JPH01158458A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用感光体、特に、光導電層の表面に
保護層を有する電子写真用感光体の改良に関する。

［従来技術］ 従来、電子写真用感光体としてはａ− Ｓｅに代表されるアモルファスカルコゲン、ＣｄＳに代
表されるＩＩ−ＶＩ族化合物の粒子を樹脂に分散させた
もの、有機光導電材料等があり、最近ではａ−３Ｌ系の
感光体が開発されている。

このような感光体に対して長時間高画質を保つ信噸性の
要求が年々高まっている。しかし感光層が露出している
場合、帯電過程のコロナ放電による損傷と複写プロセス
で受ける他部材との接触による物理的あるいは化学的な
損傷が感光体の寿命を損うものであった。

そこで従来この欠点を解消する為、感光体の表面に感光
層とは異なる表面保護層を設ける試みがなされている。

これら表面保護層の１つとしてアクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂（特開昭５ｌ−３３３８）　、ウレタン樹脂（
特開昭６０−８８３８）などの熱硬化型樹脂を含む層を
用い、これに適当な抵抗制御剤を添加した低抵抗保護層
が提案されている。

これらの保護層を持った感光体は保護層を持たないもの
に比べ多少の改善効果がみられるが、感光層などの種類
により、保護層と感光層との間の密若性の低下や帯電性
が低下する現象がみられる。

これらの問題点を改善する手段として、保護層と感光層
との間に接着性を高めるための中間層や電荷注入を阻止
するための中間層を設けることが提案されている。

これらの中間層として、無機化合物を主成分として含有
する中間層（特開昭５７−３０８４３）、有機高分子化
合物を主成分として含有する中間層（特開昭５７−３０
８４４）、有機金属化合物を主成分として含有する中間
層（特開昭５８−６０７４８　、特開昭５８−１２１６
４３、特開昭５８−１２１０４５）等が開示されている
が、低湿時には良好な画面が得られても、高湿時には解
像度が低下する現象がみられる。

本発明者等はこれらの問題点を改善した感光体として感
光層と保護層の間にけい素樹脂を主成分として含有する
中間層を設けてなる電子写真用感光体を提案した。

しかしこれらの中間層をそのまま感光層上に設けた場合
は中間層と保護層の接着力が充分でなく長期の使用に耐
えないという欠点が判明した。

［目　　的］ 本発明の目的は高い透明性、機械的強度を備え、特に、
湿度等の環境条件の変化に対して安定な保護層を設ける
ことにより、高画質、かつ、耐久性のある電子写真用感
光体を提供することにある。

［構　　成］ 上記目的を達成するため、本発明の構成は導電性支持体
上に感光層、中間層、及び表面保護層を順次積層した電
子写真感光体において中間層が、けい素樹脂のほかに、
シランカップリング剤、金属アルコキシドおよびシリル
イソシアネートからなる群の何れか一種以上を含む電子
写真用感光体である。

本発明に用いられる感光体の感光層としては５ｅＳＳｅ
−ＴｅＳＡＳ２　Ｓｅ３等のＳｅ合金、ＺｎＯ，ＣｄＳ
、ＣｄＳｅ等のｎ−ｖｔ族化合物の粒子を樹脂に分散さ
せたもの、ポリビニルカルバゾール等の有機光導電材料
、あるいはａ−Ｓｉ等が用いられる。

感光層の構成は特に制約がなく、単層でも電荷発生層と
電荷輸送層の積層であってもかまわない。

本発明に用いられるけい素樹脂は （１）アルコキシ基含有ポリシロキサン（２）水酸基含
有ポリシロキサン （３）炭素原子に結合したアミノ基、イミノ基もしくは
ニトリル基を少なくとも１個とアルコキシ基が２乃至３
個結７＞１．たけい素原子を有する有機けい素化合物を
主成分とする組成物から成る。

硬化したけい素樹脂のＳＬ及びＯの含有量は中間層全量
に対して５０〜Ｈｖｔの範囲、かっＣ，ＨＳＮの含有量
は中間層全量に対してそれぞれＣ：１０〜３０ｖｔ％、
Ｈ：ｌ−１０ｖｔ％、Ｎ：１−１０ｖｔ％の範囲にある
ことが必要である。

本発明に用いられるシランカップリング剤の種類は特に
限定はないが、一般には下記−数式（１） ％式％ （但し上式中Ｒは１〜３０炭素原子を有する脂肪族、環
状脂肪族、芳香族および複素環式有機置換基から選ばれ
た１ｈを表わし、これ等の有機置換基の少なくとも一つ
は化学的に活性な基であり、 ｎは１又は２の整数を表わし、 Ｘは加水分解可能な置換基を表わす。）で表わされる有
機シラン化合物の少なくとも１種からなるものが用いら
れる。

上記−数式（１）においてＲで表わされる化学的に活性
な基は、例えばビニル基、グリシジル基、メルカプト基
、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン、エステル基および
イソシアネートアルキル基、並びに上記の基又は原子を
含む置換アルキル基から選ぶことができる。

