ
ォスフインを用いるのが好ましい。

一般の有機溶媒を、代表的には附加反応オリゴマーエポ
キシド化合物の製造の反応媒体として使用する。トルエ
ン、キシレンのような芳香族溶媒、ポリエーテルおよび
グリコールエーテル、及びアルコールなどと共に、例え
ばメチルエチルケトンあるいはメチルイソブチルケトン
のような脂肪族ケトンが代表的な溶媒である。

本発明によれば、エポキシド化合物を電着組成物の四つ
の構成要素のひとつを構成するこれに対応するアミン樹
脂に変換する。アミンとエポキシド化合物の反応によっ
てアミン樹脂を得る。アミンはエポキシド環を開環させ
、アミン樹脂のプロトン化及び可溶化サイトとして作用
する末端基を、そこに形成する。

次に記載した一連の化合物は特に好ましいアミン樹脂の
具体例である。

１、Ｄ２Ｅエポキシド化合物の反応によってＤ２Ｅアミ
ン樹脂を得る。

Ｉｌ、２Ｄ２Ｅエポキシド化合物の反応によって２Ｄ２
Ｅアミン樹脂を得る。

ＩＩｌ、２０３Ｅエポキシド化合物の反応によって２Ｄ
３Ｅアミン樹脂を得る。

ＩＶ、２ＤＥエポキシド化合物の反応によって２０Ｅア
ミン樹脂を得る。

Ｖ、Ｄ３Ｅエポキシド化合物の反応によってＤ３Ｅアミ
ン樹脂を得る。

ＶＩ、ＤＥＥエポキシド化合物の反応によってＤＥＥア
ミン樹脂を得る。

■、２ＤＥＥエポキシド化合物の反応によって２ＤＥＥ
アミン樹脂を得る。

同様に、好ましいエポキシド化合物とアミンの反応生成
物は、本発明のアミン樹脂の好ましい具体例を構成する
。

アミン樹脂中に存在するジエポキシド及びジオールモノ
マー単位は、アミン樹脂を基板上に塗布したときにアミ
ン樹脂に接着性、強度、フレキシビリティ−を付与する
役割をもっている。このようなモノマー単位はまたベー
キング時における塗膜の流動を均一にし、基板にフィル
ムを均一に接着する役割をする。−船釣にエポキシド化
合物（即ち、アミン樹脂の前駆物質）、及びそれに対応
するアミン樹脂の主鎖構造は実質的に直線状であると考
えられ、分岐、例えばＲ１は、適度の側鎖立体相互作用
を与える。しかしながら、高分子の分岐が存在する場合
にはその効果は僅かである。

線状の主鎖と側鎖分岐特性の組合せが、本発明のアミン
樹脂にフレキシビリティ−を与え、低いガラス転移温度
、溶融粘度をもたらす原因の一部分をなすものと考えら
れる。

アミン樹脂の生成に有用なアミンの種類としては、アン
モニア、モノおよびポリ第一アミン、第二アミンおよび
第三アミン並びに第一、第二および第三アミン基を有す
るモノおよびポリアミン含有混合物がある。複素環式ア
ミンおよびこれらアミンの物理的配合物および化学的混
合物も使用することができる。任意であるが、これらの
アミンは、水酸基、アミド基、カルボン酸基、エーテル
基、チオ基、チオエーテル基またはアルコキシ基のよう
な他の官能基を含んでいてもよい。上記アミンは、１〜
５個のアミン基を含んでいることが好ましい。第三アミ
ン基が存在する場合、第一または第三アミン基も同時に
存在することが好ましい。モノまたはポリ第一アミン、
第三アミンまたは第三アミンの代わりに用いられる有機
基としては、天然の脂肪族、飽和、不飽和芳香族または
アルカロマチノク（ａｌｋａｒｏｍａｔｉｃ）脂環式芳
香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族、または複素環式の
基がある。通常、脂肪族基は１〜１０個の炭素原子を有
するアルキル基またはアルケニル基である。

芳香族基は任意に置換した１個以上の低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ基を有するモノまたはポリフェニレ
ン基またはナフタレン基である。ポリアミンを使用する
場合、アミン基はアミン化合物の末端に存在してもよく
、またアミン化合物の鎖構造中に存在してもよい。好適
な脂肪族および脂環式ジアミンの例としては、１．２−
エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１．
８−メタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−
２，２−シクロヘキシルアミンおよびトリエチレンテト
ラミンがある。

例えば芳香族および脂肪族のような異なる基を含む混合
アミンも使用することが可能であり、上記他の任意の基
は有機基に任意に結合して存在することもでき、且つ酸
素、イオウ、ハロゲンまたはニトロソのような置換基も
また存在可能である。

フェニレンジアミンおよびトルエンジアミンのような芳
香族ジアミンも使用可能である。このようなアミンの例
としてはｐ−フェニレンジアミンおよびゃ−）ルエンジ
アミンがある。上記アミンのＮ−アルキルおよびＮ−ア
リール誘導体も使用可能であり、そのような誘導体の例
としては、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−〇−フェニレンジアミン、Ｎ’Ｎ’−
ジ−ｐ−トルエン−ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−
アミノジフェニルアミンがある。

多核芳香族ジアミンも使用可能であり、このようなジア
ミンの場合、芳香環が原子価結合によって結合されてお
り、そのようなジアミンの例としては、４．４′−ビフ
ェニルジアミン、メチレンジアニリンおよびモノクロロ
メチレンジアミンがある。

場合によっては、ケトンに溶解したアミンを使用するこ
とが望ましい、なぜならば反応条件の管理をうまく制御
することができるからである。

上記アミンの他に、ヒドラジンおよびヒドラジドも使用
することができる。

さらにアミンとして、アミノアルコール、メルカプトを
末端基とする誘導体およびこれらの混合物など、並びに
アミノ酸も使用することができる。

そのような例としては、モノエタノールアミン、４−ア
ミノ安息香酸、アミノプロピオン酸、Ｎ−（ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン、アントラニル酸、ｐ−アミ
ノフェノール、アミノステアリン酸およびヘーターアミ
ノ醋酸がある。アミノ酸を使用する場合、適切な条件を
採用して、双性イオン錯体から反応性アミノ基を放出さ
せることが必要である。

アミン樹脂を製造するのに用いられるさらに他の代表的
なアミンとしては、各アルキル基に１〜６個の炭素原子
を有するジアルキルモノアミン；各アルキル基に１〜６
個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアルキルアミ
ンおよびジヒドロキシアルキルアミン；１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基によって任意に置換されたジ、
トリ、テトラおよびペンタアミン；ベンジルアミンおよ
びアルキル置換ベンジルアミンのような芳香族アン；置
換基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である置
換アニリン；およびピリジン、モルホリン、キノリンな
どのような窒素含有複素環式化合勝がある。アミンの特
別な例としては、メチルエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリア
ミンなどがある。

アミン樹脂の合成は、エポキシドにアミン基を付加して
エポキシ樹脂に末端基を形成する３つの合成方法のいづ
れかによって行なわれる。これらの合成方法はこの技術
分野において一般的に公知であり、上記３つの方法とは
従来の理論量のアミンの付加方法「過剰アミン」法およ
び「ジケチミン」法である。

従来の理論量アミン法の場合、はぼ理論量のアミンおよ
びエポキシド化合物をアルコール、メチルイソブチルケ
トンキシレン、トルエン、グリコールエーテルのような
不活性水混和性有機溶媒または有機溶媒混合物中で結合
させ、静かに加熱してエポキシド化合物の末端エポキシ
基にアミンを付加させる。これらの方法はこの技術分野
において公知である。例えば米国特許第３．９８４，２
９９号および第４，０３１，０５０号参照。なお、上記
米国特許の内容は引用によりここに合体されたものとす
る。

過剰アミン法の場合、モルを基礎として約８〜１２倍過
剰のアミンを中性無極性溶媒中でエポキシド化合物と結
合させ、静かに加熱してエポキシド化合物のエポキシ基
にアミンを付加させる。この方法の場合、存在する過剰
のアミンが第１アミンの付加を促進させると共にエポキ
シド化合物に対するアミン樹脂の自己付加を抑制する。

反応終了後、減圧蒸気蒸留または他の同様な適切な方法
により、過剰のアミンを除去する。上記過剰アミン法は
、この技術分野において公知であ゛る。例えば米国特許
第４．０９３．５９４号、第４，１１６，９００号、第
４．１３４，８６４号および第４．１３７．１４０号を
参照。これ　　　　′ら米国特許の開示内容は引用によ
りここに合体されたものとする。

フケチミン法の場合、通常ポリアミンが用いられ、この
際第１および第２アミン基の両方が存在する。第１アミ
ン基はアミン化合物とケトンとの反応によってケチミン
として保護される。次にケチミンの第２アミン基はエポ
キシド化合物のエポキシド基と反応する。この方法によ
れば、はぼ理論ｍのケチミンが不活性有機溶媒中でエポ
キシド化合物と結合し、静かに加熱し、反応を終結させ
る。アミン樹脂の単離後、酸性加水分解または水中に放
置する水性加水分解によってケチミン基を除去する。こ
の方法はこの技術分野において公知である。例えば米国
特許第３．９４７．３３９号参照。なおこの米国特許の
開示内容は引用によりここに合体されたものとする。

