JPH01159618A - 高いレベルの二次分極化率を示す光学品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学品、特に電磁線の分極による効果を示す光
学品に関する。具体的には、本発明は、電磁線の非線形
分極による効果を示す光学品に関する・　　　　　　　
　　　　　　　以下余白〔従来の技術及び解決すべき課
題〕 電界との接触により生ずる媒体の重要な分極成分は、−
次分極（線形分極）、二次分極（第一非線形分極）及び
三次分極（第二非線形分極）である。分子レベルでは、
このことば弐Ｉ Ｐ；αＥ＋βＥ”＋７Ｅ’　　・・・ （但し、Ｐは総誘発分極であり、 Ｅは電磁線により作り出される局部電界であり、α、β
及びＴは、それぞれ分子特性の関数である一次、二次及
び三次分極率である）により表子ことができる。

β及びＴは、それぞれ第−及び第二線分極率（ｈｙｐｅ
ｒｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）とも呼ばれる。弐１にお
ける分子レベルでの用語に関しては、−次又は線形分極
はαＥであり、二次又は第一非線形分極はβＥ２であり
、三次又は第二線形分極はγＥ３である。

高分子レベルでは、対応する関係は式２（但し、Ｐは総
誘発分極であり、 ＥはＫｍ線により作り出される局部電界であり、Ｘ（１
）、ｘ（Ｈ及びｘ３３）　　は、それぞれｔ磁波透過媒
体の一次、二次及び三次分極化率である）により表すこ
とができる。ｘ（２ゝ及びχ１３〉　　は、それぞれ透
過媒体の第−及び第二非線形分極化率とも呼ばれる。式
２における分子レベルでの用語に関しては、−次又は線
形分極は×（１）Ｅであり、二次又は第一非線形分極は
×（２１ＥＺであり、三次又は第二線形分極はＸＩＥ３
である。

高分子レベルで、かなりの大きさの二次分極（ｘ　（２
１ＥＺ）を達成するには、透過媒体１０−９静電単位（
ｅｓｕ）を超える二次（第一非線形）分極化率、Ｘ（２
）、を示す必要がある。このようなｘ（２）　値とする
ためには、第−超分極率βが１０−”ｅｓｕを超える必
要がある。

二次分極効果に通した分子双極子を見出すのに直面する
大きな問題は、実用的な大きなβを得るために満足しな
けばならない分子上の要件にある。

分子がゼロを超えるβ値を示すためには、分子がその中
心に対して非対称、即ち中心非対称（ｎｏｎｃｅｎ　ｔ
ｒｏｓｙｍｍｅ　ｔｒｉｃ）でなければならない。更に
、分子は、励起状態と極性の異なる基底状態の間で振動
（即ち、共鳴）できなければならない。基底及び励起状
態の双極子モーメントが大きいだけでなく振動子強度の
大きなときにも、β値が大きくなることが実験的にも理
論的にも説明されている（即ち、大きな電荷移動共鳴効
率）。

ｘ′２）　が実用的な大きさの値を示すには、β値が大
きいだけでなく、分子双極子が反転対称とならないよう
に整列している必要がある。分子双極子が極性整列、例
えば、分子双極子を電界中に置いたとき得られる整列に
配列することにより最も大きなｘ（２）　値が得られる
。

二次分極（ｘ　（ＫＩ　ＥＺ）は、光学整流（電磁線を
直流出力に変換する）、電子・光学（ポッケルス）効果
（電磁線と直流出力の組み合わせを利用してそれらの印
加中に媒体の屈折率を変更する）、電磁線の相変更、及
び第二調波発生（ＳＨＧ）とも呼ばれるパラメトリック
効果（最も顕著なものは周波数二倍化）をはじめとした
種々の目的に有効であると言われてきた。

長年の間、二次分極効果を得るのに用いられてきた物質
は、リン酸二水素カリウム及びニオブ酸二チウムのよう
な左右非対称無機物結晶であった。

近年、主に光学通信の出現により、又光学操作ケイパビ
リティをエレクトロニクスに用いられている程度まで上
昇させるより広範な必要性により刺激され、非線形光学
特性についての関心が高まってきた。このため、従来品
では満たされないより高性能な材料が必要となった。

デー　ジェイ　ウィリアムズ（Ｄ、Ｊ、　Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ）は、「オーガニ・ンク　ボリメリンク　アンド　
ノンポリメリック　マテリアルズ　ウィズ　ラージオプ
チカル　ノンリニアリティズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ　ａｎｄ　Ｎｏｎ−ＰＮｏｎ−Ｐｏ１ｙ　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　　Ｌａｒｇｅ　　０ｐ
ｔｉｃａｌ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒｉｔｉｅｓ）　Ｊ　、
アンデー　ケム（Ａｎｇｅ匈、　Ｃｈｅｍ、）インター
ナショナル　エデイジョン、英国、第２３巻、６９０〜
７０３　（１９８４）において、有機分子双極子を用い
て、ニオブ酸リチウム及びリン酸二水素カリウム等従来
の無機左右非対象双極子結晶に対して優るとも劣らない
二次分極化率ｘ（２）　が達成できることを数学的に仮
定するとともに実験的に裏付けている。

ウィリアムズは、種々の有機分子双極子で二次分極化率
ｘ（２）が得られると報告している。報告されている分
子双極子は、電子移動のための共役π結合系を付与する
結合成分により電子供与体成分に結合している電子受容
体成分を包含している。

開示されている電子供与体成分の具体例は、２−又は４
−ピリジル、２−キノリニル及び２−ベンゾチアゾリル
である。又、フェニレン並びにエチレン（ビニレン）と
フェニレン成分の組み合わせが、共役π結合系の具体例
として開示゛されている。

更に、電子供与体成分の具体例として、オキソ、シアノ
及びニトロが開示されている。

ジス（Ｚｙｓｓ）は、「ノンリニア　オーガニックマテ
リアルズ　フォー　インテグレーテッド　オプテイクス
（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ　ｆｏｒＩｎｔｅｇｒａｔｅｄ　０ｐｔｉｃｓ）
　Ｊ　、ジャーナル　オブ　モレキュラー　エレクトロ
ニクスＵｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｔａｒ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、第１巻、２５〜４５　（１９
８５）の第１図に非線形光学に関する種々の分子構造を
開示し、又第２図に異なる非線形導波管の構成を開示し
ている。

ガリト（Ｇａｒｉｔｏ）は、米国特許第４．４３１．２
６３号において、非線形光単品、圧電品、パイロ電気品
、導波管及び他のジアセチレンの線状ポリマーを含有す
る物品を開示している。

チｇ　−（Ｃｈｏｅ）は、米国特許第４，６０５，８６
９号において、次式 ％式％ （但し、ｎは３以上の整数及びＹは「ニトロ、シアノ、
トリフルオロメチル、アシル、カルボキシ、アルカノイ
ルオキシ、アロイルオキシ、カルボキシミド、アルコキ
シスルホニル、アリロキシスルホニル等」とされている
）で表される構造の線状ポリマーを含有するレーザーの
周波数変換器を開示し、ている。

ガーリング（Ｇｉｒｌｉｎｇ）　、ケイド（Ｃａｄｅ）
、コリンスキ（Ｋｏｌｉｎｓｋｙ）及びモンゴメリー（
Ｍｏｎ　ｔｇｏｍｅｒｙ）は、「オブザベーション　オ
ブ　セカンド　ハーモニック　ジェネレーション、フロ
ム　ア　ラングミュア・プロットゲット　モルレーヤー
　オブア　メロシアニン　ダイ（Ｏｂｓｅｖａｔｉｏｎ
　ｏｆ　　ＳｅｃｏｎｄＨａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒ
ａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ａ　Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ−Ｂｌ
ｏｄｇｅｔｔ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｒ　ｏｆ　ａ　Ｍｅ
ｒｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ）　Ｊ　、エレクトロニク
ス　レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
）、第２１巻、第５号、１９８５年２月２８日において
、メロシアニン色素ラングミュア・プロットゲット（以
下、ｒＬＢＪとも称する）単分子層を用いた第二調波発
生を開示している。又、第二調波信号特性については記
載かないが、Ｙ−型ＬＢＮ積層体についても開示してい
る。

ニール（Ｎｅａｔ）、ペティ（Ｐｅｔｔｙ）　、ロベル
ト（Ｒｏｂｅｒｔｓ）　、ツーマド（Ａｈｍａｄ）及び
フィースト（［；ｅａｓｔ）は、セカンド　ハーモニッ
ク　ジェネレーションフロム　エルビー　スーパーラッ
チス　コンテイニング　ツー　アクティブ　コンポーネ
ンツ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　　Ｇｅｎｅｒ
ａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ＬＢ　５ｕｐｅｒｌａｔｔｉｃ
ｅｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｔｗｏ　Ａｃｔｉｖｅ　
Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）、エレクトロニクス　レターズ
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第２２巻
、第９号、１９８６年４月２４日において、ヘミシアニ
ン色素及びニトロスチルベンから形成したＹ−型ＬＢフ
ィルムを開示している。

シンガー（Ｓｉｎｇｅｒ）、ソーン（Ｓｏｈｎ）及びラ
ラマ（しａｌａｍａ）は、「セコンド　ハーモニック　
ジェネレーション　イン　ボールド　ポリマー　フィル
ムズ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａ
ｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｏ１ｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｉｌ
ｍｓ）　Ｊ　、アブル　フィズ　レタ（八ｐｐ１．　ｐ
ｈｙ。

Ｌｅｔｔ、）、第４９巻、第５号、８／４／８６、第２
４８〜２５０頁において、アゾ色素のダイパースレッド
をポリ（メチルメタクリレート）に加え、酸化インジウ
ム錫の透明電極に回転塗布し、金の薄い層をオーバーコ
ートし、フィルム温度をガラス転移温度を超えるまで上
昇し、ポーリング電界を印加後、電界を印加したままフ
ィルム温度をガラス転移温度より十分低く冷却すること
が開示されている。

しかして、本発明の目的は、共役π結合系を介して電子
受容体成分に結合した電子供与体成分を有する有機極性
整列左右非対称分子双極子を包含する１０−９静電単位
を超える二次分極化率を示す媒体を電磁線透過用に含有
することにより低極性基底状態と高極性励起状態との間
の分子双極子の振動を可能にする光学孔において、分子
双極子が従来の電子受容体成分を含有する類似構造体と
比較して光−単品の二次分極率を向上することのできる
新規な電子受容体成分を備えている光学孔を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

この分子双極子は、電子受容体成分がスルホニル基であ
ることを特徴としている。

当該技術分野において公知のオキソ、シアノ及びニトロ
電子受容体成分をスルホニル電子受容体成分で置換する
ことにより種々の利点が生じる。

即ち、オキソ、シアノ及びニトロ電子受容体成分のいず
れもが、化学的に置換をすると電子特性が損なわれてし
まう。一方、本発明のスルホニル基の場合には、必要に
応じて更に置換できる、定義する通りの炭化水素置換基
が必要である。従って、スルホニル基電子受容体成分は
、最適な利用を行うための分子双極子の物性の制御にお
ける合成上の自由度がはるかに大きい、オキソ、シアノ
及びニトロ双極子をスルホニル双極子に置換することに
より、入力電磁線、出力線（例えば、第二調波線）又は
それらの組み合わせに対してより透明であることによる
スペクトルの異なる波長領域にまで光学的利用を広げる
ことができる。又、スルホニル双極子は、溶媒及び結合
剤との相溶性の範囲を広げて必要な極性整列を得て、光
単品における二次分極により生じる有効な効果を得るこ
とができる。光単品の製造において必要な他の材料との
物理的適合性を最適にするスルホニル置換は、容易に達
成することができる。ラングミュア・プロットゲットフ
ィルムを製造する場合、スルホニル基を選択てけ親水性
又は新油性を示すようにすることができる。更に、必要
に応じて、スルホニル基を選択してポリマーの主鎖への
結合基として作用させることができる。スルホニル電子
受容体を炭化水素置換電子供与体基と組み合わせて用い
ることにより、双極子分子の両端を極性整列分子双極子
の構成のために最適なものとすることができる。

本発明により無数の異なる構成が可能となったので、上
記した事柄は本発明のほんの少しの利点にすぎない６本
発明は、図面の簡単な説明する以下の好ましい実施態様
の記載を考慮することにより更によく理解することがで
きる。

以下、二次分極に起因する効果を示す本発明を満足する
光単品について説明する。

第１図において、光単品１００は、供給される電磁線１
０１の第二調波を発生することができる。入ってくる電
磁線は、第一プリズムとして示されている入力手段１０
３を通って、高いレベル（＜１０−”ｅｓｕ）の二次即
ち第一非線形分極化率を示す光学的に活性な透過媒体１
０５（以下、単にｒ本発明による光学的に活性な透過媒
体」又は、より箇潔に、「光学的に活性な透過媒体」と
称する）に導入される。電磁線が、媒体１０５を通っ゛
て、第ニブリズムとして示されている出力手段１０７に
透過する。

最も簡単な形態の光単品では、入カブリズムも出カブリ
ズムも必要としない。透過媒体からの電磁線の逃散は、
任意にガイド要素１０９及び１１１を透過媒体の上下に
配置することにより最少にすることができる。ガイド要
素は、透過媒体より低い屈折率を示すように選択するこ
とにより放射損失を最少にすることができる。更に、又
は上記の代わりに、ガイド要素として、電磁線を反射す
るようなものを選択してもよい。

透過媒体を本発明の要件に従って作成すると、以下に具
体的に説明するように、透過媒体に入る電磁線の一部分
は、透過媒体を通って移動中に周波数が変わる。より具
体的には、周波数の第二調波が発生する。矢印１１３で
示すように、出力手段を出る電磁線は、入力輻射線の最
初の周波数及びこの周波数の第二調波の両方を示す。必
要に応じて、光単品を出る電磁線を、最初の周波数の輻
射線を吸収するとともに電磁線の高周波数（短い波長）
部分を透過することのできるフィルター１１５を通過さ
せることにより、最初の周波数を保持する電磁線を除去
することができる。一種のフィルター又は複数のフィル
ターを組み合わせて用いることにより、電磁線の広い周
波数帯でも狭い周波数帯でも、透過出力電磁線１１７に
保持することができる。

第２図に、電磁線２０１を、プリズムとして示しである
入力手段２０３を通して上記した媒体１０５と同一のも
のでもよい光学的に活性な透過媒体２０５に供給したと
き直流電位を生ずることのできる光単品２００を示す。

媒体を通って電磁線が透過しているときには、透過媒体
の上表面及び下表面とそれぞれ電気的に接触する上電極
２０７と下電極２０９の間に電位差が生ずる。上下電極
の電位を電子応答装置２１５に伝えるために電気伝導体
２１１及び２１３を使用することもできる。電子応答装
置は、最も簡単な形態では、透過媒体における電磁線の
有無を示すデジタル応答を行う装置でよい。又、この電
子応答装置は、透過媒体中の電磁線の有無だけでなくそ
の強度又は波長を示すアナログ応答を行うものでもよい
。

第３図に、透過している電磁線のビーム３０１を直流バ
イアスの同時受信の関数として物理的に変位することの
できる光単品３００を示す。光学的に活性な媒体１０５
又は２０５と同一でもよい光学的に活性な透過媒体３０
５は、透明な上下電極３０７及び３０９を備えている。

これらの電極は、例えば、真空蒸着した金属又は金属酸
化物、例えば、酸化インジウム錫、の薄層でもよい。プ
リズム３１１　として示した電磁線入力手段は、上透明
電極上に設ける。電磁線は矢印３１３で示したようにし
てプリズムを通過する。電磁線が透過媒体に入って、経
路３１５ａ又は経路３１５ｂを通る。２つの経路のうち
のどれを通るかにより、第一電磁線は、下電極から出て
経路３１７ａ又は３１７ｂのどちらかに沿って進む。経
路３１５ａと経路３１７ｂとにより光単品を通る経路Ａ
が形成され、一方、経路３１５ｂと経路３１７ｂとによ
り光単品を通る経路Ｂが形成される。検出装置３１９ａ
及び３１９ｂを設けて、それぞれ経路Ａ及びＢに沿って
進む電磁線を受信する。電磁線が検出されない場合には
その電磁線が一方の経路に移動したことを示していると
することができるので、２つの検出装置のうちの一つだ
けが必須であることが明らかである。経路ＡとＢとの間
の電磁線の移動は、光学的に活性な透過媒体に′を磁線
を透過させながら上下電極に直流バイアスを供給するこ
とにより行うことができる。必要な直流バイアスを達成
するには、図示したように、直流電圧源を電気伝導体３
２７及び３２９によりそれぞれ上電極及び下電極に接続
する。

直流バイアスを印加することにより、透過媒体が大きな
二次分極化率を示す物質から形成されているときにはそ
の屈折率が変化する。このため、透過媒体を電気的にバ
イアスすると、第一電磁線ビームが異なる角度で屈折し
、透過媒体を通る第一電磁線経路が変わる。透過媒体内
に含有される分子双極子が正又は負の第−超分極率βを
示すかにより、ある場合には透過媒体の屈折率が電気バ
イアスにより増加し、他の場合には電気バイアスにより
低下する。

第４図に、反射基板４０１と層の形態で示しである本発
明による光学的に活性な透過媒体４０３を包含する光単
品４００を示す。電磁線は、発生源４０５から、矢印４
０７により示すようにして供給される。

この電磁線は、光学的に活性な透過媒体を横切り、基板
により反射し、また光学的に活性な透過媒体を横切る。

光学的に活性な透過媒体を出る電磁線は、矢印４０９で
示しである。入力電磁線の第二調波に応答するが、入力
輻射線の波長ののちのには応答しない検出器４１１が、
図示するように、層４０３からのｔｍ線を受信するよう
に設けられる。第二調波の波長に選択的に応答する検出
器を用いる代わりに、より広い応答周波数帯を有する検
出器を、第１図に関連して上述したような一種以上のフ
ィルター要素との組み合わせにおいて用いることもでき
る。光学的に活性な透過媒体の層が薄いほど、入力電磁
線の強度を高くして第二調波線の所定の出力を得るよう
にしなければならない。極端な場合には、光学的に活性
な透過媒体は、単分子配向分子双極子層であってもよい
。

第５図及び第６図に、矢印５０１に示した入力電磁線に
作用して第二調波の発生等のパラメトリック効果を誘発
することのできる本発明による光単品５００を示す、入
力電磁線を変更するために、上記した媒体１０５と同様
の特性を有していてもよい本発明による光学的に活性な
透過媒体５０５を外表面に有する従来の透明光学導波管
５０３を設ける。

光学導波管５０３は、通常光学的に活性ではなく、即ち
、高いレベルの非線形（第二又は第三次）分極を示さな
い。

プリズムとして示しである手段５０７は、入力電磁線を
導波管に導くために設けられる。一方、プリズムとして
示しである手段５０９は、導波管からの電磁線を回収す
るために設けられる。光学的に活性な透過媒体は入出カ
ブリズムの間に介在するように示しであるが、これらの
位置には介在層は必要ない。

