JPS5856860B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真特性に悪影響を与えることなく、スタチッ
クマーク故障等の帯電故障を防止するハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

更に詳しくは、ハロゲン化銀写真材料の製造および処理
時等の乾燥工程において急速乾燥を行っても帯電防止性
能の劣化がみられず、かつ処理工程においても処理液中
に帯電防止剤等が析出したすせず、更に処理工程中で発
生する現像銀粒子の荒れに起因する画質の劣化の見られ
ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

写真感光材料に用いられるプラスチックフィルムは摩擦
や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引火
などの各種の障害を起すことが知られている。

例えばプラスチックフィルムを支持体として用いている
ハロゲン化銀写真感光材料においては、その製造に際し
ての種々の工程、すなわち巻き取り、巻き返し、感光層
をはじめとする各種の被膜層の塗布、まよび乾燥時にお
ける搬送などの工程中に他の物質との間で摩擦や剥離を
うけることによって帯電し、これが放電する際に感光層
を塗布された写真感光材料が感光し、現像後スタチック
マークと呼ばれる不規則な静電気による感光むらを生じ
る。

さらに、製造された写真感光材料を使用したり処理した
りする際にも、特に低湿度の条件下で静電気が帯電する
と、同様にスタチックマーク故障を生じたり、塵埃など
の付着に起因する種々の障害を生じる。

このスタチックマークは、感光材料が高感度である程そ
の発生が著しいが、最近における感光材料の高感匠化に
加えて、高速自動処理化による苛酷な機械的取り扱いを
受ける機会の多くなったことによってさらに多発する傾
向がみられる。

従来、プラスチックフィルム一般の帯電防止剤としては
種々の物質が使用されているが、プラスチックフィルム
を支持体として用いるハロゲン化銀写真感光材料の場合
には、前記スタチックマーク故障の防止のほか、次のよ
うな諸特性を備えることが要求される。

すなわち、優れた帯電防止性能を有することのほか、写
真感光材料の感光度、階調性、カブリ、保存性等の写真
特性に悪影響を与えないこと、写真感光材料同志または
他の物質と接合した場合に接着したり、転写したりする
現象を起こさないこと、接着テープ等に対する接着性が
良好であること、ブリードアウト現象による障害のない
こと、現像、定着、水洗等の処理工程において処理液中
に析出したり、処理液を濁したりしないこと等が要求さ
れる。

また一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、その乾燥工
程において急速乾燥を行うと、ゼラチン等のバインダー
の結晶配列や帯電防止剤の配向が崩れて帯電防止性能の
劣化がみられるため、これを防止する対策が要求される
。

また帯電防止剤の中でもノニオンエチレンオキサイド系
化合物は、大量に使用すると処理後の現像銀粒子を荒れ
させる作用を有し、画質の劣化をひきおこすことを研究
の過程であらたに見い出した。

これは、それらの化合物そのものによる作用なのか、あ
るいはそれらの化合物がゼラチン膜の物性を劣化させる
ために生ずるものなのか現在のところ判明していない。

これは写真フィルムにおいては商品の品質としては全く
好ましからぬ性質であって、これらの化合物を帯電防止
剤として用いる際には克服しなければならない問題であ
る。

前述の如く、ハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止には
、プラスチックフィルム一般の帯電防止技術には要求さ
れない特別の技術が必要とされている。

すなわち、上記諸特性を満足させるために、優秀な帯電
防止剤を見出すこと、および／または帯電防止剤の使用
量を必要最小限度にとどめることができる助剤を開発す
ることが望まれている。

本発明の第１の目的は、写真特性に悪影響を与えること
なく、スタチックマーク故障等の帯電故障のないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、帯電防止剤の使用量を必要最小
限度にとどめることにより、■）帯電防止剤が処理液中
に析出するのを極力減少し、そのための故障を実質上な
くすこと、２）帯電防止剤に起因する現像液の荒れから
くる画質の劣化をなくすこと、３）写真感光材料同志ま
たは他の物質との接着現象を起さないことを可能にした
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性構
成層に下記一般式（１）または〔垣で示される化合物の
少くとも１種と、一般式〔町で示される平均分子量が１
０６以下の合体の少くとも１種とを含有するハロゲン化
銀写真感光材料によって達威される。