本発明の主要樹脂エマルジョンは上記アミン樹脂、架橋
剤および水性酸の可溶部分の混合物がら成る。上記主要
樹脂エマルジョン中における架橋剤に対するアミン樹脂
の好ましい重量比は約２：１〜約５：１である。主要樹
脂エマルジョンに加える水の量は、約１０〜６５重量％
の固体含有量とするのに充分な量である。

本発明による主要エマルジョン中に用いられる架橋剤は
、ブロック有機ポリイソシアネート、ポリ　（さ−ター
ヒドロキシまたはアルコキシ）エステルまたは他の活性
ポリエステル化合物、アミノプラスト樹脂またはフェノ
プラスト樹脂である。

本発明を実施する場合、架橋剤としてブロックを機ポリ
イソシアネートを使用することが好ましい。

これら架橋剤のすべては室温で安定しているが、加熱さ
れると、アルコールおよびアミン成分と反応し易い官能
基を有する化合物に分解する。架橋剤は多数のそのよう
な反応し易い基を含んでおり、硬化中にアミン樹脂と多
数回反応して、樹脂を架橋させ三次元マトリックスとす
る。

米国特許第４．１３９．５１０号に開示されているよう
に（その開示内容は引用によりここに合体されたものと
する）、この技術分野において用いられる代表的なアミ
ノプラストおよびフェノプラスト樹脂は、本発明を実施
する際に架橋剤として使用することができる。好適なア
ミノプラスト樹脂は尿素およびメラミンとアルデヒド、
場合によってはさらにアルコールでエーテル化したアル
デヒドとの反応生成物である。アミノプラスト樹脂成分
の例としては、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンがある。

アミノプラスト樹脂を生成するのに有用なアルデヒドと
してはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロ
ピオンアルデヒドがある。

アミノプラスト樹脂はアルキロールの形で使用すること
ができるが、好ましくはエーテル化剤が１〜約８個の炭
素原子を含むｍ個アルコールである場合のエーテルの形
で利用される。望ましいアミノプラスト樹脂の例として
は、メチロール尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、メチル化高分子メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂およびブチル化高分子メラミンホルム
アルデヒド樹脂がある。アミノプラスト樹脂およびその
製造方法については、「エンサイクロペディア・オブ・
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄＴｅｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ　、２巻、１〜
１９頁、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）　＋　１
９６５年に詳細に述べられている。

なおこの開示内容は引用によりここに合体されたものと
する。

本発明に関する架橋剤として使用するフェノプラスト樹
脂は、反応性メチロール基を含むアルデヒドとフェノー
ルとの反応生成物である。これらの組成物は、初期縮合
反応において用いられるアルデヒドに対するフェノール
のモル比によって異なるが、天然の単量体または重合体
である。フェノプラスト樹脂の製造に用いることのでき
るフェノールの例としては、フェノール、０−１ｍ−１
またはｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、３．４
−キシレノール、２．５−キシレノール、カルダノール
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどがある。この反
応において有用なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドである。特
に有用なフェノプラスト樹脂は、フェノール基がアルキ
ル基、例えばメチル基またはエチル基でエーテル化され
ているポリメチロールフェノールである。フェノプラス
ト樹脂およびその製造方法については、「エンサイクロ
ペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テク
ノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）　Ｊ　、１０巻、１〜６８頁、インターサイエンス・
パブリソシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ）　＋　１９６９年に詳細に記載されて
いる。なおこの文献の開示内容は引用によりここに合体
されたものとする。

陰掻電気被膜樹脂組成物中においては、充分な量のアミ
ノプラストおよびフェノブラスト樹脂が用いられ、焼付
けまたは硬化すると変性エポキシポリアミド付加物−脂
肪酸反応モノエポキシド生成物を充分に架橋する。通常
、本発明の実施の際に用いられるアミノプラストまたは
フェノブラスト樹脂の量は約１５〜約４０重量％であり
、好ましくは約２０〜約４０重量％である。

本発明の実施の際に用いられる好ましい架橋剤は有機ポ
リイソシアネートであり、特にブロックポリイソシアネ
ートである。本発明の実施の際に用いられる有機ポリイ
ソシアネートおよびブロック剤は、例えば米国特許第４
，１８２，８３１号に示されているように、この技術分
野に用いられるものの代表的なものである。なおこの米
国特許の開示内容は引用によりここに合体されたものと
する。

有用なブロックポリイソシアネートは室温の電着組成物
および電着浴中において安定であり、且つ高温で本発明
のアミン樹脂と反応するものである。

ブロック有機イソシアネートの製造において、望ましい
有機ポリイソシアネートを使用することができる。その
代表的な例としてはトリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、１．２−プロピレン、
１，２−ブチレン、２゜３−ブチレンおよび１．３−ブ
チレンジイソシアネートのような脂肪族化合物；４４′
〜ジフエニレンメタン、２．４−または２．６−１−リ
レン、またはこれらの混合物、４．４’−トルイジンお
よび１．４−キシリレンジイソシアネートのような脂肪
族−芳香族化合物；トリフェニルメタン−４，４’、４
”−１−ジイソシアネート、工、３゜５−トリイソシア
ネートベンゼンおよび２．４゜６−トリイソシアネート
トルエンのようなトリイソシアネート；および４，４′
−ジフェニル−ジメチルメタン、２．２′、５．５′−
テトライソシアネートのようなテトライソシアネート；
重合ダイマーおよびトリマー、２〜３のＮＣＯ官能価数
を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
トなどがある。

更に、有機ポリイソシアネートはグリコール例えばエチ
レングリコールおよびプロピレングリコールのようなポ
リオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトールなどのような
他のポリオール、ジエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコールなどのようなモノエーテルおよびポリエー
テル即ちフルキレン酸化物から誘導したプレポリマーで
あり、上記アルキレン酸化物は上記ポリオールと縮合し
てポリエーテルを生成するものであり、これらアルキレ
ン酸化物の例としては酸化エチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレン、酸化スチレンなどがある。これらは通常
ヒドロキシル基末端ポリエステルと呼ばれ、直鎖状また
は枝分れ状である。

特に有用なポリエーテルポリオールは、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、１，４−ブチレングリコール、■。

３−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオールお
よびこれらの混合物のようなポリオール；グリセロール
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグル
コシド、スクロースなどを酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、そられの混合物などのようなエチレン酸化物と反応
させ誘導したものである。

好ましいイソポリシアネートとしてはトルエンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物；更
にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
がある。

望ましい脂肪族、脂環式、芳香族、アルキルモノアルコ
ールおよびフェノール化合物は、本発明の実施において
ブロック剤として使用することができる。このような化
合物の例としては、メチル、エチル、クロロエチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、°オク
チル、ノニル、３゜３．５．−１−リメチルヘキサノー
ル、デシルおよびラウリルアルコールなどのような低級
脂肪族アルコール；芳香族−アルキルアルコールなど；
フェニルカルボニル、メチルフェニルカルボニル、エチ
ルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリコールモ
ノブチルエーテルなどのような芳香族−アルキルアルコ
ール：およびフェノールそれ自体および被膜操作に悪影
響を及さない置換基を含む置換フェノールのようなフェ
ノール化合物がある。

なお上記置換基の例としてはクレゾール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノールおよびｔ−ブチルフェノールが
ある。

好ましいブロック剤はエチレングリコールのモノプロピ
ルエーテルである。更に他のブロック剤としてはジエチ
ルエタノールアミンのような第３ヒドロキシルアミン、
メチルエチルケトキシム、アセトンオキシムおよびシク
ロへキサノンオキシムのようなオキシムおよびカプロラ
クタムがある。

好ましいオキシムはメチル−ｎ−アミルケトキシムであ
る。

ブロックポリイソシアネートは、反応中に遊離のイソシ
アネート基が存在しないようなこの技術分野における従
来の反応条件の下で、充分な量のブロック剤を充分な是
の有機ポリイソシアネートと反応させることにより生成
される。

ブロック有機イソシアネートはこの技術分野において通
常公知であり、且つ米国特許筒３，７９９，８５４号、
第３，９８４．２９９号および第４，０３１，０５０号
に記載されている。なおこれら米国特許の開示内容は引
用によりここに合体するものとする。更にブロックポリ
イソシアネートついては米国特許筒４．６０５，６９０
号にも開示されており、この開示内容は引用によりここ
に合体されたものとする。通常、。

ブロックポリイソシアネートはトリメチロールプロパン
またはペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオール
もしくはトルエンイソシアネートのようなジイソシアネ
ートをイソシアネートブロック基としてのエチレングリ
コールのモノヘキシルエーテルのようなモノアルコール
と結合させることにより生成される。そのような例示的
なブロックされたポリイソシアネートは通常約１２５〜
約１９０℃の温度でブロックが解除される。

