JPH0115857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は物理性の改良された写真感光材料に関
し、特に特定の高分子化合物を含有させることに
より、感光材料の表面の特性、例えば帯電防止性
能、耐傷性および接着性（感光材料の表面と裏面
とが接着、即ちくつつくこと等。）が改良される
ことを特徴とした写真感光材料に関する。 写真感光材料は塗布、乾燥、加工などの製造工
程中、撮影、現像処理、焼付、映写などの使用時
における巻取り、巻もどしまたは搬送などの取扱
いの際に、種々の物質との接触、摩擦、または感
光材料の表面と裏面との間におけるような写真感
光材料同士の接触摩擦あるいは密着によつて好ま
しからざる影響を受けることが多い。写真感光材
料の写真構成層の耐傷強度を増大させるか、写真
感光材料のすべり摩擦を減少させて、製造工程や
現像処理、焼付時に写真感材が損傷を受けること
をなくし、印画紙に焼付ける際傷による乱反射の
ない正常なプリントを得るように物理性の改良さ
れた写真感光材料を得る方法は、従来から種々提
案されている。例えばゼラチン硬膜剤を写真構成
層に添加して耐傷強度を増大させる方法（英国特
許第1270578号参照）。；写真乳剤層又は保護層に
ジメチルシリコンと特定の界面活性剤とを同時に
含有させて写真感光材料の滑り性を付与する方法
（米国特許第3042522号参照。）；写真感光材料の支
持体の裏面にジメチルシリコンとジフエニルシリ
コンとの混合物を塗設して滑り性を付与する方法
（米国特許第3080317号参照。）；保護層中にトリフ
エニル末端ブロツクのメチルフエニルシリコンを
含有させて写真感光材料に滑り性を付与する方法
（英国特許第1143118号参照。）；ワツクスタイプの
セチルパルミテートを含有させて写真感光材料に
滑り性を付与する方法（西独特許第1300015号参
照。）；脂肪族ジカルボン酸および脂肪族または環
式脂肪族ジオールから誘導されたポリエステルを
写真構成層の最外層にスリツプ剤として用いる方
法（特開昭51−31217号参照。）；脂肪酸（炭素原
子数８〜18のもの。）の金属塩と、スチレン、酢
酸ビニル、アクリル酸金属塩コポリマーとからな
る帯電防止バツキング層によりハロゲン化銀感光
材料の滑り性を付与する方法（米国特許第
2976148号参照）。；ペンタエリスリトールテトラ
ステアレートとテトラアセテートとからなる層を
最外層に塗り、滑り性を付与する方法（英国特許
第1430997号参照。）；ポリエステルフイルムにビ
ニルクロライドあるいはビニリデンクロライドコ
ポリマーと、分岐のない飽和脂肪酸、脂肪酸と脂
肪酸アルコールとからのエステル（例えばステア
リルステアレート）、ペンタエリスリトールとス
テアリン酸の如き脂肪酸のエステル、サツカロー
スとステアリン酸の如き脂肪酸のジエステル、
Ｎ，Ｎ−アルキレンビス脂肪酸アミド（オレアミ
ド）、グリセロール、グリコール、ポリエチレン
グリコールエステルの脂肪酸エステルのモンタン
ワツクスとを含有する層を設け、摩擦とスクラツ
チの抵抗を改良する方法（英国特許第1321994号
参照。）；帯電防止層あるいはアンチハレーシヨン
層の上層に炭素原子数10〜20の脂肪酸のポリビニ
ルアルコールエステル、グリセリンのモノステア
レート、エチレングリコールジアセテート、サツ
カローズジステアレート、ソルビタンモノステア
レートを含む層を設けることにより、写真感光材
料の裏面の摩擦を低下させる方法（西独特許第
2347301号参照。）；ヒドロフタル酸ジエステルを
写真感光材料の少なくとも１つの表面層に含有さ
せることにより、滑り性を改良する方法（特開昭
54−159221号参照。）；リン酸塩と、ガラス質形成
物質としてのGeO₃V₂O₅、Mo、WO₃等の遷移金
属酸化合物とを帯電防止用組成物質として用い、
この層に結合剤として酢酸セルロースと、カルナ
ウバワツクスの如き潤滑剤を含ませ、機械的性
質、特に摩擦係数を改善する方法（特開昭51−
115291号参照。）；ケイ素原子に結合した有機基と
してメチル期および炭素原子数５以上のアルキル
基を有する液状オルガノポリシロキサンを少なく
とも１つの写真感光性層に存在させて滑り性を改
良する方法（特開昭50−117414号参照。）などが
その例として知られている。 しかしながら、これら公知の方法を用いて写真
感光材料の滑り性等を改良しようとする場合、現
像処理以前の滑り性は改良されるが、現像処理さ
れるとほとんど効果を失つたりするものが多い。
このため、現像処理液にまで滑り性を持続させよ
うとして添加量を多くすると、透明性を失つたり
（高湿度下に感光材料の表面を晒らすと滑り性化
合物（滑り性を与える化合物）が感光材料の表面
に白い粉となつて現われる、いわゆる“ブルーミ
ング”現象を生じたりする。）、塗布液中で凝集物
を発生させ易く、従つて、塗布特性を阻害した
り、滑りが悪くなつて感光性層側の表面に傷がつ
き易くなつたりする。その反対に感光材料の裏面
の滑りが良過ぎ、極度の滑り性によつて塗布、乾
燥工程や加工工程時の搬送性がむしろ悪化した
り、写真感光材料を接合する時に接合剤が効かな
くなつたりする欠点のいずれかを有している。 また、写真感光材料を高湿度下で長時間保存し
ておくと、しばしば感光性層側の表面と、非感光
性層側の裏面層とが接着を起こし、それを剥離し
て現像すると、特に最上層の感光性層に、あるい
は剥離部分または未現象部分にカブリを生ずる。
このカブリは黒白感光材料では黒色になるが、青
色光に感色性をもつている写真感光材料では、現
像主薬（パラフエニレンジアミン系のもの。）と
のカツプリング反応で黄色に発色する層を含有す
る乳剤層が最上層の場合、露光しなくとも黄色に
発色する。この現像は科学的にはまだ完全に解消
されていないが、接着した感光材料を剥離すると
きに発生する静電荷の蓄積による放電若しくは静
電気の流れによる何らかの電気的作用を受けて黄
色に発色する場合がある、と考えられている。 このようなカブリに基因する好ましくない発色
現象あるいは接着現象を防止する手段として、次
の２つの方法が提案されている。その１つは感光
材料の表面の接着性又は粘着性を少なくして、発
電性をなくし、静電荷の発生を少なくする方法で
あり、他の方法は写真感光材料に帯電防止性を付
与し静電荷を減少させる方法である。前者の方法
としては、シリカ、PMMA（ポリメチルメタアク
リレート）粒子などの、一般にマツト剤と云われ