入力電磁線が導波管を横切ると、電磁線の一部分が光学
的に活性な透過媒体の周囲層に当たり、屈折して導波管
に戻る。電磁線の逃散を避けるために、反射層（図示し
ていない）を光学的に活性な透過媒体上に被覆すること
ができる。透過電磁線が光学的に活性な透過媒体に連続
して当たると、第二調波の発生等の可測パラメトリック
効果を生じる。

第７図に、光学孔５００と同様の有効なパラメトリック
効果を生じるが、効率の向上した第二調波発生に好まし
い性能等、位相整合を向上させるより優れた性能を示す
ことのできる光学孔６００を示す。基板６０１は、図示
されているように、重積導波！６０３．６０５．６０７
及び６０９を支持している。

図では基板上に４つの重積層が設けられているが、実際
には、奇数又は偶数で何層の重積層を設けてもよい。順
番で奇数の層（６０３及び６０７）は、本発明による光
学的に活性な透過媒体（媒体１０５と同様）で構成し、
一方、偶数層（６０５及び６０９）を上記した不活性又
は線形光学媒体で構成することができる。

又、光学的に活性及び不活性な透過媒体の順序を逆にす
ることもできる。有効なパラメトリック効果をえるには
、矢印６１１で示した電磁線を、プリズムとして示しで
ある入力手段６１３を介して導波層に供給する。導波層
を通ってプリズムとして示しである出力手段６１５に進
む際、光学的に活性及び不活性な透過媒体層は一体とな
って出力矢印６１７により示した電磁線の形態を、変え
るので、パラメトリック（例えば、第二調波）効果がよ
り効率的に発生する。

上記した光学孔の構成は、多種多様に異なる光学孔の構
成の典型的なものである。本発明は、顕著な第二次分極
化率によって有用な効果を得る従来の光学孔のいずれの
構成にも適合できる。例えば、第５図では、線形光学特
性を示すことのできる光学的に活性な透過媒体が基板を
取り囲んでいる光学孔が示されているが、上記したジス
（Ｚｙｓｓ）の第２（ｄ）図には、光学的に活性な透過
媒体がコアークラッドを構成し、線形の光学透過媒体が
シェルを構成する、正反対の配置が開示されている。

更に、ジスは、線形光学透過媒体基板の表面の溝に光学
的に活性な透過媒体を設ける配置も開示している。第二
次非分極効果を示すジスの全ての光学孔構成は、本発明
の実施に適用できる。

本発明の各光学孔の必須部材は、極性整列分子双極子を
含有する１０−　’　（好ましくは、１０１）静電単位
を超える第二次分極化率を示す光学的に活性な透過媒体
である。分子双極子は、共役π結合系を付与する結合成
分により電子供与体成分に結合した電子受容体成分を包
含して、低極性基底状態と高励起状態との間の分子双極
子の振動を可能せしめている。分子双極子は、極限であ
る振動（共鳴）基底状態と励起状態が化学式での表示に
向いているので、それらの対の式で表される。対の式は
、たとえ振動限界のいずれも実際には全く実在しないこ
とが分かっているとしても、構造の変動の範囲を示すの
に有効である。本発明の分子双極子は、−船釣に対の式
３ （式中、Ｄは電子供与体成分であり； Ｅは結合成分、具体的には電荷移動共鳴のための進路を
提供する共役π結合系であり；Ｒは任意に置換した炭化
水素成分である）により表わされる。

便宜上、分子双極子は、特記のないかぎり、基底状態の
構造を用いて示す。

電子供与体成分は、都合の良い従来の形態をとることか
できる。例えば、電子供与体成分はアミノ成分でよい。

第一、第二及び第三アミノ成分が使用され、後者が最も
好ましく、前者が好ましい度合いが最も小さい。第二及
び第三アミノ成分のみがスルホニル成分の場合と同様に
置換により特性を変更することができ、又、第三アミノ
成分のみが最も極性の大きな励起状態を生じることがで
きる。

電子供与体成分がアミノ成分のときには、本発明の分子
双極子は対の式４　： （式中、Ｅは結合成分、具体的には電荷移動共鳴のため
の進路を提供する共役π結合系であり；Ｒは任意に置換
した炭化水素成分であり、Ｒ″及びＲ３は水素又は好ま
しくは任意に置換した炭化水素成分である）を満足する
。

電子供与体成分としてアミノ基を用いる代わりに、オキ
シ又はチオ電子供与体成分を用いることが特に好ましい
、このようなオキシ又はチオ電子供与体成分を用いると
き、本発明の分子双極子は対の式５　： （式中、Ｅは結合成分、具体的には電荷移動共鳴のため
の進路を提供する共役π結合系であり；Ｒは任意に置換
した炭化水素成分であり、Ｒ及びＲ４は任意に置換した
炭化水素成分であり、Ｘは酸素又はイオウである）を満
足する。

Ｒ２及びＲ３は、独立的にし、水素又は任意に置換した
炭化水素成分である）を満足する。

電子供与体成分とスルホニル電子受容体成分を結合して
いる成分Ｅは、３つの基本的特性を満足するように選択
される。第一に、その分子は左右非対象で、それにより
基底状態でさえ双極子モーメントを示すように選択され
る。第二に、電子供与体成分と電子受容体成分の空間分
離が十分となるように選択し、電子供与体成分と電子受
容体成分の極性励起状態において大きな双極子モーメン
トを付与するようにする。第三に、結合成分は、基底状
態と励起状態と間の振動又は電荷移動共鳴が効率的とな
るように選択する。これにより、励起状態双極子モーメ
ントと基底状態双極子モーメントとの間の差が大きくな
る。

共役π結合系は３つの要件全てを満足することができる
。最も基本的なレベルでは、このような結合系は、メチ
ン（メテニル及びメチリジン）基の鎖により提供するこ
とができる。この場合、メチン基は、特記のない限りは
置換した形態をも包含する。このような鎖は、任意に一
種以上のアザ（−Ｎ＝）成分を包含する。

振動又は電荷移動共鳴に関する要件を満足するためには
、共鳴経路が偶数の原子により定められることが必要で
ある。電子供与体と電子受容体との間の共鳴経路におけ
る原子の数は、好ましくは少なくとも４であり、最適に
は少なくとも８である。

共鳴経路の原子数を増加することにより励起状態の双極
子モーメントが増加する一方で、超分極重密度〔β／Ｖ
（式中、■は透過媒体容積である〕〕の損失だけでなく
熱等のエネルギー損失（例えば、透明度の減少）を生じ
る非極性分子配座に傾き、その結果、共鳴経路の原子数
を増加すると、最初に利得が減少しそれから全面的な損
失を生ずる。

従って、−船釣に、電子供与体と電子受容体との間の共
鳴経路の原子数は、２０以下が好ましく、１４以下が最
適である。

より具体的なり様においては、本発明の分子双極子は対
の式６　： ％式％ （式中、Ｄは電子供与体成分であり、 Ｇはそれぞれ独立的にメチン又はアザであり、ｎは４〜
２０、好ましくは８〜１４であり、Ｒは任意に置換した
炭化水素である）で表すことができる。

合成の便宜上、３個以上の隣接するＧ基がアザ基でない
ことが一般的に好ましい。従って、アザ（−Ｎ＝）基と
ジアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基の両方が結合基に存在してもよ
い。

アザ基の置換はできないのに対して、メチン基は、必要
に応じて置換してもよい。結合成分は、共鳴経路におけ
るメチン基を架橋している置換基により部分的に硬質化
されたものが好ましい。結合成分の硬質化によりエネル
ギーの散逸が減少する。共鳴経路におけるメチン基の置
換をブリッジする特に好ましい態様においては、その結
合成分は全体又は部分的に芳香族化されている。炭素環
式及び複素環式芳香族化が特に好ましい。

本発明の要件を満足する分子双極子の特に好ましいもの
は、４−スルホニル−４“−〇−スチルベン（式中、Ｄ
は上記で定義したアミノ、オキシ又はチオ置換基等の電
子供与体成分である）である。

これらのスチルベン類において、電子受容体スルホニル
及び電子供与体成分は、各々共役π結合成分の末端芳香
族化部分の一つに結合しており、この結合成分の芳香族
化部分はエチレン（ビニレン）基により結合している。

スチルベンの単一エチレン結合基が上記した共鳴進路鎖
長限界内で２個以上のエチレン基により置換されると、
非常に利点のある類似体ができる。個々のメチン基をア
ザ基、特に結合のエチレン性部分におけるアザ基で置換
することは、高β値をえることと適合する。エチレンで
大きくなり且つアザで置換されたスチルベンの変種はス
チルベン類と特性が非常に類似しているので以下「スチ
ルベノイド化合物」と称する。

本発明の好ましい態様において、スチルベン類及びスチ
ルベノイド化合物は、対の式７：１　θ ０＝４３−Ｏ ｇ・ （式中、Ｄは電子供与体成分であり、 Ｇは各々独立してメチン又はアザ成分であるが、アザ成
分が３つ以上隣接しないもの、 ｎは１〜３の整数であり、 Ｒは任意に置換した炭化水素置換基であり、Ｒ１は水素
、スルホニル基ＳＯ□Ｒと一体となって、結合している
フェニル環の電子受容性を強化する置換基、又はそれら
の組み合わせであり、Ｒ４は水素、電子供与体りと一体
となって、結合しているフェニル環の電子受容性を強化
する置換基、又はそれらの組み合わせである）により表
すことができる。

本発明の他の好ましい態様において、電子受容体スルホ
ニルＳＯ□Ｒ成分は、アザ（−Ｎ−）基により置換され
ている。スルホニル基とアザ基の組み合わせにより、ス
ルホンイミノ基＝Ｎ−Ｓｏ□Ｐが形成される。スルホン
イミノ基のアザ分を結合成分Ｅの一部分として包含する
ことにより、上記した全ての関係を満足することができ
る。しかしながら、スルホンイミノ基は、対の式７で表
されるスチルベノイド構造とは適合しない。末端にスル
ホンイミノ基が組み込まれている高レベルの超分極率を
示す双極子化合物の好ましいものは、対の式８式％ （式中、Ｄ　、　Ｒ、Ｒ”及びＲ″は上記で定義した通
りであり、 Ｇは各々独立的にメチン又はアザ成分であるが、但し３
個以上のアザ成分が隣接せず、 ｐは０又は１である）で表すことができる。

対の弐８において、結合成分の２個の末端共鳴経路原子
は硬質芳香族環に包含されるが、単一又は複数の硬質芳
香族環は結合分子の各共鳴経路末端原子には隣接しない
。これに関連して、結合成分により提供される共鳴経路
には６個又は１２個の原子が存在する。

電子供与が窒素原子からである場合には、対の式９　： （式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ′″及びＲ″は上記で定義した通
りであり、 Ｇは各々独立的にメチン又はアザ成分であるが、但し３
個以上のアザ成分が隣接せず、 ｑは０〜３の整数である）で表わされる好ましい双極化
合物により示される４−ピリジニウムと４−ピリドの互
変異性体により形成される末端芳香族硬質環系が可能で
ある。

式７〜９で表される化合物の特に好ましい態様では、２
個の芳香族環が同平面にある。芳香族環の同平面性を維
持するためには、式のＧｉがメチン基であるとき、それ
らが無置換のままであることが好ましい。しかしながら
、フッ素及び炭素数的１〜３の低級アルキル基等の、同
平面性と適合する立体的にコンパクトなメチン置換基は
可能である。

合成上の簡便性のため、芳香族環は無置換のままで高度
の性能を達成することができる。しかしながら、電子受
容体スルホニル成分及び電子供与体成分りにより生じる
電子の非対象性を補う置換基を、可能なフェニレン環の
位置に用いることにより、双極子モーメントを増加する
ことができる。

置換により付与されるフェニル環の電子供与性及び受容
性は、ハメットのシグマ値の割り当てにより広範に研究
され定量化されてきた。フェニル環を電子受容性にする
置換基は正のハメットのシグマ値が割り当てられ、フェ
ニル環を電子供与性にする置換基は負のハメットのシグ
マ値が割り当てられる。フェニル環に結合している水素
原子には、ハメットのシグマ値ゼロが割り当てられる。

フェニル環の置換基のハメットのシグマ値を代数的に合
計することにより、フェニル環に関する正味のハメット
のシグマ値を出すことができる。この正味のハメットの
シグマ値が、置換フェニル環が電子受容性（正の正味ハ
メットのシグマ値で示される）か電子供与性（負の正味
ハメットのシグマ値で示される）かの目安となる。更に
、置換基のハメットのシグマ値を代数的に合計すること
により、置換フェニル環の電子受容性又は電子供与性の
程度を定量化できる。

１９７９年マグロ−ヒル社より発行された「ランゲズ　
ハンドブック　オブ　ケミストリー（Ｌａｎｇｅ’５Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒい」第１２版
の第３−１３５〜３−１３８頁の表３−１２には、多数
の通常遭遇する置換基に関するハメットのシグマ値が挙
げられている。オルト位とバラ位の置換基は通常同一の
ハメットのシグマ値を示し、これらの値はメタ位に関す
るグマ値とは若干ことなるだけであるが、いずれにして
も公表されている一覧表より求めることができる。典型
的な単純置換基とそれらの公表されているメタ位のハメ
ットのシグマ値は、メチル　σ＝−０，０７、エチルσ
＝−０，０７、ｎ−プロピルａ　＝−０，０５、ｉｓｏ
　−プロピルσ＝−０，０７、ｎ−ブチルｔｙ　＝−０
，０７及び５ｅｃ−ブチルａ＝−０，０７等の第−及び
第二アルキル置換基である。これらの置換基は合成上都
合がよく好ましい。第三炭素原子を含有するアルキル置
換基、特に第三アルキルは、更により電子供与性の傾向
がある。フェニル、α−ナフチル及びβ−ナフチル基等
のアリール基が使用可能である（例えば、フェニルσ＝
＋０、０６）。他の有用且つ特に好ましい炭化水素置換
基としては、アルカリール置換基（例えば、ｐ　−メチ
ルフェニル）、アラルキル置換基（例えば、ベンジルσ
＝−０，０５及びフェネチル）、アルケニル置換基（例
えば、ビニルσ＝＋０．０２）　、アラルケニル置換基
（例えば、２−フェニルビニルσ＝＋０．１４）　、ア
ルキニル置換基（例えば、エチニルσ＝＋０．２１、プ
ロパルギル及び２−ブチニル）及びアラルケニル置換基
（例えば、フェネチニルσ＝＋０．１４）等が挙げられ
る。ハロアルキル置換基（例えば、ブロモメチル、クロ
ロメチルσ＝−Ｏ２１２、フルオロメチル及びイオドメ
チル）、へロアリール置換基（例えば、ｐ−ブロモフェ
ニル、ｍ−ブロモフェニル及びｐ−クロロフェニル）及
びヒドロキシアルキル置換基（例えば、ヒドロキシメチ
ルσ＝　＋０．０８）等の置換炭化水素の置換基も可能
である。

Ｒ′″置換基をそれぞれ独立的に、正のハメットのシグ
マ値を有する公知のフェニル環置換基から選択し、Ｒｄ
を負のハメットのシグマ値を有する公知のフェニル環置
換基から選択することが特に好ましい。しかしながら、
これに関連して、あるものが電子供与性で、あるものが
実質的に中性で、あるものが電子受容性であるＲ”置換
基の組み合わせも可能である。又、スルホニル５Ｏ２Ｒ
と総合して代数的合計が正の正味ハメットのシグマ値と
なるＲ”置換基の組み合わせも可能である。好ましくは
、スルホニル基を含めないで正の正味ハメットのシグマ
値となるＲ″置換基の組み合わせがよい。同様に、電子
供与体成分りと総合して代数的合計が負の正味ハメット
のシグマ値となるＲ４置換基の組み合わせも可能である
。好ましくは、置換基り含めないで負の正味ハメットの
シグマ値となるＲｄ置換基の組み合わせがよい。

所望の共鳴パターンが（ずれるのを防ぐために、いずれ
のＲ”置換基もスルホニル電子受容体成分のハメットの
シグマ値より大きな正の値を有せず且ついずれのＲ４置
換基も電子供与体成分りのハメットのシグマ値より大き
な負の値を有しないことが必要である。又、大きなβ値
は、単に双極子モーメントを大きくするだけでなく励起
状態と基底状態の双極子モーメントの差を大きくするこ
とによることを心に留めておく必要がある。従って、置
換基は可逆的な電荷移動、即ち、電荷移動共鳴と適合す
るものから選択しなければならない。このようなことか
ら、ハメットのシグマ値が極端に高いか低い置換基は避
けるのがよい。

必要に応じて、２つの隣接するＲ”又はＲｄ置換基は、
共に、それらが結合しているフェニル環と融合して環を
形成することができる。融合ベンゾ環が特に好ましい。

従って、結合成分において、ナフチル及びアントラシル
芳香族環等の多環式芳香族環も可能である。融合ベンゾ
環は、芳香族各の同平面性と適合し、且つそれら自体が
置換しないかぎりは、電子非対象性には影響しない。更
に、必要に応じて、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、成分りに対
してオルト位のＲｄ置換基とともに融合環、好ましくは
５又は６員環を形成することができる。例えば、対の弐
７におけるアミノ電子供与体成分は、結合成分とともに
ユロリジン環を形成することができる。電子供与体成分
のへテロ原子を含有する非常に多（の他の融合環も可能
である。しかしながら、有効な双極子分子構造の観点か
ら、融合環置換基の形態は、分子の嵩を大きくし、その
結果、超分極率密度β／Ｖ（上記で定義した通り）を減
少するとともに、多くの場合、−価の置換基の合成上の
利点を欠くので好ましくない。

Ｒ、Ｒ”、Ｒ３及びＲ４の好ましい態様は、−価の炭化
水素置換基である。特に好ましいものとしては、炭素数
１〜約４０の全ての脂肪族炭化水素置換基、例えば、全
ての環状の形態を包含するアルキル、アルケニル及びア
ルケニル；炭素数６〜２０の全ての芳香族炭化水素置換
基（好ましくは炭素数６〜１０、即ち、フェニル及びナ
フチル）；これらの脂肪族及び芳香族置換基の複合体で
ある炭化水素置換基、例えば、アルカリル、アラルキル
、アルカラルキル、アラルカリル等が挙げられる。脂肪
族置換基及び置換基成分は、立体上及び合成上、不飽和
分を含有することができる。炭化水素置換基の全ては、
任意に置換することにより透過媒体での極性整列を容易
にすることができる。

必要に応じて、電子受容体及び供与体の炭化水素及び置
換炭化水素置換基を選択して、電子受容体及び供与体成
分のそれぞれ電子受容又は供与作用を強化することがで
きる。Ｒ′″及びＲ″置換基の選択に関連して上記で説
明したように、この目的には、電子供与体及び電子受容
体成分のハメットのシグマ値が有効である。例えば、第
一アミノ基（−Ｎ）Ｉ２）、アルキルアミノ等の第ニア
ミノ基（例えば、　ＮＨＣＨｚ　、ＮＨＣＨ２ＣＨ２及
び−ＮＨ−ｎ−ＣＪ９）及びジアルキルアミノ等の第三
アミノ基（例えば、ジメチルアミノ）のハメットのシグ
マ値は、−０，０４（、第一アミノ基）〜−０，８３で
あり、第二及び第三アミノ基の場合は一般的に−０，２
０より負のハメットのシグマ値を有している。

