JPH01160871A - ポリシラザン、その製造方法、これから製造可能な窒化ケイ素を含有するセラミック材料並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ポリシラザン、その製造方法、これを窒化
ケイ素含有セラミック材料に更に加工する方法、並びに
この材料それ自体に関する。窒化ケイ素を含有するセラ
ミック材料は熱分解によりポリシラザンから得られ、大
部分炭化ケイ素及び炭素を含有する窒化ケイ素から成る
。

ポリシラザンの窒化ケイ素−５ｉＣ−含有セラミック材
料の熱分解はすでに文献（Ｒ，Ｒ，ウィルス（ＷｉｔＩ
ｓ）等、セラミック報告（Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ）、第６２巻（１９８３）、９０４−９１５）中
に記載されている。

ポリシラザンの製造に一般にクロロシラザンを出発材料
として使用し、これをアンモニア、第−又は第二アミン
で又はジシラザンと反応させる（米国特許筒４，５４０
，８０３号明細書、米国特許筒４．５４３．３４４号明
細書、米国特許筒４．５３５，００７号明細書、米国特
許筒４，５９５．７７５号明細書、米国特許筒４．３９
７．８２８号明細書、米国特許筒４，４８２，６６９号
明細書）。

ポリシラザンのもう−の製造方法は、アミノシランと過
剰のアンモニア又は過剰の第一アミンとの反応にある。

アミノシランをそれ自体クロロシランとアミンとの反応
によって製造する（フランス特許公開第２，５８３，４
２３号公報）。たとえばテトラクロロシラン５ｉＣ１４
及びメチルアミンからテトラキス（メチルアミノ）シラ
ンＳｉ　（ＮＨＣＨ３）　ａが生じる： ５ｉＣ１ａ＋８ＣＨＪｆｈ＝Ｓｉ　（ＮＨＣＨ３）　４
＋４ＣＨＪＨ：＋ＣＩ次いでアミノシランを過剰のアン
モニアと反応させる。この場合すべてのメチルアミノ基
をＮＨ基に代える。粘性ないし高粘性ポリシランが生じ
、これを熱分解してセラミック収率７２−７９重量％で
窒化ケイ素を含有する材料となすことができる。

この方法の欠点は、多量のアルキルアミンを使用するこ
とにある。その時このアミンの半分がアミノシランの製
造でアルキルアミンヒドロクロライドとして再び沈殿す
る。アミノシランから製造されたポリマーは粘性であり
、したがって加工するのが困難である。繊維の製造も不
可能である。

したがって固形のポリシラザンを生じる簡単な方法を見
い出すことが課題である。そのポリシラザンは慣用の溶
剤に可溶であり及び（又は）溶融することができ、した
がって溶液及び（又は）溶融物から紡糸することができ
る。本発明はこの課題を解決する。

本発明の対照は、式 ％式％ （式中ＲはＣｌ−Ｃ４アルキル基、ビニル基又はフェニ
ル基、 ＲｏはＣ，−Ｃ４アルキル基である。）なるアルキルア
ミノオルガニルジクロロシラン１又は数種とシラン１モ
ルあたりアンモニウム少なくとも３．３５モルとを溶剤
中で一８０°Ｃ〜＋７０℃の温度で反応させることを特
徴とするポリマーシラザンの製造方法である。Ｒはメチ
ル−、エチル−、ビニル−又はフェニル基、Ｒｏはメチ
ル基であるのが好ましい。特にＲはエチル基及びＲ”は
メチル基である。

ポリマーシラザンに対する出発化合物として使用される
ジアルキルアミノオルガニルジクロロシランＲ５１Ｃ１
ｚ−ＮＲ’　Ｒｏ（以下アミノクロロシランと呼称する
。）はＳ、Ｓ、ウォシュバーン（Ｗａｓｈｂｕｒｎｅ）
、Ｗ、Ｒ，ピーターソン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）、Ｊ、　
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ。

Ｃｈｅｍ、　２１（１９７０）、第５９頁に従って次の
様に得ることができる： オルガニルトリクロロシランＲ５１Ｃ１：＋　（式中Ｒ
はＣ−原子数１〜４のアルキル−、ビニル−又はフェニ
ル基を示す。）１又は数種をジアルキルアミンＨＮＲ’
　Ｒ”（式中Ｒ゛はＣ−原子数１〜４のアルキル基を示
す。）と反応させる。この反応を非プロトン性溶剤、好
ましくは極性溶剤、たとえばエーテル、特にＴＨＦ中で
実施する。

