JPH01129030A - 重合体ヒドリドシラザン類およびその製造方法 - Google Patents
重合体ヒドリドシラザン類およびその製造方法Info
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- JPH01129030A JPH01129030A JP63250025A JP25002588A JPH01129030A JP H01129030 A JPH01129030 A JP H01129030A JP 63250025 A JP63250025 A JP 63250025A JP 25002588 A JP25002588 A JP 25002588A JP H01129030 A JPH01129030 A JP H01129030A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野１
本発明は、新規の重合体ヒドリドクロロシラザン類およ
びその製造方法に関する０本発明の重合体とドリドクロ
ロシラザン類はアンモニアとの反応によって重合体ヒド
リドシラザン（”ポリヒドリドシラザン”）に転化し得
る。この重合体ヒドリドシラザンは會化珪素含有セラミ
ック物質に熱分解され得る。
びその製造方法に関する０本発明の重合体とドリドクロ
ロシラザン類はアンモニアとの反応によって重合体ヒド
リドシラザン（”ポリヒドリドシラザン”）に転化し得
る。この重合体ヒドリドシラザンは會化珪素含有セラミ
ック物質に熱分解され得る。
［従来技術および発明が解決しようとする課題１ポリシ
ラザン類から窒化珪素含有セラミック物質への熱分解は
既に文献に開示されている（Ｒ。
ラザン類から窒化珪素含有セラミック物質への熱分解は
既に文献に開示されている（Ｒ。
Ｒ，Ｗｉｌｌｓ等、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
、第６２巻（１９８３）、９０４〜９１５頁）。
、第６２巻（１９８３）、９０４〜９１５頁）。
ポリシラザン類を製造する為には一般に原料としてクロ
ロシラン類が使用され、これをアンモニア、第一一また
は第二アミン類と反応させている（米国特許第４．５４
０．８０３号明細書、同第４．５４３．３４４号明細書
、同第４．５９５．７７５号明細書、同第４．３９７，
７２８号明細書、同第４．４８２．６６９号明細書）、
米国特許第４．４８２．６６９号明細書によれば、式Ｒ
５１ＨＣｊ！ ｔのジクロロヒドリドアルキルシランを
ＮＨ３と反応させてオリゴヒドリドアルキルシラザン（
ＲＳｉＨＮＨ） 、ｌとし、次いで次いで例えばＫＨに
よって水素の排除下に縮合してポリシラザンにされる。
ロシラン類が使用され、これをアンモニア、第一一また
は第二アミン類と反応させている（米国特許第４．５４
０．８０３号明細書、同第４．５４３．３４４号明細書
、同第４．５９５．７７５号明細書、同第４．３９７，
７２８号明細書、同第４．４８２．６６９号明細書）、
米国特許第４．４８２．６６９号明細書によれば、式Ｒ
５１ＨＣｊ！ ｔのジクロロヒドリドアルキルシランを
ＮＨ３と反応させてオリゴヒドリドアルキルシラザン（
ＲＳｉＨＮＨ） 、ｌとし、次いで次いで例えばＫＨに
よって水素の排除下に縮合してポリシラザンにされる。
Ｌ発明の構成］
本発明は、ポリヒドリドシラザンの為の新規原料、即ち
重合体ヒドリドシラザンを提供することである。
重合体ヒドリドシラザンを提供することである。
本発明の対象は、一般式（Ｒ’５ｉｌｌＮＨ）−（式中
、ｎは約３〜１２でありそしてＲ１は炭素原子数１〜６
のアルキル基を意味する）のオリゴヒドリドアルキルシ
ラザン類を一般式Ｒ”５ｉＨＣｊ！ ｚ （式中、Ｒ
ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する）で表さ
れるジクロロヒドリドアルキルシランと３０〜３００℃
で反応させることを特徴とする、重合体ヒドリドクロロ
シラザンの製造方法である。
、ｎは約３〜１２でありそしてＲ１は炭素原子数１〜６
のアルキル基を意味する）のオリゴヒドリドアルキルシ
ラザン類を一般式Ｒ”５ｉＨＣｊ！ ｚ （式中、Ｒ