種々の置換基が分子双極子の製造の適合するので、電子
受容体及び供与体成分の炭化水素及び置換炭化水素置換
基の選択おける決定要因は、はんどの場合、透過媒体を
形成する際の分子双極子の極性整列を得るのに選択され
る方法に関係がある。

下記に述べる分子双極子整列を達成する方法には、双極
子及びその置換基の分子特性について異なる要件が必要
となるが、それらの多様性ゆえ、種りの整列法の組み合
わせにより、芳香族の光単品の透過体に組み込むための
分子双極子分子を非常に広い範囲から自由に選択可能と
なる。

例えば、分子配置により、双極子分子が極性整列してい
る結晶を形成する芳香族の要件を満足する双極子を合成
することができる。このような結晶を母液とほぼ平衡な
条件下でゆっ（すした速度で成長させることにより、本
発明の光学装置における透過体として使用するのに適し
た高分子結晶を生成することができる。残念ながら、極
性整列幾何配置に分子双極子を自動的に結晶させるため
の要件は、あまりに立体的に限定されていて、種々の分
子双極子に適用できない。

いずれの可溶性分子双極子を用いても実施することがで
きる分子双極子の整列法としては、約１重量％〜飽和ま
でのいずれかの濃度で、溶質として分子双極子を含有す
る溶液の透過媒体を生成することが挙げられる。この溶
液をガラス製麦は器等の密封容器に入れることにより、
透過媒体に所望の幾何学的形状を付与することができる
。第二調波発生等の、透過媒体における高レベルの二次
分極化率を必要とする光学効果が所望の場合には、透過
媒体を溶解双極子を整列させる電界中に配置する。透過
媒体を通して電磁線を通過させると、第二調波周波数が
発生する。この方法により分子双極子の広範な選択が可
能となるが、透過媒体が液体状態であることは不便であ
る。更に、電磁線の透過中に電界を印加するのは、実施
可能であるが不便である場合、上記した光単品用途のあ
るものには適合しない。

光学的に活性な透過体の好ましいものは、透過媒体の完
成品中で一定の整列を保持する分子双極子から形成され
るものである。このような光学的に活性な透過体、特に
薄いフィルム状（く約２０００人）透過体を得る一つの
方法としては、分子双極子のラングミュア・プロットゲ
ット（ＬＢ）フィルムを形成することが挙げられる。Ｌ
Ｂフィルム製造に際して、分子双極子の電子受容体及び
電子受容体成分の一つとして親水性であるものを選択し
、一方、これらの成分の他のものとして疎水性のものを
選択する。液体表面上に広がった少量の分子双極子によ
り、空気・液体界面で単分子の厚さの表面フィルムが生
成する。支持液体が極性液の場合には、分子双極子の親
水性成分はこの液体中に入り、−方、疎水性成分は界面
の非極性空気側に引きつけられ分子双極子分子を支持液
体の表面に保持する。

支持液の表面が単分子層により十分層われる場合には、
支持液の表面上に分子双極子分子の極性整列が生じる。

支持体を、液体を支持しているフィルムにゆっくり浸漬
するか、又はそれからゆっくりと取り去ると、配列した
単分子フィルムが基板上に形成される。空気の代わりに
非混和性、非極性液体を用いても、同様の結果が得られ
るが、分子双極子の配列が逆になる。

上記した光単品４００及び５００を単分子分子双極子フ
ィルムで構成してこれらの光単品の効率を向上したり、
他の製品の構成を可能にすることができるが、この際、
複数の積層ＬＢフィルムを基板上に付着させることが好
ましい。積ＪｉｉＬＢフィルムを構成するには、Ｘ型Ｌ
Ｂ付着、２型ＬＢ付着及びＹ型ＬＢ付着の３つ可能な態
様がある。

Ｚ型ＬＢ配置では、第２及びそれ以降のＬＢ層は、第１
　ＬＢ層と同様の末端疎水性及び親水性配列を有してい
る。例えば、分子双極子の電子供与体成分が疎水性置換
基を含有し、電子受容体成分が親水性置換基を含有して
おり、且つＬＢフィルムを水上に形成するとすれば、次
の３層Ｚ型ＬＢ付着が生じる： ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ 基板 （但し、ＹＥＡは単一分子双極子分子であり、Ａは親水
性スルホニル成分であり、 Ｅは上記し定義した通りの結合成分であり、Ｙは疎水性
電子供与体成分である）。

支持体及び電子供与体及び電子受容体成分が親水性又は
疎水性置換基を含有しているかどうかにより、次に示す
４つの組み合わせが可能である：ＥＥＥ １　　　　１　　　　　ｌ　　　　　１（但し、Ａは親
水性スルホニル成分であり、Ｙは疎水性電子供与体成分
であり、 Ｅは上記で定義した通りの結合成分であり、Ｋは疎水性
スルホニル成分であり１ 、Ｍは親水性電子供与体成分であり、 Ｓは基板である）。

最初の２つの組み合わせはＺ型ＬＢフィルム積層体を生
成するのに使用することができ、一方、その次の２つの
組み合わせはＸ型ＬＢフィルム積層体を生成するのに使
用することができる。これらの組み合わせの全ては、本
発明の範囲内である。

多種性整列分子双極子を形成するためのＸ型又はＺ型Ｌ
Ｂ付着を行う場合には、Ｚ型ＬＢ付着においては、分子
双極子の連続層を配置し、その上のＬＢ層の親水性又は
疎水性成分をそれぞれその下のＬＢ層の疎水性又は親水
性成分上に配置する。これにより、これらのＬＢ層積層
体は準安定性を示すようになる。即ち、Ｘ型及びＺ型Ｌ
Ｂ層積層体を形成することができるが、それらはつぶれ
て無秩序状態となる。

本発明により、相対的にはるかに優れた安定性の層積屠
体を生じるＹ型ＬＢ付着が可能となる。２型ＬＢ付着で
は、連続層の親水性及び疎水性分子成分が隣接して配置
されるのに対して、Ｙ型ＬＢ付着においては、連続層の
２つの隣接する分子成分が両方とも疎水性か親水性のど
ちらかである。

例えば、分子双極子が疎水性電子供与体成分及び親水性
スルホニル電子受容体成分を含有し且つＬＢフィルムを
水上に形成するとすれば、Ｘ型又はＹ型ＬＢ付着とは無
関係に第１　ＬＢ層の配列が同じになる： 基板 第１　ＬＢ層上に同様の極性整列を有する分子双極子を
用いてＹ型積層第２　ＬＢ層を形成するには、電子供与
体成分が親水性でスルホニル電子受容体成分が疎水性で
ある改質分子双極子分子が必要である。いずれかの及び
全ての続く奇数番のＬＢ層は第１　ＬＢｊｉと同様にし
て選択される分子双極子を含有しており、一方、いずれ
かの及び全ての続く偶数番のＬＢ層は第２　ＬＢ層と同
様にして選択される分子双極子を含有している。従って
、上に第１　ＬＢフィルムを形成する液体が水等の極性
液体である代表例による３層ＬＢ積層体は下記のような
ものである：ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡ 基板 スルホニル成分ＳＯ□Ｒの置換基Ｒの選択によりスルホ
ニル成分親水性又は疎水性とすることができることが、
本発明の重要な特徴である。このことにより、各層にス
ルホニル電子受容体成分を含有するＹ型ＬＢフィルム積
層体の製造が可能となる。

スルホニル成分の代わりに、シアノ、オキソ又はニトロ
等の電子受容体成分を含有する従来の分子双極子を用い
ると、上記のものに匹敵するＹ型ＬＢフィルム積層体は
得られない。

分子双極子のための疎水性及びスルホニル電子受容体成
分を得るために、上記した炭化水素置換基を更なる置換
基のない簡単な状態にしておくことができる。炭化水素
置換基が脂肪族の場合には、少なくとも６個、好ましく
は少なくとも１０個の炭素原子を含有していることが好
ましい。必要に応じて、炭化水素置換基を置換して更に
親水性を増加することも可能である。例えば、フルオロ
置換基が、短い鎖長の脂肪族炭化水素でさえも大きく疎
水性を増加させることが知られている。しかしながら、
極端な疎水性は、ＬＢフィルムの形成には必須ではない
。

親水性スルホニル電子受容体及び電子供与体成分を生成
するために、これらの成分の一部分を形成している炭化
水素置換基の少なくとも一つを一種以上の極性基で置換
することができる。多種多様な極性基を、少なくとも１
個の酸素原子が水素、窒素、炭素、イオウ及びリン原子
の一種又はそれらを組み合わせたものとともに含有する
ことを特徴とする基から選択できる。極性基がＬＢフィ
ルムの形成中に支持液体中でイオン化されるかどうかは
、光学品の形成中にこれらの基を液体と接触しないよう
にするので、重要なことではない。

単分子ＬＢ層には有用性があるが、少なくとも５０層を
積層したしＢＮ、最も好ましくは少なくとも１００層を
積層したＬＢ層を有する本発明の光学品を構成するのが
好ましい。積層されるＬＢ層の数は、特により安定なＹ
型ＬＢ付着の場合には、５０００層以上にまですること
ができる。実際には、通常約１０００層以下のＬＢＪｉ
ｉを用いて光学的に活性な透過媒体を形成する。ＬＢ付
着法は、厚みが約２０００Å以下の光学的に活性な薄い
フィルムの製造に好ましい。本発明の要件を満足する光
学的に活性な層を形成する他の方法は、自己積層フィル
ムを製造することにより実施できる。ここで、「自己積
層」なる用語は、付着すると自然に配向する連続した各
単分子層からフィルムを形成できることを示すために用
いられている。本発明の要件を満足する光学的に活性な
自己積層フィルムを形成する一つの手法は、サギブ（Ｓ
ａｇｉｖ）による米国特許第４．５３９，０６１号の教
示事項を変更することにより実施できる。サギプは順次
付着により基板上に層を形成することを教示している。

第一単分子層は、結合基及び結合基の前駆体を結合して
いる炭化水素結合成分からなる化合物を基板表面と反応
させるか又はそこに吸着させることにより形成される。

この第−層は、結合基を基板表面に吸着又は結合させ、
結合基の前駆体を基板表面から離して付着する空間配向
法により、基板上に付着させる。この第−層を形成後、
基板表面から離れている結合基前駆体を改質して結合部
位を提供する。第−層を基板上に付着するのと同様にし
て、今度は、第一層上に第二層を形成することができる
。第二層形成後、必要に応じて、所望の厚さのフィルム
となるまで被覆操作を繰り返す。

本発明の自己積層フィルムとサギブにより開示されてい
るものとの間の非常に重要な差は、サギブにおいて教示
している炭化水素結合成分の代わりに、本発明では、結
合及び前駆体基の一つ及び並びに炭化水素成分の一つが
スルホニル電子受容体成分の置換基Ｒであり、結合及び
前駆体基並びに炭化水素成分の残りのものＲ２、Ｒ３及
びＲ４のうちの一つである分子双極子成分により接合さ
れた炭化水素成分を用いる。自己積層フィルムを形成す
るために用いられる分子双極子分子全体は、式１０及び
１１により表すことができる： 以１７余白 ０−３＝０ 「 　ｅ −５−Ｏ １１□ Ｄ　＋ ■ ０−５＝０ ；１ Ｏ−Ｓ、−Ｏ 〔式中、Ｅは上記したような結合成分であり、ＤＩは上
記した一ＮＩｌｌ”Ｒ３又は−ＸＲ’　とは異なる電子
供与体成分であるが、ＲＺ　、Ｒ３又はＲ４が存在する
場合にはそれらのうちの少なくとも一つが、Ｂ１又はＰ
ｌで置換されたものであり、 Ｒ’はＲとは異なる炭化水素又は置換炭化水素であるが
、更にＢｌ又はＰｌで置換されたもの、Ｂｌは結合基で
あり、 ｐ＋は結合基の前駆体である〕。

上記したサギブに記載されている結合基のいずれをも使
用できる。サギブにより開示されている基のうち次に示
すものが結合基として有効である：（ｉ）モノクロロ、
ジクロロ及びトリクロロシラン、シラノール並びにシラ
ザン等のシラン成分；（ｉ　ｉ）ホスフェート基； （ｉ　ｉ　ｉ）スルフェート及びスルホン酸基；（ｉ　
ｖ）カルボン酸、アミド、ハロゲン化力ルポキソイル及
びスドラジド等の官能成分； （ｖ）　アミノ及びヒドラジノ基； （ｖｉ）ヒドロキシル基； （ｖｉｉｉ）ホウ酸基； （ｖｘｘ）アルデヒド基； （ｉｘ）ハロゲン化物； （ｘ）ジアゾニウム塩成分： （ｘｉ）ピリジン成分。

サギブは、多種多様の結合基の前駆体、及びそれらの結
合基への転化についての種々の手法を開示している。こ
のような結合基の前駆体及び転化手法は、分子双極子の
保持と適合する限りにおいて用いることができる。しか
しながら、−ａ的には、サギプが提案するドラコニアン
法（例えば、オシノリシス）は、本発明の分子双極子の
保持とは適合しない。

好ましい態様においては、Ｐｌは比較的穏和な条件下で
加水分解してヒドロキシ官能基を提供することのできる
前駆体の形態をとることができる。

これには、アルコールを生成するための従来の手法を用
いることができる。例えば、結合基の前駆体がハロゲン
化物置換基のとき、このハロゲン化物は加水分解により
容易に置換されヒドロキシ基を提供することができる。

エステル、アミド、アルキルチオ、アリールチオ、アリ
ロキシ及びアルコキシ基も、公知の手法により容易に加
水分解して分子双極子の炭化水素上にヒドロキシ置換基
を生成することができる。

本発明の特に好ましい形態においては、自己積層フィル
ムの構成に選択される基板は、石英又はガラス等の光学
的に透明なケイ酸質支持体である。

ケイ酸質支持体は、表面にヒドロキシル基を示すことが
知られている。式１０又は１１を満足する化合物の単分
子層がケイ酸質基板上に広がっている。

結合基は、好ましくは一５ｉＣ１３である。結合基と基
板を水の存在下で反応させると、次の構造の第−層が生
ずる。

基板 （式中、ＭＤは式１０及び１１に関連して上記で定義し
た一Ｒ’−Ｓｏ□−Ｅ−Ｄ−であり、 ＰＩは、好ましくは、加水分解によりヒドロキシル基を
生成するの用いることができる結合基の前駆体である）
。

結合基の前駆体をヒドロキシ基に転化すると、第−層に
類似した第二層を基板上に形成することができる。この
一連の工程を繰り返すことにより、所望の数の層を形成
することができる。下記は３回の連続付着により形成さ
れる好ましい自己積層フィルムである： 基板 最後の層のＰｌが結合基前駆体として残存しているか又
はヒドロキシル基に転化しているかどうかは重要ではな
い。

ＬＢフィルムとの関連において上記したのと同様の範囲
の厚さの光学的に活性な層が生成する。適当な結合基を
選択することにより生成する各単分子層の架橋が可能で
あるので、必要に応じてもっと厚みがあり且つより安定
な光学的に活性な層を生成することができる。

厚みが約２０００人を超える、特に１μｍを超える等の
比較的厚い光学的に活性な要素が所望の場合には、連続
単分子付着法により光学的に活性な層を形成することは
時間がかかる。従って、本発明によるより厚い光学的に
活性な要素は、巨視的構成法、即ち、光学的に活性な要
素の多くの又は全ての分子層を同時に形成することがで
き、従って、分子層の数だけの繰り返しを必要としない
構成法により構成することが好ましい。

好ましい巨視的構成法の一つとして、未配向状態の分子
双極子を含有する流体をパターン化（例えば、スピンキ
ャスト又は他の方法で適当に付形する）し、外部から印
加した電界中で分子双極子を整列（ポーリング）後、外
部電界が存在しなくなったとき分子双極子を極性整列に
保持できる粘稠又は固体の形態流体を転換することが挙
げられる。この一般的な方法についての多数の異なる変
法も可能である。

必要に応じて、本発明の分子双極子は、分子双極子を透
明高分子バインダーに入れ、バインダーをガラス転移温
度を超える温度に上昇させ、外部から電界を印加（一般
にポーリングと呼ばれている）してポリマー中に分子双
極子を整列させ、その後、外部からの電界を印加したま
ま光学的に活性な要素をポリマーのガラス転移温度未満
に冷却することにより、光学的に活性な要素に形成する
ことができる。

外部電界を取り除いても、分子双極子は極性整列したま
まである。上記したシンガーに記載されているバインダ
ーとしてポリ（メチルメタクリレート）を用いる特定の
手法を用いることができる。

この手法は、透明な線状ポリマーの場合一般的に有効で
ある。ここで、「透明」なる用語は、特記のない限り、
本発明の光学的に活性な透過媒体に供給されるか又はそ
の内部で発生する波長の電磁線の吸収が掻わずかである
あることを示すのに用いられる。有効な透明線状ポリマ
ーは、透明フィルムの構成に有効であることが知られて
いる多種多様なポリマーから選択することができる。こ
のような線状ポリマーとしては、セルロースナイトレー
ト並びにセルローストリアセテート及びセルロースジア
セテート等のセルロースエステル；ポリスチレン；ナイ
ロン及びポリアミド；塩化ビニルの単独及び共重合体；
ポリアルデヒド、例えば、ポリ（ビニルアセクール）、
ポリ（ビニルブチラール）等；ポリカーボネート；オレ
フィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン等のα−
オレフィンの単独及び共重合体；ポリ（エチレンテレフ
タレート）等の二塩基性芳香族カルボン酸と二価アルコ
ールのポリエステル；合成ゴム、例えば、ブタジェンの
単独及び共重合体；高分子量アルキレンオキシド、例え
ば、重量平均分子３１４０００〜４．０００，０００の
エチレングリコール；ポリ（ビニルエステル）、例えば
、ポリ（ビニルアセテート）；アクリロニトリル及びメ
タクリレートリル；及びアクリル及びメタクリル酸エル
テル、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（
メチルアクリレート）、更にそれらの共重合体及び同族
体が挙げられる。

前記の巨視的積層法において、外部から印加する電界は
、主に分子双極子に作用して分子整列させる。この積層
法の変法の重要なものとしては、外部から電界を印加し
て整列させることのできるペンダント基を有する線状ポ
リマーを用いることが挙げられる。ペンダント基と外部
から印加する電界の両方が分子双極子に作用して、選択
された電界勾配用の高次極性整列が得られるか、又は同
じ次数の極性整列が低い電界勾配で得られる。