ているものを感光材料中に分散させて、その表面
を粗面化する方法、前記滑り性付与の方法などが
知られているが、接着性を低下させたにもかかわ
らず、カブリの発生防止に対してはあまり有効で
はなかつた。また、これらの方法によつてこのカ
ブリを克服するために添加量を多くした場合に
は、透明性を損つたり、塗布液中で凝集したり、
塗布性を阻害したり、滑りが悪くなつて表面に傷
がつき易くなつたりするし、その反対に感光材料
裏面の滑り摩擦が減少しすぎて塗布工程、包装加
工工程の搬送性が悪くなつたりするなどの、いろ
いろの欠点を有している。また、ある種のものは
感光乳剤層の感度を低下させたり、カブリを生じ
させたりなどして写真特性を悪化させたりする場
合がある。前記の異常カブリを防止する方法とし
ては、前記方法の他に、有機フルオロ化合物を支
持体裏面に存在させる方法（特開昭50−99529号
参照。）；写真乳剤層の表面に、酸処理ゼラチンと
有機フルオロ化合物からなる最上層を位置させる
方法（特開昭50−160034号参照。）；感光材料の最
上層にゼラチン誘導体と無水ケイ酸コロイドを含
有させる方法（特開昭50−141320号参照。）；感光
材料の表面層に有機フルオロ化合物を含有させる
方法（特開昭50−59025号参照。）；スルホン酸基
あるいはスルホネート基または硫酸エステル基を
親水性基として有する有機フルオロ化合物を含有
する親水性コロイド層を、感光材料の最外層とし
て塗設する方法（特開昭51−43131号参照。）； 〔Ｍ：水素原子あるいはアルカリ金属原子、 Ｙ：炭素数４〜24を有する有機残基、 Ｒ：水素原子またはメチル基〕 で示される化合物を感光材料の表面層に含有させ
る方法（特開昭51−29923号参照。）；感光材料の
表面層の少なくとも一層にポリオキシアルキレン
鎖を有するアルキルポリシロキサンを含有させる
方法（特開昭52−16224号参照。）などがある。し
かし、これら公知の方法によつても、前記黄色カ
ブリあるいはベース裏面の剥離部分または未現像
部分に発生するカブリをなくすのには、効果がほ
とんどみられない。 また、帯電防止性を感光材料に付与する方法と
して、一般に帯電防止剤を添加して発電と帯電を
減少させる手段がとられている。このことは、例
えば米国特許第3625696号、同第3615531号、同第
3564043号、同第3525621号、同第3457076号、同
第3264108号、同第3756828号等に記載があるが、
ここに使用されている帯電防止剤のほとんどは吸
湿性のため、むしろ黄色カブリ、あるいはベース
の裏面の剥離部分または未現像部分にカブリが多
く発生しやすく、このような帯電防止剤によつて
帯電防止性を付与するだけでは満足な効果を期待
することは非常に困難である。 そこで、本発明の第１の目的は、感光材料の表
面層が他表面と接触した場合に、高温高湿下の条
件でも、接着しない表面層を有し、かつ傷がつき
にくい表面層を有する写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第２の目的は、カブリの発生がほとん
どない写真感光材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、裏面層が接着によつて
剥離したり、写真乳剤面に現像不良部分が発生し
たりしない写真感光材料を提供することにある。 本発明の第４の目的は、カラー写真感光材料の
場合、写真乳剤層における異常黄発色カブリの発
生を防止した感光材料を提供することにある。 本発明の第５の目的は、製造工程時、包装加工
工程時、撮影装置（カメラ）内における撮影時、
現像時の後処理工程時、映写投影時等の種々の取
扱い中において、傷のつきにくい写真感光材料を
提供することにある。 本発明の第６の目的は、製造工程や保存過程等
において、表面あるいは内部に折出物を生じな
い、即ち“ブルーミング”現象を生じない写真感
光材料を提供することにある。 本発明の第７の目的は、不拡散性であるために
感光性層に対する写真的悪影響を及ぼすことがな
い高分子化合物を用いた、写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかになるであろう。 本発明の上記諸目的は、写真感光材料の少なく
とも１つの表面に、下記一般式〔〕で表わされ
る繰返し単位を20wt％以上有し且つ水または現
像液に不溶な高分子化合物（以下本発明の高分子
化合物という）を含む非感光性層を有することを
特徴とする写真感光材料によつて達成される。 一般式〔〕 〔式中、Ｒは炭素原子数12〜24の直鎖アルキル基
を表わす。〕 本発明の好ましい一実施態様によれば、上記高
分子化合物の一般式〔〕で表わされる繰返し単
位以外の共重合成分が、ラジカル重合性ビニルモ
ノマーであることである。また、上記非感光性層
が裏面層であることである。さらにまた、上記非
感光性層が感光性層側の保護層であることであ
る。すなわち、本発明は支持体上に（ハロゲン化
銀）写真乳剤層を少なくとも一層有する写真感光
材料において、該感光材料の表面層〔支持体の写
真乳剤層（感光性層）側と、支持体の裏面層側と
の各々の最上層を指す。〕の少なくとも一層が上
記一般式〔〕で表わされる繰返し単位を有する
高分子化合物を含有することを特徴とし、この高
分子化合物を含有する最上層は、他の高分子化合
物バインダーを含有してもよい。 本発明の高分子化合物としては、たとえば炭素
数12から22の高級脂肪酸ビニルエステル単量体、
たとえばラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
ベヘン酸ビニル等の単独または共重合体かあるい
はこれらの単量体と共重合しうるエチレン性不飽
和単量体と上記単量体とを共重合せしめて得られ
る重合体が挙げられる。この共重合しうる単量体
として、たとえば、 (1) エチレン、プロピレン等のオレフイン、 (2) アクリル酸又はメタアクリル酸及びこれらの
エステル、 (3) アクリルアミド、メタアクリルアミド等のア
クリルアミド誘導体、 (4) スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
類、 (5) アクリロニトリル等 が挙げられるが、上記高級脂肪酸ビニルエステル
単量体と共重合しうるものであればよい。以下、
好ましく用いられる本発明の高分子化合物を例示
するが本発明の高分子化合物はこれらに限られる
ものではない。