ｚは炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する）で表さ
れるジクロロヒドリドアルキルシランと３０〜３００℃
で反応させることを特徴とする、重合体ヒドリドクロロ
シラザンの製造方法である。
原料として使用するオリゴヒドリドアルキルシラザン１
１（Ｒ’５ｉＨＮＨ）、 （式中、ｎは約３〜約１２
である）は、式Ｒ’５ｉＨＣｆｚ （式中、Ｒ１は上記
の意味を有する）のジクロロヒドリドアルキルシランを
、米国特許第４．４８２．６６９号明細書（特に、第４
．５．７．８欄参照）に記載されている如く、溶剤中で
過剰のＮＨｓと反応させることによって得ることができ
る。この場合には、−般に種々の鎖長（ｎ）の線状−お
よび環状のオリゴマーの混合物が生じる。
１（Ｒ’５ｉＨＮＨ）、 （式中、ｎは約３〜約１２
である）は、式Ｒ’５ｉＨＣｆｚ （式中、Ｒ１は上記
の意味を有する）のジクロロヒドリドアルキルシランを
、米国特許第４．４８２．６６９号明細書（特に、第４
．５．７．８欄参照）に記載されている如く、溶剤中で
過剰のＮＨｓと反応させることによって得ることができ
る。この場合には、−般に種々の鎖長（ｎ）の線状−お
よび環状のオリゴマーの混合物が生じる。
オリゴヒドリドアルキルシラザン類（Ｒ’５ｉＨＮＨ）
。
。
□以下では１オリゴシラザン類”と略称することもある
□のあるいはジクロロヒドリドアルキルシランＲ”５ｉ
ＨＣＩｔ 、□以下では“ジクロロアルキルシラン”と
略称することもある□の９１および１基は互いに同じで
も異なっていてもよく、１〜３個の炭素原子を有してい
るのが好ましい。
□のあるいはジクロロヒドリドアルキルシランＲ”５ｉ
ＨＣＩｔ 、□以下では“ジクロロアルキルシラン”と
略称することもある□の９１および１基は互いに同じで
も異なっていてもよく、１〜３個の炭素原子を有してい
るのが好ましい。
Ｒ’＝Ｒ”＝ＣＨ５であるのが特に有利である。上記の
反応におけるジクロロアルキルシランとオリゴシラザン
のＲ’５ｉＨＮＨ−単位との反応成分モル比は、約０．
２：１ ”１．５：１ 、特に０．３：１〜１：１であ
るのが有利である。
反応におけるジクロロアルキルシランとオリゴシラザン
のＲ’５ｉＨＮＨ−単位との反応成分モル比は、約０．
２：１ ”１．５：１ 、特に０．３：１〜１：１であ
るのが有利である。
反応成分相互の反応の為には好ましくはオリゴシラザン
を最初に導入し、次いでジクロロアルキルシランを添加
するのが好ましい。この反応は発熱反応であるので、反
応成分を一緒にした場合には好ましくは最初に温度を３
０〜５０°Ｃに維持する０次いで、１００〜３００℃、
殊に１２０〜２５０℃の温度に加熱する。
を最初に導入し、次いでジクロロアルキルシランを添加
するのが好ましい。この反応は発熱反応であるので、反
応成分を一緒にした場合には好ましくは最初に温度を３
０〜５０°Ｃに維持する０次いで、１００〜３００℃、
殊に１２０〜２５０℃の温度に加熱する。
副生成物として生じる易揮発性成分、例えばＲ５１ＨＣ
ｌ ｔ 、 Ｒ５１ＣＩ！、Ｈｚ、Ｒ５１Ｃｊ！３ 、
ＨＣ／！、 Ｈｚ、ＮＨ＋ （但し、Ｒ＝ Ｒ’または
Ｒりの一部を、反応の間に漏れ出る。反応の終了後に残
りの易揮発性成分を、一般に減圧状態とすることによっ
て反応容器から除く。
ｌ ｔ 、 Ｒ５１ＣＩ！、Ｈｚ、Ｒ５１Ｃｊ！３ 、
ＨＣ／！、 Ｈｚ、ＮＨ＋ （但し、Ｒ＝ Ｒ’または
Ｒりの一部を、反応の間に漏れ出る。反応の終了後に残
りの易揮発性成分を、一般に減圧状態とすることによっ
て反応容器から除く。
この反応の際に場合によって生じるＮＨ，Ｃｍｌ！の大
部分は反応の過程で反応混合物から昇華除去する。場合
によって残るＮＨ，Ｃｆ残留物は不活性有機溶剤、例え
ばｎ−ヘキサン、トルエン、エーテルにて抽出すること
によって重合体ヒドリドクロロシラザンから分離除去す
ることができる。
部分は反応の過程で反応混合物から昇華除去する。場合
によって残るＮＨ，Ｃｆ残留物は不活性有機溶剤、例え
ばｎ−ヘキサン、トルエン、エーテルにて抽出すること
によって重合体ヒドリドクロロシラザンから分離除去す
ることができる。
反応期間は加熱速度および反応温度に左右される。一般
に反応時間は５〜７時間で充分である。
に反応時間は５〜７時間で充分である。