外部から印加する電界中で分子双極子を整列させる際に
電界を補足することのできる線状ポリマーは、線状（非
架橋）主鎖、双極性ペンダント基、及び各双極性ペンダ
ント基と、ポリマー主鎖の配列とは別個にペンダント基
の空間再配列を可能にする主鎖との結合により特徴があ
る。、これらの分子上の要件は、液晶の生成に関して公
知のポリマーの特性を表している。液晶の分野では、液
晶媒体中で、液晶ポリマーはホストとして作用し、−方
、分子双極子はゲストとして作用する。好ましい態様で
は、液晶ポリマーはビニル付加により形成される線状主
鎖を含有している。双極性ペンダント基は、電子除去及
び電子供与置換基で置換した芳香族基環である。このよ
うな置換基は、上記した公知のハメント・シグマ値を参
照して選択することができる。芳香環に対する置換基の
総合効果により、ペンダント基に双極子モーメントが生
じる。芳香環の平面性により、最小の立体障害で高い充
填密度が可能となる。結合基としては、ペンダン）Ｍが
ポリマーの主鎖に対して自由に配列できるとともに分子
量の増加を最小に抑えることができることから、炭素数
約１〜１２、最適には４〜１０の線状二価アルキレン成
分が好ましい。

この種のポリマーで特に好ましいものとしては、アルキ
ルエステル形成基のオメガ炭素原子が芳香族双極性ペン
ダント基で置換されているものが挙げられる。これら及
びこれらの同族ポリマーは次式１２で表される： 己 ＡＤ （式中、ＡＤは芳香族双極性置換基であり、Ｌ’は−（
ＣＨ２）、−成分であり、 ｍは１〜１２、好ましくは４〜１０の整数であり、Ｒ５
は水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキルであり、 ｒは１．０〜０．５であり、 ＳはＯ〜０．５であり、 Ｔはビニル付加モノマーから誘導される反復単位である
）。

芳香族双極性置換基ＡＤは、次に示す形態のいずれか一
つ又はそれらの組み合わせた形態をとることができる： （式中、Ｄ２及びＤ３はそれぞれ負のハメットのシグマ
値を示す一価及び二価基であり、 匈及びＷｌはそれぞれ正のハメットのシグマ値を示す一
価及び二価基である）。

本発明きの光単品におけるバインダーとしてしようする
ことのできる液晶ポリマーの好ましいものを下記にしめ
す。

ＬＣ−１；ポリ（６−［４−（４−シアノフェノキシカ
ルボニル）フェノキシコーへキシルメタクリレート−ｃ
ｏ−６−［４（４−メトキシフェノキシカルボニル）フ
ェノキシ］へキシルメタクリレート）（５０：５０） ＬＣ−２：ポリ（４−［４−（４−カルボキシフェノキ
シカルボニル）フェノキシ］−ブチルアクリレート−ｃ
ｏ−４−［４（４−メトキシフェノキシカルボニル）フ
ェノキシコブチルアクリレート）（６０：４０） ＬＣ３：ポリ　（１０−［４−（４−ニトロフェア′キ
シカルボニル）フェノキシ］−デシルメタクリレート−
ｃｏ−６［４（４−フェノキシカルボニル）フェノキシ
１ヘキシルメタクリレート）（４０：６０） ＬＣ−４：ポリ　（６−［４−（４−シアノフェノキシ
カルボニル）フェニルチオ］へキシルメタクリレート−
ｃｏ−メチルメタクリレート）（７０：　３０） 分子双極子の濃度は、−船釣に透過媒体を形成するバイ
ンダー重量に対して、少なくとも約１重量％（好ましく
は少なくとも１０重量％）である。

この場合、透過媒体の総重量が用いられる。

高分子バインダーのガラス転移温度以上とした後冷却す
ることにより極性整列を行う手法は、巨視的積層が可能
なことに加えて、Ｒ、、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４置換基を非
常に広範囲に選択できるとともに、液晶（これには限定
されない）をはじめとする広範囲の線状ポリマーの選択
が可能である利点がある。

分子双極子を別個の高分子バインダーに溶解することに
よる巨視的積層の重大な欠点は、分子双極子の濃度が限
定されることである。線状ポリマーの溶媒能力が十分で
なく且つ相分離（最悪の場合、冷却により分離相として
分子双極子の結晶化）の恐れがあるので、バインダー中
の分子双極子の濃度は、バインダー重量に対して通常約
２０重量％を超えることはできない。更に、高分子バイ
ンダーと分子双極子の比は、慎重に制御しない限り製造
ごとに異なり、そのため、光単品に性能のバラツキがで
きる欠点もある。

極性整列において分子双極子の巨視的積層を行う好まし
い手法の一つとして、分子双極子を極性整列で架橋高分
子バインダーに保持して光学的に活性な透過媒体を形成
することが挙げられる。分子双極子を、重合して架橋ポ
リマーを生成することのできるモノマー若しくはオリゴ
マー又は架橋して架橋バインダーを生成することのでき
る線状ポリマー等のバイダーの流体前駆体に溶解する。

この分子双極子２よ、外部から印加される直流電界中で
整列（ポーリング）され、電界を印加したままで架橋を
行う。

この手法の利点は、穏やかな加熱は適合しないわけでは
ないが、いつの場合でも周囲温度以上に材料を加熱する
必要がないことである。バイダー前駆体として用いられ
る線状ポリマーは、当該技術分野において従来パイグー
として用いられてきた線状ポリマーとは異なるものであ
る点が重要である。従来技術の線状ポリマーバインダー
は、室温で固体に見える程度に非常に高粘度でなければ
ならないのに対して、バインダー前駆体として本発明を
実施する際用いられる線状ポリマーは、室温で比較的低
粘度の液体で良いしまたその方が好ましい。ポーリング
に先立ち又はポーリング中の加熱の必要性を避けること
に加えて、低分子量線状ポリマーは、従来技術の比較的
高低分子量の線状ポリマーバインダーよりも、高割合の
分子双極子を溶解することができる。

バインダー前駆体を架橋バインダーに転化するのに用い
ることができるいずれの適当な方法も用いることができ
るが、光架橋が好ましい。ここで、「光架橋」とは、電
磁線照射により刺激される、感光性モノマーを架橋ポリ
マー又は架橋線状感光ポリマーに転化する反応を意味す
る。架橋高分子バインダーを生成することのできる感光
性バインダー前駆体は、従来のネガ形フォトレジスト組
成物に用いられるものから選択できる。

ジアゾ樹脂は、バインダー前駆体として使用される特に
好ましい感光性線状ポリマーである。多くの水溶性の放
射線感受性ジアゾ樹脂が有用である。特に好ましいもの
は、パラホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド等のア
ルデヒドと、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムハラ
イド又はジフェニルアミン−４−ジアゾニウムホスフェ
ート等のｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩
を酸中で縮合し且つクロロジンケート又はフロロボレー
ト等の複塩に転化した酸縮合生成物である低分子量ジア
ゾ樹脂である。これらの樹脂は当該技術分野において周
知であり、例えば、コサ−（Ｋｏｓａｒ）により、ライ
ト　センシティブ　システムズ（Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓ
ｉｔｉｖｓ　Ｓｙｓｔａｍｓ）　、第３２３〜３２４頁
、ジョン　ウィリー　アンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
Ｉｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）　、ニューヨーク（１９６
５）に記載されている。特に好ましいジアゾ樹脂双極子
の一つは、「コンティニュアス・トーンド　ダイト　ジ
アゾイメージング　エレメンツ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
　−Ｔｏｎｅｄ　Ｄｙｅｄ　Ｄｉａｚｏ　Ｔｍａｇｉｎ
ｇ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、リサーチ　デイスクロージセ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１
６９巻、第１６９７６項、１９７８年５月に記載されて
いる組成物である。

本発明の好ましい態様の一つにおいては、バインダー前
駆体は、光で刺激され架橋又は硬化反応を起こすエチレ
ン性不飽和を有するモノマー、オリゴマー又は線状ポリ
マーである。例えば、ジェンキンス（Ｊｅｎｋｉｎｓ）
等及びヘセルチン（ＨｅｓｅｌＬｉｎｅ）等によりそれ
ぞれ米国再発行特許第２７，９２５号又は第２７，９２
２号に開示されている低分子又は架橋性高分子フィルム
形成成分が、本発明の実施に用いられる架橋高分子バイ
ンダーの形成に適している。

タン（Ｔａｎ）等による米国特許第４，２８９，８４２
号には、エチレン性不飽和を有するアルケニル基等のペ
ンダント基含有感光性アアクリレート共重合体を含んで
いるネガ形硬化性像組成物が開示されている。

リンドレイ（Ｌｉｎｄｌｅｙ）は米国特許第４，５９０
，１４７号において、本発明の硬化性像組成物における
フィルム形成成分として用いることができるビニルオリ
ゴマーを開示している。有効などニルモノマーを含有し
ているフィルム形成成分は、フェルニス（Ｆｕｅｒｎ　
１ｓｓ）により米国特許第４，４９７，８８９号に、又
アンプルセン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）等により米国特許第
４，５３５．０５２号に開示されている。コサ−（Ｋｏ
ｓａｒ）　、ライト　センシティブ　システムズ（１，
ｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）　、
ジョン　ウィリー　アンド　サンズ、１９６５年には、
更に、エチレン性不飽和モノマー及びポリマーをはじめ
とする、本発明の実施に使用するのに有用な種々のフィ
ルム形成成分が記載されている。スペクトルの可視部分
内での極めて高いレベルの光学的透明性及び取扱及び重
合の容易性をはじめとする優れた特性を有することから
、バイダーの前駆体としてはα、β−エチレン性不飽和
モノマーが好ましい。有効なα、β−エチレン性不飽和
モノマーとしては、下記の物質に由来するものが挙げら
れる。

１、１，３．５−ベンゼントリカルボン酸、１，４−ベ
ンゼンジカルボン酸、１．３−ベンゼンジカルボン酸、
１，３−ナフタレンカルボン酸、Ｌ２，４−ベンゼント
リカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，２
．３−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．４．５−ベン
ゼンテトラカルボン酸、１．２，３．５−ベンゼンテト
ラカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３．５−シ
クロヘキサントリカルボン酸、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１２．４−シクロヘキサントリカルボン
酸、１，２゜３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，
２，４．５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２
，３．５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，
４．５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれらの
誘導体等の多官能芳香族又は脂肪族酸。

２、　　Ｌ２，３−ベンゼントリオール、１，２．４−
ベンゼントリオール、Ｌ３，５−ベンゼントリオール、
１．２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール
、１．４−ベンゼンジオール、１，２．３−シクロヘキ
サントリオール、１．２．４−シクロヘキサントリオー
ル、１，３．５−シクロヘキサントリオール、１．２−
シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジ
オール等の多官能芳香族又は脂肪族アルコール。

３、水素化ビスフェノールＡ１及びブチレン、ヘプチレ
ン、ヘキシレン、オクタデシレン等の長鎖ブリッジを有
するビスフェノール等の多官能多核芳香族又は脂肪族ア
ルコール。

４、　フェニリンダンジカルボン酸、水素化フェニリン
ダンジカルボン酸、４，４°−イソプロビリデンジ安息
香酸及び４，４°−イソプロピリデンジシクロヘキサン
酸等の多官能多核芳香族又は脂肪族酸。

５、　溶媒を用いて又は用いないで被覆でき且つ架橋し
てバリヤー層としての使用に適した電気特性を有する不
溶性フィルムを生じることのできる他の重合性架橋性モ
ノマー。

上記の多官能核から製造された重合性架橋性モノマーは
、−官能重合性モノマーと特定の割合で混合して、粘度
、柔軟性、硬化速度及び接着性等の特定の特性を制御す
ることができる。

有効なα、β−エチレン性不飽和−官能モツマ−として
は、ベンゾイルオキシエチルアクリレート、ベンゾイル
オキシプロピルアクリレート、ベンゾイルオキシペンチ
ルアクリレート、ベンゾイルオキシブチルアクリレート
、ベンゾイルオキシへキシルアクリレート、ベンゾイル
オキシエチルメタクリレート、ベンゾイルオキシプロビ
ルメタクリレート、ベンゾイルオキシブチルメタクリレ
ート、ベンゾイルオキシペンチルメタクリレート、ベン
ゾイルオキシへキシルメタクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、シクロへキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロへキ
シロイルオキシエチルアクリレート、シクロへキシロイ
ルオキシプロピルアクリレート、シクロヘキシロイルオ
キシへキシルアクリレート及びこれらのモノマーの混合
物が挙げられる。

特に好ましいα、β−エチレン性不飽和モノマーは、カ
ルボニル含有置換基を有するものである。

特に好ましい態様においては、このようなモノマーは式
１３： 〔式中、Ｒは環状脂肪族（例えば、シクロヘキシル）又
は芳香族（例えば、ナフチル又はフェニル）基であり、 Ｒ１は水素又は炭素数１〜６のアルキル、好ましくは水
素又はメチルであり、 Ｈｚは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）の
アルキレン又は−Ｃ）ＩｚＧＨｚ（ＯＣＨｚＧＨｚ）Ｘ
であり、Ｘは１〜２０、好ましくは１〜６であり、ｙは
Ｏ又は１であり、 ２は２〜６、好ましくは２〜４である］を満足するもの
である。

このようなモノマーの代表例を表１に示す。

ｌ Ｏｏ　　　　　　０　　　　　　　　　０？”０Ｉ＋ ０−（ＣＨ，）　、−Ｇ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ。

０　　　　　　。

Ｒ，＝　）ｌ、　　ＣＨ，； Ｉ　　１ Ｒ，＝　ＣＨ，０１，（ＯＣＨ，Ｃ：Ｈ，）ｘ−ｏ−Ｃ
−Ｃ＝ＣＨ。

感光性バインダー前駆体は、紫外線等の高エネルギー（
例えば、短波長）を磁線を直接照射することにより架橋
することができる。スペクトルの近紫外（２９０〜３９
０　ｎｍ）及び可視部分に電磁線を照射して架橋するに
は、分子双極子及び感光性バインダー前駆体を含有して
いる組成物に、開始剤として作用する化合物の少なくと
も一種を配合する。

特に好ましい態様においては、２種のコイニシェーク、
即ち、活性剤及び光増感剤を組み合わせて用いる。

モライア（Ｍｏｌａｉｒｅ）による米国特許第４，３２
２゜４９０号、モライア等による米国特許第４，６１９
，８９０号及びスコッザファバ（Ｓｃｏｚｚａｆａｖａ
）等による米国特許第４，４８５，１６１号に開示され
ている光増感剤及び開始剤のいずれをも、本発明を実施
するのに用いることができる。

スペヒト（Ｓｐｅｃｈｔ）及びフアツト（Ｆａｒｉｄ）
による英国特許公開筒２，０８３，８３２Ａ号には、コ
イニシェークとして、ジニウム（ｚｉｎｉｕｍ）活性剤
、及び近紫外及びスペクトルの青色部分における光架橋
を促進するのに有効であるアミノ置換３−ケトクマリン
及びナフトチアゾールメロシアニン光増感剤が開示され
ている。

４００　ｎｍを超える長さの波長の電磁線の照射による
光架橋用の好ましいコイニシェークは、フアツト（Ｆａ
ｒｉｄ）等による米国特許第４，７４３，５２８号、第
４．７４３，５２９号、４，７４３，５３０号及び４，
７４３，５３１号の具体的主題である。フアツト等は、
アジニウム塩活性剤と色素光増感剤との組み合わせを用
いることを教示している。これらのアジニウム塩活性剤
は、都合のよい従来のいずれの形態をとってもよい。ヘ
セルチン（Ｉ（ｅｓｅｌＬｉｎｅ）等及びジェンキンス
（Ｊｅｎｋｉｎｓ）等による米国再発行特許筒２７，９
２２号及び第２７，９２５号、ヒペヒト及びフアツトに
よる英国特許公開筒２，０８３．８３２Ａ号及び上記し
たリサーチデスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第２００巻、１９８０年１２月
、第２００３６項には、有効なアジニウム活性剤の種々
な例が開示されている。

アジニウム活性剤としては、ピリジニウム、ジアジニウ
ム又はトリアジニウム核等のアジニウム核が挙げられる
。アジニウム核は、アジニウム環と融合した一種以上の
芳香族環、−ｉ的には炭素環式芳香族環を包含すること
ができる。言い換えれば、アジニウム、核は、キノリニ
ウム、イソキノリニウム、ヘンゾジアジニウム及びナフ
トジアヅニウム核を包含する。単位重量当たり最も高い
活性効率を達成するには、単環式アジニウム核を用いる
ことが好ましい。

アジニウム活性剤としては、四級化置換基、好ましくは
炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８のオキシ（例
えば、アルコキシ又はアリ−オキシ）又はアシル基が挙
げられる。最も高い活性のアジニウム塩は、炭素数１又
は２のオキシ四級化置換基を含有するものである。アジ
ニウム環に対する他の置換基は必要ないが、存在してい
てもよい。

色素光増感剤は、公知のいずれの種類のものから選択し
てもよいが、但し、アジニウム活性剤の還元電位よりせ
いぜい０．１ボルト正の還元電位を示す必要がある。色
素を選択できる特に好ましい種類のものは、クマリン（
ケトクマリン及びスルホノクマリン等）色素、メロシア
ニン色素、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘ
ミオキソノール色素である。前記の種類の色素の全ては
、青色吸収発色団にケト基を含有している。更に、本発
明の実施に有効な色素光増感剤はケト色素である必要が
ないというのが、本発明の特定な認識である。即ち、色
素の青色吸収発色団におけるケト基は必須ではない。非
ケト色素は、非ケトポリメチン色素、ローダミン色素、
アントラセン色素、アクリジン色素、アニリン色素及び
アゾ色素を初めとして種々の色素を包含する。非ケトポ
リメチン色素としては、シアニン、ヘミシアニン及びス
チリル色素が挙げられる。

本発明の好ましい一態様においては、色素光増感剤は、
シアニン、メロシアニン、複合シアニン及び複合メロシ
アニン（即ち、三核、四核及び多核シアニン及びメロシ
アニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル
、メロスチリル及びストレプトシアニンを包含するポリ
メチン色素から選択される。

シアニン色素は、メチン結合により結合した２つの塩基
性複素環式核を包含する。これらの塩基性複素環式核と
しては、アゾリウム又はアジニウム核、例えば、ピリジ
ニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、オキサシリ
ウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム
、ピラゾリウム、ピロリラム、インドリウム、３Ｈ−イ
ンドリウム、イミダゾリウム、オキサジアゾリウム、チ
アジオキサゾリウム、ベンゾキサゾリウム、ヘンジチア
ゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ペンゾテルラゾリウ
ム、ベンズイミダゾリウム、３Ｈ−又はＬＨ−ベンゾイ
ンドリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトチアゾリウム
、ナフトセレナゾリウム、ナフトキサゾリウム、カルバ
ゾリウム、ピロロピリジニウム、フエナントロチアゾリ
ウム及びアセナフトチアゾリウム第四塩に由来するもの
が挙げられる。