【表】

【表】 上に述べた高分子化合物は通常のラジカル重合
によつて得ることができる。重合形態は、溶液重
合、乳化重合、塊重合、懸濁重合等その目的、性
質に応じて選ぶことができる。 以下に合成例を具体的に述べるがこれに限られ
るものではない。 合成例 １ （例示化合物(1)の合成） 耐圧ビン中に、パルミチン酸ビニル20ｇ、ベン
ゼン100ml、ベンゾイルパーオキサイド0.1ｇを入
れ、80℃に５時間放置した。この重合体溶液を１
のメタノール中にかくはん下滴下し、融点35℃
の重合体粉末18ｇを得た。浸透圧による分子量
78000であつた。 合成例 ２ （例示化合物(2)の合成） 500mlの４頭フラスコに撹拌棒、温度計、窒素
吸込み管、冷却管をつけ、水300ml、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ステアリン酸
ビニル100ｇを加え、かくはんして乳化したのち、
60℃に昇温し、これに過硫酸カリウム0.5ｇを加
え、さらに４時間60℃に保つた。冷却したのち、
飽和食塩水３を加えてポリマーを沈澱させ、ロ
過乾燥し、目的物95ｇを得た。融点44℃、浸透圧
による分子量185000であつた。 合成例 ３ （例示化合物(6)の合成） １の４頭フラスコに撹拌棒、温度計、窒素吸
込み管、冷却管をつけ、これに水600ml、ステア
リン酸ビニル180ｇ、メチルスタアクリレート20
ｇ及びベンゾイルパーオキサイド２ｇ、リン酸カ
ルシウム５ｇを加え、撹拌下、窒素を吹き込みつ
つ70℃に10時間保つたのち冷却した。塩酸にて処
理したのち、ロ過、乾燥して目的物180ｇを得た。
融点40℃、浸透圧による分子量103000であつた。
本発明の高分子化合物の分子量は好ましくは１万
から100万であり、更に好ましくは１万から50万
である。 これら本発明の高分子化合物の溶剤としては、
アセトン、酢酸エチル、メチレンジクロライド、
エチレンジクロライド、トリクレン、ベンゼン、
シクロヘキサン、トリクロロエタン、トリクロロ
メタン、キシレン、トルエン、四塩化炭素、フエ
ノール、レゾルシノール等を用いることができ、
この中から適宜選択し単独または２種以上混合し
て用いればよい。 また、これら本発明の高分子化合物の量は、上
記溶媒100ml当たり約0.01〜３ｇの範囲、より好
ましくは0.05〜１ｇの範囲が望ましく、支持体に
塗設された場合、支持体１m²当たり５〜100mgに
なるように用いられることが望ましい。 本発明の高分子化合物は１種または２種以上を
混合して使用することができる。 本発明の高分子化合物を含有せしめる非感光性
層が裏面層である場合、この裏面層は１層であつ
ても２つ以上の複数層であつてもよい。裏面層が
２つ以上の層からなる場合には、本発明の高分子
化合物は最上層の裏面層に含有されるが、異なる
裏面層中に同時に含有せしめられてもよい。そし
て、本発明の高分子化合物を含有せしめる裏面層
には、帯電防止剤および疎水性ポリマーが含有せ
しめられることが好ましい。 本発明の好ましい一実施態様によれば、支持体
の一方の側に少なくとも１つの感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、支持体の他の側（裏面側）に(i)
疎水性ポリマーを含有する少なくとも１つの層、
並びに(ii)本発明の高分子化合物を含有する少なく
とも１つの層を有し、該(i)層が該(ii)層より支持体
に近く位置するよう構成することである。 また本発明の好ましい一実施態様によれば、支
持体の裏面側に(i)本発明の高分子化合物および疎
水性ポリマーを含有する少なくとも１つの層、並
びに(ii)帯電防止剤を含有する少なくとも１つの層
を有し、該(ii)層が該(i)層より支持体に近く位置す
るように構成することである。 さらにまた本発明の別の好ましい一実施態様に
よれば、支持体の裏面側に(i)本発明の高分子化合
物および疎水性ポリマーを含有する少なくとも１
つの層、並びに(ii)帯電防止剤および疎水性ポリマ
ーを含有する少なくとも１つの層を有し、該(ii)層
が該(i)層より支持体に近く位置するよう構成する
ことである。 またさらに、本発明の別の好ましい一実施態様
によれば、支持体の裏面側に(i)本発明の高分子化
合物を含有する少なくとも１つの層、並びに(ii)帯
電防止剤および疎水性ポリマーを含有する少なく
とも１つの層を有し、該(ii)層が該(i)層より支持体
に近く位置するよう構成することである。 上記本発明の好ましい実施態様は、各々本発明
の高分子化合物を含有する非感光性層が、支持体
の裏面側に設けられる場合について述べている
が、これらの好ましい実施態様の各々は、本発明
の高分子化合物を含有する非感光性層が、支持体
の表面側、即感光性層側の表面に保護層等として
設けられる場合にも適用され、この場合、前記各
好ましい実施態様中の「支持体の裏面側」とある
のは、「支持体の表面側」と各々読みかえられる。 本発明に用いられる帯電防止剤としては、良好
な導電性が得られると同時に、それ自体であるい
は適当なバインダーと併用して皮膜性の優れたも
のが有効に用いられる。かかる例としては、たと
えば米国特許第3033679号に記載されているエチ
レンとエチレンウンデカン酸の共重合塩；同第