一般式 印 Ｌ÷ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｍＨ 一般式 一般式〔Ｄおよび〔肋こおいて、Ｒはそれぞれ置換また
は未置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２２
の）、アルケニル基またはアリ−基、Ｌは一〇一基、−
８一基、 Ｎ Ｒ／基（但し、Ｒ′基は水素原子、置
換もしくは未置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜２２の）またはモＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｒ１１Ｈ基を示
す。

以下同じ。）、−Ｃ−Ｎ−Ｒ’基または−Ｃ−Ｏ−基、
Ｒ，およびＩＩ＋ １１ ０ Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換の
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２２の）、アル
コキシ基、アルケニル基（好ましくは炭素原子数１〜２
２の）、アセトキシ基、ニトロ基またはフェニル基、Ｒ
３は水素原子、メチル基またはα−フリル基を表わし、
ｍおよびｎば２〜５０の整数を表わす。

一般式（ＩＩ） ＋ Ａ ＋−＋Ｂ ＋ ｂ 式中、Ａはビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、カルボキシスチレン、ビ
ニルスルホン酸、スルホスチレン及びこれらのアルカリ
金属塩、妓びにビニルヒロリドン、ビニルオキサヅリジ
ノン及び下記側鎖（Ｍはアルカリ金属原子を表わす）を
有するビニル化合物から送ばれる単量体を表わす。

ＢばＡと共重合可能なＡ以外の単量体を表わし、ａは３
０〜ｌＯＯモル％、ｂば７０〜０モル％を表わす。

一般式（１）においてＢで表わされる単量体としてはた
とえばスチレン、０−メチルスチレン、ｍメチルスチレ
ン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐｔｅｒｔ ”メチルスチレン、ｐ−
ｎ−へキシルスチレン、ｐ−’−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐフ
ェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４ジクロル
スチレンなどのスチレン類、ビニルナフタリン類、エチ
レン、フロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチ
レン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル
、弗化ビニル、酢酸ビニル、フロピオン酸ビニル、ベン
ジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イン
ブチル メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸
ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２
−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタア
クリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタアクリール酸ジエチルアミノエチルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体が挙げられる
。

すなわち、本発明者はハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層中に、上記一般ｇＤおよび〔銀で示される
化合物の少くとも１種と共に一般式（ＩＩＤで示される
平均分子量１０６以下の重合体（以下単に「一般式（Ｉ
ＩＩ）の重合体」という）の少くとも１種を含有せしめ
ることにより、前記目的を遠戚できることを見出した。

本発明者等の研究によれば、上記一般式（１）および（
ＩＤで示される化合物の１種を一般式（ＩＩＩ）の重合
体と併用すれば、一般式〔Ｉ〕および〔旧で示される化
合物だけを使用した場合により、極めて優れた帯電防止
効果を呈することが判った。

また、一般式〔Ｉ〕および（ＩＩ）で示される化合物で
ある帯電防止剤の使用量は、一般式（１）の重合体との
併用により、必要最小限にとどめることができ、これに
よって帯電防止剤の大量使用により生ずる写真感光材料
同志または他の物質との接着現象（所謂クツツキ現象）
を防止し、接着テープ等との接着性を良好にし、その地
上記目的を遠戚できることが判った。

本発明に用いられる一般式ＣＩ）で表わされる化合物に
は次の一般式で示されるようなものがある。

〔一般式〕

ＣＩ）−（Ａ） Ｒ−ＯモＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｍＨｍ−２〜５０Ｒはアルキ
ル基で不飽和結合を有しても良く、好ましくは炭素数４
〜２２で、水素がフッ素置換されていてもよい。

（１）−（Ｂ） Ｒ，、Ｒ２は同じかまたは異なっても良く、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基またはフェニル基を表わす。