反応を有機溶剤中で実施することも可能である。反応成
分に対して不活性の挙動を示し且つ充分に高い沸点を有
している溶剤、例えば飽和脂肪族−または芳香族炭化水
素、例えばれ−デカン、デカリン、キシレン、トルエン
；塩素化炭化水素、例えばクロロベンゼン；またはエー
テル類、例えばジベンジルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテルがある。生じるＮＨ。
分に対して不活性の挙動を示し且つ充分に高い沸点を有
している溶剤、例えば飽和脂肪族−または芳香族炭化水
素、例えばれ−デカン、デカリン、キシレン、トルエン
；塩素化炭化水素、例えばクロロベンゼン；またはエー
テル類、例えばジベンジルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテルがある。生じるＮＨ。
Ｃ２が溶解しない溶剤を用いる場合には、濾過によって
ＮＨ，Ｃｆを分離除去することができる。
ＮＨ，Ｃｆを分離除去することができる。
次いで本発明の重合体ヒドリドクロロシラザンは溶剤を
減圧留去することによって得ることができる。
減圧留去することによって得ることができる。
場合によってはこの方法は減圧下でも実施することがで
きる。１〜１０気圧の範囲内の圧力でも実施することが
できる。
きる。１〜１０気圧の範囲内の圧力でも実施することが
できる。
この方法は連続的に実施することができる。
製造される新規の重合体ヒドリドクロロシラザンは、式
［式中、窒素原子の自由原子価は水素原子またはシリル
残基Ｒ”５ｉＸＮ＜ （Ｘ ＝ Ｈ、Ｃ１，Ｎ＜）で飽
和されておりそしてＲＳＲ’、Ｒ′″およびＲ″は炭素
原子数１〜６、殊に１〜３のアルキル基を意味しそして
ａ、ｂおよびＣはそれぞれの構造単位のモル分率を意味
し、但しａ＋ｂ＋Ｃ・１である。］ で表される分子構造を有している。Ｒ＝ Ｒ’＝ Ｒ“
＝ Ｒ” ＝ ＣＨ３であるのが特に有利である０重合
体ヒドリドクロロシラザンは網状構造を有している。
残基Ｒ”５ｉＸＮ＜ （Ｘ ＝ Ｈ、Ｃ１，Ｎ＜）で飽
和されておりそしてＲＳＲ’、Ｒ′″およびＲ″は炭素
原子数１〜６、殊に１〜３のアルキル基を意味しそして
ａ、ｂおよびＣはそれぞれの構造単位のモル分率を意味
し、但しａ＋ｂ＋Ｃ・１である。］ で表される分子構造を有している。Ｒ＝ Ｒ’＝ Ｒ“
＝ Ｒ” ＝ ＣＨ３であるのが特に有利である０重合
体ヒドリドクロロシラザンは網状構造を有している。
本発明の別の対象は、式
［式中、窒素原子の自由原子価は水素原子またはシリル
残基Ｒ”５ｉＸＮ＜ （Ｘ ＝ Ｈ、Ｃ４！ＳＮ＜）で
飽和されておりそしてＲ，Ｒ’、Ｒ”および「は炭素原
子数１〜６のアルキル基を意味しそしてａ、ｂおよびＣ
はそれぞれの構造単位のモル分率を意味する。］ で表される重合体ヒドリドクロロシラザンである。
残基Ｒ”５ｉＸＮ＜ （Ｘ ＝ Ｈ、Ｃ４！ＳＮ＜）で
飽和されておりそしてＲ，Ｒ’、Ｒ”および「は炭素原
子数１〜６のアルキル基を意味しそしてａ、ｂおよびＣ
はそれぞれの構造単位のモル分率を意味する。］ で表される重合体ヒドリドクロロシラザンである。
モル分率すおよびＣの値は、ジクロロアルキルシランと
オリゴシラザンのＲ’ Ｓ ｉ ＨＮＨ−単位との比が
大きければ大きい程、益々大きく成る（そして相応して
ａの値は益々小さ（成る）。ａ、ｂおよびＣのそれぞれ
の値は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルの積分によっておよび
元素分析によって測定することができる。一般にａ、
ｂおよびＣの値は０．１〜０．８であり、その際ａ＋ｂ
＋ｃ ＝ １である。
オリゴシラザンのＲ’ Ｓ ｉ ＨＮＨ−単位との比が
大きければ大きい程、益々大きく成る（そして相応して
ａの値は益々小さ（成る）。ａ、ｂおよびＣのそれぞれ
の値は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルの積分によっておよび
元素分析によって測定することができる。一般にａ、
ｂおよびＣの値は０．１〜０．８であり、その際ａ＋ｂ
＋ｃ ＝ １である。
ａおよびｂの値がＯ０１〜０．５、特に０．２〜０．４
である重合体ヒドリドクロロシラザンが特に有利である