2279410号に記載されているマレイン酸またはマ
レインイミド樹脂；同第3525621号に記載されて
いるアルキルアリルポリエーテルスルホン酸のア
ルカリ金属塩とカルボン酸ポリマーのアルカリ金
属塩；同第3630742号に記載されているポリカル
ボン酸のアルカリ金属塩；同第2735841号に記載
されているポリエチレンスルホン酸；同第
3072484号に記載されているポリビニルピリジン
の第４級塩；同第3479215号に記載されている４
級化ポリエチレンイミン；同第3320317号に記載
されているポリエピクロロヒドリン；同第
2882157号に記載されているポリ４級化アルキル
アミノアクリレート等を挙げることができ、その
他にも特開昭46−24159号、同50−54672号、同50
−94053号、特願昭51−45458号等に記載されてい
る各種の帯電防止剤が挙げられる。 また、本発明に用いられる帯電防止剤として前
述の高分子電解質以外に電解質を含有する無機酸
化物、特にアルミナゾルを用い、これを裏面層と
して被着させる方法を用いることも望ましい。 一般に高分子電解質の帯電防止剤の多くは親水
性であるため、とくにハロゲン化銀写真感光材料
に適用した場合に、好ましくない種々の現象、た
とえば前述の高湿時にハロゲン化銀写真感光材料
が相互に接着してしまう接着故障を生じたり、あ
るいは現像処理時に処理液中へ帯電防止層が溶出
して処理液中に存在する他の物質と結合し、濁り
やスラツジを生じたりすると共に、現像処理によ
り帯電防止層を失うことがある。このような好ま
しくない現象に対しては、裏面層の支持体に近い
位置の層（以下、第１裏面層という。）として、
電解質を含有するアルミナゾルを被着させた層を
設け、更に第２裏面層（支持体に遠い位置の裏面
層をいう。以下、同じ。）として前記第１裏面層
の上に本発明の高分子化合物の他に疎水性ポリマ
ーを含有する層を設けることにより防止すること
ができる。 本発明の高分子化合物を上記第２裏面層の疎水
性ポリマーとともに含有させることにより、写真
感光材料の製造工程中、あるいはカメラ、プリン
ター等に対する耐傷性、滑り性などの物理的性質
をより良く改良することができる。 更に本発明の高分子化合物は写真感光材料に写
真的悪作用（カブリの発生、減感など）を与える
ことなく、カラー写真感光材料の異常発色故障防
止に著しい効果を示す。この効果は未露光及び／
または未現像処理の写真感光材料の保存又は使用
条件の範囲を広くするという、大きな利点とな
る。特にカラー写真感光材料の場合、製造時何度
も塗布が繰り返され、且つ長く巻かれている場合
が多いので異状発色が起こり易いが、本発明の高
分子化合物を適用することにより、これを完全に
防止することができる。 また本発明の高分子化合物は、公知の低分子化
合物の写真用滑り剤として知られているものが高
湿時に保存しておく場合に起こるブルーミング現
象を全く起こさない。 本発明に用いられる疎水性ポリマーは、塗布液
として溶解又は分散され、塗布液が塗布乾燥され
た後、薄層を形成し且つその層が酸又はアルカリ
水溶液に溶解しないものであればよい。かかる疎
水性ポリマーの具体例としては、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル及び酢酸ビニルなどの
重合体もしくは共重合体、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースナイ
トレート、エチルセルロース、セルロースプロピ
オネートなどのセルロース誘導体、更にポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルベンザールなどのアセタール類、塩化ビニル／
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸エステル／塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また
本発明においては、これら疎水性ポリマーのラテ
ツクスを用いることができる。特にセルロースジ
アセテート、ポリエチレン、ポリビニルアセター
ルのような比較的静電気が発生しにくい素材を用
いることが好ましい。これらの疎水性ポリマーは
単独または適宜他の物質と混合して使用してもよ
い。たとえばマツト剤、可塑剤、消泡剤及びその
他の助剤を併用することができる。好ましいマツ
ト剤としては、粒径が0.01〜0.5μの酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びその他
の酸化物があり、これらを添加することにより写
真感光材料の製造工程あるいは写真器材及び自動
現像機に用いられている種々の材質のローラー、
特にゴムローラーに対する帯電を著しく低下させ
ることができる。 次に本発明に係る写真感光材料の最上面である
非感光性層、特に裏面層の形成方法等について具
体的に説明する。但し、裏面層の構成はこれらに
限定されることなく、本発明のより好ましい裏面
層の実施態様について説明する。 例えば裏面層として、帯電防止剤を第１裏面層
として塗布する場合、まず適当な溶媒に溶解ない
し分散し、この溶液ないし分散液を支持体上に塗
布し乾燥すればよい。帯電防止剤の溶媒として
