JPH01160946A - アニリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明はアニリン類の製造方法に関し、更に詳しくはフ
ェノール類とアミノ化剤とを特定の触媒存在下に反応さ
せて、触媒活性を長期間に渡って保持しつつ、高転化率
および高選択率でアニリン類を製造するための方法に関
する。

〈発明の技術的背景ならびにその問題点〉アニリンは工
業的重要性の大きい工業的化学薬品であり、ゴム硫化促
進剤、染料、媒洗剤、医薬品、火薬原料、あるいはジフ
ェニルメタンジイソシアネ−１−（ＭＤＩ）の原料等と
して用いられている。　また、アニリン誘導体、例えば
トルイジン、クミジン、メチルクミジン、キシリジンな
どの化合物は写真薬、農薬、医薬の原料等として近年ま
すますその用途が広がりつつある。

このようなアニリン類は、従来■芳香族ニトロ化物を水
素還元する方法、■芳香族ハロゲン化物を高温加圧下に
アンモニア水と反応せしめる方法、■フェノール類とア
ンモニアとを反応せしめる方法によフて製造されてきた
。

しかしながら、■の芳香族ニトロ化物を用いる方法は、
芳香族のニトロ化剤として硫酸、硝酸を多量に必要とす
るため、中和工程で多量の水酸化ナトリウムなどのアル
カリ物質を必要とし、さらに高濃度の塩類を含有する排
水が生ずるといった問題点がある。　また、特開昭４８
−６７２２９号公報にも指摘されているように、ニトロ
化物を製造する操作中に酸化窒素ガスが発生し、この酸
化窒素ガスにより大気が汚染されるという問題点がある
。　さらには、アルキルフェノールをニトロ化する場合
に目的のニトロ化物以外に各種の異性体が副生じ、しか
もこれらの異性体の分離が困難なため、高収率で高純度
のアニリン類を製造できないという問題がある。

■の芳香族ハロゲン化物を用いる方法は、その芳香族ハ
ロゲン化物を製造するにあたり極めて腐食性の高い塩素
を使用せざるを得ないために高価な耐食性装置を設けな
ければならないという根本的な問題がある。　さらに、
クロルベンゼンとアンモニアとの反応は高温、高圧反応
でありなから収率が低いことが指摘されており、芳香族
ハロゲン化物として、パラ位にニトロ基を有するｐ−ニ
トロクロルベンゼンが使用される以外には殆どこの方法
は使用されていないのが現状である。

このような■及び■の方法に対して、現在では■のフェ
ノール類とアンモニアとを反応せしめる方法が注目され
ており、アニリン製造プロセスの主流になりつつある。

　これは、固定床触媒に、フェノール類とアンモニアと
を通過させるだけで、アニリン類が製造できるために、
酸化窒素ガスによる大気汚染の問題もなければ、多量の
排水も生ぜず、また製造プロセスも極めて簡略化される
等の優れた利点が認められるからである。

このフェノール類とアンモニアとの反応によるアニリン
類の製造方法の代表例としては、特公昭４２−２３５７
１号公報に示されるプロセスが挙げられる。　この特公
昭４２−２３５７１号公報に示されるアミノ化ベンゼン
の製造方法によれば、フェノールなどのヒドロキシベン
ゼンとアミノ化剤とを、シリカ−アルミナ、ジルコニア
−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−シリカ
燐酸およびタングステン酸化物からなる群から選択され
る触媒を用いて３００〜６００℃の温度で反応させるこ
とによってアニリンなどのアミノ化ベンゼンを製造して
いる。　そしてこの特公昭４２−２３５７１号公報によ
れば、上記のようなアミノ化反応の触媒として、市販の
γ−アルミナ触媒のような弱酸性固体酸は活性が低く不
充分であるが、強酸性固体酸であるシリカ−アルミナ触
媒は著しく優れていることが教示されている。

しかしながら、シリカ−アルミナ触媒のような強酸性固
体酸触媒を用いた場合には、アミノ化反応の初期活性は
高いが、アニリンの分解や樹脂状物質の副生などの好ま
しくない副反応が起きるという問題がある。　さらにこ
うした樹脂状物質が触媒表面に付着すると、活性点を被
覆するために、触媒劣化が急速に進むという致命的な問
題点があり、このために頻繁な触媒再生操作が必要とさ
れている。