。Ｃの特に有利な値は０．１〜０．６、特に０．３〜０
．６である。これらの値は前述の通り、反応混合物中の
ジクロロアルキルシランの相対的割合によって調整する
ことができそして上述の分析法を用いて制御できる。ａ
、 ｂおよびＣの上述の特に有利な値は、熱分解の最終
生成物として（重合体ヒドリドクロロシラザンのポリヒ
ドリドシラザンへの転化の後に）繊維を製造するべき場
合に、特に実証されている。
である重合体ヒドリドクロロシラザンが特に有利である
。Ｃの特に有利な値は０．１〜０．６、特に０．３〜０
．６である。これらの値は前述の通り、反応混合物中の
ジクロロアルキルシランの相対的割合によって調整する
ことができそして上述の分析法を用いて制御できる。ａ
、 ｂおよびＣの上述の特に有利な値は、熱分解の最終
生成物として（重合体ヒドリドクロロシラザンのポリヒ
ドリドシラザンへの転化の後に）繊維を製造するべき場
合に、特に実証されている。
本発明の更に別の対象は、一般式（Ｒ’５ｉＨＮＨ）ｆ
ｉ（式中、ｎは約３〜約１２でありそしてＲ１は炭素原
子数１〜６のアルキル基を意味する）のオリゴヒドリド
アルキルシラザン類を一般式Ｒ”５ｉＨＣ！２ （式中
、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する）で
表されるジクロロヒドリドアルキルシランと３０〜３０
０℃で反応させることによって製造される重合体ヒドリ
ドクロロシラザンである。この場合に生じる易揮発性副
生成物は反応の間に除かれる。
ｉ（式中、ｎは約３〜約１２でありそしてＲ１は炭素原
子数１〜６のアルキル基を意味する）のオリゴヒドリド
アルキルシラザン類を一般式Ｒ”５ｉＨＣ！２ （式中
、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する）で
表されるジクロロヒドリドアルキルシランと３０〜３０
０℃で反応させることによって製造される重合体ヒドリ
ドクロロシラザンである。この場合に生じる易揮発性副
生成物は反応の間に除かれる。
新規の重合体ヒドリドクロロシラザンはアンモニアとの
反応によって（“アンモノリシス”）、ポリヒドリドシ
ラザンに転化され、これが熱分解によって窒化珪素含有
セラミックス物質に転化することができる。
反応によって（“アンモノリシス”）、ポリヒドリドシ
ラザンに転化され、これが熱分解によって窒化珪素含有
セラミックス物質に転化することができる。
アンモノリシスは液状ＮＨ１中で行うことができる。し
かしながら、有機溶剤中で実施するのが特に有利である
。ポリヒドリドクロロシラザンに対して不活性の挙動を
示すあらゆる溶剤が適している。特に、副生成′物とし
て生じる塩化アンモニウムを僅かしか溶解せずそしてそ
れを良好に分離せしめる溶剤、例えばエーテル、脂肪族
−および芳香族炭化水素、塩素化炭化水素が有利である
０反応成分はアンモノリシスの際に任意の順序で反応容
器に供給することができる。しかしながら大抵は、ポリ
ヒドリドクロロシラザンを溶液状態で最初に導入し、気
体状アンモニアを導入するかまたは液状アンモニアを添
加するのが有利である。本発明のポリヒドリドクロロシ
ラザンを適当な有機溶剤中で製造する場合には、アンモ
ノリシスを、ＮＨａＣＩｌを予め分離せずに溶剤中で実
施することができる。アンモノリシスは反応を完結しそ
して目的生成物をできるだけ充分な塩素王台状態とする
為に、過剰のＮＨ３を用いて実施するのが有利である。
かしながら、有機溶剤中で実施するのが特に有利である
。ポリヒドリドクロロシラザンに対して不活性の挙動を
示すあらゆる溶剤が適している。特に、副生成′物とし
て生じる塩化アンモニウムを僅かしか溶解せずそしてそ
れを良好に分離せしめる溶剤、例えばエーテル、脂肪族
−および芳香族炭化水素、塩素化炭化水素が有利である
０反応成分はアンモノリシスの際に任意の順序で反応容
器に供給することができる。しかしながら大抵は、ポリ
ヒドリドクロロシラザンを溶液状態で最初に導入し、気
体状アンモニアを導入するかまたは液状アンモニアを添
加するのが有利である。本発明のポリヒドリドクロロシ
ラザンを適当な有機溶剤中で製造する場合には、アンモ
ノリシスを、ＮＨａＣＩｌを予め分離せずに溶剤中で実