は、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げ
られ、これらは２種以上混合して用いてもよい。
この液をデイツプコート、ローラコート、スプレ
ーコート等の任意の塗布方法で支持体上に設置
し、塗布された層の乾燥は常法に従つて行なえば
よい。塗布液中の帯電防止剤の濃度は特に制限は
ないが、溶媒100ml当たり0.01〜10ｇが塗布乾燥
上有利である。この帯電防止剤の塗布量は一般的
な用い方に対しては３〜300mg／m²で十分な帯電
防止能を付与することができる。また帯電防止剤
として電解質を含有する無機酸化物、特にアルミ
ナゾルを用いる場合には、該アルミナ分散液の濃
度が約0.1〜１重量％の範囲であるものが加工性
及び導電性の点から好ましく、この際、分散媒と
しては支持体の表面をある程度溶解ないし膨潤さ
せる性質のものを含んでいるものが好ましい。具
体的にはアセトン、メタノール、エタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾール
などを適宜組合せて用いればよく、支持体がポリ
エチレンテレフタレート支持体の場合には、前記
の溶媒の他にフエノール、メチレンクロライド、
エチレンクロライド、ジオキサン、レゾルシン、
カテコール等から適宜選択して用いればよい。こ
れらの溶媒を用いて塗布用組成物を調製し、支持
体１m²当りアルミナゾル中の酸化アルミニウムの
量が５〜500mgの固形分量になるよう塗布すれば
よい。 また第１裏面層中に疎水性ポリマーを含有させ
る場合、前記した具体例の疎水性ポリマー、特に
セルロースジアセテート、セルロースナイトレー
ト、エチルセルロース、セルロースブチレート及
び塩化ビニリデン／メチルアクリレート／アクリ
レート三元共重合体の１種または２種以上をアル
ミナゾルまたは高分子電解質に添加してもよい。
この場合の疎水性ポリマーの量は上記帯電防止剤
１ｇ当り0.05〜５ｇの範囲が好ましい。 なお、支持体がポリエチレンテレフタレートの
場合には、支持体に直接本発明の第１裏面層を被
着させずに、まず下引層を塗設し、この下引層の
上に本発明の第１裏面層を設けることが望まし
い。この下引層としてはポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／メタクリ
レート共重合体、塩化ビニリデン／メタクリレー
ト共重合体、ポリグリシジルメタクリレート、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト、エチルセルロースおよび低重合ポリエステル
またはこれと他の物質との変成物等を単独または
２種以上併用して、公知の方法で溶媒に溶解し、
支持体上に塗布し乾燥すればよい。 又、本発明に係る写真感光材料の支持体として
用いることができるものは、前記のセルロースト
リアセテート、ポリエチレンテレフタレートの他
に、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレ
フイン、ポリエチレンラミネート紙などの疎水性
フイルムまたはシートのすべてである。 本発明において第２裏面層を設層するには、前
記本発明の高分子化合物が前記量になるように第
１裏面層の上に直接または中間層を介して設けれ
ばよく、この場合、この第２裏面層に疎水性ポリ
マーを含有せしめるには、溶媒として本発明の高
分子化合物を含有する塗布用組成物におけるのと
同じ溶媒を用いればよく、前記の疎水性ポリマー
を0.1〜１重量％程度の濃度に溶解して塗布用組
成物とし、乾燥の終つた第１裏面層の上に塗布し
乾燥すればよい。塗布方法は、第１裏面層と同じ
デイツプコート、ローラコート、スプレーコート
等の通常の方法が採用できる。又塗布された層の
乾燥は常法に従つて行なえばよい。 本発明の高分子化合物を含有する裏面層を塗設
した面の裏面（反対側の面）に、通常の方法で感
光性ハロゲン化銀乳剤層を設層すれば、本発明に
係る写真感光材料を得ることができ、上記本発明
の目的を達成できる。とくに該写真感光材料は、
耐傷性、滑り性などの物理的性質を改良すること
ができるばかりでなく、カラー写真感光材料の異
常発色故障防止に対しては著しい効果を発揮する
と共に、その他の写真特性の劣化（例えば感度の
減少、カブリの増大、ガンマーの変動）等を生じ
ることがない。 以下に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説
明するが、本発明の実施態様がこれらにより限定
されるものではない。 実施例 １ 二軸延伸し、結晶化した厚さ100μのポリエチ
レンテレフタレートフイルムの一方の側に次の組
成より成る溶液を20ml／m²の割合になるよう塗布
し、120℃で10分間乾燥した。 セルローストリアセテート 0.3ｇ 塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとアクリル酸
（65：35：２の重量比）からなる三元共重合体
0.1ｇ メチレンクロライド 20ml エチレンクロライド 65ml レゾルシノール 15ml 次いで、この層の上に第１表で示す組成より成
る溶液を25ml／m²の割合で塗布し、90℃で３分間
乾燥して裏面層とした。