ポリ　（ベーターヒドロキシ）エステルまたは活性ポリ
エステルは通常エステル交換剤として知られている。こ
れらの材料はアルキレングリコールアルキレングリコー
ルモノエーテル、アルキレングリコールモノエステルま
たはエステル化の基として同様な成分を有するポリエス
テルである。加熱すると、エステルのグリコール部分が
失われ、得られた酸性部分はアミン樹脂のアミンまたは
アルコール基と反応する。通常ベーターヒドロキシまた
はヘーター活性エステルのポリエステル部分は高分子量
の脂肪族多酸となる。そのような多酸の例としては通常
ポリカルボン酸のポリ　（２−ヒドロキシアルキル）エ
ステルがある。またポリカルボン酸としては例えばアゼ
ライン酸、テレフタル酸、コハク酸および４〜１２個の
炭素を有する脂肪族ジまたはトリカルボン酸がある。ア
ルコールとしてはエチレングリコール、グリ七ロール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが
ある。これらのエステル交換剤は米国特許第４，３９７
，９９０号、第４，４０１，７７４号、第４，３６２，
８４７号、第４，３５２，８４２号、第４，４０５，７
０３号、第４．４０５，６６２号、第４，４２３，１６
７号、第４，４２３，１６９号、第４，４８９．１８２
号に述べられている。なお上記開示内容は引用によりこ
こに合体されたものとする。

本発明の電着組成物中に用いられる顔料−グラインド樹
脂配合物は一般的な、通常公知のものである。顔料は一
般的にカーボンブランク、二酸化チタン、二酸化ストロ
ンチウムおよび保色に必要な他の顔料から成る。グライ
ンド樹脂は、界面活性剤のような化合物として且つ樹脂
材料として作用するような適切な分子螢を有するエポキ
シ樹脂のアミン誘導体である。なお上記樹脂材料は蒸着
フィルムの架橋剤と結合するものである。

この点において有用な代表的なグラインド樹脂としては
米国特許第３，９６２．１６５号、第４．０７１，４２
８号、第４．５３０．９４５号、第３，９２５．１８０
号、第３、９３６．４０５号に一般的に開示されている
「第四」アンモニウム塩および米国特許第４，６１２，
３３８号に開示されている「キャスターオイル」グライ
ンド樹脂がある。なお上記米国特許の開示内容は引用に
よりここに合体されたものとする。顔料−グラインド樹
脂配合物を製造する方法、パラメーターおよび条件並び
に必要成分の割合および使用料は、この技術分野におい
て一般的に使用され且つ公知のものである。特別な場合
、顔料−グラインド樹脂配合物にジブチルスズ酸化物を
混入することができる。この成分は焼付けの際架橋反応
を促進させるのに重要である。

水性電着組成物は主エマルジョン、顔料−グラインド樹
脂配合物および水を混合することにより生成され、この
場合固形分は約１０〜約６５重量％となる。主要樹脂エ
マルジョンに対する顔料−グラインド樹脂配合物の重量
比は約１：１０〜約２：５である。電着組成物のｐＨは
約２〜約８．５であり、電着組成物中における架橋剤に
対するアミン樹脂の重量比は約２：３〜約５；１である
。同様にグラインド樹脂に対する顔料の比は約２：１〜
約６：１である。

−ＩＣ的ニ、主要樹脂エマルジョンおよび顔料−グライ
ンド樹脂配合物は、電着浴中で使用する直前に混合し電
着組成物を生成する。この電着組成物はさらに水および
融合助剤、クレータ−防止剤、フィルム強化剤、界面活
性剤、ピッｌ−防止剤などのような他の成分で希釈され
、浴を生成する。主要樹脂エマルジョンおよび顔料−グ
ラインド樹脂配合物は多量に使用され、これにより浴中
の支持体上に生成される被膜は充分な厚さとなり、且つ
焼付けにより滑らかな表面、塗り厚の増加および効果的
な低温硬化のような望ましい特性が得られる。更に、浴
を構成する各組成物の割合は低温で短時間に塗布するこ
とができるように設定すべきである。

電着方法は、通常直流電源に取付けられた電気伝導性ア
ノードを含む電気絶縁タンク内で行なわれる。タンクの
大きさは被覆す、べき物体の大きさによって決まる。−
船釣に、タンクはエポキシ含浸ガラス繊維またはポリプ
ロピレンのような絶縁被膜で裏打ちしたステンレススチ
ールまたは軟剛仮から作られている。自動車またＬよト
ラックのボデ一部分のような物品を処理する電着タンク
の場合、約２４０．０００〜５００，０００リツトルの
電着浴を含むように設計されている。

浸漬タンク中の水性電着浴の電圧、時間、浴の温度、固
体の含有量、酸度等のような電着パラメーターを調節す
れば、所望のフィルムの付着を適切に促進することがで
きる。この目的のために、約１〜約４分の浸漬時間、約
１００ボルト〜約５００ボルトのＤＣ電圧および約１８
％〜約３０％の浴中の固体含有量が採用され、３５０ボ
ルト、８２６Ｆの温度、２分間の浸漬時間、および２０
％の固体含有量が好ましい。

この電着方法によりフィルムを形成した後、フィルム被
覆支持体を浸漬タンクから取り出し、過剰の固体をリン
スし除去する。次にフィルム被覆支持体をオーブンに入
れ、ここで軟化する。一般的に、フィルム被覆支持体は
約３００〜４００　’Ｆ、好ましくは３２５〜約３５０
６Ｆの温度で約２０〜約２５分間加熱され、硬化即ち架
橋反応を行なう。この工程中、高温度および低フィルム
溶融粘度の結果、本発明の樹脂系のフィルム粘度は増加
し、本発明により形成したフィルムは流動して、支持体
の全表面を均一に被覆する。架橋反応が進行するにつれ
て、フィルムは流動を失い、Ｈ後に支持体に付着した硬
化被膜となる。本発明に従って形成した硬化被膜の厚さ
は、約１６〜約３６ミクロンの範囲内にある。

本発明の好ましい等級およびさらに好ましい等級のアミ
ン樹脂から形成した硬化被膜は、厚さが約１６〜約２４
ミクロンまたはそれ以上の範囲内にあるが、本発明の特
に好ましい第一および第七等級のアミン樹脂、即ちＤ２
Ｅおよび２ＤＥＥアミン樹脂から形成した硬化被膜は、
厚さが約２６〜約３６ミクロンの「塗層の厚い」被膜を
形成する。これらの被膜は、公知の陰極電着法に従って
アミン樹脂でブロックしたジイソシアネートを使用して
形成した標準的な被膜よりずっと厚い。また、そのよう
に「塗層の厚い」被膜がこの方法により形成することが
できるということは、驚くべきことである。なぜならば
界面活性剤およびポリエステルジオールのような公知の
「塗層の厚い」被膜形成成分は、本発明の電着フィルム
内に混入されないからである。従って、厚みのあるフィ
ルムは本発明の幾つかの樹脂系により形成されるけれど
も、これら樹脂系はフィルムの厚さを増加させるために
複雑な添加混合物を必要としない。

本発明の樹脂被膜によって形成された硬化被膜の耐蝕性
もまた、陰極電着法によりアミン樹脂およびブロックさ
れたジイソシアネートから形成された標準な塗層被膜に
比較して優れ、改善され、且つ予測されないことである
。一般的に、金属パネル板を利用するけがき試験、即ち
はだきず試験において次のことがわかる。即ち、湿度の
高い雰囲気、高温雰囲気、低温雰囲気、乾燥雰囲気およ
び塩分含有雰囲気における２０サイクルの２０日間の試
験において、本発明の硬化樹脂を使用すると、約２〜１
２ミリメートルの範囲で腐食が広がる。この点に関して
特に好ましいものは、２ＤＥＥアミン樹脂から形成した
硬化被膜である。この被膜の腐食範囲は約５〜７ミリメ
ードルである。

本発明の被膜の思いが、けない程改善された耐蝕性は、
本発明のアミン樹脂の良好な接着性、低ガラス転移温度
、低溶融粘度、柔軟性等の性質のためである。改善した
接着性は塩および水分のような腐食性物質による被膜の
アンダーカットを防止すると共に支持体からの硬化被膜
の剥離を防止する。アミン樹脂の主鎖における脂肪属基
および上　　　　−記主鎖から延びている脂肪層側基の
存在により、付着フィルムのガラス転移温度および溶融
粘度が低下する。従って、付着したフィルムは硬化中に
より広い範囲に流動し、硬化後には、アミン樹脂の主鎖
にすべての芳香族基を含む硬化被膜より高い柔軟性を保
有する。

本発明の被膜の直接耐衝撃性および裏面耐衝撃性（以下
耐衝撃性と言う）もまた、この分野の技術による陰極電
着法により形成した標準膜厚アミン樹脂に比較して優れ
且つ予期せぬことである。

これらの試験によれば、本発明による硬化被膜の耐衝撃
性は、約８０〜１６０インチ−ポンドであった。

優れた耐衝撃性は、本発明により形成した硬化被膜の高
い接着性の結果であると考えられる。アミン樹脂の各分
子量光たりの水酸基の数の増加により、支持体の表面に
対する硬化被膜の結合が強化されると推測される。この
接着性の増加は、水素または他の同様な結合の結果であ
ると考えられる。