塩基性複素環式核の代表例は、次式１４及び１５をｉ！
！＋ｊ￥ｔｓｂｏ−ｒ、％ａ・　　　　以下余白巣；埋
Ｌ 〔式中、Ｚはオキサゾリン、オキサゾール、ベンゾキサ
ゾール、ナフトキサゾール（例えば、ナフ（２，１−ｄ
　）　　）キサゾール、ナフ（２，３−ｄ　）　　トキ
サゾ・−ル及びナフ（Ｌ２−ｄ　］　）キサゾール）、
オキサジアゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール（例えば、ナフト（２，１
−ｄ　）チアゾール、チアゾロキノリン（例えば、チア
ゾロ（４，５−ｂ　：ｌキノリン）、フェナンスロチア
ゾール、アセナフトチアゾールチアジオキサゾール、セ
レナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
トセレナゾール（例えば、ナフト（１，２−ｄ　）セレ
ナゾール）、ペンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール
（ナフト〔ｌｌ２−ｄ〕テルラゾール）、イミダシリン
、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフチミダゾー
ル（例えば、ナフ（２，３−ｄ　：ｌチミダゾール、２
−又は４−ピリジン、２−又は４−キノリン、１−又は
３−イソキノリン、ベンゾキノリン、３Ｈ−インドール
、ＩＨ−又は３Ｈ−ベンゾインドール及びピラゾール等
の塩基性複素環式窒素化合物由来の環状核を完成するの
に必要な要素であり、該核は環上で、ヒドロキシ、ハロ
ゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ及びイオド）
、アルキル基又は置換アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、ド
デシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、３−ス
ルホプロピル、カルボキシメチル、２−シアノエチル及
びトリフルオロメチル）、アリール基又は置換了り−ル
基（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、
４−スルホフェニル、３−カルボキシフェニル及び４−
ビフェニリル）、アラルキル基（例えば、ベンジル及び
フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ及びイソプロポキシ）、アリロキシ基（例えば、フ
ェノキシ及び１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ及びエチルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ、ｐ　−１リルチオ及び２−ナフチ
ルチオ）、メチレンジオキシ、シアノ、２−チエニル、
スチリル、アミノ又は置換アミノ基（例えば、アニリノ
、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及びモルホリノ）、
アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル及
びベンゼンスルホニル）等の種々の置ｔＡＭのうちの一
種以上により置換されていてもよく、 Ｑはビロール、インドール、カルバゾール、ベンズイン
ドール、ピラゾール、インダゾール及びピローロビリジ
ン等の塩基性複素環窒素化合物由来の環状核を完成する
のに必要な要素であり、ＲＱは置換基（例えば、カルボ
キシ、ヒドロキシ、スルホ、アルコキシ、スルファト、
チオスルファト、ホスホノ、クロロ及びブロモ置換基）
を有するか又は有しないアルキル基、アリール基、アル
ケニル基又はアラルキル基であり、Ｊは各々独立的に置
換又は無置換メチン基、例えば、−ＣＲ’＝（式中、Ｒ
６はメチン基が無置換のときは水素であり、メチン基が
置換しているときには最も一般的には炭素数１〜４のア
ルキル又はフェニルである）であり、 ｇはＯ又は工である）］。

シアニン色素は、奇数のメチン基を含有するメチン結合
により結合した式１４に示す型の２つの複素環式核又は
偶数のメチン基を含有するメチン結合により結合した式
１４と１５の各々による複素環式核を含有することがで
きる。これに関連して、メチン基は、上記したように、
−ＣＩ？’＝の形態をとることができる。−船釣にポリ
メチン色素、特にシアン色素において核を結合している
メチン基の数が大きいほど、色素の吸収波長が長い。例
えば、ジカルボシアニン色素（２つの塩基性複素環式核
を結合している５つのメチン基を含有するシアン色素）
は、単純シアン色素（２つの塩基性複素環式核を結合し
ている単一のメチン基を含有するシアン色素）より吸収
波長が長いカルボシアニン色素（２つの塩基性複素環式
核を結合している３つのメチン基を含有するシアン色素
）よりも吸収波長が長い。カルボシアニン及びジカルボ
シアニン色素はより波長が長い色素であるのに対して、
単純シアン色素は一般的に黄色の色素であるが、深色的
に吸収移動することができる核及び他の成分を適切に選
択すると波長約５５０　ｎｍ以下で最大吸収を示すこと
がある。

一般的にポリメチン色素、特にシアン色素の最大吸収を
深色的に移動するための手法の一つは、メチン結合に、
オキソカーボン橋かけ核を包含せしめることである。典
型的なオキソカーボン橋かけ核は、式１６： 式−ｎ 一 エ 一 （式中、ｊは０．１、又は２の整数である）で表される
いずれの形態もとることができる。

メロシアニン色素は、上記したシアン色素型塩基性複素
環式核を、上記した通りであるが０．２又はそれ以上の
偶数のメチン基を含有するメチン結合により酸性ケトメ
チン核に結合する。核間の結合にメチン基を何も含有し
ていないメチン色素であるゼロメチン色素は、−共鳴形
態の核間で二重結合を示し、他の共鳴形態で単結合を示
す。いずれの共鳴形態においても、核の結合部位は、各
核の一部分を形成しているメチン基により形成される。

ゼロメチンポリメチン色素は黄色色素である。

典型的な酸性核は、次式１７を満足するものである。

式−■ 〔式中、Ｇｌはアルキル基又は置換アルキル基、アリー
ル又は置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミ
ノ基であり、ここでの典型的置換基は式１及び２に関連
して述べた種々の形態をとることがあり、 Ｇ２はＧ１に関して列挙した基のうちの一つ及び更にシ
アノ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基であり
、又は−ｃ−ｃ’若しくはＧｌと一体の形態の６２は２
，４−オキサゾリジノン（例えば、３−エチル−２，４
−オキサゾリジンジオン）　、２．４−チアゾリジンジ
オン（例えば、３−メチル−２，４−チアゾリジンジオ
ン）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（例え
ば、３−フェニル−２−チオ−２，４−オキサゾリジン
ジオン）、３−エチルローダニン、３−フェニルローダ
ニン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）ローダニン
及び３−カルボキシメチルローダニン等のローダニン、
ヒダントイン（例えば、１，３−ジエチルヒダントイン
及び３−エチル−１−フェニルヒダントイン）、２−チ
オヒダントイン（例えば、１−エチル−３−フェニル−
２−チオヒダントイン、３−へブチル−１−フェニル−
２−チオヒダントイン及び了り−ルスルホニルー２−チ
オヒダントイン）、３−メチル−１−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、３−メチル−１−（４−カルボキ
シブチル）−２−ピラゾリン−５−オン及び３−メチル
−２−（４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−
オン等の２−ピラゾリン−５−オン、２−イソキサゾリ
ン−５−オン（例えば、３−フェニル−２−イソキサゾ
リン−５−オン’）　、３．５−ピラゾリジンジオン（
例えば、１，２−ジエチル−３，５−ピラゾリジンジオ
ン及び１．２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオ
ン）　、１．３−インダンジオン、１．３−ジオキサン
−４，６−ジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、バ
ルビッル酸（例えば、１−エチルバルビッル酸及び１．
３−ジエチルバルビッル酸）及び２−チオバルビッル酸
（例えば、１．３−ジエチル−２−チオバルビッル酸及
び１，３−ビス（２−メトキシエチル）−２−チオバル
ビッル酸）に由来するもの等の環状酸性核を完成するの
に必要な要素である］。

有効なヘミシアニン色素は、上記したメロシアニン色素
と木質的に同様であり、相違点は式１７のケトメチレン
基が下記に示す式１８の基で置き代わっているだけであ
る。

（式中、Ｇ３及びＧ４は、同様又は相異なる、式１にお
ける環の置換基に関して説明したようなアルキル、置換
アルキル、アリール、置換アリール若しくはアラルキル
又はＧ３とＧ４とは一体となってピロリドン、３−ビロ
リン、ピペリジン、ピペラジン（例えば、４−メチルピ
ペラジン及び４−フェニルピペラジン）、モルホリン、
１，２，３．４−テトラヒドロキノリン、デカヒドロキ
ノリン、３−アザビシクロ（３，２，２）ノナン、イン
ドリン、アゼチジン及びヘキサヒドロアゼピン等の環状
第二アミンに由来の環系を構成する）。

有効なヘミオキソノール色素は、式１９で表されるよう
なケトメチレン核及び一つ又はそれ以上の奇数のメチン
基を含有する上記したようなメチン結合により結合した
式２０で表されるような核を示す。

有効なメロスチリル色素は、式１７で表されるようなケ
トメチレン核及び一つ又はそれ以上の奇数のメチン基を
含有する上記したようなメチン結合により結合した式１
９で表されるような核を示す。

六−■ （式中、Ｇ″及びＧ″は上記で定義した通りである）。

上記したシアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、ヘミ
オキソノール及びメロスチリル色素は、有効なポリメチ
ン色素の単純な構造形態の具体例を示すものである。一
般的に、置換基は核とメチン結合を結合し更なる環状構
造体を形成することができる。更に、色素は、３つ以上
の核を含有することができる。例えば、メチン結合にお
けるメロシアン色素をシアン色素型の第二塩基性複素環
式核で置換すると、異質極性シアン色素を生成すること
ができる。更に、色素の発色団の一部分を形成していな
い種々の置換基を意図するように変更して、色素の物理
的特性、特に疎水性及び親水性を、用いられる特定のフ
ィルム形成成分に適合させることができる。色素の脂肪
族成分として、炭素数のより多い（例えば、炭化水素約
６〜２０）炭化水素基を選択することにより、色素の親
油性を高めることができ、一方、炭素数のより少ない（
例えば、炭素数１〜５）の炭化水素基、特に極性置換基
を有するものは色素の親水性を高める。色素の芳香族成
分は、一般的に６〜ｌｏ個の炭素原子を含有している。

コイニジエータとしてアジニウム活性剤及び色素光増感
剤を用いる場合、アジニウム活性剤は、バインダーの前
駆体１グラム当たり好ましくは２　ｘ　１０−’〜２５
ｘ　１０−’、最も好ましくは約５　ｘ　１０−’〜２
０ｘ　１０−’の濃度で存在する。

光増感剤は、活性剤を包含するバインダーの前駆体組成
物の可視光線に対する反応を増加させることのできるい
ずれの濃度で存在してもよい。光増感剤の濃度は非常に
広範囲であるが、一般的にバインダーの前駆体１グラム
当たり約５　ｘ　１０−７〜１　ｘ　１０−’モルの濃
度で用いられる。好ましい光増感剤の濃度は、バインダ
ーの前駆体１グラム当たり約１０−６〜５　ｘ　１０−
’モルの範囲であり、最適濃度は一般的にバインダーの
前駆体１グラム当たり約２　ｘ　１０−６〜２　ｘ　１
０−’モルの範囲である。

架橋高分子バインダー中の分子双極子の濃度は、広範囲
であってよい。ぼんどの場合、分子双極子は架橋高分子
バインダーの重量に対して、少なくとも１％の濃度で存
在するのが好ましい。又、−般的には、分子双極子は架
橋高分子バインダーの重量に対して、少なくとも１０％
の濃度で存在するのが好ましい。超分極率〔β／Ｖ（但
し、Ｖは透過媒体の容積である）〕を増加させるために
、一般的に、架橋高分子バインダー中の分子双極子の濃
度を達成可能な最大濃度を探索する。この濃度は、架橋
前及び架橋後側方とも、バインダー前駆体中に対する分
子双極子の溶解度の関数である。例えば、分子双極子及
びバインダー前駆体の相分離を生じるような高濃度は避
けるべきである。分子双極子と高分子バインダーの最も
相溶性のある組み合わせでは架橋高分子バインダーの重
量に対して最大５０％の分子双極子濃度が得られ、一般
的には架橋高分子バインダーの重量に対して少なくとも
２０％の分子双極子濃度が得られる。光架橋用開始剤の
選択は、光単品において求められる電磁伝播の波長に関
連している。架橋を容易にするために、開始剤はバイダ
ー前駆体が透明であるスペクトル領域において最大吸収
を示すことが好ましい。α。

β−エチレン性不飽和バインダー前駆体、特にアクリル
及びメタクリル架橋基を含有するものはスペクトルの可
視領域で非常に透明であるので、コイニジエータ−とし
て色素光増感剤を使用するのが非常によい。架橋高分子
バインダーに残存している残留光増感剤は、光単品の完
成品中で可視スペクトルの光を吸収するけれども、光増
感剤の濃度は一般的に非常に低くて、光学的に活性な透
過媒体における大きな内部エネルギー損失を示さない。

極性整列での分子双極子の巨視的積層に関する他の好ま
しい手法においては、各分子双極子は少なくとも一種の
架橋成分を含有している。これにより、別のバインダー
を、必要に応じて、用いても用いなくてもよくなる。外
部から印加された電界中に極性整列のまま保持された分
子双極子を架橋して硬質架橋高分子マ）　ＩＪフックス
形成することができる。

分子双極子は一般に次に示す対の式２０により表すこと
ができる： （式中、Ａはスルホニル電子受容体成分であり、Ｄは電
子供与体成分であり、 Ｅは電荷移動共鳴のための経路を提供する結合成分、特
に共役π結合系であり、 Ｐは１〜４の整数であり、 Ｌは架橋成分である）。

分子双極子が架橋高分子マトリックスを生成するために
は、少なくとも３つの隣接分子双極子に対して極性整列
で結合する必要がある。このためには、各分子双極子に
は少なくとも１つの架橋成分りが必要である。各分子双
極子に対して単一の架橋成分を用いる場合、架橋高分子
マ）　ＩＪノックス形成するために、この架橋成分自体
が少なくとも３個の隣接分子双極子を結合することがで
きなければならない。このことは上記において、自己積
層した層におけるシロキシ基を用いて説明した。

光学的に活性な透過媒体の巨視的構成を行うための好ま
しい方法としては、各々２個以上の光重合性置換基を含
有しているモノマーである分子双極子を用いることが挙
げられる。光重合性置換基は配列しないのに対して分子
双極子は外部から電界を印加した状態で極性整列を維持
するように、分子における結合が柔軟である必要がある
。光重合性置換基は、本発明の要件を満足する上記分子
双極子における種々の基、即ちＲ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ３、Ｒｂの一つの置換基又は代替基と見ることができ
る。スルホニル電子受容体成分は、置換基部位を付与す
る際のニトロ及びシアノ基等の当該技術分野において公
知の従来の電子受容体成分とは異なるので、スルホニル
成分により独特の架橋パターンが可能となる。２個の重
合性置換基を含有し、そのうちの少なくとも１個がスル
ホニル成分を介して結合している本発明による双極子モ
ノマーから誘導される分子双極子反復単位の代表的な形
態を対の式２１〜２４に示す。３〜４個の光重合性置換
基を含有している双極子モノマーは、架橋基により置換
した、存在する置換基の数だけで示したものとは異なる
。

０−Ｓエエ０ 　Ｌ　− Ｌ− Ｏ−９＝０ 一一り一 ■ Ｄ＋ 書 Ｌ− Ｄ Ｏ＝Ｓ＝０ Ｌ− Ｄ＋ Ｌ− Ｌ− ■ ε ■ ０＝９＝０ 「 Ｌ− Ｘ＋ ε （式中、Ｅ、Ｄ及びＬは上記で定義した通りであり、 Ｒ”、Ｒｄ　、Ｒ１，、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は上記で記
載した要件を満足する成分であるが、本例では、Ｌが置
換している場合には、更に重合に先立ち双極子モノマー
の残分との関係において光架橋成分を配列可能にする柔
軟性スペーサとして作用することのできる、上記したＬ
ｏ等の成分からも選択される。

好ましい態様において、光架橋成分りは、式２５を満足
する活性ビニル基から誘導される：■ （式中、Ａｃは活性成分であり、 Ｒ５は上記で定義した通りである）。

好ましい具体的な態様においては、活性成分はカルボキ
シ−Ｃ（０）　０−成分である。

本発明の好ましい具体的態様においては、Ｌは式２６を
満足するものである： （式中、Ｒ５は上記で定義した通りである）。

本発明の特に好ましい態様においては、架橋成分は、ア
クリレート又はメタクリレート成分である。光架橋性バ
インダーとの関連において上記したように、同じ露光波
長及びコイニシェークを用いることができる。低分子の
分子双極子を極性整列に固定するための上記した光架橋
性モノマーのいずれをも、光架橋性分子双極子と組み合
わせて用いることができる。

架橋分子双極子を光学透過媒体の形成に利用するのは、
生じる高分子マトリックスの反復単位のいずれの割合で
も分子双極子を包含することができるからであるゆ事実
、分子双極子の反復単位は、架橋高分子マトリックスの
少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％を占め
る。必要に応じて、架橋高分子マトリックスの反復単位
の全てを、本発明の要件を満足する分子双極子から形成
することができる。また、単にスルホニル電子受容体成
分を従来の電子受容体成分で置換している、上記したも
のとは異なるいくらかの反復単位が存在していてもよい
。

更に他の好ましい態様においては、分子双極子は、線状
の単独及び共重合体における極性整列ペンダント基の形
態をとることができる。ビニル付加ポリマーの反復単位
の５〜１００％は、ペンダント基として分子双極子を含
有する反復単位を含有することができる。好ましい一態
様において、線状ポリマーは、反復単位の５〜３５％が
ペンダント基として分子双極子を含有し、残りの反復単
位がビニル付加ポリマーのいずれからでもｔＲ’Ｊする
ことができる共重合体である。例えば、残りの反復単位
は、上記の式１３で示した形態を゛とることができるニ ー←Ｔ÷「 他の特に好ましい形態においては、共重合反復単位は、
式１２を満足することができるものであるが、この際２
は１である。共重合反復単位の他の特に好ましい形態は
、アクリル酸及びメタクリル酸等の２−アルケン酸のエ
ステル類及びニトリル類である。これらの反復単位の特
に好ましい例としては、アクリル酸及びメタクリル酸の
メチル及びエチルエステル、アクリロニトリル及びメタ
クリロニトリルである。

好ましい態様においては、本発明の要件を満足する分子
双極子を含有する反復単位は次式２８で表されるもので
ある： し Ｏ （式中、Ｌｌは上記した様な二価の柔軟性スペーサであ
り、 ＭＤは上記した分子双極子構造のいずれかであり、Ｒ５
は上記した通りの水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のア
ルキルである）。

Ｒ５が水素又はメチルであるとき、反復単位はそれぞれ
アクリル酸又はメタクリル酸エステルであることは明ら
かである。ビニル付加重合で用いられる最も普通のアル
ケン酸エステルがあるが、種々の変種が公知であり、必
要に応じてそれらを用いることができる。アクリル酸及
びメタクリル酸エステルは分子の嵩を最も小さくするの
に利点がある。

好ましい一態様においては、分子双極子間は柔軟性スペ
ーサ成分Ｌｌとともに、対の式２７により表すことがで
きる： （式中、Ａはスルホニル電子受容体成分であり、Ｄはア
ミノ電子供与体成分であり、 Ｅは結合基、特に１〜３個のビニル基を介して結合した
２個の末端カルボキシル芳香族環からなる共役π結合系
であり、 Ｌ’は柔軟性スペーサ成分である）。

分子双極子を含有する架橋反復単位を形成する場合と同
様に、分子双極子に対する結合部位はＲ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ”及びＲ４のいずれによっても付与することができ
る。また、上記した理由により、本発明のスルホニル電
子受容体成分の場合のみ、分子双極子を電子受容体成分
を介して結合することが可能である。

本発明の特に好ましい形態においては、分子双極子ペン
ダント基を含有する反復単位は次式２９を満足するもの
である： Ｃ＝０ ０−’３＝０ 「 ■ ＨＩ Ｃ＝０ １１、 ０＋ （式中、Ｄは電子供与体成分であり、 Ｅは４，４°−スチルベン結合成分であり、ｅは１〜１
２の整数であり、 Ｒ５は上記した通りである）。