このような問題点を解決しようとする試みとして、特開
昭４８−６７２２９号公報には、上記のようなシリカ−
アルミナ触媒（ｐＫａ＜−８，０）に比べて酸強度の弱
い触媒すなわち、酸点がｐＫａで−５，６〜−３，０の
範囲に分布している固体酸触媒であるチタニア−ジルコ
ニアおよびチタニア−シリカ触媒を用いて、フェノール
とアミノ化剤との反応を行なうことが教示されている。

　　しかし、このような触媒を用いても、効果的なアミ
ノ化反応を達成するためには、反応温度を４００〜５０
０℃という高温にする必要があり、そのため、アミノ化
剤であるアンモニアの分解、すなわちＮＨ，→１　／　
２　Ｎ　２　＋　３　／　２　Ｈ２が促進され、発生期
の窒素による反応装置の窒素脆化が起こるので、反応装
置の耐用年数が著しく短くなるという問題点がある。　
さらにわずか４０時間程度で急激な触媒活性の低下が生
じることも認められている。　従って、この方法を工業
的実施に供することは困難である。

その他、特開昭４６−２３０５２号公報には、脱水性固
体酸触媒と水素添加触媒の組み合わせからなる触媒を用
いるフェノール類のアミノ化法が開示され、特開昭４６
−２３０５３号公報には、アルミナまたはシリカとマグ
ネシア、ボリア、およびトリアからなる群から選ばれた
酸化物を組み合わせてなる触媒を用いるフェノール類の
アミノ化法が開示されているが、いずれも活性持続時間
は５０〜１００時間と僅かに改善されているにすぎず、
触媒劣化という問題は回答解決されていない。

このように、従来公知のフェノール類のアミノ化による
アニリン類の製造方法では、アミノ化反応を効率よく行
なうには４００℃以上の高温を要しており、そのため、
アミノ化剤であるアンモニアの分解により発生する発生
期の窒素が装置の脆化を生じさせるという問題点があり
、また、アニリン類の分解等による樹脂状物質の生成に
よる触媒表面の汚染や有機物の分解による炭素質の触媒
表面への沈着等が短時間に触媒活性を低下させるため、
顕緊なる再生操作が必要となるという致命的な問題点も
あった。

〈発明の目的〉 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、フェノール類とアミノ化剤
とを反応させてアニリン類を製造するに際して、特定の
触媒を用いることにより、高収率かつ高選択率なアニリ
ン類の製造を従来よりも低い反応温度でできるようにし
、それにより触媒活性の低下が抑制されるようにしたア
ニリン類の製造方法を提供することを目的としている。

〈発明の概要〉 本発明に係るアニリン類の製造方法は、フェノール類と
アミノ化剤とを反応させてアニリン類を製造するに際し
て、細孔直径と細孔容積との関係に基づき統計的に計算
した平均細孔直径か３０〜９０人の範囲にあり、その標
準偏差（ｏ　ｎ）が１０〜４０人の範囲にあるγ−アル
ミナ系触媒を存在させることを特徴としている。

この場合、γ−アルミナ系触媒としては、その全細孔容
積が０．４ｃｃ／ｇ（乾燥基準）以上あり、その細孔構
造がインクボトル型であることが好ましく、また、ハメ
ット指示薬により測定されるｐＫａが＋３．３〜６．８
の範囲にあり、その積算酸量がｏ　、　　５　ｍｅｑ／
ｇ（乾燥基準）以下であり、乾燥状態で９０重量％以上
のアルミナ、１０重量％未満のシリカおよび０．５重量
％以下のアルカリ金属酸化物を含有してなる低アルカリ
弱酸性アルミナであることが好ましい。

本発明のアニリン類の製造方法によれば、上記のような
特定のγ−アルミナ系触媒を用いているので、従来公知
の触媒よりも低い反応温度で反応させても高転化率でか
つ高選択率でアニリン類を製造することができ、しかも
長期間に渡って触媒活性を保持することが出来るという
優れた効果が得られる。