【表】 上記４種のベース〔１−１〕、〔１−２〕、〔１−
３〕および〔１−４〕の裏面層の反対側に下塗層
を設け、その上に赤感性乳剤層、ゼラチン中間
層、縁感性乳剤層、黄フイルター層、青感性乳剤
層、保護層を順に塗層して、それぞれに対応する
写真用カラーネガフイルムの試料（１−１）、（１
−２）、（１−３）および（１−４）を得た。 これらを23℃、55％RH雰囲気中で裏面の滑り
性能と耐傷性の評価及び異常黄発色故障テストを
行なつた。試験項目は、以下に示す通りの(1)動摩
擦係数（対鋼球）、(2)耐傷性、(3)異常黄発色故障
テスト、である。 (1) 動摩擦係数測定法（東洋ボールドウイン社
製、動摩擦係数測定器を用いた。） 20ｇの荷重を加えた５ｍ／ｍφの鋼球を試料
の裏面に接触させる。20cm／minの速度で８cm
滑走させたときの抵抗値をストレインゲーター
で検出し、チヤートに自動記録する。 (2) 耐傷性測定法 耐傷性の評価には、曲率半径が0.15mmのサフ
アイヤ針に静荷重をかけ、試料の上を一定速度
（6.0cm／sec）で動かし、試料に傷のつき始め
た荷重を判定し、その荷重を用いた。 (3) 異常黄発色故障テストの測定法 試料を４cm²に断裁し、これらを23℃、80％
RHにて２日間調湿させた後、乳剤面と裏面と
を重ね合せ、20ｇ／cm²になるよう２日間荷重を
かけ、更にその後50℃で熱処理を行ない、それ
をはがして露光せずに通常のカラーフイルムの
現像処理を行ない、異常黄発色面積（％）を評
価した。 得られた結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果から明らかな通り、本発明の高分
子化合物を塗布した本発明に係るフイルム（１−
１）、（１−２）および（１−３）が、いずれも塗
布しない比較のフイルム（１−４）と比較して、
耐傷性が向上する事、且つ異常黄発色面積がほと
んどなくなることがわかる。 実施例 ２ 厚さ120μのセルローストリアセテートフイル
ムの一方の側に、次の組成よりなる溶液を20ml／
m²の割で塗布し、90℃で３分間乾燥した。 セルロースジアセテート １ｇ アセトン 70ml メタノール 30ml この上に組成比の異なるビニルステアレートと
メチルメタクリレートの共重合体（分子量10〜15
万）の下記第３表に示す溶液を20ml／m²の割合で
塗布し、90℃で３分間乾燥した。