水素はフッ素置換されていても良い。

〔Ｄ （０ Ｒ−８−ｆＣＨ２ＣＨ２０＋ｍＨｍ＝２〜５０Ｒはアル
キル基で不飽和結合を有しても良く、好ましくは炭素数
４〜２２で、水素がフッ素置換されていても良い。

ＣＩ’）−（１ｍ ／ Ｒ２ １“−＼ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋、、Ｈ ｍ＝２〜５０ Ｒ１はアルキル基で、好ましくは炭素数１〜２０のもの
、Ｒ２は水素原子、アルキル基（炭素数ｌ〜２０）、フ
ッ素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基または ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｍＨ基を表わす。

Ｑ）−（Ｅ） ／Ｒ・ Ｒ，Ｃ−Ｎ＼（’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋、、Ｈ１ ｍ＝２〜５０ Ｒ１はアルキル基で、好ましくは炭素数１〜２０のもの
、Ｒ２は水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０）、フ
ッ素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基または ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｍＨ基を表わす。

［：ＩＥ−（Ｆ５ ＲＣ−０てＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｍＨｍ＝２〜５０１ Ｒ１はアルキル基で、好ましくは炭素数４〜２２のもの
を表わす。

これらの一般式〔Ｄで示される化合物のうち、本発明に
おいて特に好ましい化合物は次のものが挙げられる。

〔例示化合物〕

（１）−（１） Ｃ５Ｈ，、□０てＣ１２Ｈ２５，Ｈ （ｒ）−（２） Ｃｓ ＨＩＴ Ｏ＋ ＣＨ２ＣＨ２０＋ ｔｏ Ｈ（
１）−（３） Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−ｆ−ＣＨ２ＣＨ２０＋９Ｈ一般ＫＩ
）または〔旧で示される化合物は当業界では一般に帯電
防止剤として知られているが、十分な帯電防止効果を持
たせるためには使用量を多くする必要がある。

しかしながら、その場合に帯電防止剤が処理液中に析出
してスラッジを発生したり、接着テープとの接着性を劣
化させたり、写真感光材料同士または他の物質との接着
をおこしたり現像銀を荒らし画質を劣化させたり種々の
故障をおこす性質を有している。

従って、これとの帯電防止剤は極力少ない添加量で使用
することが望ましく、帯電防止剤が上記故障を起さぬ許
容添加量上限以内において帯電防止効果を発揮させる助
剤が必要である。

本発明の目的は一般式（ＩＩＩ）の重合体を一般式〔Ｉ
〕または〔船で示される化合物と併用することによって
達威されたものであるが、まず帯電防止効果について述
べると一般式（ＩＩＩ）の重合体は、それ単体での帯電
防止効果は低湿においては全く不十分で帯電防止剤とは
言い難い。

一方、一般式〔Ｄあるいは〔岨で示される化合物は前記
した各種故障を生ずる程度多量に添加しないと効果を現
わさない。

しかしながら本発明者等は一般式〔町の重合体を一般式
（１）あるいは〔垣で示される化合物と併用すると、一
般式〔０あるいは〔旧で示される化合物の各種故障に対
する許容添加量上限以内の少ない使用量で使用しても低
湿においても十分な効果を発揮することを見出した。

この効果の機構については、今だ詳しく解明されていな
いが、一般式〔０あるいは（９）のみを用いる従来技術
では、十分な帯電防止効果を発揮させるために、それら
の化合物の使用量が多く、処理中にフィルムから帯電防
止剤が流出して析出したり、感光材料同志あるいは他の
物質と接着をおこしたり、現像銀を荒し画質を劣化させ
たり、帯電防止剤が感光材料に接触する他の物質へ転写
してそれを汚したりする故障を避けることができない。

これらの故障は帯電防止剤の使用量を減することで十分
に、実技上の故障をなくすことが可能である。

本発明においては、一般式（１）または〔旧で示される
化合物に一般式〔■〕の重合体を併用することにより、
前者の化合物の使用量を減少させることができる。

この際の使用量は、従来技術である一般式印または〔川
で示される化合物のみを使用した場合に比較して、一般
式〔■〕の重合体の使用量の調節によって、一般式ＣＩ
）または〔■で示される化合物は従来技術の使用量のお
よそ３／４から１／３で済む。