施することができる。アンモノリシスは反応を完結しそ
して目的生成物をできるだけ充分な塩素王台状態とする
為に、過剰のＮＨ３を用いて実施するのが有利である。
この目的は一般に化学量論量の二倍で達成される。
一般に約−５０〜＋１００°Ｃ，−２０〜＋３０℃で、
特に室温で実施する（この場合には氷で冷却する。
特に室温で実施する（この場合には氷で冷却する。
）。しかしながら、室温以上、例えば用いる溶剤の沸点
でもまたは室温以゛下、例えば−３３℃で液状のＮＨ３
の使用下でも実施することも可能である。
でもまたは室温以゛下、例えば−３３℃で液状のＮＨ３
の使用下でも実施することも可能である。
アンモノリシスの終了後に場合によっては過剰のＮ１１
３を除き、そして生じる塩化アンモニウムを濾去する。
３を除き、そして生じる塩化アンモニウムを濾去する。
枚重を向上させる為に沈澱物を上記の有機溶剤で洗浄す
ることもできる。減圧状態で溶剤を留去した後に、ポリ
ヒドリドシラザンは直接的に白色の粉末として得られる
。ポリヒドリドシラザンは上記の有機溶剤に溶解するの
で、このものは表面被覆のために並びに繊維の製造に使
用することができる。
ることもできる。減圧状態で溶剤を留去した後に、ポリ
ヒドリドシラザンは直接的に白色の粉末として得られる
。ポリヒドリドシラザンは上記の有機溶剤に溶解するの
で、このものは表面被覆のために並びに繊維の製造に使
用することができる。
ポリヒドリドシラザンは不活性の窒素雰囲気またはアル
ゴン雰囲気で８００〜１２００°Ｃの温度での熱分解に
よって、実質的にＳｉ、 ＮおよびＣより成りそして痕
跡量のＨおよび０を含有してい得る非晶質の緊密な物質
に熱分解することができる。１２００℃以上、殊に１２
００〜１４００℃の熱分解温度では部゛公的に非晶質の
微細結晶゛質セラミックス材料が生じる。このものは結
晶質相としてα−５ｉＪｎを含有している。
ゴン雰囲気で８００〜１２００°Ｃの温度での熱分解に
よって、実質的にＳｉ、 ＮおよびＣより成りそして痕
跡量のＨおよび０を含有してい得る非晶質の緊密な物質
に熱分解することができる。１２００℃以上、殊に１２
００〜１４００℃の熱分解温度では部゛公的に非晶質の
微細結晶゛質セラミックス材料が生じる。このものは結
晶質相としてα−５ｉＪｎを含有している。
ポリヒドリドシラザンが熱分解前に種々の方法によって
三次元の成形体に成形することができることは特に有利
である。
三次元の成形体に成形することができることは特に有利
である。
重要な成形方法は引き出し成形（ｄｒａｗｉｎｇ）する
ものでメる。この場合には、ポリヒドリドシラザンを溶
剤、例えばトルエン、ＴＩＰまたはへキサンに溶解した
高粘度溶液から引き出し成形して繊維が得られる。繊維
の引き出し成形は８０〜１５０μ−の直径の紡糸ノズル
によって行うのが有利である。続く延伸加工によって糸
を細くすることで、熱分解後に２〜２０μＩ、特に５〜
１５μｍの直径の非常に固い糸が生じる。後続の熱分解
によって製造される繊維は、繊維補強されたアルミニウ
ム、アルミニウム合金およびセラミックス成分中におい
て機械的補強混在物として使用される。
ものでメる。この場合には、ポリヒドリドシラザンを溶
剤、例えばトルエン、ＴＩＰまたはへキサンに溶解した
高粘度溶液から引き出し成形して繊維が得られる。繊維
の引き出し成形は８０〜１５０μ−の直径の紡糸ノズル
によって行うのが有利である。続く延伸加工によって糸
を細くすることで、熱分解後に２〜２０μＩ、特に５〜
１５μｍの直径の非常に固い糸が生じる。後続の熱分解
によって製造される繊維は、繊維補強されたアルミニウ
ム、アルミニウム合金およびセラミックス成分中におい
て機械的補強混在物として使用される。
ポリヒドリドシラザンの別の重要な加工法は、金属、特
に鋼鉄の上にまたはセラミックス、例えばＡ ｊ！ ｚ
Ｏｓ ％ Ｚｒ０ｔｓ ＭｇＯ、ＳｔＣまたはＳｉ３Ｎ
、の上に緊密で良好に接合した非晶質または微細結晶質
セラミック被覆を造るものである。被覆は、ポリヒドリ
ドシラザンを有機溶剤、例えばトルエン、ＴＨＦ 、ヘ
キサンに溶解した溶液によって行う、非晶質あるいは微
細結晶質層の熱分解的転化は、三次元成形体の場合に上
述したのと同様な８００〜１２００℃あるいは１２００