フィルムの柔軟性の増加もまた、直接および裏面耐衝撃
性の改善のためであると考えられる。柔軟性の増加は、
アミン樹脂の主鎖における軟質アルカリ単位およびアル
コキシ単位の存在に起因すると考えられる。これらの飽
和な鎖部分は、「標準膜厚」技術のアミン樹脂に見られ
る硬質フィルム特性を示さない。これら部分はより柔軟
で、且つすべての芳香族主鎖アミン樹脂の使用の結果起
ごろ剛性および脆性を保有していない。

本発明の組成物で被覆された物品は、通常前処理されて
不純物を除去し、且つ通常リン酸塩で処理される。亜鉛
めっきされた金属は、使用すべき金属支持体の代表的な
種類のものであるが、本発明による電着被膜の優れた耐
蝕性および耐衝撃性のおかげで、亜鉛めっき被膜のない
裸の剛板も使用することができる。この結果、自動車お
よびトランクの被覆部材の製造コストを大幅に節約する
ことができる。

次の実施例は本発明の原理および具体例について説明す
るものであるが、本発明を制限するものではない。ここ
で用いられる部およびパーセントは重量部および重量パ
ーセントを表わす。

この−船釣な方法を使用して、Ｄ２Ｅエポキシド化合物
を製造した。次の成分を反応容器に入れた：２．２−ビ
ス（ｐ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシフェ
ニル）プロパン（以下化合物Ａと言う）、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡおよび
トルエン、装填材料を乾燥窒素雰囲気の下において２９
０　′Ｆまで加熱し、０．３部のトリフェニルホスフィ
ンを反応容器に加えた。反応混合物をさらに３００６Ｆ
まで加熱し２．２５時間、または混合物のエポキシド値
崩たりの重■が１１５５になるまで保持した。反応容器
を２８０６Ｆまで冷却し、２５部のメチルイソブチルケ
トンを加えた、反応混合物を希釈した。

次の表１は実施例ＩＡ、ＩＢおよびＩＣにおいて用いら
れた各成分の割合を示している。実施例ＩＡ、ＩＩ３お
よびＩＣにおいて生成された付加反応オリゴマーは、ジ
オールＤ１、ジエポキシドＥ１およびジエポキシドＥ２
の付加物であった。

表−−１ 実施例　実施例　実施例 ＩＡ　　　ＩＢ　　　ＩＣ 化合物Ａ　　　　　　　Ｉ２０　　　　５４０　　　　
４５０化合物Ｂ　　　　　　　８０　　　　３６０　　
　　３１７．５ビスフエノールＡ　　　６０．８　　　
２７３．６　　　２３２．５トルエン　　　　　　１３
．７　　　　６１．８　　　　６５．０Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ
　　　　　２５　　　４３２．７　　６０．０この方法
では０３Ｅエポキシド化合物を製造した。次の成分を望
ましい反応容器に入れた：４６０部の化合物Ａ、１５３
部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、１３０
部のレゾルシノールジエポキシド、２５７部のビスフェ
ノールＡおよび５２部のトルエン。装填材料を乾燥窒素
雰囲気の下において１５０℃まで加熱し、０．５部のト
リフェニルホスフィンを反応容器に加えた。反応混合物
を１５０℃で２．３３時間、または混合物のエポキシド
値崩たりの重量が１１６４になるまで加熱した。混合物
を１００°Ｃまで冷却し、次に２１０部のメチルイソブ
チルケトンを加えて、反応混合物を希釈した。生成した
オリゴマーは、ジオールＤｉとジエポキシドＥｌ、Ｅ２
およびＥ３との付加物であった。

この方法を使用して、２ＤＥＥエポキシド化合物を製造
した。次の成分を望ましい反応容器に入れた：即ち化合
物Ａ、レゾルシノールジエポキシド、ヒドロキノン、ビ
スフェノールＡおよびトルエン。装填材料を乾燥窒素雰
囲気の下において２８０　’Ｆまで加熱し、０．４部の
トリフェニルホスフィンを反応容器に加えた。反応混合
物をさらに２９０６Ｆまで加熱し２時間、または混合物
のエポキシト個当たりの重量が１１５１になるまで保持
した。

反応混合物を２２５６Ｆまで冷却し、４５．２部のメチ
ルイソブチルケトンを加えて、反応混合物を希釈した。

上記方法および表２に示されている各成分を使用して、
エポキシドを合成した。実施例３Ａおよび３Ｂにおける
オリゴマー生成物は、ジオールＤ１とジエポキシドＥ２
およびＥ３との付加物であった。

実施例　　実施例 ３Ａ　　　　３Ｂ 化合物Ａ　　　　　　　　３６８　　　　　３６８レゾ
ルシノール　　　　２３３　　　　　　２８０．５ジエ
ポキシド ヒドロキノン　　　　　　１０　　　　　　１２０ビス
フエノールＡ　　　　１５８．３　　　　　４２．６ト
ルエン　　　　　　　４２，６　　　　　４３．６次１
１庄土 この方法では２ＤＥエポキシド化合物を製造した。次の
成分を望ましい反応容器に入れた：即ち３００部のビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、６０部のビスフ
ェノールＡ２１８部のヒドロキノンおよび１９．９部の
トルエン。装填材料を乾燥窒素雰囲気の下において２９
５’Ｆまで加熱し、０．４部のトリフェニルホスフィン
を反応容器に加えた。

反応混合物を３１０’Ｆで２．５時間、または混合物の
エポキシド値当たりの重量が１１９７になるまで加熱し
た。５１．６部のメチルイソブチルケトンで混谷物を希
釈した。生成したオリゴマーは、ジオールＤ１およびＤ
ｌとジェボキシドＥ１との付加物であった。

この方法ではＤＥＥエポキシド化合物を製造した。次の
成分を望ましい反応容器に入れた：　３３２．７部の化
合物Ａ、１８２部のレゾルシノールジェポキシド、１９
６部のビスフェノールＡおよび３６．８部のトルエン。

反応混合物を乾燥窒素雰囲気の下において３００’Ｆま
で加熱し、０．４部のトリフェニルホスフィンを反応容
器に加えた。混合物をさらに３００’Ｆで５時間、また
はエポキシド値当たりの重量が１１６２に達するまで加
熱した。さらに反応混合物を２１０６Ｆまで冷却し、４
１部のメチルイソブチルケトンを加えて、反応混合物を
希釈した。生成したオリゴマーは、ジオールＤＩとジエ
ポキシドＥ２およびＥ３との付加物であった。

この方法では２Ｄ２Ｅエポキシド化合物を製造した。次
の成分を望ましい反応容器に入れた：即チ２９４６Ｂの
化合物Ａ、２６７部のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、３５部のヒドロキノン、１０６．３６Ｂのビ
スフェノールＡおよび３７部のトルエン。反応混合物を
を乾燥窒素雰囲気の下において３００’Ｆまで加熱し、
０．４部のトリフェニルホス。

フィンを反応容器に加えた。混合物をさらに３００下で
３．３時間、またはエポキシド値当たりの重量が１１５
４になるまで加熱した。反応混合物を２３０６Ｆまで冷
却し、４１部のメチルイソブチルケトンを加えて混合物
を希釈した。生成したオリゴマーは、ジオールＤｉおよ
びＤｌとジエポキシドＥ１およびＥ２との付加物であっ
た。

この方法では２Ｄ３Ｅエポキシド化合物を製造した。次
の成分を望ましい反応容器に入れた：即ち１３０部の化
合物Ａ、１３０部のレゾルシノールジエポキシド、１０
０部のビスフェノールへのジグリシジルエーテル、１１
５部のビスフェノールＡ１２５部のヒドロキノンおよび
２５部のトルエン。

反応混合物を乾燥窒素雰囲気の下において３００’Ｆま
で加熱し、０．３部のトリフェニルホスフィンを反応容
器に加えた。混合物をさらに３００６Ｆで３時間、また
はエポキシド単位当たりの重量が１１４６に達するまで
加熱した。反応混合物を２１０６Ｆまで冷却し、２５部
のメチルイソブチルケトンを加えて混合物を希釈した。

生成したオリゴマーは、ジオールＤ１およびＤｌとジエ
ポキシドＥ１．Ｅ１およびＥ３との付加物であった。

攪拌機、水トラツプを有するコンデンサーおよび窒素ラ
インを備えた望ましい反応容器に、１゜９８７部のジエ
チレントリアミンおよび５，７８８部のメチルイソブチ
ルケトンを入れた。混合物を乾燥窒素雰囲気の下で２８
０’Ｆ未満の温度で還流した。

水がもはや溜まらなくなるまで、水（６９５部）を周期
的に除去した。混合物をさらに１時間加熱還流し、その
後冷却した。

望ましい反応容器に次の成分を入れた。１゜２７１．４
部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、４５５
．９部のポリカプロラクタムジオール、３４５．６部の
ビスフェノールＡおよび６３．３部のキシレン。混合物
を乾燥窒素雰囲気の下で２９０’Ｆまで加熱し、２．８
部のベンジルジメチルアミンを加えた。発熱反応の後、
混合物を３２０６Ｆで３０分間、またはエポキシ単位当
たりの重量が６５０になるまで加熱した。反応混合物を
２６０６Ｆまで冷却し、さらにもう−度ベンジルヂメチ
ルアミンを加えた。