〈発明の具体的説明〉 以下本発明に係るアニリン類の製造方法について具体的
に説明する。

フェノール類 本発明ではフェノール類とアミノ化剤とを反応させるこ
とによってアニリン類を製造しているが、出発原料とし
て用いられるフェノール類としては、フェノール、クレ
ゾールあるいはエチルフェノールまたはイソプロピルフ
ェノールの０−ｌｍ−またはｐ−異性体、ジメチルフェ
ノール、メチルエチルフェノール、メチルイソプロピル
フェノール、メチルブチルフェノール、ジエチルフェノ
ール、エチルイソプロピルフェノール、エチルブチルフ
ェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルブ
チルフェノール、ジブチルフェノールなどの少なくとも
１つのアルキル置換基を有するアルキルフェノールなど
が用いられる。　またフェノールとアルキルフェノール
との混合物を用いることもでき、この場合にはどのよう
な組成比の混合物であってもよい。

これらのフェノール類のうち、フェノールが特に好まし
く用いられる。

アミノ化剤 上記のようなフェノール類と反応させるアミノ化剤とし
ては、アンモニア、アンモニア発生化合物または有機ア
ミノ類が用いられる。　アンモニア発生化合物は熱分解
時にアンモニアガスを発生する無機化合物であり、具体
的には炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が例示さ
れる。　また、有機アミノ類としては、メチルアミノ、
エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、メチルエチルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ、アミノピリジン、アニリン
、メチルアニリンアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロ
ピルアニリン、イソプロとルアニリン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、メチルエ
チルアニリン、メチルプロピルアニリン等が挙げられる
。　これらのうち、アンモニアが特に好ましく用いられ
る。

触　　媒 本発明においては、触媒として特定の細孔分布を有する
γ−アルミナ系触媒　、即ち、細孔直径と細孔容積との
関係に基づいて統計的に計算した平均細孔直径が３０〜
９０人の範囲にあり、その標準偏差（Ｏｎ）が１０〜４
０人の範囲にあるγ−アルミナ系触媒を使用することが
重要である。　このような特定の細孔分布を有するγ−
アルミナ系触媒を使用するのは以下のような知見に基づ
くものである。

即ち、本発明者らは従来公知の触媒よりも遥かに高活性
であり、かつ触媒寿命が長く長期間に渡って高い活性を
保持できる触媒を開発すべく、無数のアルミナ系触媒に
ついて触媒物性と触媒活性との相関について調べてきた
。　その結果、従来から触媒活性の支配因子と考えられ
てぎた比表面積、酸強度分布やアンモニア吸着能、ピリ
ジン吸着能や脱水能といった吸着力と触媒活性との間に
は相関が認められず、茫いたことに従来は全く無視され
ていた細孔分布と触媒活性との間に以下に述べるような
明確な相関が存在していることを発見し、本発明を完成
するに至ったのである。

なお、ここに言う細孔分布とは細孔直径（２×ｒ）とそ
の直径に対応する細孔容積（ｒの微少変化（ｄｒ）に対
する細孔容積の微少変化（ｄＰＶ）の割合：　ｄ　Ｐ　
Ｖ　／　ｄ　ｒ　）との関係を表わす分布のことであり
、具体的には液体窒素温度での窒素ガスの等温吸脱着曲
線から、Ｃｒａｎｓｔσｎ−Ｉｎｋｅｙ法にて解析し求
めることが出来る。

触媒活性は、このような細孔分布を統計的分布と見なし
た上で、細孔が平均的にいかなる直径を中心に分布して
いるかということを意味する平均細孔直径と、その細孔
直径の分布の幅はどれ位あるかと言う意味を有する標準
偏差（σ。）とに依存するのである。

具体的に触媒の平均細孔直径とフェノールの転化率とし
て表わした触媒活性との相関を第１図に示す。　なお、
この相関関係は、フェノールの液空間速度（ＬＨＳＶ）
を０．０４５ｈｒ−’、フェノールに対するアンモニア
のモル比を１６、反応圧力を１５　Ｋｇ／　ｃｍ２Ｇ、
反応温度を３７０℃という反応条件下で、フェノールと
アンモニアとを種々の細孔分布を有するγ−アルミナ触
媒の存在下に反応させて得られたものである。