光学透過媒体が線状ポリマーを包含するとき、分子双極
子を包含するかそれとは別個であるかとは無関係に、そ
れらのポリマーの分子量（重量平均、Ｍｗ）は、１０，
０００〜２００，０００　、最適には約１５，０００〜
１２０，０００の範囲である。特記のないかぎり、ポリ
マーの分子量は、示差屈折率及びポリスチレン標準を使
用したゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定される。この種の分子量測定操作は、「
モダーン　サイズ　エクスクル−ジョン　りロマトグラ
フィ−（Ｍｏｄｅｒｎ　５ｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ
　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）　」、ダブリュ　ダ
ブリュ　ヤウ（Ｗ、Ｗ、　Ｙａｕ　）　、ジェイ　ジエ
イ　カークランド（Ｊ、Ｊ、　Ｋｉｒｋｌａｎｄ）及び
デイ−デイ−ブリー（Ｄ、　Ｄ、　Ｂｌｙ）　、ウィリ
ー　インターサイエンス（Ｗｉｌｌｙ　Ｉｎｔｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ）　、ジエイ　ウィリーアンド　サンズ（
Ｊ、　Ｗｉｌｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、１９７９年
に詳細に記載されている。

光学的に活性な透過媒体を形成している物質の具体的選
択は、透過媒体を伝播する電磁線の波長により影響され
る。本発明の好ましい光学品は、光学的に活性な透過媒
体において電磁線の吸収が最も低いものである。電磁線
の単一波長又は範囲を伝播する光学品の場合、伝播の波
長領域内で最小吸収を示す透過媒体が用いられる。光学
品自体が一つの波長の電磁線を受け、内部に異なる波長
の電磁線の透過を生じる場合、透過媒体は両方のスペク
トル領域において最小吸収を示すように選択されるのが
好ましい。例えば、スペクトルの８００〜１６００ｎｍ
ｊＪ［域で放出するレーザ等のレーザから受ける赤外線
に悪心して第二調波発生のために、本発明による光学品
を用いる場合には、線状ポリマーは、赤外におけるレー
ザ波長及び可視スペクトルにらおける第二調波の波長で
吸収レベルが最も低い線状ポリマーが選択される。

〔実施例〕

以下具体的実施態様により本発明を説明する。

乾燥ベンゼン１！に４−メチルメルカプトベンジルアル
コール１５４ｇ（１モル）を溶解した攪拌溶液に、チオ
ニルクロリド８０ｍ２（１，１モル）を滴下した。混合
物はただちに青色に変化した。チオニルクロリドの添加
終了後、混合物を２時間加熱還流した。冷却後、ベンゼ
ンと過剰のチオニルクロリドを周囲圧力で蒸留した。生
成物を真空中１０５°Ｃで蒸留して（０，５ｍｍ）　、
水のように透明な液体１６０ｇ（９３％）を得た。

’ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３．　δ）２．４９
（ｓ、　　３Ｈ）、　　４．５７（ｓ、　　２Ｈ）、　
　７．２８（八Ｂ、　Δｏ＝２２Ｈｚ、　　Ｊ＝８．３
Ｈｚ、　　４Ｈ）。

：ニヒ ４−メチルメルカプトベンジルクロリド（１６０ｇ、０
．９４モル）を、加熱還流したトリエチルホスフェイト
１８３ｇ（１，１モル）に窒素雰囲気下、攪拌しながら
滴下した。４−メチルメルカプトベンジルクロリドの添
加終了後、更に４時間還流した。生成物を真空中で蒸留
して、水のように透明な沸点１４２〜１４５°Ｃ（０，
０２５ｍｍ）の粘性液体２２９　　ｇ（８９％）を得た
。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ、δ）；１．２
７（ｔ、　Ｊ＝７．２Ｈｚ。

６Ｈ）、　２．４９（ｓ、　３Ｈ）、　３．１３（ｄ、
　Ｊ＝２１．６Ｈｚ、　２）１）、　４．０４（ｑｕｉ
ｎｔｅｔ、　Ｊ＝７．４Ｈｚ、　４）１）、　７．６６
（ＡＢ、Δｖ　＝１１５．１Ｈｚ。

４）１）・　　　　　　　　　　　　以下余白ス斯ｌ辻
］ ：ニヒ 氷酢酸５００ｍｆｆ１にジエチル４−メルカプトベンジ
ルホスホナート１７４　ｇ（０，６モル）を溶解した攪
拌溶液に、過酸化水素（３０％水溶液）１７１　ｇ（１
，５モル）を滴下した。この混合物を２時間加熱還流し
た。

冷却後、水と酢酸を減圧下で除去し、残留物を蒸留して
沸点２１４〜２１６°Ｃ（２ｘ　１０−’ｍｍ）の非常
に粘性な液体１２１　ｇ（６６％）を得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，δ）；１．２
３（ｔ、　Ｊ＝９．６Ｈｚ。

６Ｈ）、　３．０１（ｓ）、　３．１９（ｄ、　Ｊ＝２
２．２Ｈｚ、　２Ｈ）、　４．０２（ｑｕｉｎｔｅｔ、
　　　Ｊ＝７．４Ｈｚ、　　　４Ｈ）、　　　７．６６
（ＡＢ、　　　Δ　ｖ　　＝１１５．１）１ｚ。

Ｊ＝８．１．４Ｈ）。

４−フルオロベンズアルデヒド２５．０　ｇ（０，１０
モル）、ジアリルアミン１９．６　ｇ（０，２０モル）
、炭酸ナトリウム２１．３　ｇ（０，２０モル）、ヘキ
サメチルホスホルアミド（）ＩＭＰＡ）　１５０　ｍ　
ｌ、ヒドロキノン０．２０　ｇ及びトリカプリルメチル
アンモニウム４滴の混合物を、窒素下撹拌しなから１１
０°Ｃで１１３時間加熱した。

反応混合物を冷却し水１．５リットルに注ぎ、得られた
溶液をトルエン（４ｘ　３００ｍｆ）で抽出した。

抽出液を合わせて、水（３ｘ　２５０　ｍｆ）で洗浄し
、乾燥しくＭｇ５Ｏ４）　シ、且つ溶媒を減圧下で除去
した。

褐色の残留物を真空中で蒸留して、沸点１２８〜１４２
゛Ｃの薄黄色油２２．３　ｇ（５５％）を得た。

ＩＲ（優れた液状フィルム）　ｃｍ−’３０８５．３０
１５．２９８７゜２７３５、　’２８１６．１６７５．
１５９５．１５５７．１５２５．１３９５゜１３５３、
１３１２．１２３１．１１６２．９８９．９２２．８１
３．７４７゜６３９、６１９．５５３．５１１゜ ’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　　６３．
９９（ｍ、　４Ｈ）、　５．１８（ｍ、　４Ｈ）、　５
．８０（ｍ、　２Ｈ）、　６．７０（ｄ、　２Ｈ）、　
７．７０（ｄ。

：１ｌＩ）、　９．７１（ｓ、　ＬＨ）。

ルーペン ６０％水素化ナトリウム分散液３．４　ｇ（０，０８４
５モル）、Ｎ、Ｎ−ジアリルアミノベンジルアルデヒド
１３．５　ｇ（０，６７５モル）及び蒸留したばかりの
乾燥Ｌ２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　２００ｍ　ｌ
の分散液に、窒素下激しく攪拌しながら、５０ｍ　ｌの
ＤＭＥにジエチル４−メチルスルホニルベンジルホスホ
ナート２０．６ｇ（０，６７５モル）を溶解した溶液を
添加した。混合物はただちに鮮やかな黄色に変わった。

反応混合物を２時間加熱還流した。冷却後、窒素でガス
シールして、鮮やかな黄色溶液を、砕いた氷２５０ｇ上
に注いだ。鮮やかな黄色固体を濾過で集め、冷水で洗浄
後、空気乾燥した。メタノールで再結晶して融点１０１
〜１０２°Ｃの鮮やかな黄色結晶１８．２ｇ（７８％）
を得た。

’ＨＭＮＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈｌ　　δ）：３
．０７（ｓ、　３Ｈ）、　３．９９（ｄ、　ｂｒｏａｄ
、　Ｊ＝４．５Ｈｚ、　４Ｈ）、　５．１８（ｄ、　Ｊ
＝３．６Ｈｚ、　２Ｈ）５．２３（ｓ、　２Ｈ，５，８
９（ｍ、　ＩＨ）、　７．０７（ＡＢ、　Δｖ　＝２１
０．８Ｈｚ、　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　４Ｈ）、　７．０５
（ＡＢ、　Δｕ　＝８２．７Ｈｚ。

Ｊ＝１６．２）１ｚ、　２Ｈ）、　７．７６（ＡＢ、Δ
υ＝７８．３Ｈｚ、　Ｊ＝８．３Ｈｚ。

実ＩＬ旦− ルベン ６０％水素化ナトリウム分散液２．８　ｇ（０，０７モ
ル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジルアルデヒド７．
４６ｇ（０，０５モル）及び蒸留したばかりの乾燥１．
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　Ｌｏｏｍ　１の分散
液に、窒素下室塩で激しく攪拌しながら、ジエチル４−
メチルスルホニルベンジルホスホナート１５．３　ｇ（
０，０５モル）を添加した。混合物はただちに鮮やかな
黄色に変わった。反応混合物を２時間加熱還流した。

冷却後、窒素でガスシールして、非常に鮮やかな黄色溶
液を、砕いた氷３００ｇ上に注いだ。鮮やかな黄色固体
を濾過で集め、冷水で洗浄後、空気乾燥した。無水エタ
フールと乾燥ζリジンの１：１混合物で再結晶して融点
２４２〜２４３°Ｃの鮮やかな黄色結晶９．９７ｇ（６
６％）を得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ、δ）：３．０
１（ｓ、　６Ｈ）、　３．０６（ｓ、　３８）、　７．
０８（ＡＢ、　　Δａ＝２１６．８Ｈｚ、　Ｊ＝８．６
Ｈｚ、　４Ｈ）。

７．０５（ＡＢ、　　Δｕ　＝８２．５Ｈｚ、　Ｊ＝１
６．２Ｈｚ、　２Ｈ）　、　７．７４（ＡＢ、　　Δ（
Ｊ＝７６．６Ｈ２，Ｊ＝８．２Ｈｚ、　　４Ｈ）。

刀二乙 蒸留したばかりのＮ−メチルアニリン１５３ｇ（１，４
３ｇ）　、６−クロロヘキサノール２００ｇ（１，４６
モル）、炭酸カリウム２００ｇ（１，４５モル）、ヨウ
化カリウム６　ｇ及びｎ−ブタノール７５０ｎ／！を、
窒素下激しく機械攪拌しながら４日間加熱還流した。溶
液を冷却、濾過し、溶媒を真空下で蒸留して、沸点１５
３〜１６６°Ｃの無色の油２１０ｇ（７１％）を得た（
０．１０ｍｍ）。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ）　　δ１．４
４（ｍ、　４８）、　１．６２（ｍ、　５Ｈ）、　２．
９８（ｓ、　３Ｈ，３，３６（ｔ、　２）１）、　３．
６７（ｔ、　２１（）。

６．７４（ｍ、　３Ｈ）、　７．２９（ｊ、　２Ｈ）。

ユヱ Ｎ　−（６−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルアニリ
ン２１０　ｇ（１，０１モル）、無水酢酸１１２　ｇ（
１，１０モル）及びピリジン８６　ｇ（１，１モル）を
攪拌しながら２時間加熱還流した。冷却後、溶液を氷５
００ｇ上に注いだ後、酢酸エチル（４ｘ　３００　ｍｌ
）で抽出した）。抽出液を合わせて、乾燥（ＭｇＳＯ４
）後、溶媒を減圧下で除去した。残留物を真空下で蒸留
し、沸点１３０°Ｃの留分を採取した（０．０１　ｍｍ
）。収量は２３１ｇ（９３％）で無色油状であった。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣ１３）　６１．４０
（ｍ、　４Ｈ）　、　１．６５（ｍ、　４Ｈ）、　２．
０８（２，３Ｈ）、　２．９６（ｓ、　３Ｈ）、　３．
３７（ｔ。

２Ｈ）　４．０７（ｔ、　２Ｈ）、　６．７５（ｍ、　
３Ｈ）、　７．２３（ｔ、　２Ｈ）。

ホスホラスオキシクロリド（１４５ｇ、０．９５モル）
を５°Ｃで攪拌Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）２８０ｍｊ２に滴下し、得られた混合物を５°Ｃで２
時間攪拌した。Ｎ−（６−アセトキシヘキシル）　−Ｎ
−メチルアニリン（２３０ｇ、０．９３モル）をゆっく
りと添加後、反応混合物を９０°Ｃで３時間加熱した。

冷却後、溶液を氷５００ｇ上に注ぎ、得られた混合物を
酢酸ナトリウムでｐＨ５に中和した。混合物をジクロロ
メタン（４ｘ　２００　ｍｌ）で抽出し、抽出物を合わ
せて、乾燥（ＭｇＳＯ４）後、溶媒を減圧下で除去した
。褐色の残留物を真空下で蒸留して、沸点１９５°Ｃの
黄色油状物１８６ｇ　（７３％）を得た（０．１５闘）
。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＩＩＺ、　ＣＤＣ１３）　　６１
．３８（ｍ、　４Ｈ）、　１．６０（ｍ、　４Ｈ）、　
２．０２（ｓ、　３Ｈ）、　２．９８（ｓ、　３Ｈ）、
　３．３７（ｔ。

２Ｈ）、　４．０２（ｔ、　２＋１）、　６．６５（ｄ
、　２８）、　７．６６（ｄ、　２Ｈ）。

９．７４（ｓ、　ＩＨ）。

６０％水素化ナトリウム分散液５　ｇ（０，１２５モル
）、Ｎ−メチル−Ｎ−（６−アセトキシヘキシル）アミ
ノベンズアルデヒド２７．７　ｇ（０，１モル）及び蒸
留したばかりの乾燥１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）　２００ｍ１の分散液に、窒素下室温で激しく攪拌し
ながら、ジエチル４−メチルスルホニルベンジルホスホ
ナート３０．６　ｇ（０，１モル）を添加した。混合物
はただちに黄色に変わった。反応混合物を２時間加熱還
流した。窒素シールの下、この鮮やかな黄色溶液を、砕
いた氷４００ｇ上に注いだ後、得られた混合物をジクロ
ロメタン２５０ｍｊｌ！づつで４回抽出した。有機抽出
物を合わせて、２５０ｍｆの水で３回洗浄し、溶媒を減
圧下で除去した。残留物をエタノールと水の１　：１溶
液の１０％（Ｖ／Ｖ）　ＨＣＨＣｌ２５Ｏ！に溶解し、
その溶液を４時間加熱還流した。

冷却後、この溶液に炭酸ナトリウムをゆっ（り注意深く
添加してｐＨ７に中和した。このようにして生成した黄
色固体を濾過で集め、水で洗浄後、空気乾燥した。メタ
ノールから再結晶して鮮やかな黄色結晶３１．４ｇ（８
１％）を得た。この物質は、加水分解されない酢酸塩を
少し含有していた（約５％）。

この物質の純粋な試料をクロマトグラフィーにより得た
。即ち、この物質５ｇをアセトンと酢酸エチルｌ　：５
混合物２５ｍ２に溶解し、乾燥シリカゲルカラム（５０
０ｇ）にかけた後、無水メタノールから結晶化して融点
１１３〜１１５°Ｃの純物質４．５ｇを得た。

’ＨＮ？ｌＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ：ｌ、　　δ）
：１．４５（ｍ、　　４Ｈ）。

１．６３（ｍ、　　４Ｈ）、　　３．０Ｈｓ、　　３Ｂ
）、　°３．０９（ｓ、　　３Ｈ）、　　３．３９（ｔ
、　　Ｊ＝７．ｆＪｚ、　　２Ｈ）、　　３．６９（ｔ
、　　ｂｒｏａｄ、　　２Ｈ）、　　７−０７（ＡＢ、
　　Δｏ＝２２４Ｈｚ、　　Ｊ＝８．７）１ｚ、　　４
８）、　　７．１（ＡＢ、　　Δυ＝８５．５Ｈｚ、Ｊ
＝１６．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．７７（ＡＢ、　　Δｕ＝
７７．３Ｈｚ。

Ｊ−８，３Ｈｚ、　　４８）。

４’−（６−ヒドロキシヘキシル）メチルアミノコ−４
−メチルスルホニルスチルベン（５，００ｇ、　１２．
９ミリモル）とトリエチルアミン（１，６３ｇ、１６．
２ミリモル）及びアクリロイルクロリド（１，４６ｇ、
　１６．２ミリモル）との混合物を上記のように処理し
た。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：
ＣＨｚＣｈ）で精製後、アセトン／ヘキサンで再結晶し
て、融点８８〜９０°Ｃの黄色固体２．１０　ｇ（３７
％）を得た。

’ＨＮＭＲ（３００Ｍ）１２．　ＣＤＣ１３）　　６１
．４０（ｍ、　４Ｈ）、　１．７０（ｍ、　４）１）、
　３．００（ｓ、　３Ｈ）、　３．０６（ｓ、　３Ｂ）
、　３．３７（ｔ。

２Ｈ）、　　４．１７（ｔ、　　２）１）、　　５．８
２（ｄｄ、　　ＩＨ）、　　６．１２（ｍ、　　ＩＨ）
。

６．４０（ｄｄ、　　１）１）、　　６．７０（ｄ、　
　２８）、　　６．９１（ｄ、　　ＩＨ）、　　７．０
９（ｄ、　　１）１）、　　７．４４（ｄ、　　ＩＨｏ
、　　７．６２（ｄ、　　２Ｈ）、　　７．８８（ｄ。

２ＨＯ，”Ｃ［’Ｈ）ＮＭＲ（７５，５ＭＨｚ、　ＣＤ
Ｃｈ）　　δ２５．８゜２６．７．　２８．６．　４４
．６．　６４．４．　１２１．４．　１２６．３．　１
２７．２゜１２７．７．　１２８．３．　１２８．６．
　１２９．５．　１３０．２．　１３０．４゜１４８．
４゜ 蒸留したばかりのアニリン（９３ｇ、１．１０モル）、
炭酸カリウム（３０４ｇ、　２．２０モル）、６−クロ
ロ−１−ヘキサノール（３００，０ｇ、２．２モル）及
びｎ−ブタノール５００ｍｆの混合物を、窒素下激しく
撹拌しながら８２時間加熱還流した。冷却及び濾過後、
ブタノールを減圧下で蒸発させて黄褐色油を残留させた
。この油を真空下で蒸留して、沸点１９５〜２２５°Ｃ
を有する無色油の形態の標記化合物２０５ｇ（７０％）
を得た（０．１５　ｍｍ）。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３６１．３５（
ｍ、　８Ｈ）、　１．５４（ｍ。