【表】

【表】 上記４種のベース〔２−１〕、〔２−２〕、〔２−
３〕および〔２−４〕の反対側の上に、それぞれ
実施例１と同じ高感度写真用カラーネガ乳剤を塗
布し、それぞれ写真用カラーネガフイルムの試料
（２−１）、（２−２）、（２−３）および（２−４）
を得た。実施例１と同じ滑り性能、耐傷性、異常
黄発色故障テストを行ない、下記第４表の結果を
得た。

【表】 第４表の結果から明らかな通り、本発明の高分
子化合物であるビニルステアレートとメチルメタ
クリレートの共重合体を塗布した試料（２−１）、
（２−２）および（２−３）は、いずれも現像前
後を通じて耐傷性が優れ、且つ異常黄発色が全く
発生しないことがわかる。 実施例 ３ 厚さ120μのセルローストリアセテートフイル
ム上に、第１裏面層として、下記の帯電防止剤
〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕をそれぞれ25ml／m²の割
合で塗布し、90℃で３分間乾燥を行ない、下記第
５表に示すベース〔３−１〕、〔３−２〕および
〔３−３〕を作成した。

【表】 帯電防止剤 このベース〔３−１〕、〔３−２〕および〔３−
３〕の上に、下記に示す第２裏面層用塗布液を20
ml／m²の割合でオーバーコートして90℃で３分間
乾燥した。 アセトン 20ml 酢酸エチル 60ml トルエン 20ml セルロースジアセテート 0.4ｇ 本発明の化合物(8) 0.1ｇ 微粒子シリカ（粒径1μ以下） 0.05ｇ 得られた各ベースの反対側の上にそれぞれ実施
例１と同じ高感度写真用カラーネガ乳剤を塗布
し、写真用カラーネガフイルムの試料（３−１）、
（３−２）および（３−３）を得た。実施例１と
同じ滑り性能、耐傷性試験及び異常黄発色故障テ
ストを行ない、下記第６表の結果を得た。