この第１図から、細孔直径の標準偏差（Ｏｎ）が１０〜
２５人のγ−アルミナ触媒について、好適な平均細孔直
径は３０〜９０人の範囲にあり、好ましくは４０〜７０
人の範囲にあることがわかる。　平均細孔直径が３０人
未満および９０人を越えるとフェノール転化率が９０％
未満となり、触媒活性は明らかに低下する。

また、触媒の細孔直径の標準偏差（σ。）と触媒活性と
の関係について具体的に説明すると、平均細孔直径が上
記範囲に入っている場合において、細孔直径の分布が比
較的シャープであることを表わすＯｎが４０Å以下の範
囲の場合に、触媒活性が目標の活性（３７０ｔにおける
フェノール転化率が９０％以上）を示す。　即ち、σ。

の好適な範囲は１０〜４０人、好ましくは１０〜３０人
である。

このように、触媒の細孔分布に関しては、その平均細孔
直径が３０〜９０人であり、かっ細孔直径の標準偏差（
ｏ　ｎ）が１０〜４０人であることが必要とされるが、
さらに、全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ（乾燥基準）以上
であることが好ましい。　これにより触媒が高活性とな
るからである。

このような特定の細孔分布を有するγ−アルミナ系触媒
をフェノール類とアミノ化剤との気相反応に用いた場合
にアニリン類の選択率および収率が著しく向上する理由
は、次のように推察される。　即ち、本発明のγ−アル
ミナ系触媒は平均細孔直径が３０〜９０人の範囲でかつ
その標準偏差（σ。）が１０〜４０人であるというよう
に、細孔直径のシャープな分布を有しており、しかも好
ましくは細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上というように大
きいため、反応基質の細孔的拡散抵抗が緩和され、拡散
速度が増加し、その結果反応基質と触媒活性点との効果
的な接触が可能となり、触媒有効係数が向上するため、
触媒活性が高くアニリン類の選択率および収率が向上す
ると考えられる。　また、細孔直径の分布がシャープに
制御されているためにジフェニルアミノ等の分子サイズ
の大きい高沸点物質やタール状物質が副生しにくいので
、長期間に渡って高い触媒活性を保持することが出来る
と考えられる。

このように特定の細孔直径を有するγ−アルミナ系触媒
を使用することにより、収率のみならず、複数の併発し
て起こる反応の相対活性すなわち選択性を向上させるこ
とができ、さらに反応温度を低くできるので触媒寿命ま
で長くすることができるが、この場合、このγ−アルミ
ナ系触媒の酸強度分布はハメット指示薬により測定され
る酸強度分布がｐＫａで＋３．３〜６．８の範囲にあり
、その積算酸量が０．５ｍｅｑ／ｇ（乾燥基準）以下で
ある。　この値は前記した特公昭４２−２３５７１号公
報、および特開昭４５−６７２２９号公報および特公昭
４７−１２３４１号公報に開示されたアニリン製造触媒
と比較してかなり弱酸性であるのが特徴である。　実際
、特公昭４７−１２３４１号公報には本発明に類似した
γ−アルミナ系触媒を使用するアニリン類の製造方法が
記載されているが、本発明者らが該公報の実施例２に記
載されているがアルコアＨ−１５１（アルミナ・コーポ
レーション・オブ・アメリカ社から市販されているγ−
アルミナ）のホウ酸量または塩酸水に浸漬した後の触媒
についてハメット指示薬による酸強度分布を測定した結
果、ｐＫａで−３゜０以下の強酸点が０．　４〜０．　
５ｍｅｑ／ｇ（乾燥基準）も存在しており、明らかに本
発明の弱酸性触媒とは異なるのである。　このように本
発明の触媒は弱酸性でありながらも触媒活りが極めて高
いのは琶くべきことである。　そしてこのように弱酸性
であることがアニリン類の分解や樹脂状物質の副生を抑
制するので、触媒活性を著しく長寿命たらしめる一つの
要因になっている。