オルガニルトリクロロシランとジアルキルアミンとのモ
ノ割合は１：１と１：３の間の値を適用することができ
るが、約ｌ：２の割合が好ましい。

反応で生じるアンモニウム塩は反応溶液から沈殿し、一
方形酸されたアミノクロロシランは溶液中に残存する。

得られた式Ｒ５１ＣＩ４−ＮＲ’　Ｒ’なるアミノクロ
ロシランを本発明によればモルあたり少なくとも３．３
５モル、好ましくは少なくとも３．５モルのアンモニア
と非プロトン性溶剤、好ましくは極性溶剤、たとえばエ
ーテル、特にＴＨＦと反応させる。これは−８０’Ｃ〜
＋７０℃、好ましくは一１０℃〜０℃の温度で行われる
。その際アンモニア分子が先ず２個の５ｉＣ１−官能基
と反応して、２個のケイ素原子の間にＮＨ−架橋を生じ
る： それによってオリゴマー単位を生じる。次いで驚くべき
ことにケイ素原子からジアルキルアミノ基の部分滴置換
が行われるので、架橋されたポリマーシラザンの新しい
種類のクラスが生じる。その際末端ジアルキルアミノ基
をＮＯ−架橋に代え、付加的な架橋を形成する： １　　　　　　　　　　１　　　　　　　　ＩＩしかし
上述の様にすべてのジアルキルアミノ基は置き代えられ
ない。それらの一部がケイ素原子と結合し、それによっ
てポリマーシラザン中に存在する。

生じる新規のポリマーシラザンは、すべての慣用の非プ
ロトン性溶剤中に溶解する。これは次の構造単位を有す
る： 〔式中Ｒに関すると同一の残基がＲ９に対して適し、し
かしＲ及びＲ１は同−又は異っていてよい（アミノクロ
ロシラン１個よりも多くがＮＨｌと反応する場合は異な
る。）。〕 この場合ＳｉはＳｉと直接結合するのではなく、常にＮ
Ｈ−架橋を介して結合する。たとえばＸ＝０．９（及び
同時にｙ＝０．１）である場合、主として存在するジア
ルキルアミノ基の１０％をポリマー中にまだ含有し、ケ
イ素原子の９０％は３回ＮＨ−架橋を介して架橋される
。ｘ：ｙの調節可能な割合は架橋度、それと同時に粘度
及びセラミックへの加工可能性を決定する。

その際アミノクロロシラン１モルあたりＮＨｉ少なくと
も３．３５モルを使用した場合Ｘ＝０．７−０．９５（
ｙ＝３．３−０．０５）の値が得られる。Ｘ　＝　０．
８５−０．９５（ｙ＝０．１５−０．０５）が好ましく
、これはアミノクロロシラン１モルあたりＮＨ３少なく
とも３．５モルを使用した場合に生じる。一般にアミノ
クロロシラン１モルあたりＮＨ，精々８モル、好ましく
は精々６モルを使用する。当然８モルより大きいＮ１ｈ
Ｏ量も効果的であるが、このより大きい過剰は不必要で
ある。

したがって本発明のもう−の対象は、一般式（式中Ｒ及
びＲ９は同−又は異っていてよ＜、ＲｌＲ”はＣ，−Ｃ
，アルキル−、ビニル−又はフェニル基、Ｒ゛はＣ１−
Ｃ４アルキル基、Ｘ＋Ｖは２つの構造単位のモル分率を
示し、但しｘ＋ｙ＝１　、Ｘは０．７−０．９５である
。） なるポリマーシラザンである。この際Ｒ，Ｒ”はメチル
−、エチル−、ビニル−又はフェニル基、Ｒ’はメチル
基を示すのが好ましい。特に好ましくはＲ、Ｒ”はエチ
ル基、Ｒ”はメチル基である。

本発明の他の対象は、式 ％式％ （式中ＲはＣｌ−Ｃａアルキル基、ビニル基又はフェニ
ル基、 Ｒ１はＣｌ−Ｃ４アルキル基である。）なるジアルキル
アミノオルガニルジクロロシラン１又は数種とシラン１
モルあたりアンモニア少なくとも３．３５モルとを溶剤
中で−８０”Ｃ〜＋７０’Ｃの温度で反応させることに
よって得られるポリマーシラザンである。