反応容器をさらに２６０’Ｆで、エポキシ単位当たりの
重量が１１５０になるまで加熱した。実施例９のポリマ
ー（１５６５，４部）を速やかに加え、反応器を２００
〜２１０’Ｆまで冷却した。実施例８のアミン（１２８
，３部）を混合物に加え、その後、１０３．１部のメチ
ルエタノールアミンをさらに加えた。この反応混合物を
２４０６Ｆで１時間加熱した。ヘキシルセロソルブ（１
３２，８部）を加えて混合物を希釈した。

望ましい反応容器に次の成分を入れた：即ち２１３．７
部のレゾルシノールジエポキシド、２２７．３部のビス
フェノールＡおよび５０部のトルエン。

混合物を乾燥窒素雰囲気の下で１５０℃まで加熱し、０
．４部のトリフェニルホスフィンを加えた。発熱反応の
後、混合物をさらに１５０°Ｆで２．５時間加熱した。

反応容器を１３０℃まで冷却し、３０．１部のトルエン
を加えた。１２０℃まで冷却した後、３６１部の化合物
Ａを加えた。混合物を１５０℃まで加熱し、この温度で
２時間またはエポキシの単位当たりの重量が１２７０に
なるまで保持した。混合物を１００部のメチルイソブチ
ルケトンで希釈した。

望ましい反応容器に次の成分を入れた：　３６１．８部
の化合物Ａ、２２７．４部のビスフェノールＡおよび５
６部のトルエン。混合物を１５０℃まで加熱し、次に０
．４部のトリフェニルホスフィンを加えた。

混合物をさらに１５０℃で２時間加熱した。その後、２
１３．９部のレゾルシノールジエポキシドおよび４０．
９部のトルエンを容器に入れた。さらに容器を１５０℃
で３時間、またはエポキシの単位当たりの重量が１１０
０になるまで加熱した。この混合物を１００部のメチル
イソブチルケトンで希釈した。

実力ＬＬＬｕ 実施例１〜７からの改良エポキシ化合物を含む望ましい
反応容器を乾燥窒素雰囲気の下に配置して、２００〜２
２０６Ｆまで加熱した。攪拌中のフラスコにメチルエタ
ノールアミン（ＭＥＯＡ）を入れ、さらに２００〜２２
０　’Ｆで２．５時間加熱した。その後、メチルイソブ
チルケトンを加えて、混合物を希釈した。

上記方法に従って、表３に示されているエポキシド化合
物およびＭＥＯＡアミンを使用して、アミン樹脂の例１
２Ａ〜１２Ｈを合成した。これら樹脂は実施例１〜７の
エポキシド化合物に対応する。

実施例から　　　エポキシド アミン健脳　　　のエポキシド　　皇旦」皿と１２Ａ（
Ｄ２Ｅ）　　　実施例Ｉ　Ａ　　　　　２９９．８１２
８（Ｄ３Ｅ）　　　実施例２　　　　　１０５２．５１
２Ｃ（２ＤＥＥ）　　実施例３　Ａ　　　　　８８８．
１１２Ｄ　（２ＤＥＥ）　　実施例３　Ｂ　　　　　８
９０．９１２Ｅ（２ＤＥ）　　　実施例４　　　　　４
４９．５１２Ｆ　（ＤＥＥ）　　　実施例５　　　　　
７７８．６１２Ｇ（２０２Ｅ）　　実施例６　　　　　
７３９．７１２Ｈ（２Ｄ３Ｅ）　　実施例７５００ＭＥ
ＯＡ　　　　ＭＩＢＫ ヱ」し」ｌｕ　　　　　ユ皿し−」部ムー１２Ａ　　（
Ｄ　２　Ｅ）　　　　　　　１６．９　　　　　１１０
．８１２Ｂ　　（Ｄ　３　Ｅ）　　　　　　　６５　　
　　　　５２８１２Ｃ（２Ｄ　Ｅ　Ｅ）　　　　　　５
２．１　　　　　３６９．６１２Ｄ、（２ＤＥＥ）　　
　　　　５２．１　　　　　３７０．７１２Ｅ（２ＤＥ
）　　　　　　　２３．７　　　　　１０４．２１２Ｆ
　　（ＤＥＥ）　　　　　　　４４．９　　　　　３２
３．７１２Ｇ　　（２Ｄ　２　Ｅ）’　　　　　４５．
７　　　　　３２４．８１２Ｈ（２Ｄ　３　Ｅ）　　　
　　　３２．６　　　　　１８７ス淘」ＬＬｌ 攪拌機、乾燥窒素ラインおよびコンデンサーを備えた従
来の反応器に９５０部のトリエチレンテトラミンを入れ
た。このトリエチレンテトラミンを１５５’Ｆまで加熱
した。その後、１６３４．７部の実施例ＩＢの付加物を
反応容器に入れ、２００°Ｆで１時間加熱した。次に、
反応混合物中の過剰アミンを真空蒸留し、凝縮し、７５
ｗＨｇの減圧の下で除去し、その後、４時間かけて温度
を４７０’Ｆまでゆっくり上昇させた。それに続いて、
留出物がもはや留出しなくなるまで、混合物を上記温度
に保持した。

温度を３００下まで降下させ、反応容器に１５８．７部
のペラルゴン酸を１２５部のキシレンと共に加えた。

反応混合物を４１０’Ｆまで加熱し、酸価が３．３に降
下するまで、この温度を保持し還流した。その後、反応
混合物を２７０羊まで冷却し、６４８．８部のメチルイ
ソブチルケトンを加えて混合物を希釈した。

次１」［Ｌ圭 乾燥窒素ライン、温度計および攪拌機を備えた望ましい
反応容器に、実施例ＩＣの付加物の１０６６部を入れた
。混合物を１００℃まで加熱した。反応容器にジエチェ
レントリアミンのジケチミン（１５２，６部）およびメ
チルエタノールアミン（３１，３部）を入れ、１２０°
Ｃで１時間加熱した。混合物を冷却し、メチルイソブチ
ルケトンで６５％Ｎ、Ｖ、まで希釈した。

窒素ブランケットで攪拌しながら、３３８７部の２゜４
−／２．６−）ルエンジイソシアネートの８０／２０異
性体混合、１４６９部のメチレンイソブチレンケトンお
よび２部のジプチル錫ジラウレートを含む望ましい反応
容器に８７０部のトリメチロールプロパンをゆっくり混
合して、主架橋剤を製造した。

１１０〒未満の温度で反応をｗ１続した。装填原料をさ
らに１１０〒に１．５時間保持し、次に、１４０＠Ｆま
で加熱し、この時に２０２６部のエチレングリコールモ
ノプロピルエーテルを加えた。赤外走査の表示から、本
質的にすべてのイソシアネート成分が消耗されたものと
判断されるまで、装填原料を２１０〜２２０〒で１．５
時間保持した。次に、バッチを２１１６部のメチルイソ
ブチルケトンで希釈した。

２．４／２．６−１−ルエンジイソシアネートの８０／
２０混合物（２９２９部）を乾燥窒素雰囲気の下で望ま
しい反応容器に入れた。攪拌しながら望まし速度で、２
−エチルヘキサノール（２２０９，４部）を反応容器に
加え、容器の温度を１２０’Ｆ未満に保持した。添加終
了後、混合物を３０分間、または２８５〜３２５のイソ
シアネート当量に達するまで攪拌した。反応容器にジプ
チル錫ジラウレー）（０，９部）を入れ、混合物を１５
０″Ｆまで加熱する。トリメチロールプロパン（２６４
，７部）を望ましい速度で加え、２５０’Ｆ未満の温度
に保持する。添加後、さらに混合物を２５０６Ｆで１．
５時間加熱する。メチルイソブチルケトン（２２８２，
４部）とｎ−ブタノール（２５３，６部）との混合物を
反応容器に入れ、混合物を希釈した。

次の成分を望ましい反応容器に入れて、グラインドビヒ
クルを製造した：ケンタラキー、ロウイスビレ（Ｌｏｕ
ｉｓｖｉｌｌｅ）のセラニーズ・コーポレーション（Ｃ
ｅｌａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製
造されたひまし油Ｅｐｉ−Ｒｅｚ５０５ＴＭ（ＷＩｉＰ
＝６００）のアイリス（Ｉｒｉｓ）（グリシジルエーテ
ル）の２２８０部を、３３１部のモノブチルエチレング
リコールエーテルと６１９部のポリグリコールアミンＨ
−１６３との混合物に加え、７７°Ｃ′Ｔ：１．５時間
加熱した。反応温度を１１５℃で１時間保持した。

望ましい微粉砕機で、１２３部の実施例１７のグライン
ドビヒクル、８部の酢酸、２５２部の脱イオン水、４部
の酸化ジブチル錫、１７部のカーボンブラック、５６部
のケイ酸鉛および１４５部の粘土を、平均粒径が約１２
ミクロン未満になるまで（周囲温度で）、約０．５時間
粉砕して、顔料ペーストを製造した。