これば予想外の効果で感光材料の帯電防止技術上画期的
なものである。

特開昭５４−８９６２６号においては、ポリオール化合
物を本発明の一般式〔■〕の重合体のかわりに用いてい
るが、本発明の方が帯電防止剤の使用量を減量できる率
が大きく、かつまた、ポリオールは使用量をあまり大き
くするとフィルム同志のクツツキをおこしたりする欠点
もあるが、本発明の一般式（ＩＩＩの重合体ではそれが
なく、技術的には優っている。

また、上記文献には本発明の一般式〔０または〔ルで示
される化合物と共に本発明の一般式（１１０に包含され
るポリビニルアルコール、ポリビニルピロッドン等を使
用できる旨が記載されているが、本発明は力いる重合体
において平均分子量が１０６以下のものを用いることに
よって本発明の目的が顕著に達成されることを見出した
ことに基づくものである。

本発明に用いられる前記各一般式で示される化合物は既
知の方法で容易に達威し得るものである。

次にその合成法を述べた文献をあげる。

例えば、一般趙１〕で示される化合物については、下記
の通りである。

〔０−Ａ 裾口 博「新界面活性剤」 ６１５〜６３１（１９７５） ＣＤ−Ｂ 裾口 博「新界面活性剤」 ６４４〜６７０（１９７５） 〔０−Ｃ裾口 博「新界面活性剤」 ６４２〜６４４（１９７５） 印−Ｄ 裾口 博「新界面活性剤」 ６３８〜６４２（１９７５） （Ｉ）−Ｅ 裾口 博「新界面活性剤」６３８
（１９７５） 〔０−Ｆ 裾口 博「新界面活性剤」 ６３１〜６３８（１９７５） 一般式〔Ｄに含まれる化合物は、ノニオン界面活性剤と
して市販されているものが多く、容易に入手可能のもの
である。

また一般式（９）で示される化合物は、「工業化学雑誌
」６６巻３９１（１９６３）、「油化学」１２巻６２５
（１９６３）及び日本特許第２７９０１４号明細書など
に記載されている方法に従って合成することができるが
、他の方法によって合成してもよい。

また一般式（ＩＩＩ、ｌの重合体はＷ、 Ｒ，５ｏｒｅ
ｕｓｏｎ 。

Ｔ、Ｗ、 Ｃａｍｐｂｅｌｌ 共著プレパラテイブ・メ
ソーヅ・オブ・ポリマー・ケミストリー （Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ） （Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ、Ｉｎｃ。

Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６１年）及びラニー・ニー・シ
ューリードニヒト（Ｃ，Ｅ、５ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ
）著ビニル・アンド・リレーテッド・ポリマーズ（Ｖ
ｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
）（Ｊｏｈｎ Ｗｉ ｌｅｙ ＆ ５ａｎｓ、Ｉｎｃ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１９５２年）等に記載された方法に準
じて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種
の重合反応や条件を任意に採用し、合成することができ
る。

本発明に用いられる上記一般式ＣＩ）または〔垣で示さ
れる化合物の少なくとも１種と、上記一般式〔垣の重合
体の少なくとも１種とを、ハロゲン化銀写真感光材料を
構成する親水性コロイド層中に含有させて所期の目的が
達成できる。

これら本発明の上記物質を含有せしめる親水性コロイド
層は、ハロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルタ
一層、ハレーション防止層、保護層、バッキング層等の
いずれの層であってもよい。

また、一般式〔Ｄまたは〔釦で示される化合物および一
般式（ＩＩＩ’ｌの重合体は保護層あるいは表面層に含
有させるのが効果的であるがその他の層でも良い。

該物質を含有させるには該親水性コロイド層を形成する
ための塗布液に水もしくは水と相溶性のある溶剤（たと
えば低級アルコール類、エステル類、ケトン類）あるい
はこれらの混合溶剤に溶解して添加すればよい。