本発明によるポリマーシラザンの構造式は、窒素のその
相対含有率が必然的に高いことを示す。

シリコン：窒素の割合は１：１．３〜１：２の間の値を
有する。ＳｉＪ、に於てこの割合は１：１．３３である
。

これはポリシラザンの熱分解でアンモニアを離脱するこ
とによって窒化ケイ素セラミックに重要な、ケイ素と窒
素の正確な割合を容易に調製することができることを示
す。

それによって熱分解で元素ケイ素の形成を阻止する。こ
れはり、セイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）、Ｇ、Ｈ，
ヴゼマン（Ｗｔｓｅｍａｎ）及びＣ，プルドホーム（Ｐ
ｒｕｄ’　ｈｏｍｍｅ）（米国特許第４．３９７．８２
８号明細書、Ｊ、八ｍｅｒ。

Ｃｅｒａｔｔｒ、　Ｓｏｃ、　６６（１９８３）Ｃ１３
）によって記載された方法の場合大きな問題である。そ
の方法はジクロロシラン１１□５ｉＣｈ及びアンモニア
から出発して５ｉＪ＝１：１の割合を有するポリシラザ
ンを生じる。

新規ポリシラザンの熱分解でα−及びβ−Ｓｉ：＋）Ｌ
が生じ、ポリシラザン中の過剰のケイ素は元素ケイ素と
してセラミック中に現われる。

本発明による窒素の多いポリシラザンを熱分解によって
無定形の緊密な材料に変えることができ、この材料は窒
化ケイ素を含有し、痕跡程度の＋（及びＯも含有するこ
とができる。

したがって本発明のもう−の対象は、その構造式によっ
て又はその製造方法によって上述されたポリマーシラザ
ンを不活性雰囲気中８００〜１４００°Ｃで熱分解する
ことを特徴とする、窒化ケイ素を含有するセラミック材
料の製造方法である。その際不活性雰囲気はＮ２．Ａｒ
又はｌｉｅから成り、好ましくはＮ２又はＡｒを使用す
ることができる。１２００℃以上の熱分解温度で、すな
わちほぼ１２００℃〜１４００℃の範囲で部分的無定形
の、微品質のセラミック材料が生じ、これは結晶質相と
してα−５ｉ３Ｎ４を含有する。

特別な利点は、ポリシラザンを熱分解の前に種々の方法
に従って成形して三次元成形体となすことができること
である。成形の最も簡単な方法は例１．２及び３に記載
したプレス加工（−軸性又は立体規則性プレス）である
。他の成形法、たとえば鋳込み成形、押出し等々も同様
に可能である。

成形の重要な方法はポリシラザンからの繊維の延伸であ
る。その際繊維を溶剤、たとえばドルオール、テトラヒ
ドロフラン又は）キサン中にポリシラザンを有する高粘
性溶液から延伸することができる。Ｒ，Ｒ”・エチル基
、Ｒ″＝＝メチル基・０．８５〜０．９５である場合、
溶剤からの他にポリシラザンの粘性溶融物からも繊維を
延伸する、ことができる。

繊維の延伸は直径８０〜１．５０μｍの紡糸ノズルを用
いて行うのが有利である。引き続きの伸張によって繊維
を細くし、熱分解の後２〜２０μｍ、特に５〜１５μｍ
直径の極めて強い繊維が生じる。溶液から紡糸した場合
、繊維を伸張の後先ず大気又は不活性ガス中で乾燥する
。溶融物から紡糸した場合−但し溶融温度は一般に６０
〜１５０℃であるー、繊維を伸張の後短時間大気又はア
ンモニア中で室温で簡単に架橋する。それによって引き
続きの熱分解で崩壊しない。引き続きの熱分解によって
製造された繊維は、繊維強化アルミニウム、アニミニウ
ム合金及びセラミック成分中に機械的強化包含物として
使用する。