〜１４００°Ｃの温度範囲で不活性ガス雰囲気で行う。
に鋼鉄の上にまたはセラミックス、例えばＡ ｊ！ ｚ
Ｏｓ ％ Ｚｒ０ｔｓ ＭｇＯ、ＳｔＣまたはＳｉ３Ｎ
、の上に緊密で良好に接合した非晶質または微細結晶質
セラミック被覆を造るものである。被覆は、ポリヒドリ
ドシラザンを有機溶剤、例えばトルエン、ＴＨＦ 、ヘ
キサンに溶解した溶液によって行う、非晶質あるいは微
細結晶質層の熱分解的転化は、三次元成形体の場合に上
述したのと同様な８００〜１２００℃あるいは１２００
〜１４００°Ｃの温度範囲で不活性ガス雰囲気で行う。
このセラミック被覆はその優れた接合性、高い硬度およ
び表面品質の為に機械的−および化学的負荷に曝される
機械構成要素の表面仕上げに特に適している。
び表面品質の為に機械的−および化学的負荷に曝される
機械構成要素の表面仕上げに特に適している。
更に上記のポリヒドリドシラザンは、不活性ガス雰囲気
の替わりにＮＨ３−雰囲気で７０〜９０χの同程度のセ
ラミック枚重にて熱分解することができる。この場合に
は実質的に炭素原子不含のガラス様透明な無色の材料が
得られる。 ＮＯｘ中での１０００℃またはそれ以上で
の熱分解の際にＣ−含有量は０．５重量％以下である。
の替わりにＮＨ３−雰囲気で７０〜９０χの同程度のセ
ラミック枚重にて熱分解することができる。この場合に
は実質的に炭素原子不含のガラス様透明な無色の材料が
得られる。 ＮＯｘ中での１０００℃またはそれ以上で
の熱分解の際にＣ−含有量は０．５重量％以下である。
熱分解生成物は熱分解温度次第で実質的に純粋な非晶質
の窒化珪素（１２００°Ｃ以下で熱分解）または結晶質
のＳ’１３Ｎａ （１２００℃以上、殊に１３００℃以
上で熱分解）より成る。ＮＨ３中での熱分解は上記の成
形法によって製造されるあらゆる成形体、要するに粉末
から成形された成形体、繊維および被覆物に付いて使用
できる。
の窒化珪素（１２００°Ｃ以下で熱分解）または結晶質
のＳ’１３Ｎａ （１２００℃以上、殊に１３００℃以
上で熱分解）より成る。ＮＨ３中での熱分解は上記の成
形法によって製造されるあらゆる成形体、要するに粉末
から成形された成形体、繊維および被覆物に付いて使用
できる。
８００ ｄの無水ＴＨＦ中に１００ ａｄ！ （０，９
７ｍｏｌ）のメチルジクロロシランを溶解しそして３時
間アンモニアを導入する（導入速度： ０．５１／分）
、水浴で冷却することによって反応温度を２０〜２５°
Ｃの範囲に維持する０反応を完結する為に室温で１時間
攪拌し、次いでアルゴン雰囲気で塩化アンモニウムを分
離除去する。沈澱物を各３５０ＩＩｒｌのＴＨＦにて二
回洗浄し、−緒にしたそのＴＨＦ溶液を減圧下に濃縮す
る。 （ＣＨｓＳｉＨＮＨ）−の易流動性の透明な油状
物が４４．５ｇ（理論値の７８χ）の収量で得られる。
７ｍｏｌ）のメチルジクロロシランを溶解しそして３時
間アンモニアを導入する（導入速度： ０．５１／分）
、水浴で冷却することによって反応温度を２０〜２５°
Ｃの範囲に維持する０反応を完結する為に室温で１時間
攪拌し、次いでアルゴン雰囲気で塩化アンモニウムを分
離除去する。沈澱物を各３５０ＩＩｒｌのＴＨＦにて二
回洗浄し、−緒にしたそのＴＨＦ溶液を減圧下に濃縮す
る。 （ＣＨｓＳｉＨＮＨ）−の易流動性の透明な油状
物が４４．５ｇ（理論値の７８χ）の収量で得られる。
【実施例１
１０８．８ｇ（１，８４ｗｏｏｌ）のオリゴヒドリドメ
チルシラザンを、３０〜４５℃で１７６．１ｇ（１，５
３ｍｏｌ ）のメチルジクロロシランと混合し、オイル
バス中で７時間２００℃に加熱する。その際に４６°Ｃ
の内部温度が１００℃に上昇する。１００℃以上で激し
く気体が発生する０反応終了および冷却の後に脆弱な樹
脂が得られる。反応用フラスコの全部の内容物は１３４
ｇである。この樹脂を５００−のＴＨＦで抽出処理し、
次いで残渣を５０Ｗ１のｎ−ヘキサンで洗浄しそして有
機溶剤を減圧下に吸引除去する− Ｃ＋Ｈｓ、ｉｚＣ／
！。、＋ｓＮｏ、５Ｓｉ１なる化学組成の白色粉末１０
９ｇが残留する。
チルシラザンを、３０〜４５℃で１７６．１ｇ（１，５
３ｍｏｌ ）のメチルジクロロシランと混合し、オイル
バス中で７時間２００℃に加熱する。その際に４６°Ｃ
の内部温度が１００℃に上昇する。１００℃以上で激し