添加時期は塗布時または塗布前の任意の時期でよいが、
含有させる層がハロゲン化銀乳剤層の場合は化学熟成以
降、塗布の間に添加するのが好ましい。

本発明に用いられる物質の添加量は、一般式〔Ｉ〕。

〔垣で示される化合物を一般式（ＩＩＩ）］の重合体と
組み合せてハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合、
その量については、各物質の種類、適用する個所、及び
塗布後の乾燥条件によっても異なるが、一般式（１）
、 ＣＩで表わされる化合物については、それぞれ感光
材料１平方メートル当り、０．００２５〜５ｇ程度存在
せしめれば良いが、一般的には、１平方メートル当り、
０．０１〜０．５ｇ程度で充分である。

また一般式（ＩＩＤの重合体については単用で用いると
きも、二種以上用いるときもその緩和が、含有させる層
に含まれるゼラチン１ｇ当り、１■から８００■の範囲
が好ましく、１０■から４４００ｍＩ？の範囲でさらに
好ましい結果が得られる。

しかしながら上記の使用量は、ハロゲン化銀の種類、添
加する層あるいは化合物の種類などによって適宜選択さ
れることはいうまでもない。

本発明による一般式（１）で示される化合物及び／また
は一般式〔旧で示される化合物、及び一般式（［［ｌ］
の重合体は予め混合してから塗布液中に添加してもよく
、それぞれ別々に添加しても効果に差異を示さないので
、それぞれを異った層に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバインダーとして
はゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる
。

その際、ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼ
ラチンも包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン
と酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネート
との反応生成物、あるいはゼラチンと活性ハロゲン原子
を有する化合物との反応生成物等が包含される。

ここにゼラチンとの反応に用いられる酸無水物としては
、たとえば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香
酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コノ＼り酸等が含ま
れ、インシアネート化合物としては、たとえばフェニル
イソシアネート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、
ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−）リルイソシ
アネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ナフチ
ルイソシアネート等を挙げることができる。

さらに活性ノ１０ゲン原子を有する化合物としては、た
とえばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニル
クロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−
ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベン
ゾイルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロ
ライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３
−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、
２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド
、フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート
、フロイルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀写真乳剤を作成するために親水性コロ
イドとして、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写
真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン
、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、た
とえばアセチル含量１９〜２６％にまで加水分解された
セルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン
、たとえばビニルアルコール−ビニルシアノアセテート
コポリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基を含むビニルアルコールポリマー、ホリヒニル
アルコールーポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蚤白質とビニ
ル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチ
ルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用するこ
ともでき、これらの親水性コロイドは乳剤層以外の感光
材料構成層、たとえば中間層、保護層、フィルタ一層、
裏引層等を作成する場合にも用いられる。

本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料としては
、たとえば白黒写真感光材料、カラー写真感光材料、偽
カラー写真感光材料のいずれの型でもよく、また一般用
、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供せられ
る写真感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ポジ型、
拡散転写型等の全ゆる写真感光材料を挙げることができ
る。

これらのハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロゲン化銀を感
光成分として使用することができ、かつこの乳剤は、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、
金等の貴金属の塩、たとえばアンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロパラダイト、カリウムクロロパラ
ダイト−、カリウムクロロオーレイト等による貴金属増
感、硫黄化合物による硫黄増感、第１錫塩、ポリアミン
等による還元増感、あるいはさらにポリアルキレンオキ
サイド系化合物による増感等の種々の化学増感を行なう
ことができる。

この乳剤はまた、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素等で光学増感をすることができ、さらは
無色カプラー、カラードカプラー、現像抑制剤放出カプ
ラー等の種々のカプラーをはじめ、たとえば水銀化合物
、トリアゾール系化合物、アザインデン系化合物、ベン
ツチアゾリウム系化合物、亜鉛化合物等の安定剤、たと
えばムコハロゲン酸、ビニルスルホン化合物等の硬膜剤
、たとえばアルキルアクリレートもしくはアルキルメタ
クリレートとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マ
レイン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合
によって得られる水分散性の微粒子状高分子物質からな
る膜物性改良剤、たとえばサポニン、ポリエチレングリ
コールラウリルエーテル、スルホコハク酸エステル塩類
等の塗布助剤、その他種々の写真用添加剤を添加するこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート等か
らなるフィルムあるいはバライタ紙、ポリエチレンラミ
ネート紙等任意の支特休を用いることができる。