本発明によるポリシラザンの他の重要な加工可能性は、
金属、特に畑土又はセラミックス、たとえばＡｈ（ｈ、
ＺｒＯｚｌＭｇＯ，ＳｉＣ又は窒化ケイ素上に不浸透性
、高付着性無定形又は微品質のセラミック被覆を製造す
ることである。被覆は有機溶剤、たとえばドルオール、
テトラヒドロフラン、ヘキサン中のポリシラザンの溶液
を用いて行われる。Ｒ，Ｒ”＝エチル基、Ｒ’＝メチル
基及びＸ＝０．８５〜０．９５である場合、ポリシラザ
ンは溶融することができ、したがって被覆をポリシラザ
ンの溶液を用いても、溶融物を用いても被覆すべき物質
の浸漬によって行うことができる。無定形の又は微品質
層への熱分解的変化は、一般に８００℃〜１２００℃又
は１２００℃〜１４００℃の同一温度範囲で不活性ガス
−これはたとえば三次元成形体で記載した一下に行われ
る。

セラミック被覆は、その卓越した付着、高い硬度及び表
面品質のために機械的及び化学的に要求される機械構成
要素の表面仕上げに特に適する。

Ｒ，Ｒ”　＝エチル基、Ｉｌ’＝メチル基及びＸ＝０．
８５〜０．９５を有する溶融可能なポリシラザンを溶融
し、次いで任意の鋳型中に鋳込むこともできる。高いセ
ラミック収率７０〜９０重量％のために、この鋳物を極
めてゆっくりした温度増加プログラムを用いて熱分解し
て実質上ひび割れ及び細孔のない無定形の微品質の又は
結晶性セラミック成形体に変えることができる。

更に同一の高いセラミック収率７０〜９０重量％を有す
る本発明によるポリシラザンを不活性ガス中の代りにＮ
Ｈ３−雰囲気中でも熱分解することもできる。その際実
際上炭素不含の、ガラス−透明な、無色の材料を生じる
。Ｎ＋ｂ中で１０００°Ｃ又はそれ以上で熱分解した場
合、Ｃ−含有率は０．５重量％以下である。熱分解生成
物は、熱分解温度に応じて実質上純粋な無定形窒化ケイ
素（１２００°Ｃ以下の熱分解）又は結晶性窒化ケイ素
（１２５０’Ｃ以上、好ましくは１３００℃以上の熱分
解）から成る。

ＮＨ，中の熱分解は、上記成形方法によって製造された
すべての成形体に、すなわちポリシラザンから成形され
た物質、繊維、被覆物及び鋳物に適用することができる
。

記載されたポリシラザンは他のセラミック粉末、たとえ
ばＡ１□０１．ＢＮ＋５ＩＪｉ＋と混合し、更にこれ吉
−緒に加工し、最後に焼結することもできる。その際改
良された機械的、熱的又は化学的性質を有する新規の複
合材料を生じる。

例１ 冷却フィンガー（Ｃｏｌｄ　ｆｉｎｇｅｒ）及び攪拌器
を取り付けた１１−三頚フラスコ中で窒素雰囲気下にメ
チルトリクロロシランＨ３Ｃ５ｉＣｈ３０ｍｆ　（３７
，３ｇ　；０．２５モル）を乾燥ＴＨＦ６００ｍｊ！に
溶解する。冷却フィンガーを一７８℃に（ドライアイス
）、及びン容液を冷却浴で一１０℃に冷却する。この溶
液中に攪拌下でジメチルアミン（Ｈ３Ｃ）　ｚＮＨ３１
，７ｍｆｆ１　（２３ｇ　；　０．５１モル）を、内部
温度が一５℃以上に上らない様に導入する。その際ジメ
チルアンモニウムクロライド（ｌｈｃ）　ＪＨｚＣＩが
沈殿する。次いでこの様にして得られたジメチルアミノ
ジクロロメチルシランｔ（：＋Ｃ３ｉＣｈ−Ｎ（Ｃ）ｌ
：＋）　２の溶液にアンモニア３３＋ｄ（２５，５ｇ　
；１．５モル）を、内部温度が一５℃以上に上らない様
に導入する。次いで冷却浴を除き、反応混合物を室温（
＋２０℃）に加熱する。１時間この温度で攪拌する。窒
素下に沈殿した塩化アンモニウムＮＨ４，ＣＩ及びジメ
チルアンモニウムクロライド（Ｈ３Ｃ）　ｚ−ＮＨｇＣ
１を濾去する。溶剤及び濾液のすべての揮発性成分を減
圧及び室温下で留去する。その際粘度は著しく増加し、
無色の固体が形成し始める。