８Ｈ）、　２．７５（ｂｒｓ、　２８）、　３．２２（
ｔ、　４８）、　３．５６（ｔ、　４Ｈ）。

６．６０ｍ、　　３Ｈ）、　　７．１８（ｔ、　　２Ｈ
）。

Ｎ、Ｎ−ジー（６−ヒドロキシヘキシル）アニリン（２
０５ｇ、　０．７０モル）及びピリジン（１３３ｇ、　
１．７モル）の攪拌溶液に、無水酢酸（１７１ｇ、１．
７モル）を室温で滴下した。最初の発熱反応がおさまっ
た後、攪拌溶液を４時間加熱還流した。冷却後、この溶
液を氷５００ｇ上に注ぎ、得られた混合物をジクロロメ
タン２５０ａ＋４！づつで４回抽出した。有機抽出物を
合わせて、水２５０ｍｆｆ１で３回洗浄し、無水硫酸す
）　ＩＪウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、得ら
れた褐色油を真空下で分別蒸留して、沸点２２０〜２３
０°Ｃを有するわずかに黄色の油の形態の標記化合物２
３６ｇ　（９０％）を得た（０．１５　ｍｍ）。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ　δ１．２５（
ｍ、　８Ｈ）、　１．４７（ｍ。

８Ｈ）、　　１．８６（ｓ、　　６Ｈ）、　　３．１２
（ｔ、　　４Ｈ）、　　３．８９（む、４）１）。

６．４６（ｍ、　３Ｈ）、　７．０３（ｔ、　２Ｈ）。

以下余白 ス淘Ｌ［Ｌ上Ｌ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、　２５０　ｍ
ｊりを、窒素下撹拌しなからＯ″Ｃでホスホラスオキシ
クロリドに滴下した。得られただいだい色の溶液を２時
間攪拌した後、ＤＭＦ２５０ｍ　ｊ！にＮ、Ｎ−ジー（
６−アセトキシヘキシル）アニリン２３６ｇ　（０，１
６３モル）を溶解した溶液をゆっくりと添加した。反応
混合物を窒素下Ｏ′Ｃで１時間攪拌し後、８０°Ｃで６
時間攪拌した。冷却後、この溶液を氷５００ｇ＋酢酸ナ
トーリウム２００ｇ上に注いで、得られた混合物をジク
ロロメタン（４ｘ　２５０　ｍｇ）で抽出した。有機抽
出物を合わせて、水２５０ｍｊｌ！づつで４回洗浄して
、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮して淡褐
色油を得た。この油を真空下で分別蒸留して、沸点２２
０〜２６０°Ｃを有する金色油の形態の標記化合物１９
２ｇ　（７６％）を得た（０．００７ｍｍ）。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３６１．３９（ｍ
、　８Ｈ）　、　１．６３（ｍ。

８Ｈ）、　２．０４（ｓ、　６Ｈ）、　３．３５（ｔ、
　４Ｈ）、　４．０７（ｔ、　４Ｈ）。

６．６４（４，２Ｈ）、　　７．７０（ｄ、　　２Ｈ）
、　　９．７０（ｓ、　　ＩＨ）。

６０％水素化ナトリウム分散液５　ｇ（０，１２５モル
）、Ｎ、Ｎ−ジ（６−アセトキシヘキシル）アミノベン
ズアルデヒド３７．７　ｇ（０，１モル）及び蒸留した
ばかりの乾燥１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　２
００’ｍ　ｉ、の分散液に、窒素下室温で激しく攪拌し
ながら、ジエチル４−メチルスルホニルベンジルホスホ
ナート３０．６　ｇ（０，１モル）を添加した。混合物
はただちに黄色に変わった。反応混合物を２時間加熱還
流した。窒素シールの下、この鮮やかな黄色溶液を、砕
いた氷４００ｇ上に注いだ後、得られた混合物をジクロ
ロメタン２５０ｎ／！づつで４回抽出した。有機抽出物
を合わせて、２５０ｍｊ２の水で３回洗浄し、溶媒を減
圧下で除去した。残留物をエタノールと水の１　：１溶
液ノ１０％（Ｖ／Ｖ）ＨＣｌ　５００　ｍ　ｌニ溶解し
、その溶液を４時間加熱還流した。冷却後、この溶液に
炭酸ナトリウムをゆっくり注意深く添加してｐＨ７に中
和した。この混合物をジクロロメタン２５０ｍｆづつで
４回抽出した。有機抽出物を合わせて、水２５Ｏｎ／！
で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
下で除去した。暗黄色残留物を、溶離液としてアセトン
とジクロロメタンとの１　：４溶液を用いて、乾燥シリ
カゲル（残留物ニジリカ＝１　：　５０）クロマトグラ
フィーに附した。得られた鮮やかな黄色留分を集め、溶
媒を減圧下で除去して、粘性油（１週間後固化して半固
体物質となった）２９．４　ｇ（６２，１％）を得た。

’ＭＮＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ：＋、δ）：１．
４Ｈｍ、　８Ｈ）、　１．６１（ｍ、　８Ｈ）、　３．
０６（ｓ、　３）１）、　３．３１（ｔ、　Ｊ＝７．６
Ｈｚ、　４Ｈ）。

３．６６（ｔ、　　Ｊ−６，４Ｈｚ、　　４）ＩＬ　　
６．９３（八Ｂ、　　Δ　ｖ　＝８８ｆｌｚ。

Ｊ＝１６．２Ｈｚ、　２Ｈ）、　７．０１（八Ｂ、Δ（
Ｊ　＝２３２１１ｚ、　Ｊ＝８．７Ｈｚ。

４Ｈ）、　？、７３（ＡＢ、Δ（Ｊ＝７７．６Ｈ２，Ｊ
＝８．２）１ｚ、　４１（）。

裏庭１ｉ ４゛−ジー（６−ヒドロキシヘキシル）アミノ−４−メ
チルスルホニルスチルベン（１０，０ｇ、２１．１ミリ
モル）を、蒸留したばかりのメタクリロイルクロリド及
びトリエチルアミンと反応させた。生成物を、ジクロロ
メタンを溶離液として用いたシリカゲルクロマトグラフ
ィーにより精製した。黄色の油が得られたが、溶媒を除
去したとき化合物が自然重合を起こしやすく、収量を測
定できなかった。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ＋　δ１．２１
（ｍ、　８Ｈ）、　１／６５（ｍ。

８）１）、　１．９８（ｓ、　６Ｈ）、　３．０９（ｓ
、　３Ｈ）、　３．３４（ｔ、　４Ｈ）。

４．１６（ｔ、　４８）、　５．５５（ｓ、　２Ｈ）、
　６．１０（ｓ、　２Ｈ）、　６．６２（ｄ、　２Ｈ）
、　６．９０（ｄ、　ＩＨ）、　７．０９（ｄ、　１８
）、　７．４０（ｄ。

２Ｈ）、　７．６１（ｄ、　２Ｈ）、　７．８９（ｄ、
　２Ｈ）。

実施例１７ 蒸留したばかりのＮ−メチルアニリン（１１６ｇ、１．
１モル）、炭酸カリウム（１７５、ｇ、１．２５モル）
、ヨウ化ナトリウム（４ｇ、０．０２５モル）、２−（
２−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エタノール（１
６８ｇ’−１モル）及びブタノール９００ｍｆ！の混合
物を、窒素下激しく攪拌しながら７２時間加熱還流した
。冷却及び濾過後、ブタノールを減圧下で蒸発させて、
黄褐色油を残留させた。この油を真空下で分別蒸留して
、沸点１９０〜１９１°Ｃの無電池１５０ｇ（６３％）
を得た（０．１３　ｍｍ）。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈＩ　　δ）：２
．９９（ｓ、　３Ｈ）、　３．６４（ｍ、　１２Ｈ）、
　６．７３（ｍ、　３Ｈ）、　７．２４（ｍ、　２Ｈ）
。

ニリン Ｎ−メチル−Ｎ　−２−（２−ヒドロキシエトキシ〕エ
トキシ）エチルアニリン（１４８，５ｇ、０．６２１モ
ル）、トリエチルアミン（６５，９ｇ、０．６５２モル
）及びジクロロメタン（２５０ｍ　４２　）の攪拌溶液
に、窒素下０゛Ｃで、ｐ−ニトロベンゾイルクロリドの
スラリー（１２０，９ｇ、　０．６５２モル）及びジク
ロロメタン３５０ｍｊ２を添加した。得られた混合物を
、窒素下０°Ｃで２時間攪拌後、２５°Ｃで２４時間攪
拌した。

この混合物を濾過し、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム（
２ｘ　１００　ｍＩ！、）及び水（２ｘ　１００　ｍｊ
２）で順次洗浄した。得られた溶液を減圧下で除去し、
残留物として赤色油を得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ５）　　δ２．９
８（ｓ、　　３Ｈ）、　　３．５５（ｔ、　　２）１）
、　　３．６４（ｍ、　　６）１）、　　３．８３’（
ｔ、　　２Ｈ）、　　４．５６（ｔ。

２Ｈ）、　　６．７１（ｍ、　　３Ｈ）、　　７．２０
（ｔ、　　２Ｈ）、　　８．２４（ｄｄ、　　４Ｈ）。

ベンゾエート ホスホラスオキシクロリド（１００ｇ、　０．６６モル
）を、窒素下５°Ｃで攪拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）１８０　ｍｌを添加した。得ら
れただいだい色の溶液を２時間攪拌後、２−（２−Ｎ　
−メチル−Ｎ−フェニルアミノエトキシ）エトキシエチ
ル４−ニトロベンゾエート２３１　　ｇ（０，５９モル
）をゆっくり添加した。反応混合物を５　’Ｃで１時間
攪拌後、９０°Ｃで４時間攪拌した。冷却後、溶液を砕
いた氷１　ｋｇ上に注ぎ、激しく攪拌しながら、酢酸ナ
トリウムをゆっくりと添加してｐ）１６に中和した。得
られた混合物をジクロロメタン２５０ｎｆ！づつで４回
抽出した。有機抽出物を合わせて、水２５０ｍｌ１で３
回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し
て褐色油を得た。この油を、アセトンとジクロロメタン
との１　：１混合液を用いて、シリカゲル（油ニジリカ
・１：５０）クロマトグラフィーに附した。得られた溶
液を減圧下で濃縮して、残留溶媒を真空下室部で一晩除
去した。生成物は、収１１１６１　　、ｇ（６２％）の
淡褐色油状であった。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３．δ）：３．
０９（ｓ、　３Ｈ）。

３．６５（ｍ、　８８）、　３．８４（ｔ、　Ｊ＝４．
７Ｈｚ、　２Ｂ）、　４．５Ｈｔ。

Ｊ＝４．７．２Ｈ）、　７．２１（ＡＢ、Δυ＝２９７
Ｈｚ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ。

４Ｈ）、　８．２５（ＡＢ、Δｕ　＝１８．５Ｈｚ、　
Ｊ＝９．０１（ｚ、　４Ｈ）　。

９．７２（ｓ、　１）１）　。

ナトリウム（４４ｇ、１．９２モル）を、窒素下撹拌し
ながら、チオクレゾール２１７　　ｇ（１，７５モル）
を含有する無水アルコール１．５リツトルを少しづつ添
加した。添加完了後、ブロモオクタデカン６４０ｇ（１
，９２モル）を添加し、得られた混合物を２時間加熱還
流した。熱反応混合物を濾過し、エタノールを減圧下で
除去した。残留物をヘプタンで再結晶して、融点５４〜
５５°Ｃを有する白色結晶５９５ｇ　（９１％）を得た
。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ、δ）：０．９
４（ｔ、　Ｊ＝９．６Ｈｚ。

３Ｈ）、　１．３２（ｓ、　２８Ｈ）、　１．４６（ｍ
、　２Ｈ）、　１．６７（フィンチット、　Ｊ＝７．２
Ｈｚ、　２Ｈ）、　２．３７（ｓ、　３Ｈ０，２，９２
（、ｔ。

Ｊ＝７．３．２８）、　７．２２（ＡＢ、Δｕ　＝４７
．２）１ｚ、　Ｊ＝８．１Ｈｚ、　４１（）　。

実施例２１ ４−　ｉルオ　　−゛シルスルホン 氷酢酸１．５　リットルに溶解した４−トリルオクタデ
シルスルフィド（５６４ｇ、１．５モル）の攪拌溶液に
、攪拌しながら、３０％過酸化水素（４２５ｇ、３゜７
５モル）を５０ｍ　Ａづつ３０分かけて添加した。添加
完了後、反応混合物を３時間加熱還流した。この熱溶液
を砕いた氷１　ｋｇ上に注いで、得られた固体を濾過し
、水で十分洗浄後、空気乾燥した。生成物をヘプタンで
再結晶して、融点７９〜８０の白色結晶４１２ｇ（６３
％）を得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３．　　δ）：０
．８６（む＋　　Ｊ□６．９Ｈｚ。

３Ｈ）、　１．２ＨｓＬ　ａｎｄ　１．２４（ｓ）　　
（３０Ｈとともに）＋　１．６７（ｍ、　２Ｈ）、　２
．４３（ｓ、　３Ｈ）、　３．０３（ｔ、　　ブロード
、　Ｊ＝８．０Ｈｚ、　　２Ｈ）、　　７．５５（ＡＢ
、　　Δ（Ｊ　＝１２８．３８Ｚ、　　Ｊ＝８．１Ｈｚ
、　　４Ｈ）　。

実施例２２ ４−オフ　デシルスルホニルベンジルブロマイド乾燥四
塩化炭素１５０ｍｊ２に溶解した４−トリルオクタデシ
ルスルフィド２２　ｇ（０，０５４モル）の溶液を還流
しながら、そこにＮ−プロモサクシンイミド１７．８　
ｇ（０，１モル）及びベンゾイルパーオキシド０．２　
　ｇ（８，３４ｘ　１０−’モル）を、２ｇづつ１０分
ごとに添加した。添加完了後、反応混合物を更に２時間
還流した。冷却後、反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下
で除去した。残留物（３０，５ｇ）が所望の生成物約６
５％を含有していることが’）ｌ　ＮＭＲで確認された
。この混合物を更に精製することなしに次の反応に使用
した。

トリエチルホスファイト３２．２　ｇ（０，２モル）に
臭素化混合物３０．５　ｇを添加した。反応混合物を２
時間加熱還流した。この熱溶液をヘプタン２００ｍＡと
慎重に混合し、得られた溶液を２時間フリーザーに保存
した。生成した固体を濾過で集め、溶離液としてジクロ
ロメタンの３０％アセトン？容液を用いて、乾燥シリカ
ゲル（５００ｇ）クロマトグラフィーにより精製した。

ヘプタンで結晶化して、融点６５〜６６°Ｃの純生成物
９．９８　ｇ（臭化物理論量基準で５２％）を得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ：ｌ、δ）：０．
８９（ｔ、　Ｊ＝６．９Ｈｚ。

３Ｈ）、　１．２５（ｓ）、　１．２６（ｓ）、　１．
２７（ｓ）、　ａｎｄ　１２９（ｓ）。

（３６Ｈを伴う）＋　１．３４（ｍ、　２１（）、　３
．０７（、ブロード。

Ｊ＝７．９Ｈｚ、　　２Ｈ）、　３．２４（ｄ、　　Ｊ
＝２２Ｈｚ、　　２）１）、　　４．０６（フィンチッ
ト、　Ｊ＝７．６ｔｌｚ、　４Ｈ）、　７．６９（ＡＢ
、　　Δｕ　＝１０４Ｈｚ。

Ｊ’８．１Ｈｚ。

このアップフィールド（ｕｐｆｉｅｌｄ）ダブレットは
更にリンに結合しており、ｄｄ、　Ｊ＝２．２ｔ！ｚと
して現れた。

以下余白 ス１Ｊ（ｌＬ ６０％水素化ナトリウム分散液２ｇ（０，０５モル）、
Ｎ−メチル−Ｎ　−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エトキシ〕エチルアミノベンズアルデヒド９．７３ｇ（
０，０２５モル）及び蒸、留したばかりの乾燥１．２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の溶液に、窒素上室温で激
しく攪拌しながら、ジエチル４−オクタデシルスルホニ
ル−ベンジル−ホスフェート１３．５　ｇ（０，０２５
モル）を添加した。反応混合物を２時間加熱還流した。

冷却後、淡褐色懸濁液を窒素シール下、砕いた氷３００
ｇ上に注いだ。得られた混合物をメチレンクロリドで２
００１１１２づつ３回用いて抽出した。

有機抽出物を合わせて、水２００ｍｆで３回洗浄後、溶
媒を減圧下で除去した。残留物をエタノールと水との１
　：１混合溶液に溶解した１０％ＨＣ１２００ｍｌに溶
解後、２時間加熱還流した。冷却後、混合物を濃縮アン
モニア溶液でｐｉ（７に中和した。得られた混合物をメ
チレンクロリドで２０Ｏｎ＋ｊ！づつ３回抽出した。有
機抽出物を合わせて、水で３回洗浄し、硫酸すｌ−ＩＪ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、溶
離液としてアセトンとジクロロメタンの１　：４混合物
を用いて、乾燥シリカゲル５００ｇでクロマトグラフィ
ーに附した。得られた鮮やかな黄色溶液を減圧下で濃縮
し、残留物を無水メタノールで再結晶して、融点８２〜
８３°Ｃの鮮やかな黄色固体３．５ｇ　（２１％）を得
た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３．６）：０．９
１（ｔ、　Ｊ＝６．９８Ｈｚ。

３１（）、　１．２６（ｓ）ａｎｄ　１．２８（ｓ）３
０Ｈを伴う、　１．７４（ｍ、　２８）。

２．２７（ブロード、　ＬＨ）、　３．０８（ｓ、　３
１（）、　３．ＩＨｔ。

ｂｒｏａｄ、　Ｊ＝８．０Ｈｚ、　２［＋）、　３．７
０（ｍ、　１２Ｈ）；　７．１０（ＡＢ。

Δυ＝２１１．９）１ｚ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　４）１
）、　７．０８（ＡＢ、　Δυ＝８１．７Ｈｚ、　Ｊ＝
１６．２Ｈｚ、　２８）、　７．７５（ＡＢ、　Δｖ　
＝’６５．８Ｈｚ　。

Ｊ＝８．３Ｈｚ、　４Ｈ）。

蒸留したばかりのＮ−メチルアニリン（１０，７ｇ、０
．１モル）、炭酸カリウム（２１ｇ、０．１５モル）、
ブチル６−ブロモヘキサノエート（３１，５ｇ　、　０
．１２５モル）、ヨウ化ナトリウム（０，７５ｇ　、０
．００５モル）及びブタノール１００ｎ／！の混合物を
、窒素下激しく攪拌しながら７２時間加熱還流した。冷
却後、この溶液を濾過し、濾液を減圧下で蒸発させた。

残留物を蒸留（真空中）して沸点１５９〜１６０°Ｃの
無色油２３．５ｇ（８５％）を得た（０．００４ｍｍ）
。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈｌ　　δ）：０
．９９（ｔ、　Ｊ＝７．３）１ｚ。

３Ｈ）、　１．４２（ｍ、　４Ｈ）、　１．６６（ｍ、
　６Ｈ）、　２．３６（ｔ、　Ｊ＝７．５゜２Ｈ）、　
’２．９６（、３Ｈ）、　３．３５（ｔ、　、ｒ＝７．
５．２Ｈ）、　４．１２（ｔ。