実施例１９および２０の生成物は粉砕ビヒクルの２つの
中間物質である。この実施例１９の目的物は、乾燥窒素
ブランケットで攪拌しながら２゜６−トルエンジイソシ
アネートにエチレングリコールモノプロピルエーテルを
加えて製造した。反応は１００６Ｆ未満の温度で持続さ
れた。装填原料はさらに１．５時間保持された。

望ましい反応容器内において、４５５部のアルキルアル
リールポリエーテルアルコール［ペンシルバニア、フィ
ラデルフィアのロームアンド・ハス（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ
　ｔｌａｓｓ）によって製造されたトリトン（Ｔｒｉｔ
ｏｎ）Ｘ　　１１０２Ｔ　］および５１部のあらかじめ
共沸蒸留で水を除去したメチルイソブチルケトンを１０
９部の２．４−）ルエンジイソシアネートに加えた。反
応は１１５’Ｆで２時間継続した。その後、５６部のジ
メチルエタノールアミンを加え、反応を１６０’Ｆで１
時間持続した。最後に、５０部のエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、７５部の乳酸および８９部の脱イオ
ン水を加え、反応を１９０６Ｆで１時間持続した。

粉砕ビヒクルは、ビスフェノールＡとそのビスグリシジ
ルエーテルＵＰＯＮ１００２Ｆ　　［テキサス、ヒュス
トンのシェル・ケミカル・カンパニー（ＳｈｅｌｌＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）によって製造されたｗｐｃ　’
　６５０　］との２０６部のジェポキシ付加物および３
９部のメチルイソブチルケトンを含む反応容器に、実施
例１９の付加物の８８部を混合して製造した。反応温度
を２５０°Ｆに１時間保持した。次に、１８６部のエチ
レングリコルモノブチルエーテルおよび３８１部の実施
例２０の付加物を加えた。バッチを１８０下で４時間保
持した。

スチール製ボールミル内で、１０８１．１部の実施例２
１のビヒクル、２２０８．５部の脱イオン水、１９４７
．４部の粘土、２７２部のカーボンブラック、３４１．
４部のケイ酸鉛および７７．６部の酸化ジブチル錫を１
５分間粉砕して、顔料ペーストを製造した。クロム酸ス
トロンチウム（１７２，４部）をボールミルに加えた。

混合物を約２４時間粉砕して、最大粒度を１６ミクロン
とした。ボールミルに、さらにまた実施例２１のビヒク
ルを３２４．８部および脱イオン水を１１６．８部加え
、３時間粉砕した。

１３部のメチルイソブチルケトンおよび２部のアセトン
の還流混合物に、４４部のアクリル酸ブチル、１５部の
アクリル酸ヒドロキシル、１５部のメタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、２部のスチレン、１部のオクチルメル
カプタン、４部の２゜２′−アゾビス−（２−メチルブ
チロニトリル）、（重合開始剤）デュポンＶＡＺＯ６７
、および３部のアセトンを４時間に渡って混合して、ア
クリルクレータ−防止剤を製造した。１５分間保持した
後、０、１４部のデュポンＶＡＺＯ６７および１部のメ
チルイソブチルケトンを加えた。バッチを還流温度でさ
らに１時間保持した。

８１７．２部の実施例１２のアミン樹脂、４１１．２部
の実施例１５の架橋剤、１８．３部の酢酸、２２．９部
の実施例２３のアクリル流動剤、２８．９部のフェニル
セロソルブおよび４４９部の脱イオン水を混合し、１時
間高速で攪拌して、主エマルジョンを製造した。さらに
７９２部の脱イオン水を加えた。２日間攪拌した後、有
機溶媒を除去した。

上記方法において、実施例ＩＡのエポキシ／アミン樹脂
付加物を実施例１２Ｂ〜１２Ｈおよび１４のエポキシ／
アミン付加物と置き換えて、表４に示されているように
、実施例１２Ｂ−Ｈおよび１４のアミン樹脂を含む主エ
マルジョンを製造した。

アミン樹脂の　　１２Ｂ　　１２Ｃ１２Ｄ　１２Ｅ実施
例番号 架橋剤　　　　　３８６．６　４３１．８　４２１．０
　４３１．９酢酸（２５％）　　　　７６．０　　８２
．８　　９１．２　　８４．９フェニル−２８，０３０
，１２９，４２９，９セロソルブ 脱イオン水　　　４６５　　１４１６．５　１３５９．
４　１３１１．７樹脂　　　　　　７５０．０　　Ｂ３
１．６　８０９．６　８１７．３アミン樹脂の　　１２
Ｆ　　１２Ｇ　　１２Ｈ１４実施例番号 架橋剤　　　　　３９３．２　４１？、３　４２０　　
４２６．１酢酸（２５％”）　　　　？４．３　　７１
．５　　７１．５　１０２．８フェニル−２７，４２９
，１３０，０２９，０セロソルブ 脱イオン水　　１２８０．５　１４５５．３　１４５４
．１　１４２８．５樹脂　　　　　　７７５．６　８３
１．６　８３４．２　　Ｂ４４．５６１９．８部の実施
例１３のアミン樹脂、４１３．２部の実施例１６の架橋
剤、１３７．４部のポリカプロラフクンジオール、２８
．５部の実施例２３のアクリル流動剤、９．１部の酢酸
および１１６５．３部を混合し、１時間高速攪拌して、
主エマルジョンを製造した。

２日間攪拌した後、有機溶媒を除去した。

６４．４部の２５％酢酸および３０７９．６部の脱イオ
ン水を含む望ましい容器に実施例９の重合体混合物（４
０７１，４部）を入れ、高速で攪拌した。さらに混合物
を１時間攪拌した。その後１５５５．６部の脱イオン水
をさらに加えた。

実覇韮２７− ８４０部の脱イオン水、１部の２５％酢酸、１３８８部
の実施例２６の生成物および２６４．８部の実施例２２
の生成物を混合して、陽イオン電着ペイント（浴）を製
造した。このようにして得られた混合物に、さらに７０
６．２部の脱イオン水を加えた。次に裸の冷間圧延鋼板
および裸の熱浸漬亜鉛めっきパネルを３２５■で２分間
めっきし、３５０＝Ｆで２５分間焼き付けて、厚さ０．
６〜０．８ミルの滑らかなフィルムを形成した。

まず、１５２３．６部の実施例２５の主エマルジョン、
１９２３．８部の脱イオン水および３５２．６の実施例
２６の付加物を配合して、陽イオン電着ペイント（浴）
を製造した。浴のｐＨは６．５であり、固体の全含有量
は２０％であ−った。次に、裸の冷間圧延鋼板および裸
の熱浸漬亜鉛めっきパネルを２７０Ｖで２分間めっきし
、３２５ｇＦで２５分間焼き付けて、厚さ０．９〜１．
０ミルの滑らかなフィルムを形成した。

上記方法を用いて、実施例２３Ａ−Ｇの主エマルジョン
を電着浴に加え、上記のように電着に使用した。

実施例２８の電着パネルに掻き傷を付け、２０サイクル
のＧＭ肌傷腐食試験を行なった。１サイクルは、２４時
間に渡って被膜を周囲温度の５％塩化ナトリウム溶液中
に浸漬し、乾燥し、１４０下で８５％の相対湿度のキャ
ビネット中に入れることから成る。高＞Ｍｔｘ／低温サ
イクルはサイクル１゜６．１１および１６に導入され、
これによりパネルは１４０６Ｆまで加熱されると共に１
５’Ｆまで冷却される。２０サイクルの肌傷腐食試験後
、パネルを圧縮空気で吹き飛ばし、表面を擦って脆弱な
被膜を除去した。

実施例２９の上記方法および実施例２８のペイントを用
いて得られた電着パネルを使用して、上記に述べたよう
に、これらパネルを評価した。結果は表５に要約されて
いる。

表５ □ ２８　Ａ　　　６．６　　７．６ ２８　Ｂ　　　６．７　　５．７ ２８　Ｃ６，６５，５ ２８Ｄ　　　１２．１ ２８　Ｅ　　　７．４　　５．０ ２８　Ｆ　　　６．５　　７．２ ２８　Ｇ　　　６．８　　３．４ ２７　　９．７−１０．３　　４．２−４．９＊　結果
は得られなかった。

手続補正書（方式） 昭和６３年８月２２日 特許庁長官　吉　１）文　股　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１８３７２３号 ２、　発明の名称 軟質アリールアルキルエポキシ樹脂、そのアミン誘導体
および電着コーティングにおけるその使用３、補正をす
る者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　　バスフ　コーボレイション ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号６、
補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通 手続補正書（自発） 昭和６３年８月２２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１８３７２３号 ２、発明の名称 軟質アリールアルキルエポキシ樹脂、そのアミン誘導体
および電着コーティングにおけるその使用 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （イ）明細書第５３頁、第８〜９行、「約２＝１〜」と
あるを「約２：３〜」に補正します。