く気体が発生する０反応終了および冷却の後に脆弱な樹
脂が得られる。反応用フラスコの全部の内容物は１３４
ｇである。この樹脂を５００−のＴＨＦで抽出処理し、
次いで残渣を５０Ｗ１のｎ−ヘキサンで洗浄しそして有
機溶剤を減圧下に吸引除去する− Ｃ＋Ｈｓ、ｉｚＣ／
！。、＋ｓＮｏ、５Ｓｉ１なる化学組成の白色粉末１０
９ｇが残留する。
元素分析（重量％）：
測定値：１９．１χＣ４！：３９．８χＳｔ ： １６
．２χＩに １６゜５χＣ： ６．８χＨ 計算値：１９．７χＣＩ！、； ４１．０χＳｉ ；
１６．４χＮ、 １７゜６χＣ、５，３χ１１ 分子量： １８６５ ｇ／ ｓｏｌ （ベンゼン中で浸
透圧法によって測定） ’Ｈ−ＮＭＲ： （１００ＭＨｚ、 ＣＤＣ／！ｓ
、ｐｐｍ）： δ０．２〜０．８ （ｂｒ 、 ３Ｈ１
ＳｉＣＨｓ）、１．５〜１．９（ｂｒ。
．２χＩに １６゜５χＣ： ６．８χＨ 計算値：１９．７χＣＩ！、； ４１．０χＳｉ ；
１６．４χＮ、 １７゜６χＣ、５，３χ１１ 分子量： １８６５ ｇ／ ｓｏｌ （ベンゼン中で浸
透圧法によって測定） ’Ｈ−ＮＭＲ： （１００ＭＨｚ、 ＣＤＣ／！ｓ
、ｐｐｍ）： δ０．２〜０．８ （ｂｒ 、 ３Ｈ１
ＳｉＣＨｓ）、１．５〜１．９（ｂｒ。
０、Ｉｎ、 Ｎ１１）、４．５（ｂｒ） 、４．７〜５
．０ （ｂｒ）および５．Ｈｂｒ 、 ０．４Ｈ１Ｓｉ
Ｈ）。
．０ （ｂｒ）および５．Ｈｂｒ 、 ０．４Ｈ１Ｓｉ
Ｈ）。
ＩＲ： （ＫＢｒ、 ｃｍ−’）： ３３８
０ （ｓｈ） 、 ３１５０ （ｂｒ。
０ （ｓｈ） 、 ３１５０ （ｂｒ。
ｖｓ） 、３０５０ （ｓ）、２８４０（ｗ） 、２１
６０（ｓ）、１４１０ （ｖｓ） 、１２７０ （ｖｓ
） 、１２００〜９５０（ｂｒ）、９００ （ｂｒ 、
ｖｓ） 、７６０（ｂｒ、 ｓ）１隻■」 １１．３ｇ（１９（１＋＋ｍｏｌ）のオリゴヒドリドメ
チルシラザンを、１．５５ｇ（１３５ｓｖ＋ｏｌ）のメ
チルジクロロシランと混合する。その際に内分温度が５
０℃に上昇する。３０分の間に反応混合物を１６０℃の
内分温度まで加熱しそしてこの温度に１．５時間保持す
る。次いで１８０〜１９０℃の内部温度で４時間、後加
熱する。易揮発性反応生成物を吸引除去した後に１５０
ｄのｎ−ペンタンにて冷えた残渣を抽出処理し、蒸発後
にポリヒドリドクロロシラザンより成る１０．１ｇの可
溶性の白色粉末が得られる。
６０（ｓ）、１４１０ （ｖｓ） 、１２７０ （ｖｓ
） 、１２００〜９５０（ｂｒ）、９００ （ｂｒ 、
ｖｓ） 、７６０（ｂｒ、 ｓ）１隻■」 １１．３ｇ（１９（１＋＋ｍｏｌ）のオリゴヒドリドメ
チルシラザンを、１．５５ｇ（１３５ｓｖ＋ｏｌ）のメ
チルジクロロシランと混合する。その際に内分温度が５
０℃に上昇する。３０分の間に反応混合物を１６０℃の
内分温度まで加熱しそしてこの温度に１．５時間保持す
る。次いで１８０〜１９０℃の内部温度で４時間、後加
熱する。易揮発性反応生成物を吸引除去した後に１５０
ｄのｎ−ペンタンにて冷えた残渣を抽出処理し、蒸発後
にポリヒドリドクロロシラザンより成る１０．１ｇの可
溶性の白色粉末が得られる。
元素分析（重量％）：４１χＳｉＨ１７，６χＮ； １
５．３χＣｌ。
５．３χＣｌ。
実ＪｆＬｆ建ユ
１０．９ｇ （１８４ｏ＋ｍｏｌ）のオリゴヒドリドメ
チルシラザンおよび１７．６ｇ（１５３ｎ＋ｍｏｌ）の
メチルジクロロシラザンを、オイルバス中で２２５〜２
３５°Ｃの浴温度で還流下に７時間煮沸する。８０℃の
内部温度で減圧下に易揮発性物質を除く、残渣を５０−
のＴＨＦ−に溶解し、濾過する。溶剤の吸引除去後に、
ポリヒドリドクロロシラザンより成る１０．０ｇの可溶
性の白色粉末が残留する。
チルシラザンおよび１７．６ｇ（１５３ｎ＋ｍｏｌ）の
メチルジクロロシラザンを、オイルバス中で２２５〜２
３５°Ｃの浴温度で還流下に７時間煮沸する。８０℃の
内部温度で減圧下に易揮発性物質を除く、残渣を５０−
のＴＨＦ−に溶解し、濾過する。溶剤の吸引除去後に、
ポリヒドリドクロロシラザンより成る１０．０ｇの可溶
性の白色粉末が残留する。
元素分析（重量％）：３４χＳｉ； １５．９χＮ；２
２χＣＸ。
２χＣＸ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（Ｒ＾１ＳｉＨＮＨ）＿ｎ（式中、ｎは約３