Ｒにより表わされるその他の有機置換基としては例えば
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、およ
びγ−メタクリロキシプロピル基などの脂肪族置換基、
γ−アニリノプロピル基などの環状脂肪族置換基、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピル基などの芳香族置換基およびオクタデシル、ジ
メチルアンモニウムクロライドなどの複素環式置換基な
どがある。

また、上記−数式（１）においてＸにより表わされる加
水分解可能な置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、および１〜４炭素原子を有する
アルコキシ基などがある。

本発明に用いられる上記金属アルコキシドは特に限定は
ないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、
テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコ
ニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシア
ルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリエトキシ
バナジウム、゛トリプロポキシバナジウム、トリブトキ
シバナジウムなどが挙げられる。これらの金属アルコキ
シドは単独でもあるいは２種以上の混合物として前記け
い素樹脂に添加して用いることができる。

つぎにシリルイソシアネートについて説明すると、シリ
ルイソシアネート化合物としてはＲを官能基としして一
般的に次の様なものがある。

アルキルシリルイソシアネート型 Ｒｎ　Ｓ　ｉ（Ｎ　ＣＯ）　ａ−＊とその縮合物アルコ
キシシランイソシアネート型 （ＲＯ）、Ｓ　ｉ　（ＮＧＯ）４−ａとその縮合物 テトライソシアネート型 Ｓ　ｉ　（ＮＧＯ）４とその縮合物 ただし、上記においてｎ　−１〜３である。

またＲの具体的な官能基としては下記のものが例示でき
る。

炭化水素Ｊ！：メチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基、オクタデシル基、フ ェニル基、ベンジル基など 不飽和基：ビニル基、アクリル基、アリル基、メタクリ
ル基など アルコキシ基：エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ
基など具体的な化合物 としては下記のものが例示できる。

トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソ
シアネート、メチルシリルイソシアネート、ビニルシリ
ルイソシアネート、フェニルシリルイソシアネート、テ
トライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシ
アネート。

これらのシリルイソシアネートは単独でもあるいは２種
以上の混合物として前記けい素樹脂に添加して用いるこ
とができる。

その他、本発明に用いられるイソシアネートアルキル基
を持つシランカップリング剤としては、イソシアネート
プロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジェト
キシシラン等が例示できる。

本発明の中間層を形成するには、上記けい素樹脂と上記
シランカップリング剤をリグロイン、ヘキサン、トルエ
ン、酢酸ｎ−ブチル等適当な溶剤に溶解させた溶液を光
導電層上に塗布後乾燥あるいは加熱硬化させれば良い。

中間層の膜厚は任意に設定されるが５μｍ以下、好まし
くは１μ■以下、特に０．５μ曙以下が好・適である。

中間層の形成は浸漬法、スプレー法などの方法により成
膜することができる。

本発明に用いられる保護層としては有機高分子化合物に
有機化合物又は無機化合物などの導電制御剤を適当量添
加したものが用いられる。具体的には有機化合物として
はアニオン系、カチオン系、非イオン系の有機電解質な
ど、無機化合物としては金、銀、銅、ニッケル、アルミ
ニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸
化インジウム、及び酸化アンチモン含有酸化スズ、酸化
インジウム含有酸化スズなどの金属酸化物が挙げられ、
これらの混合物も用いられる。

膜厚は０．５〜３０μ■、好ましくは１〜１０μｍであ
る。この厚さが０．５μ■以下では保護層の機械的強度
が弱く、かつ耐摩耗性が小さく長期の使用に対して保護
層の効果がなくなり、３０μｌ以上では保護層中に電荷
が蓄積され、くり返し使用時に残留電位が増大する。

この保護層は上記けい素樹脂中に抵抗制御剤を混合もし
くは分散し、光導電層上にディッピングもしくはスプレ
ー塗布し、あるいはフィルム状にした後接着することに
より形成される。

保護層の比抵抗はｌＸｌ０’〜１×ｌＯμΩｅｌであり
、好ましくはＩ　Ｘｌ０ＩＩ　〜Ｉ　Ｘｌ０Ｉ２Ωｅｌ
である。比抵抗が１×ｌロ一Ωｃｍ以下では電荷保持能
力が低く、画像ボケが生じ、ｌＸ１ＯＬ４ΩＣ−以上で
は残留電位が大きく、地汚れが生じる。

導電性支持体としては導電体あるいは導電処理をした絶
縁体が用いられる。たとえばＡＩ％　ＮＬｓ　Ｆｅｓ　
Ｃｕ、Ａｕなどの金属あるいは合金、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上
にＡ　Ｉ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎｚＯ３，５
ｎ０２等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理を
した紙等が例示できる。

また導電性支持体の形状は特に制約はなく必要に応じて
板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられる。

以下、従来の中間層を設けた比較例および本発明の中間
層を設けた実施例によって、本発明を具体的に説明する
。なお、下記各例における各成分の量（部）は重量部で
ある。

比較例 アルミニウム素管（８０■φＸ　３４０ｓｎＬ）を前処
理（洗浄）を施した後、真空蒸着装置内にセットしＡｓ
２Ｓｅ３合金を支持体上の膜厚が６０μｌになるように
下記条件で抵抗加熱蒸着を行ない光導電層を作製した。