Ｊ＝６．７．２）１）、　６．７２（ｍ、　３）１）、
　７．２７（ｍ、　２１４）。

ホスホラスオキシクロリド（１８，４ｇ、　０．１２モ
ル）を、窒素上攪拌しながら５°Ｃで、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ、５０ｍ　ｌ　）にＩ加した。

得られただいだい色溶液を２時間攪拌後、ブチル６−（
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ヘキサノエ−）２７
．６　ｇ（０，８１モル）を滴下した。反応混合物を５
°Ｃで１時間撹拌後、水浴で９０“Ｃで４時間加熱した
。冷却後、熱溶液を、砕いた氷２００ｇ上に注いだ後、
激しく攪拌しながら固形酢酸ナトリウムをゆっくり添加
してｐＨを６に中和した。この混合物をジクロロメタン
で２００ｎｌづつ３回抽出した。

有機抽出物を合わせて、水で３回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下で除去した。

残留物を真空中で蒸留して、沸点１５１〜１５３°Ｃの
薄黄色油２３．４　ｇ（７６，８％）を得た（３　ｘ　
１０−’ｍｍ）。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ３．δ）：０．９
３（ｔ、　Ｊ＝７．３Ｈｚ。

３）り、　１．３８（ｍ、　４Ｈ）、　１．６３（ｍ、
　６Ｍ）、　３．０４（ｓ、　３Ｈ）。

３．４Ｈｔ、　Ｊ＝７．６Ｈｚ、　２Ｈ）、　４．０７
（ｔ、　Ｊ＝６．０Ｈｚ、　２）１）。

７．２（ＡＢ、Δｕ＝３１５．１Ｈｚ、　Ｊ＝７．２．
４Ｈ，９，７２（ｓ、　１８）。

６０％水素化ナトリウム分散液０．６　ｇ（０，１５モ
ル）、ブチル６−（Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ホルミルフ
ェニル）アミノコヘキサノエート３．０　ｇ（０，０１
２モル）及び蒸留したばかりの乾燥１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）４．５ｍ　ｌの溶液に、窒素上室温で
激しく攪拌しながら、ジエチル４−オクタデシルスルホ
ニルベンジルホスホネート５．４　　ｇ（０，０１モル
）ヲ添加した。反応混合物を２時間加熱還流した。冷却
後、得られた淡褐色懸濁液を、窒素シール下、砕いた氷
１００ｇ上に注いだ。このようにして生成した固体を濾
過し、水で洗浄後、空気乾燥した。ブタノンとイソプロ
パツールの２　：３混合液で再結晶して、淡黄色固体４
．７　ｇ（７０％）を得た。

エタノールと水の１　＝１混合液の１０％塩酸溶液に、
上記エステル２．５ｇを添加した。この混合物を、磁気
攪拌しながら一晩加熱還流した。この熱溶液を、砕いた
氷５０　ｇ上に注ぎ、得られた混合物を炭酸水素ナトリ
ウムで中和してｐＨ４にした。このようにして生成した
固体を濾過で集め、水で洗浄後、空気乾燥した。アセト
ンと酢酸エチルの１　：４混合液を用いて、５００　ｍ
ｇの固体を乾燥シリカゲル５０ｇでクロマトグラフィー
に附して、生成物２５０ｍｇを得た。メタノールで再結
晶して融点１２０〜１２１°Ｃの淡黄色粉末を得た。

’ＨＮＭＲ（３００Ｍ）＋２．　ＣＤＣｌ３．δ）：０
．８９（ｔ、　Ｊ＝６．９Ｈｚ。

３Ｈ）、　１．２４（ｓ）、　１．２６（ｓ）ａｎｄ　
１．３７（ｍ）、　　（３２Ｈを伴う）。

１．６９（ｍ、　６Ｈ）、　２．３９（ｔ、　Ｊ＝７．
４Ｈｚ、　２Ｈ）、　２．９９（ｓ。

３Ｈ）、　３．０９（ｔ、ブロード、　Ｊ＝６．０Ｈｚ
、　２Ｈ）、　３．３７（ｔ。

Ｊ＝７．５Ｈｚ、　２Ｈ）、　７．０６（ＡＢ、Δｖ　
＝２２４Ｈｚ、　Ｊ＝８．９Ｈｚ。

４）１）、　７．０５（ＡＢ、Δｖ　＝８４Ｈｚ、　Ｊ
＝１６．２１（ｚ、　２８）　、　７．７１（ＡＢ、Δ
（Ｊ　＝６６Ｈｚ、　Ｊ＝８．４８Ｚ、　４Ｈ）　。

蒸留したばかりのアニリン（９３ｇ、１モル）、炭酸カ
リウム（２１０ｇ、１．５モル）、オクタデシルプロミ
ド（８４０ｇ、　２．５モル）、ヨウ化ナトリウム（７
，５ｇ、０．０５モル）及びブタノール１リツトルの混
合物を窒素下激しく攪拌しなからｔ２時間加熱還流した
。熱溶液を濾過し、濾液を減圧下で蒸発した。残留物を
無水エタノールで再結晶して、融点１１０〜１１１”Ｃ
のオフホワイト結晶３２２　ｇ（５４％）を得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｈ、δ）：０．８
９（ｔ、　Ｊ＝４．９Ｈｚ。

６Ｈ）　、　１．２０　（ｓ）及び１　、２６　（ｓ）
６０Ｈを伴う、　２．０７（ｓ。

ｂｒｏａｄ、　　４Ｈ）、　　３．２５（ｔ、　　Ｊ＝
８．８Ｈｚ、　　４Ｈ）。

ホスホラスオキシクロリド（１５，３ｇ　、０．１モル
）を、窒素下５°Ｃで攪拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ、　５００　ｍｌに滴下した。得
られた橙色溶液を２時間攪拌後、Ｎ、Ｎ−ジオクタデシ
ルアニリン４２　ｇ　（０，０８モル）をそこに−度に
添加した。反応混合物を水浴中で９０°Ｃに加熱し、４
時間攪拌を継続した。熱溶液を砕いた氷２００ｇ上に注
ぎ、激しく攪拌しながら固形の酢酸ナトリウムをゆっく
り添加して中和し、ｐＨ６とした。緑がかった結晶沈澱
を吸引濾過し、フィルターで水洗後空気乾燥した。淡緑
色生成物をイソプロパツールで再結晶して、融点６５〜
６６°Ｃの薄縁結晶４６．５　ｇ（９３％）を得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ：Ｉ、　　δ）：
０．８７（ｔ、　Ｊ＝６．２）１ｚ。

６Ｈ）、　１．２５（ｓ、　６０Ｈ）、　１．６０（ｓ
、　　ブロード、　４Ｈ）。

３．３３（ｔ、　Ｊ＝７．４Ｈ）、　７．１６（ＡＢ、
Δυ＝３１９Ｈｚ、　Ｊ＝７．９Ｈｚ、　　４Ｂ）、　
　９．６９（、ＩＨ）。

実施例３０ ６０％水素化ナトリウム分散液４２０　ｍｇ（０，０１
１モル）、Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルアミノベンズアルデ
ヒド６゜２６　ｇ（０，０１モル）及び蒸留したばかり
の乾燥１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　　４０ｍ
ｊ２の溶液に、室温で激しく攪拌しながら、ジエチル４
−メチルスルホニルベンジルホスホネート３．０６　ｇ
（０，０１モル）を１．２−ジメトキシエタン１０ｍ１
に溶解した溶液を添加した。得られた混合物はただちに
鮮やかな黄色に変わった。反応混合物を２時間加熱還流
した。冷却後、鮮やかな黄色の溶液を窒素シール下枠い
た氷１００ｇ上に注いだ。この鮮やかな黄色固体を濾過
で集め、冷水で洗浄し、空気乾燥した。エタノールで再
結晶して、融点７５〜７６°Ｃの鮮やかな黄色粉末３．
９５　ｇ（５０，７％）を得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ：Ｉ、δ）：０．
８４（ｔ、　Ｊ＝６．０Ｈｚ。

６Ｈ）、　１．２５（ｓ）ａｎｄ　１．３Ｈｓ）　（６
０Ｈを伴う）１．５８（ｔ。

ｂｒｏａｄ、　　Ｊ＝９．３．　４Ｈ）、　　３．０４
（ｓ、　　３Ｈ）、　　３．２７（ｔ、　　Ｊ＝７．４
Ｈｚ、　　４Ｈ）、　　６．９９（ＡＢ、　　Δυ＝２
３２Ｈｚ、　　Ｊ＝８．９Ｈｚ、　　４Ｈ）。

７．０１　（ＡＢ、　　Δυ＝８９．４Ｈｚ、Ｊ＝１６
．２Ｈｚ、２Ｈ，７，７２（ＡＢ。

Δｕ＝７８Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）。

実施例５に準じて製造した４−ジアリルアミノ−４“−
メチルスルホニルスチルベンの多結晶試料を１１０６４
ｎのレーザに照射した。５３２　ｎｍの光の第二調波発
生を示す、目で認識できる量の光が生じた。

これにより、この物質の結晶構造が左右非対称であり、
第二次分極硬化を示すことを意図する光学品にこの結晶
形態を使用することができることを示している。

４−ジアリルアミノ−４゛−メチルスルホニルスチルベ
ン微結晶試料と、大きなＸ（２）値を有することが知ら
れている結晶である２−メチル−４−ニトロアニリンの
同様の粉末試料とを目で比較した。この実施例の試料に
より生じた可視光は、より強度が大きく、χ（２１値は
対照試料の公知のＸ（２）値１．８χ１Ｏ−７ｅｓｕよ
り大きかった。

下記の回転流延用組成物を調製した。

標記化合物　　　　　　　　　０．４５　　ｇ光増感剤
（Ａｌ）　　　　　　　　　０．０１０　ｇ活性剤（Δ
２）　　　　　　　　　　０．０７０　ｇジクロロメタ
ン　　　　　　　２ｍｊ２上記組成物において、Ａ２は
１−メトキシ−４−ピリジニウムテトラフルオロボレー
トであり、ＡＩは次式： （式中、Ｒはフェニル）で表される化合物であった。

透明なプラスチック支持体上の側面間間隙が２５０μｍ
のクロム電極上に、まず支持体と電極表面を回転前に溶
液で十分ぬらして、溶液を２５０ｒｐｍで回転塗布した
。フィルムを介して８　　ｘ’ｌＯ’　Ｖ／　ｃｍの電
界を印加して４時間保持すると、室内灯に当たって架橋
が生じた。このことは、光増感剤が５３２　ｎｗでピー
ク吸収を示したことから確認された。

分子双極子４°−ジアリルアミノ−４−メチルスルホニ
ルスチルベンを、低分子バインダー前駆体トリス（２−
アクリロイルエチル）　−１，３，５−ベンゼントリカ
ルボキシレートにバインダー前駆体の重量に対して９．
５重量％の濃度で溶解した。又、コイニシェークＡ１と
Ａ２の組み合わせを用いた。

ジクロロメタン１ｍｊ２を添加して成分を完全に溶解さ
せ、得られた溶液を２時間攪拌した。この溶液を、ジク
ロメタンのほとんどが除去されるまで濃縮した。厚み２
５μｍのポリ（エチレンテレフタレート）スペーサーに
より分離した光学平面石英基板上に付着した透明酸化イ
ンジウム錫（ＩＴＯ）電極間に、シリンジを用いて溶液
を入れた。電極間の間隙が溶液で満たされた後、電極を
介して直流電圧３．７　ｘ　１０’　Ｖ／　ｃｍを印加
して、分子双極子をポーリングした。ポーリングした溶
液に、２００ワツトの水銀蒸気ランプを用いて、４５分
間近紫外線を照射して、極性整列分子双極子及び架橋高
分子バインダーをからなる光学的に活性な透過媒体を含
有する光学品を得た。外部から印加した電界を除去して
も、分子双極子は極性整列したままであった。得られた
透過媒体は、目視では透明で無色のように見えた。

光架橋の前後及び最中の分子双極子の極性整列を、１１
０６４ｎのレーザからの赤外線を供給し、５３２ｎｍの
第二調波として生じた可視光線を観察することによって
調べた。架橋前のポーリングしてない材料は、レーザー
ビームの第二調波を示さなかった。未架橋材料のポーリ
ングにより第二調波が生じたが、未架橋材料を停止する
と第二調波は見られなかった。ポーリング及び架橋をす
ると、未架橋溶液をポーリングしたときに観察される強
度と同様の強度の第二調波が発生した。何カ月もの期間
経過後にレーザー試験しても、第二調波発生は減少しな
かった。

分子双極子が存在しないことを除いて同様の組成物をポ
ーリングし架橋したとき、レーザー試験において第二調
波の発生が見られたが、分子双極子を含有している試料
は、約−桁大きな大きさの第二調波を示した。

電極間の電界勾配を０．８　ｘ　１０’　Ｖ／ｃｍまで
減少したことを除いて、実施例３３をと同様に操作した
。

これについても第二調波よ発生が観察された。

２５０　μｍの間隔で分離した２つの隣接部分に約４０
０人の厚みにクロムを蒸発して、単一光学平面石英基板
上に２つの下電極を形成した。分子双極子４−ジメチル
アミノ−４°−メチシスルホニルスチルパフ１重景％を
、低分子バインダー前駆体トリス（２−アクリロイルエ
チル）−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートに
、少量のコイニシェーク、即ち活性剤エチル４−ジエチ
ルアミノベンゾエート（Ｂｌ）と光増感剤３−ベンゾイ
ル−５，７−ジーｎ−プロポキシクマリン（Ｂ２）、及
びジクロロメタンとともに実施例３３と同様にして溶解
した。まず、電極及び石英基板の介在間隙表面を溶液で
十分にぬらした。次に、電極を保持している基板を２分
間回転して平滑で均一な塗膜を生成した。電極に接続す
ることにより、間隙間に１０’Ｖ／ｃｍの電界勾配を設
けた。実施例３３と同様に１５分間近紫外線を照射して
架橋を生じさせた。実施例３３と同様に第二調波発生が
観察された。

１筋貫」鉦二刹− ＬＢフィルム構成のために４種類の分子双極子を選択し
た。分子双極子は、−船釣構造４−Ｒ’Ｒ”−アミノ−
４“−Ｒ−スルホニルスチルベンのスチルベン類であっ
た。上記式において、各置換基は下記の通りであった。

実施例３５　　　　Ｒ’、Ｒ・−ＣＨ３；Ｒ”・−Ｃ２
□Ｈ２，；実施例３７　　　　Ｒ’、Ｒ”・−ＣｔｓＨ
３ｔ；Ｒ・−ＣＬ；実施例３８　　　　Ｒ’＝−Ｃ）Ｉ
、、Ｒ２・−（ＣＨ２）　５Ｃ（０）ＯＨ；Ｒ・−Ｃ＋
５Ｈｚ７；実施例３９　　　　Ｒ’＝−ＣＨ：＋；Ｒ”
・−（Ｃ２Ｈ４０）　ｚｃＪ４０Ｈ；−Ｃ１ｆｌＬ７゜
各側において、分子双極子をクロロホルムに１重門の濃
度で溶解した。次に、界面での分子の面密度が１分子当
たり０．８　ｎｍ２となるように、クロロホルム溶液を
空気・水界面に広げた。実施例３８の場合には、水に０
．３　ｍＭ　ＣｄＣ１ｚ及び０．０５５ｍＭ　Ｎａ１（
Ｃｏ。

を含有させた。一方、他の実施例の場合には、純水を使
用した。クロロホルムを蒸発させるために５分間待ち、
表面圧が実施例３６の場合には２Ｑｄｙｎｅ／ｃｍ、実
施例３７及び３９の場合は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ並びに実
施例３８の場合は３５ｄｙｎｅ／ｃｍとなるまで、フィ
ルムを２０ｍｍ／分の速度で圧縮した。この表面圧を２
０分間一定に保持した後、石英ガラスのスライドを、２
　ｍｍ／分の速度で界面を介して上昇させた。空気・水
界面で単分子層がスライド上に付着するにつれて、表面
圧を付着工程の間中一定に保つように界面の面積が自動
的に減少した。

第二調波発生を各実施例のフィルムから測定した。入射
ビームは波長１１０６４ｎ及びパルスエネルギ１ｍＪを
有していた。５３２　ｎｍの透過第二調波信号が検出さ
れた。第二調波信号と対照石英の第二調波信号とを比較
して各フィルム（表２参照）の×３２）　値を測定した
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電磁線透過用に、１０−９静電単位を
超える二次分極化率を示す極性配列左右非対称分子双極
子を包含する媒体を含有する光学品において、分子双極
子が従来の電子受容体成分に比較して光学品の二次分極
率を向上することができる新規な電子受容体成分を存す
る光学品が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は第二調波発生光単品であり、 第２図は直流信号を提供する光学品であり、第３図は電
磁ビーム変位光学品であり、第４図は第二調波発生光単
品の他の態様であり、 第５図はパラメトリック効果を得るた゛めの光学品であ
り、 第６図は第５図の線６−６についての断面であり、 第７図はパラメトリック効果及び移相を得るための光学
品である。 １００．２００．３００．４００．５００．６００．、
、、光学品、１０１、、、、電磁線、　　１０３．、、
、入力手段、１０５、、、、光学的に活性な透過媒体、
１０７、、、、出力手段、 １０９．１１１．、、、光学ガイド要素、１１３、、、
、光学品を出る電磁線、 １１５、、、、　　フィルター、 １１７、、、、透過した出力電磁線、 ２０１、、、、電磁線、　　２０３．、、、入力手段、
２０５、、、、光学的に活性な透過手段、２０７、、、
、上部電極、　２０９．、、、下部電極、２１１．２１
３．、、、電気伝導体、 ２１５、、、、　を子応答装宜、 ３０１、、、、　　ビーム、 ３０５１０１．光学的に活性な透過媒体、３０７、、、
、上部電極、　３０９．、、、下部電極、３１１、、、
、プリズム、　３１３．、、、電磁線、３１５ａ、３１
５ｂ、　３１７ａ、　３１７ｂ、、、、電磁線の経路、
３１９ａ、３１９ｂ、、、、検出装置、３２５、、、直
流電圧源、　３２７．３２９．、ｌ電気伝導体、４０１
、、、、反射基板、　４０３．、、、透過媒体、４０５
、、、、電磁線源、　４０７．４０９．、、、電磁線、
４１１、、、、検出器、　　５０１．、、、電磁線、５
０３、、、、導波管、 ５０５、、、、光学的に活性な透過媒体、５０７、、、
、入力手段、　５０９．、、、出力手段、６０１、、、
、基板、 ６０３．６０５．６０７．６０９．、、、層、６１１、
、、、電磁線、　　６１３．、、、入力手段、６１５、
、、、出力手段、　７１７．、、、電磁線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、共役π結合系を介して電子受容体成分に結合した電
   子供与体成分を有する極性整列中心非対称分子双極子を
   含み１０＾−＾９静電単位を超える二次分極化率を示す
   媒体を電磁線透過用に含有することにより、低極性基底
   状態と高極性励起状態との間の分子双極子の振動を可能
   にする光学品において、前記電子受容体成分がスルホニ
   ル基であることを特徴とする光学品。