減圧ポンプで乾燥する場合、この残留物は泡立ち、乾燥
し、固化する。次いで得られるポリシラザンはもはや溶
剤を含有しない。ＣＤＣｌ２中の’Ｈ−ＮＭＲはＳｉ−
メチル、ＮＨ−及びＮ−メチル−共鳴を強度３：１．４
５：０．６で夫々幅広いシグナル群として示す。ポリシ
ラザンは通常の非プロトン性溶剤に溶解する。

分析値はＳ：Ｎ＝１：１．３７の割合で示す。得られた
ポリシラザンを３０００バール下でプレス加工して１０
Ｘ　１０　Ｘ　１０ｍｍ’の多孔性物質となし、１００
０℃で窒素下に１時間熱分解する。黒いセラミック物体
が得られ、これは使用された物質と比較して質量損失３
０重量％を示す。すなわちセラミック収率は７０重量％
である。

例２ 冷却フィンガー及び攪拌装置を有するＩＩ！−二頭フラ
スコ中で窒素下ビニルトリクロロシラン５０＋ｄ＜６３
．０ｇ　：　０．３９モル）をＴＨＦ６００−に溶解す
る。冷却フィンガーを一７８℃に（ドライアイス）、反
応溶液を一１０°Ｃに冷却する。次いでジメチルアミン
（１１３ｃ）２ＮＨ４９ｄ（３５，１ｇ　；　０．７８
モル）を、温度が０℃以上に上らない様に導入する。そ
の際ジメチルアンモニウムクロライド（）１３ｃ）　２
ＮＨｚＣ１が生じ、これは沈殿する。導入の終了後、室
温（＋２０℃）に加熱し、白色沈殿を濾去する。濾液か
ら溶剤を除去し、残留物を蒸留によって後処理する。

１３８℃及び１バールでビニル（ジメチルアミノ）ジク
ロルシラン３３．５ｇが、澄明な、容易に移動しうる液
体として留去する。

’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルはδ＝６．２ｐｐｍ　（強度
１）でヒニル基に関してＡＢＸ−スピン系を、δ＝２．
５８ｐｐｍ（強度２）でジメチルアミノ基に関してシン
グレットを示す。

得られたビニル（ジメチルアミノ）ジクロルシラン３３
．７ｇ（０，２１モル）を冷却フィンガー及び攪拌装置
を有する１　ｅ−二頭フラスコ中で乾燥ＴＨＦ５００ｍ
ｌに窒素雰囲気下に溶解する。

溶液を一１Ｏ℃に冷却し、冷却フィンガーを一７８℃に
（ドライアイス）冷Ｗする。アンモニア２８−（２１，
６ｇ　；　１．２７モル）を、内部温度が一５℃を越え
ない様に導入する。反応の終了後、２０℃に加熱し、沈
殿する塩化アンモニウムを濾去する。次いで溶剤を濾液
から２０℃及び減圧で留去する。この際粘性残留物が残
存し、これは減圧ポンプの乾燥で固化しかつ乾燥する（
１２ｐ）。

これは通常の非プロトン性溶剤に完全に溶解する。ＣＤ
Ｃ１ｊ中の’Ｈ−ＮＭＲは、ビニル−１ＮＨ−及びＮ（
ＣＩ、）、−基に関する共鳴を３：１．４５：０．６の
割合で示す。ビニル基は、５．５〜６．５ｐｐｍで幅広
いシグナル群として、Ｎｌ（はＱ、５〜１．５ｐｐｍで
、Ｎ（ＣＨｚ）ｔは２．３〜２．７ｐｐｍで現われる。

元素分析はＳｉ　：Ｎ　＝　１　：Ｌ、５５の割合で示
す。

このポリシラザンから３０００バールでプレスして１０
　Ｘ　１０　Ｘ　１０ｍｍ３の物質とし、窒素下に１時
間１０００℃で熱分解する。無定形セラミック体が得ら
れ、その質量は、セラミック収率８６重量％に相当する
。