【表】 第６表から明らかなように、本発明に係る試料
はいずれも現像前後を通じて耐傷性が優れ、しか
も異常黄発色が全く発生しないことがわかる。 実施例 ４ 厚さ120μのセルローストリアセテートフイル
ム上に下記に示す第１裏面層用塗布液を25ml／m²
割合で塗布し、90℃で３分間乾燥した。 アルミナゾル（日産化学社製） ２ｇ セルロースジアセテート 0.5ｇ アセトン 50ml メタノール 50ml さらにこの上に、下記第７表に示す第２裏面層
用塗布液を20ml／m²の割合でオーバーコートし
て、90℃で３分間乾燥し、第２裏面層を形成し
た。

【表】

【表】 比較化合物〔Ａ〕 上記ベース〔４−１〕、〔４−２〕および〔４−
３〕の反対側の上にそれぞれ実施例１と同じ高感
度写真用カラーネガ乳剤を塗布し、それぞれ写真
用カラーネガフイルムの試料（４−１）、（４−
２）および（４−３）を得た。 実施例１と同じ滑り性能、耐傷性試験、異常黄
発色テストを行ない、下記第８表の結果を得た。

【表】 第８表の結果から明らかなように、本発明の高
分子化合物を添加することにより、現像処理前後
を通じて耐傷性が著しく向上し、且つ異常黄発色
が全く観察されないことがわかる。 一方、比較化合物を用いた場合は、現像処理が
行なわれる前は若干の効果は認められるが、現像
処理後では全体効果が認められないし、また異常
黄発色が全く観察されることがわかる。 実施例 ５ 厚さ120μのセルローストリアセテートフイル
ム上に実施例４で示した第１裏面層用塗布液を20
ml／m²の割合で塗布し、90℃で３分間乾燥した。
更にこのベース上に下記第９表に示す第２裏面層
用塗布液を25ml／m²の割合でオーバーコートし、
90℃で３分間乾燥し、第２裏面層を形成した。

【表】

〔ブルーミングテスト〕

(1) 23℃で90％RHの容器に試料を(A)14日間及び
(B)１ケ月間放置し、裏面層の表面を白色光の下
で肉眼で観察した。 (2) それぞれの試料をパトローネに入れ、40℃で
80％RHに14日間放置して裏面層の表面を白色
光の下で肉眼で観察した。

【表】 但し、〓○〓は何も変化を認めず、〓×〓
は表面に白い粉が析出している、〓××〓は
著しく表面に白い粉が析出している、を各々
示す。
第10表から明らかなように、本発明の高分子化
合物を添加した試料（５−１）は、耐傷性に優
れ、異常黄発色もなく、且つブルーミングは全く
ないことがわかる。 一方、比較化合物〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕を
添加した試料（５−２）、（５−３）および（５−
４）は、耐傷性にある程度効果を示すものの、異
常黄色面積が多く、しかも高湿度下で放置する
と、化合物が表面に析出するブルーミングの現象
が見受けられ、フイルムの透明性に悪影響を及ぼ
すことがわかる。 実施例 ６ 厚さ120μのセルローストリアセテートフイル
ム上に実施例４に示した第１裏面層用塗布液を20
ml／m²の割合で塗布し、90℃で３分間乾燥した。 さらにこの上に下記第11表に示す第２裏面層用
塗布液を20ml／m²の割合でオーバーコートして90
℃で３分間乾燥し、それぞれ〔６−１〕、〔６−
２〕および〔６−３〕のベースを作成した。

【表】

【表】 得られたベース〔６−１〕、〔６−２〕および
〔６−３〕の反対側の上にそれぞれ実施例１と同
じ高感度写真用カラーネガ乳剤を塗布し、それぞ
れカラーネガフイルムの試料（６−１）、（６−
２）および（６−３）を得た。各試料について実
施例１と同じ滑り性試験、耐傷性試験を行なつ
た。その結果を下記第12表に示す。

【表】 第12表に示す結果から明らかなように、ポリス
チレン単独の比較の試料（６−１）は非常に耐傷
性に劣るが、本発明の高分子化合物を添加した本
発明試料（６−２）および（６−３）は顕著に耐
傷性が向上していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真感光材料の少なくとも１つの表面に、下
   記一般式〔〕で表わされる繰返し単位を20wt
   ％以上有し且つ水または現像液に不溶な高分子化
   合物を含む非感光性層を有することを特徴とする
   写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｒは炭素原子数12〜24の直鎖アルキル基
   を表わす。〕