（Ｉｌ＋）明ｍ占第７０頁、第５行および第６行、「脂
肪底」と−あるをｒ脂肪族」に補正します。

（ハ）明細書第７５頁、表２の下から２段目、ｒ４２．
６Ｊとあるを’３３．３Ｊに補正します。

（＝）明細書第７６頁、第１４行、第７８頁、第５行、
および第７９頁、第２行、ｒＤｌおよびＤＩＪとあるを
ｒＤｌおよびＤ２Ｊに補正します。

（ネ）明細書第７９頁、第２行、ｒＥｌ、ＥＩＪとある
を’Ｅｌ　、Ｅ２Ｊに補正します。

（へ）明細書第８６頁、第１０行、ｒ　（２９２９部）
」とあるを’　（２９４９部）ｊに補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単量体ジオールＤ１、ジエポキシドＥ１及びジエポ
   キシドＥ２の付加反応オリゴマーを含みジオールＤ１が
   少なくとも２つのアリル基をヒドロキシルの間に有して
   いこると、ジエポキシドＥ１がジオールＤ１のジ（グリ
   ンジルエーテル）であること、ジエポキシドＥ２がジ（
   不安定水素官能化アルコキシ）アリレンのジ（グリンジ
   ルエーテル）であることを特徴とする、Ｄ２Ｅエポキシ
   ド化合物。 ２、前記、ジオールＤ１は、Ａｒ＾１を１ナフタレン基
   、炭素−炭素結合により連結された２つ又は３つのフェ
   ニレンをもつポリフェニレン基又は１〜５つの炭素のア
   ルキレン基或いは上記ナフタレン基又はポリフェニレン
   基の置換された誘導体としてＨＯ−Ａｒ＾１−ＯＨとい
   う化学式を有していること（なお上記置換基はハロゲン
   、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１〜３個の炭素
   をもつアルキルである）；ジエポキシドＥ１は以下の化
   学式をもつこと； ▲数式、化学式、表等があります▼ （なおＡｒ＾１はジオールＤ１について定義されたとお
   りである； ジエポキシドＥ２の化学式は以下のようなものであるこ
   と： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔なおここでＲ＾１は、１〜８個の炭素をもつアルキル
   又は２〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル、Ｘは−
   Ｏ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−Ｒ＾２（Ｒ＾２は１〜３個の炭
   素をもつアルキル又はＨ−である）、Ａｒ＾２はナフタ
   レン基、１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−
   炭素結合により連結された２つ又は３つのフェニレンを
   もつポリフェニレン基又はフェニレン基或いはこれらの
   ナフタレン、フェニレン又はポリフェニレン基の置換誘
   導体であり、かかる置換基はハロゲン、１〜３個の炭素
   をもつアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルで
   ある〕；ことを特徴とする請求項１に記載の２Ｅエポキ
   シド化合物。 ３、単量体ジオールＤ１、ジオールＤ２、ジエポキシド
   Ｅ１及びジエポキシドＥ２の付加反応オリゴマを含み、
   ジオールＤ１がヒドロキシルの間に少なくとも２つのア
   リル基を有していること、ジオールＤ２はヒドロキシル
   の間にわずか１つのアリル基しかもっていないこと、ジ
   エポキシドＥ１はジオールＤ１のジ（グリシジルエーテ
   ル）であること、そしてジエポキシドＥ２はジ（不安定
   水素官能化アルコキシ）アリレンのジ（グリセジルエー
   テル）であることを特徴とする、２Ｄ２Ｅエポキシド化
   合物。 ４、前記、ジオールＤ１は、Ａｒ＾１を１ナフタレン基
   、炭素−炭素結合により連結された２つ又は３つのフェ
   ニレンをもつポリフェニレン基又は１〜５個の炭素をも
   つアルキレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレ
   ン基の置換された誘導体であるとして（なおかかる置換
   基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１
   〜３個の炭素をもつアルキルである）ＨＯ−Ａｒ＾１−
   ＯＨという化学式をもつこと； ジオールＤ２は、Ａｒ＾３をフェニレン又は置換された
   フェニレン基とし置換基はハロゲン、１〜３個の炭素を
   含むアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルとし
   て、ＨＯ−Ａｒ＾３−ＯＨという化学式を有すること； ジエポキシドＥ１は以下の化学式をもつこと：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （なおここでＡｒ＾１はジオールＤ１について定義され
   たとおりである；そして ジエポキシドＥ２の化学式が以下のようなものであるこ
   と： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔なおここでＲ＾１は１〜８個の炭素をもつアルキル又
   は２−８個の炭素をもつアルコキシアルキル、Ｘは−Ｏ
   −、−Ｓ−、又は＝Ｎ−Ｒ＾２（Ｒ＾２は１〜３個の炭
   素をもつアルキル又はＨである）Ａｒ＾２はナフタレン
   基、１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素
   結合により連結された２つ又は３つのフェニレンをもつ
   フェニレン基或いは、これらのナフタレン、フェニレン
   又はポリフェニレン基の置換誘導体であり、かかる置換
   基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１
   〜３個の炭素をもつアルキルである〕、 を特徴とする、請求項３に記載の２Ｄ２Ｅエポキシド化
   合物。 ５、単量体ジオールＤ１、ジオールＤ２、ジエポキシド
   Ｅ１、ジエポキシドＥ２及びジエポキシドＥ３の付加反
   応オリゴマーを含み、ジオールＤ１は、ヒドロキシの間
   に少なくとも２つのアリル基を有していること； ジオールＤ２にはヒドロキシ間に１つのアリル基しかな
   いこと； ジエポキシドＥ１はジオールＤ１のジ（グリシジルエー
   テル）であること； ジエポキシドＥ２はジ（不安定水素官能化アルコキシノ
   アリレンのジ（グリシジルエーテル）であること；及び ジエポキシドＥ３はジオールＤ２のジ（グリシジルエー
   テル）であること、を特徴とする２Ｄ３Ｅエポキシド化
   合物。 ６、前記、ジオールＤ１は、Ａｒ＾１をナフタレン基、
   １〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合
   により連結されている２つ又は３つのフェニレンを有す
   るポリフェニレン基、或いは上記ナフタレン又はポリフ
   ェニレン基の置換誘導体として（なお、かかる置換基は
   ハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１〜３
   個の炭素をもつアルキルである）ＨＯ−Ａｒ＾１−ＯＨ
   という化学式をもっていること； ジオールＤ２は、Ａｒ＾３をフェニレン又は置換された
   フェニレンとし（なお置換基はハロゲン、１〜３個の炭
   素をもつアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキル
   である）ＨＯ−Ａｒ＾３−ＯＨの化学式を有すること； ジエポキシドＥ１は以下のような化学式をもつこと： ▲数式、化学式、表等があります▼ （なおここでＡｒ＾１はジオールＤ１について定義され
   たとおりである）； ジエポキシドＥ２の化学式は以下のとおりであること： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔なおここでＲ＾１は１〜８個の炭素をもつアルキル又
   は２〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル、Ｘは−Ｏ
   −、−Ｓ−又は＝Ｎ＝Ｒ＾２（なおＲ＾２はＨ又は１〜
   ３個の炭素をもつアルキルである）、そしてＡｒ＾２は
   ナフタレン基、１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は
   炭素−炭素結合により連結された２〜３個のフェニレン
   をもつポリフェニレン基又はフェニレン基或いはかかる
   ナフタレン、フェニレン又はポリフェニレン基の置換誘
   導体であり、かかる置換基はハロゲン、１〜３個の炭素
   をもつアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルで
   ある）；そして ジエポキシドＥ３は次の化学式をもつこと：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （なおＡｒ＾３は、ジオールＤ２について定義されてい
   るとおりである） を特徴とする請求項５に記載の２Ｄ３Ｅエポキシド化合
   物。 ７、単量体ジオールＤ１、ジオールＤ２及びジエポキシ
   ドＥ１の付加反応オリゴマーを含み、ジオールＤ１はヒ
   ドロキシの間に少なくとも２つのアリル基を有している
   こと、ジオールＤ２はヒドロシキルの間に１つのアリル
   基しかもたないこと、そしてジエポキシドＥ１はジオー
   ルＤ１のジ（グリシジルエーテル）であることを特徴と
   する、２ＤＥエポキシド化合物。 ８、前記、ジオールＤ１は、Ａｒ＾１をナフタレン基又
   は１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結
   合により連結された２つ又は３つのフェニレンをもつポ
   リフェニレン基或いは、上記ナフタレン又はポリフェニ
   レン基の置換誘導体である（なおかかる置換基はハロゲ
   ン、１〜３個の炭素を含むアルコキシ又は１〜３個の炭
   素を含むアルキルである）ものとしてＨＯ−Ａｒ＾１−
   ＯＨという化学式を有していること； ジオールＤ２は、Ａｒ＾３をフェニレン又は置換された
   フェニレン（なお置換基はハロゲン、１〜３個の炭素を
   もつアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
   る）としてＨＯ−Ａｒ＾３−ＯＨという化学式を有する
   こと； ジエポキシドＥ１の化学式は以下のとおりであること： ▲数式、化学式、表等があります▼ （なおＡｒ＾１はジオールＤ１について定義づけされた
   とおりである） を特徴とする請求項７に記載の２ＤＥエポキシド化合物
   。 ９、単量体ジオールＤ１及びジエポキシドＥ１、Ｅ２及
   びＥ３の付加反応オリゴマを含み、ジオールＤ１はヒド