例３ 冷却フィンガー及び攪拌装置を有する１１−二頭フラス
コ中で窒素雰囲気下エチルトリクロロシラザン３５ｍｆ
　（４２，５ｇ　；　０．２６モル）を乾燥テトラヒド
ロフラン６００−に溶解する。冷却フィンガーを一７８
℃に（ドライアイス）、溶液を一１０℃に冷却する。次
いでジメチルアミンＨＮ　（ＣＩＩ３）　２３１　ｍｆ
ｆ１　（２３，８ｇ、　０．５３モル）を、内部温度が
一５℃以上に上らない様に導入する。次いでアンモニア
１７．５ｍｇ（１３，５ｇ、　０．７９モル）を得られ
たジメチルアミノジクロロエチルシランＣ２Ｈ５５ｉＣ
１ｚ−Ｎ（ＣＨ：＋）　２の溶液中に導入する。

その後室温に加熱し、沈殿するアンモニウム塩を分離す
る。溶剤を減圧及び２０°Ｃで留去する。柔らかな固体
が残存する。これを加熱するとこの物質は一定の処理で
ますます液化する。ケイ素と窒素との割合は１：１．４
である。ポリシラザンは、通常の非プロトン性溶剤中に
完全に溶解する。

Ｓｉ−エチル−及び５ｉ−ＮＨ−基に関する全共鳴線は
、’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで非構造の幅広いシグナル
としてδ−０，ｌｐｐｍとδ−１．６ｐｐｍの間にある
。Ｎ−メチル−基はδ＝２．５ｐｐｍで現われる。ポリ
シラザンを＋８０°Ｃに加熱した場合、溶融物から繊維
を延伸することができる。これを室温で１時間大気にさ
らす。それによって繊維は溶融できなくなり、熱分解で
その形を維持する。

例４ 冷却フィンガー及び攪拌装置を有する１１−二頭フラス
コ中でエチルトリクロロシラン１５ｍ１（１８，６ｇ１
０．１１モル）及びビニルトリクロロシラン４５＋＋＋
４！　（５７，１ｇ１０．３５モル）を混合し、乾燥Ｔ
ＨＦ７０Ｍ中で？８解する。冷却フィンガーを一７８°
Ｃに、溶液を一１０℃〜０°Ｃに冷却する。次いでジメ
チルアミン４１．９ｇ（０，９３モル）を加え、内部温
度を＋１０°Ｃ以上に上らない様に加える。

次いでアンモニア３１．６ｇ（１，８７モル）を加える
。

反応の終了後、塩化アンモニウム及びジメチルアミンヒ
ドロクロライドを分離する。

すべての揮発性成分を減圧及び２０°Ｃで留去する。

粘性の残留物（２６，１ｇ）が残存する。ＣＤＣｈ中の
’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルでビニル基に関して共鳴はδ
＝５．５−６．５ｐｐｍの間に、ジメチルアミノ基に関
してはδ＝２．３−２．５ｐｐｍの間に及びエチル−及
びＮＨ−基に関してはδ＝０．２−１．３ｐｐｍの間に
現われる。相対強度は上記の順序で１５：１．７：１８
である。

物質は高められた温度でより一層移動性になり粘着性維
持を延伸することができる。

アルゴン中での熱分解でセラミック収率は７６重量％で
ある。

例５ 冷却フィンガー及び攪拌装置を有する１１−二頭フラス
コ中でビニルトリクロロシラン２５ｄ（３１，６ｇ１０
．１９モル）及びエチルトリクロロシラン２５．１＋＋
＋Ｊ！（３１，１９ｇ１０．１９モル）を混合し、乾燥
ＴＨＦ７００ｍｌ中で溶解する。冷却フィンガーを一７
８°Ｃに、溶？（１を一１０℃〜０°Ｃに冷却する。次
いでジメチルアミン３４．１ｇ（０，７６モル）を、内
部温度が＋１０°Ｃ以上に上らない様に加える。

次いでアンモニア２５．９ｇ（１，５２モル）を加える
。

反応の終了後、塩化アンモニウム及びジメチルアミンヒ
ドロクロライドを分離する。

すべての揮発性成分を減圧及び２０℃で留去する。

極めて粘性の残留物（２２，２ｇ）が残存し、これは温
度の上昇でより一層移動性になる。

ＣＤＣｌ、中の’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルでビニル基に
関するシグナルはδ＝５．５−６．５ｐｐｍの間に、ジ
メチルアミノ基に関してはδ”＝２．３　２．６ｐｐｍ
の間に、エチル−及びＮＨ−基に関してはδ−０，２−
１，５ｐｐｍの間に現われる。相対強度は上記順序で７
：１．５：１７．７である。