次に実施例によって本発明を例証するが本発明の実施態
様がこれによって限定されるものではない。

実施例 １ 沃化銀２．０モル％を含む高感度沃臭化銀乳剤を化学熟
成してから４−ヒドロキシ−６−メチル１．３３３ａ、
７−チトラザインデンを安定剤としてハロゲン化銀１モ
ル当り２．０９になるように添加し、さらに塗布助剤と
してサポニン及び硬膜剤としてホルマリンの所定通をそ
れぞれ添加した。

なおこの乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラチンを６１
含有している。

このようにして得られた乳剤を１９分割して塗布液（４
）とした。

また一方で、硬膜剤としてホルマリン、塗布助剤として
のサポニンを加えた３％ゼラチン水溶液を調整した後分
割して第１表に示すように帯電防止剤として上記一般式
（１）または〔旧で表わされる化合物、および一般式（
ＩＩＩ）の重合体（前記例示化合物の番号で示す。

または下記比較重合体をそれぞれ添加し、塗布液（Ｂ）
とした。

比較重合体（Ａ）： 次に塗布液（４）を第１層とし、塗布液（Ｂ）を第２層
として第２層が第１層の上にのるようにフィルム上に同
時塗布して乾燥して試料を作成した。

これらの試料の帯電防止性を次の方法で調べた。

イ）スタチックマークの発生状況の観察 試料を相対湿度２０％で２４時間調湿し、同一空調条件
下で暗室中においてゴムで摩擦シた後通常の現像処理を
行い、スタチックマークの発生状況を観察して、その発
生状況を「発生なし」、「発生小」、「発生中」、「発
生大」、および「発生極太」の５段階に分けて評価した
。

口）表面比抵抗値の測定 試料片を２３℃、２０％ＲＨの条件下に２４時間調湿し
た後、川口電気製超似少電流計（ＭＭＡ−■−１２型）
としんちゅう製平行電極を使用して一分量測定し、指示
値の平衡値を求めた。

表面比抵抗値の値が小さい程試料に導電性が付与されて
いるため帯電防止性が良いことを示す。

上記表１に示すように一般式（１重合体を少量使用する
ことによって、一般Ｅ（Ｉ）または〔旧で示される化合
物の使用量を減じ、しかも帯電防止を果すことができる
。

実施例 ２ 沃化銀１．５モル多を含有するＸ線用高感度沃臭化銀乳
剤を金増感及び硫黄増感剤により化学熟成を行ったのち
、安定剤として４−ヒドロキシ−６メチル１，３，３ａ
、７−チトラザ゛インチ゛ンをハロゲン化銀１モル当り
２．０ｇ添加して更に塗布助剤としてサポニン及び硬膜
剤としてホルマリンの所定量をそれぞれ添加した。

なおこの乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラチン７（Ｂ
ｉ’含有している。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を１５分割し
、感光層の塗布液とした。

また一方、実施例１と同じように保護層の塗布液を表２
に従って準備した。

これらを表２の組み合せで常法通りポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布し、凝固した後、実施例１と
同様の乾燥条件下で１０分間要して乾燥して試料とした
。

このようにして得た試料を実施例１と全く同じ方法によ
ってスタチックマークの発生状況を評価した。

また、試料の残りで、現像液中での析出性をみるために
通常の自現機用現像液１４当り４ツ切ｉｏ枚を処理（処
理時間３０秒、温度３５℃）した後、現像液を観察し析
出の程度を「析出なし」、「析出中」、「析出中」、お
よび「析出大」の４段階に分けて評価した。