   ロキシ間に少なくとも２つのアリル基を有していること
   ； ジエポキシドＥ１はジオールＤ１のジ（グリシジルエー
   テル）であること； ジエポキシドＥ２はジ（不安定水素官能化アルコキシ）
   アリレンであること；そして ジエポキシドＥ３はジオールＤ２のジ（グリシジルエー
   テル）であること（なおこのジオールＤ２はヒドロキシ
   ル間に１つのアリル基しか有していない）、 を特徴とする、Ｄ３Ｅエポキシド化合物。 １０、前記、ジオールＤ１は、Ａｒ＾１をナフタレン基
   又は１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素
   結合により連結された２つ又は３つのフェニレンをもつ
   ポリフェニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニ
   レン基の置換誘導体（なおかかる置換基はハロゲン、１
   〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１〜３個の炭素をも
   つアルキルである）として、ＨＯ−Ａｒ＾１−ＯＨの化
   学式を有すること； ジエポキシドＥ１は以下の化学式をもつこと；▲数式、
   化学式、表等があります▼ （なおここでＡｒ＾１はジオールＤ１について定義づけ
   されているとおりである。） ジエポキシドＥ２は以下の化学式をもつこと；▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔なおここでＲ＾１は１〜８個の炭素をもつアルキル又
   は２〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル；Ｘは−Ｏ
   −、−Ｓ−、又は＝Ｎ−Ｒ＾２（Ｒ＾２はＨ又は１〜３
   個の炭素をもつアルキル）；そしてＡｒ＾２はナフタレ
   ン基、１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭
   素結合により連結された２つ又は３つのフェニレンをも
   つポリフェニレン基又はフェニレン基、或いは上記ナフ
   タレン、フェニレン又はポリフェニレン基の置換誘導体
   （かかる置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアル
   コキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルである）であ
   る〕； ジエポキシドＥ３は以下の化学式をもつこと：▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔なおここでＡｒ＾３はフェニレン又は置換されたフェ
   ニレンであり、置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をも
   つアルコキシ、又は１〜３個の炭素を含むアルキルであ
   る〕、 を特徴とする請求項９に記載のＤ３Ｅエポキシド。 １１、単量体ジオールＤ１、ジエポキシドＥ２及びジエ
   ポキシドＥ３の付加反応オリゴマーを含み、ジオールＤ
   １が少なくとも２つのアリル基をヒドロキシル間にもっ
   ていること； ジエポキシドＥ２がジ（水素官能化アルコキシ）アリレ
   ンのジ（グリシジルエーテル）であること；ジエポキシ
   ドＥ３が、ヒドロキシル間に１つのアリル基しかもたな
   いジオールＤ２のジ（グリシジルエーテル）であること
   ； を特徴とするＤＥＥエポキシド化合物。 １２、前記、ジオールＤ１は、Ａｒ＾１をナフタレン基
   又は１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素
   結合により連結された２〜３個のフェニレンを有するポ
   リフェニレン基、或いは上記ナフタレン又はポリフェニ
   レン基の置換誘導体である（かかる置換基はハロゲン、
   １〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１〜３個の炭素を
   もつアルキルである）ものとしてＨＯ−Ａｒ＾１−ＯＨ
   という化学式を有すること； ジエポキシドＥ２は以下の化学式を有すること；▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔なおここでＲ＾１は１〜８個の炭素をもつアルキル又
   は２〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル；Ｘは−Ｏ
   −、−Ｓ−、又は＝Ｎ−Ｒ＾２（Ｒ＾２はＨ又は１〜３
   個のアルキル）；Ａｒ＾２はナフタレン基、１〜５個の
   炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合により連結
   されている２〜３個のフェニレンを有するポリフェニレ
   ン基又はフェニレン基、或いは上記ナフタレン、フェニ
   レン又はポリフェニレン基の置換誘導体（かかる置換基
   はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１〜
   ３個の炭素をもつアルキルである）である〕； ジエポキシドＥ３は以下の化学式をもつこと；▲数式、
   化学式、表等があります▼ （なおここでＡｒ＾３はフェニレン又は置換されたフェ
   ニレンであり、置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をも
   つアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルである
   ）； を特徴とする、請求項１１に記載のＤＥＥエポキシド化
   合物。 １３、単量体ジオールＤ１及びＤ２ならびにジエポキシ
   ドＥ２及びＥ３の付加反応オリゴマを含み、ジオールＤ
   １はヒドロキシル間に少なくとも２つのアリル基をもっ
   ていること； ジオールＤ２はヒドロキシル間に１つのアリル基しかも
   っていないこと； ジエポキシドＥ２はジ（不安定水素官能化アルコキシ）
   アリレンのジ（グリシジルエーテル）であること； ジエポキシドＥ３はジオールＤ２のジ（グリシジルエー
   テル）であること； を特徴とする２ＤＥＥエポキシド化合物。 １４、前記、ジオールＤ１は、Ａｒ＾１をナフタレン基
   又は１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素
   結合により連結された２〜３個のフェニレンをもつポリ
   フェニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレン
   基の置換誘導体である（かかる置換基はハロゲン、１〜
   ３個の炭素をもつアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつ
   アルキル）ものとして、ＨＯ−Ａｒ＾１−ＡＨという化
   学式をもっていること； ジオールＤ２は、Ａｒ＾３をフェニレン又は置換された
   フェニレン（置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつ
   アルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキル）として
   ＨＯ−Ａｒ＾３−ＯＨの化学式を有していること； ジエポキシドＥ２は以下の化学式を有すること；▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔なおここでＲ＾１は１〜８個の炭素をもつアルキル又
   は２〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル；Ｘは−Ｏ
   −、−Ｓ−又は＝Ｎ−Ｒ＾２（Ｒ＾２はＨ又は１〜３個
   の炭素をもつアルキル）；そしてＡｒ＾２はナフタレン
   基、１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素
   結合により連結された２〜３個のフェニレンをもつポリ
   フェニレン基又はフェニレン基或いは上記ナフタレン、
   フェニレン又はポリフェニレン基の置換誘導体（置換基
   はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１〜
   ３個の炭素をもつアルキルである）である〕；そしてジ
   エポキシドＥ３が以下の化学式をもつこと：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （なおＡｒ＾３はジオールＤ２について定義づけされて
   いるとおりである） を特徴とする請求項項１３に記載の２ＤＥＥエポキシド
   化合物。 １５、以下のものの反応生成物を含むＤ２Ｅアミン樹脂
   ： Ａ）請求項１又は２に記載のＤ２Ｅエポキシド化合物；
   及び Ｂ）アミン。 １６、以下のものの反応生成物を含む２Ｄ２Ｅアミン樹
   脂： Ａ）請求項３又は４に記載の２Ｄ２Ｅエポキシド化合物
   ；及び Ｂ）アミン。 １７、以下のものの反応生成物を含む２Ｄ３Ｅアミン樹
   脂： Ａ）請求項５又は６に記載の２Ｄ３Ｅエポキシド化合物
   ；及び Ｂ）アミン。 １８、以下のものの反応生成物を含む２ＤＥアミン樹脂
   ： Ａ）請求項７又は８に記載の２ＤＥエポキシド化合物；
   及び Ｂ）アミン。 １９、以下のものの反応生成物を含むＤ３Ｅアミン樹脂
   ； Ａ）請求項９又は１０に記載のＤ３Ｅエポキシド化合物
   ；及び Ｂ）アミン。 ２０、以下のものの反応生成物を含むＤＥＥアミン樹脂
   ： Ａ）請求項１１又は１２に記載のＤＥＥエポキシド化合
   物；及び Ｂ）アミン。 ２１、以下のものの反応生成物を含む２ＤＥＥアミン樹
   脂： Ａ）請求項１３又は１４に記載の２ＤＥＥエポキシド化
   合物。 Ｂ）アミン ２２、水、請求項１５に記載の酸溶性化されたＤ２Ｅア
   ミン樹脂ならびに架橋剤を含むＤ２Ｅ主樹脂エマルジョ
   ン。 ２３、水、請求項１６に記載の酸溶性化された２Ｄ２Ｅ
   アミン樹脂ならびに架橋剤を含む２Ｄ２Ｅ主樹脂エマル
   ジョン。 ２４、水、請求項１７に記載の酸溶性化されたアミン樹
   脂ならびに架橋剤を含む２Ｄ３Ｅ主樹脂エマルジョン。 ２５、水、請求項１８に記載の酸溶性化された２ＤＥア
   ミン樹脂ならびに架橋剤を含む２ＤＥ主樹脂エマルジョ
   ン。 ２６、水、請求項１９に記載の酸溶性化されたＤ３Ｅア
   ミン樹脂ならびに架橋剤を含むＤ３Ｅ主樹脂エマルジョ
   ン。 ２７、水、請求項２０に記載の酸溶性化されたＤＥＥア
   ミン樹脂ならびに架橋剤を含むＤＥＥ主樹脂エマルジョ
   ン。 ２８、水、請求項２１に記載の酸溶性化された２ＤＥＥ
   アミン樹脂ならびに架橋剤を含む２ＤＥＥ主樹脂エマル
   ジョン。