蒸着条件 真空度　３Ｘ　ｔｏ−ｓ　Ｔｏｒｒ 支持体温度　２００℃ ボート温度　４５０℃ 次にこの光導電層上に中間層形成液、すなわち、アルコ
キシ基含有ポリシロキサンと水酸基含有ポリシロキサン
と炭素原子に結合したアミノ基を少なくとも１個とアル
コキシが２〜３個結合したけい素原子を有する有機けい
素化合物を主成分とするけい素樹脂（東しシリコーン社
製、Ａ　Ｙ　４２−４４１）のりグロイン溶液（固形分
５％）を膜厚が０．２μ−になるように塗布し、１００
℃、２時間で乾燥し中間層を作製した。

さらにこの上にスチレン−メタクリル酸−アクリル酸−
Ｎ−メチロールアクリルアミド樹脂液（固形分４０ｗｔ
％）３０部と酸化アンチモン１０ｗｔ含有酸化スズ粉末
１０部と適当量の溶媒を加え、ボールミルにて７２時間
分散した分散液を浸漬塗布し１２０℃で３０分乾燥し、
約５μの保護層を設けた。

このけい素樹脂の硬化後の組成を元素分析した結果、 Ｓｉ及びＯの含有量　　　　８７．８ｖｔ％Ｃの含有量
　　　　　　　　２２．７ｖｔ％Ｈの含有量　　　　　
　　　　５．８ｗｔ％Ｎの含有量　　　　　　　　　３
．７ｖｔ％であった。

実施例１ 中間層形成液を下記の組成に変えた他は比較例と全く同
様にして感光体を作製した。

中間層形成液 前記けい素樹脂（固形分５％） （東しシリコーン社製 Ａ　Ｙ　４２−４４１）　　１６００部γ−メタクリロ
キシプロピルトリメト キシシラン（東しシリコーン社製 Ｓ　Ｈ８０３０）　　　８４部 実施例２ 実施例１における中間層形成液中のシランカップリング
剤をγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシランに変えた以外は実施例１と全く同じ条件で感
光体を作製した。

上記のようにして得た本発明の感光体（実施例１〜２）
と比較用の感光体の接着性を評価した。その結果を下記
表−１に示す。

実施例３ 中間層形成液を下記の組成に変えた他は比較例と全く同
様にして感光体を作製した。

前記けい素樹脂（固形分４％、東し シリコーン社製Ａ　Ｙ　４２−４４１）　　７０部Ｔｉ
　　（ＯＣ４Ｈ１ｌ）４　　（マツモト交商オルガチッ
クスＴ　Ａ　２５）　　　　　　５部実施例４ 実施例３における中間層形成液を下記の組成に変えた以
外は比較例と全く同じ条件で感光体を作製した。

中間層形成液 前記けい素樹脂（固形分４％、東 レシリコーン社製Ａ　Ｙ　４２−４４１）　　７０部Ｚ
ｒ　（ＯＣ４Ｈ９）４　　（マツモト交商、オルガチツ
クスＺ　Ａ　−１３０）　　５部実施例５ 中間層形成液を下記の組成に変えた他は比較例と全く同
様にして感光体を作製した。

中間層形成液 前記けい素樹脂（固形分３０％、東 しシリコーン社製Ａ　Ｙ　４２−４４１）　１６０部酢
酸ｎ−ブチル　　　　　　　１４４０部メチルシリルト
リイソシアネート ３２部 実施例６ 実施例５における中間層形成液中のシリルイソシアネー
トをテトラシリルイソシアネートに変えた以外は比較例
と全く同じ条件で感光体を作製した。

実施例７ 中間層形成液を下記の組成に変えた他は比較例と全く同
様にして感光体を作製した。

中間層形成液 前記けい素樹脂（固形分５％） （東しシリコーン社製 Ａ　Ｙ　４２−４４１）　　１６００部イソシアネート
プロピルトリエトキシ シラン　　　　　　　　　　　　　６０部上記比較例及
び各実施例の感光体の接着性を試験した。

試験は−ｌＯ℃〜７０℃の加熱冷却を最高３０回以内の
所定回数繰返し、所定の回数繰返した後、ごばん口剥離
試験を行った。

その結果を下記表−１に示す。

表−１ この結果から本発明の感光体は中間層の接着力が優れて
いることがわかる。

さらに本発明について複写枚数３０万枚の耐久試験を行
った結果、異常画像は認められず初期と同様に良好な画
像特性を示した。

［効　　果］ 以上説明したように、本発明の感光体の中間層は従来の
中間層に比較して接着力に優れた中間層が得られ、耐久
性、信頼性の高い感光体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に光導電層、中間層および 表面保護層を順次積層した電子写真用感光体において、
   中間層が、けい素樹脂のほかに、シランカップリング剤
   、金属アルコキシドおよびシリルイソシアネートからな
   る群の何れか一種以上を含む硬化物からなることを特徴
   とするとする電子写真用感光体。