＋５０℃で粘性繊維を延伸することができる。

アルゴン中での熱分解でセラミック収率は７４重量％で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ＲＳｉＣｌ＿２−ＮＲ’Ｒ’ （式中ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、ビニル基又はフ
   ェニル基、 Ｒ’はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基である。）なるジアル
   キルアミノオルガニルジクロロシラン１又は数種とシラ
   ン１モルあたりアンモニア少なくとも３．３５モルとを
   溶剤中で−８０℃〜＋７０℃の温度で反応させることを
   特徴とするポリマーシラザンの製造方法。 ２）Ｒはメチル−、エチル−、ビニル−又はフェニル基
   を、Ｒ’はメチル基を示す請求項１記載の方法。 ３）Ｒはエチル基、Ｒ’はメチル基を示す請求項１記載
   の方法。 ４）ジアルキルアミノオルガニルジクロロシラン１モル
   あたりアンモニア少なくとも３．５モルを使用する請求
   項１ないし３のいずれかに記載した方法。 ５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは及びＲ＾＊は同一又は異っていてよく、Ｒ，
   Ｒ＾＊はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル−、ビニル−又はフェ
   ニル基、Ｒ’はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、ｘ，ｙは２
   つの構造単位のモル分率を示し、但し ｘ＋ｙ＝１、Ｘは０．７−０．９５である。）なるポリ
   マーシラザン。 ６）相互に無関係にＲ，Ｒ＾＊はメチル−、エチル−、
   ビニル−又はフェニル基、Ｒ’はメチル基を示す請求項
   ５記載のポリマーシラザン。 ７）Ｒ，Ｒ＾＊はエチル基、Ｒ’はメチル基である請求
   項５記載のポリマーシラザン。 ８）Ｘは０．８５〜０．９５である請求項５記載のポリ
   マーシラザン。 ９）請求項１に記載した方法に従って得られたポリマー
   シラザン。 １０）請求項５に記載したポリマーシラザンを不活性雰
   囲気中で８００〜１４００℃で熱分解することを特徴と
   する窒化ケイ素を含有するセラミック材料の製造方法。 １１）窒化ケイ素を含有するセラミック繊維を製造する
   ために、ポリマーシラザンを先ず有機溶剤中に溶解し、
   この溶液から繊維を延伸し、これを溶剤の蒸発後に熱分
   解する請求項１０記載の方法。 １２）窒化ケイ素を含有するセラミック成形体の製造の
   ために、粉末状ポリマーシラザンを熱分解の前にプレス
   加工して成形体となす請求項１０記載の方法。 １３）窒化ケイ素を含有するセラミック被覆を製造する
   ためにポリマーシラザンを先ず有機溶剤中に溶解し、こ
   の溶液を用いて被覆処理を行い、これを溶剤の蒸発後に
   熱分解する請求項１０記載の方法。 １４）請求項７記載のポリマーシラザンを溶融し、溶融
   物から６０〜１００℃で繊維を延伸し、これを空気で溶
   融できないようにし、次いで８００〜１４００℃で不活
   性雰囲気中で熱分解することを特徴とする、窒化ケイ素
   を含有するセラミック繊維を製造する方法。 １５）請求項７記載のポリマーシラザンを溶融し、溶融
   物を鋳造、射出成形又は押出しによって加工して成形し
   、これを空気又はＮＨ＿３を用いて溶融できないように
   し、次いで８００〜１４００℃で不活性雰囲気中で熱分
   解することを特徴とする窒化ケイ素を含有するセラミッ
   ク成形体の製造方法。 １６）不活性雰囲気の代りにＮＨ＿３−又はＮ＿２／Ｈ
   ＿２−雰囲気中で電分解する請求項１０ないし１５のい
   ずれかに記載した方法。 １７）８００〜１２００℃で熱分解する請求項１０ない
   し１６のいずれかに記載した方法。 １８）１２００〜１４００℃で熱分解する請求項１０な
   いし１６のいずれかに記載した方法。 １９）請求項１０に記載した方法で得られる窒化ケイ素
   含有セラミック材料。