〜１２でありそしてＲ＾１は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を意味する）のオリゴヒドリドアルキルシラザン類
を一般式Ｒ＾２ＳｉＨＣｌ＿２（式中、Ｒ＾２は炭素原
子数１〜６のアルキル基を意味する）で表されるジクロ
ロヒドリドアルキルシランと３０〜３００℃で反応させ
ることを特徴とする、重合体ヒドリドクロロシラザンの
製造方法。 ２）ジクロロヒドリドアルキルシランＲ＾１ＳｉＨＣｌ
＿２をＮＨ＿３と反応させることによって得られたオリ
ゴヒドリドアルキルシラザンを一般式Ｒ＾２ＳｉＨＣｌ
＿２のジクロロヒドリドアルキルシランと３０〜３００
℃で反応させ、その際Ｒ＾１およびＲ＾２が炭素原子数
１〜６のアルキル基を意味することを特徴とする、重合
体ヒドリドクロロシラザン類の製造方法。 ３）Ｒ＾１およびＲ＾２が炭素原子数１〜３のアルキル
基を意味する請求項１または２記載の方法。 ４）Ｒ＾１＝Ｒ＾２＝ＣＨ＿３である請求項１または２
記載の方法。 ５）ジクロロヒドリドアルキルシランＲ＾２ＳｉＨＣｌ
＿２とオリゴヒドリドアルキルシラザンのＲ＾１ＳｉＨ
ＮＨ−単位とのモル比が０．２：１〜１．５：１である
請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。 ６）反応成分を一緒にする際に３０〜５０℃の温度を維
持し、次いで１００〜３００℃に加熱する請求項１〜５
の何れか一つに記載の方法。 ７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、窒素原子の自由原子価は水素原子またはシリル
残基Ｒ＾＊ＳｉＸＮ＜（Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｎ＜）で飽和さ
れておりそしてＲ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ＾＊は炭素原子
数１〜６のアルキル基でありそしてａ、ｂおよびｃはそ
れぞれの構造単位のモル分率を意味する。］ で表される重合体ヒドリドクロロシラザン。 ８）Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ＾＊が炭素原子数１〜３の
アルキル基である請求項７に記載の重合体ヒドリドクロ
ロシラザン。 ９）Ｒ＝Ｒ’＝Ｒ”＝Ｒ＾＊＝ＣＨ＿３である請求項７
に記載の重合体ヒドリドクロロシラザン。 １０）請求項１に記載の方法によって得られる重合体ヒ
ドリドクロロシラザン。 １１）請求項２に記載の方法によって得られる重合体ヒ
ドリドクロロシラザン。 １２）請求項３に記載の方法によって得られる重合体ヒ
ドリドクロロシラザン。 １３）請求項４に記載の方法によって得られる重合体ヒ
ドリドクロロシラザン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873733727 DE3733727A1 (de) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Polymere hydridochlorsilazane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3733727.0 | 1987-10-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01129030A true JPH01129030A (ja) | 1989-05-22 |
Family
ID=6337701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63250025A Pending JPH01129030A (ja) | 1987-10-06 | 1988-10-05 | 重合体ヒドリドシラザン類およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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