その結果も第２表に示す。一方、これらフィルムの写真
特性についても上記構成のフレシュ試料を用いて試験を
行った。

すなわち、これらのフィルムをＪＩＳ法に基きＫＳ−１
型センシトメーター（小西六写真工業株式会社製）によ
り白色光でウェッジ露光を与えたのち下記現像処理によ
る現像液にて現像及び定着、水洗、乾燥が一度にできる
連続ローラ搬送式自動現像機にて処理した。

現像液処理（現像時間 ３５°Ｃ，３０秒）ハイドロキ
ノン １０ｇ無水亜硫酸ナトリウム
７０ｇ無水ホウ酸 炭酸ナトリウム（１水塩） １−フェニル−１，３− ピラゾリドン ｇ ０ｇ ０．３Ｅｌ 水酸化ナトリウム ５−メチルベンゾトリアゾール 臭化カリウム グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 水を加えて１１にする。

ｇ ０．０５ｇ ｇ ５ｇ ｇ 感度は本発明の化合物を例も含まないブランク試料を１
００として示した。

上記表２に見られるように、一般式■の重合体の併用添
加によって一般式ＣＤ 、 （ＩＤの化合物の添加量を
へらし、写真特性を損うことなく帯電防止効果と析出の
減少を同時に達成できる。

実施例 ３ 実施例２と同様の方法でハロゲン化銀乳剤を作成し、こ
れを９分割し、表３に示すように一般式□□□の重合体
または比較重合体をそれぞれ添加し、感光層の塗布液を
作った。

また一方、保護層の塗布液を実施例１と同じようにして
準備し、表２に示す組み合せで常法通りポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に塗布し乾燥後、試料とした。

このようにして得た試料で、実施例１と全く同じ方法で
表面比抵抗値を測定するとともに、試料の現像液の画質
の状態を観察するために次の実験をした。

試料に濃度１．０〜１．５位の値を与える程度の露光を
行い、これを現像液として５ＡＫＵＲＡ ＸＤ９０、定
着液として５ＡＫＵＲＡ ＸＦを使用している９０秒
処理ローラ搬送型自動現像機５ＡＫＵＲＡ ＱＸ−１
２００を用いて処理し、処理後の画質を目視により判定
を行った。

画質の荒れ方の程度に応じて程度の少ない（つまり画質
として良い）ものから順に１）良い、２）やや良い、３
）やや悪い、４）悪いに分けて判定した。

結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の感光材料は表面比抵
抗値が低い値を示しながら、画質も良いという結果が得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に下
   記一般ガ０またば〔釦で示される化合物の少なくとも１
   種と、一般式■で示される平均分子量が１０６以下の重
   合体の少なくとも１種とを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式 （Ｉ） Ｒ−Ｌ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｍＨ 一般式 〔Ｗ 〔式中、Ｒばそれぞれ置換または未置換のアルキル基、
   アルケニル基またはアリール基、Ｌは〇一基、−８一基
   、 Ｎ Ｒ／基（但し、Ｒ′は水素原子、置換もしく
   は未置換のアルキル基、または÷ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｒＴ
   ＩＨ基を示す。 以下同じ。）、Ｃ−Ｎ−Ｒ’基、または−〇−〇−基、
   Ｒ１お１１１ ０ ０ よびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基ア
   シル基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換
   のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基、Ｒ３は
   水素原子、メチル基、またはα−フリル基を表わし、ｍ
   およびｎは２〜５０の整数を表わす。 〕一般式 〔囮 ＋ＡカけＢ今ｂ 〔式中、Ａはビニルアルコール、アクリル酸、メククリ
   ル酸、マレイン酸、イタコン酸、カルボキシスチレン、
   ビニルスルホン酸、スルホスチレン及びこれらのアルカ
   リ金属塩、並びにビニルピロリドン、ビニルオキサゾリ
   ジノン及び下記側鎖（Ｍはアルカリ金属原子を表わす）
   を有するビニル化合物から選ばれる単量体を表わす。 ＢはＡと共重合可能なＡ以外の単量体を表わす。 ａは３０〜１００モル％、ｂは７０〜０モル％を表わす
   。 〕