以上のような本発明の触媒は、乾燥状態で９０重量％以
上のアルミナ、１０重量％未満のシリカからなり、アル
カリ金属酸化物が０．５重量％以下である低アルカリア
ルミナである。

本発明で使用するγ−アルミナ系触媒は、その細孔構造
においても特徴的である。　この点でも上記の特公昭４
７−１２３４１号公報に記載された触媒と明らかに異な
る。　即ち、本発明の触媒は第２図（ａ）に示すように
窒素等温吸着、脱着曲線において、相対圧が高い位置で
、脱着等温線がより少ない脱着量を示す傾向が強く、細
孔の細い部分の半径に対応する相対圧力以下になると急
激に吸着等温線に近づくという特異な現象を示す。　つ
まり、本発明の触媒の細孔構造は代表的なインクボトル
型である。

一方、特公昭４７−１２３４１号公報に記載されたアル
コアＨ−１５１のホウ酸または塩酸水に浸漬した触媒は
、第２図（ｂ）の窒素吸脱着等温線に示すようにスリッ
ト型であり、本発明の触媒の細孔構造とは明らかに異な
るのである。

以上のような、特徴的な細孔分布を有し、低アルカリ弱
酸性で特定の細孔構造を有する本発明のγ−アルミナ系
触媒は、好ましくは、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニ
ウムを調合して水酸化アルミニウム沈澱を得、洗浄、熟
成、噴露乾燥、造粒、乾燥等の工程により細孔分布と細
孔構造を所定の値に制御して得ることかてぎる。

反応条件 本発明では、フェノール類とアミノ化剤とを上記の特定
の低アルカリ弱酸性γ−アルミナ系触媒の存在下に反応
させるが、この際の反応条件は従来公知の条件とほぼ同
様である。

但し、反応温度は約３００〜６００℃好ましくは３００
〜４００℃であり、従来公知の条件よりも低温領域での
反応が可能となっている。

反応圧力は常圧であっても加圧であってもよく、好まし
くは約５〜５０気圧である。　　また、フェノール類に
対するアンモニアのモル比は、約１〜４０好ましくは約
３〜３０である。

本発明に係るフェノール類のアミノ化反応は、気相で行
なってもよく、また液相で行なフてもよいが、アニリン
類を高選択率および高収率で得るには気相で反応を行な
うことが好ましい。　また本発明に係る反応は、連続法
、回分法の何れの方式であってもよいが、アニリン類を
工業的に安価に多量に製造するには連続法を採用するこ
とが好ましい。

本発明では、液空間速度（ＬＨＳＶ）の範囲は０．０１
〜０．１　ｈ　ｒ−’であり、好ましくは、０．　０２
〜０．　０６　ｈ　ｒ−’である。　　なお、この液空
間速度とは反応塔または管に充填された触媒容積ｉ）に
より、単位時間あたりのフェノール類の供給容積（ｆＬ
　／　ｈ　ｒ　）を割ることにより求められる値である
。

以下に本発明に係るフェノール類とアミノ化剤との反応
を、連続式気相反応によって行なう場合について具体的
に説明すると、液状のフェノール類混合物と液体アンモ
ニアとを一緒に気化させ、あるいは別々に気化させてか
ら混合し、さらには加熱されたフェノール類を過熱され
たアンモニアによって気化させ、次に得られた混合物を
、上記のような圧力および反応温度において、触媒が充
填された反応器中に連続的に供給する。　一方、反応器
の生成物取出部では取り出された反応混合物の圧力を常
圧に戻し、冷却する。　なお、この反応混合物中にはか
なりの割合でアンモニアが溶存するため、蒸留分別によ
りアンモニアを分離する。　そして反応混合物より分離
された未反応のアンモニアを再循環させて使用する。

一方、アンモニアが除去された反応生成液は次の脱水蒸
留工程に送られ、次にアニリン類の分ｍ精製を行ない、
アニリン類を回収し、一方未反応の回収フェノール類は
再び反応器に循環させ、再使用する。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

（実施例１） 乾燥基準でＮａ２０＝０．２重量％、Ｆｅ２０３＝０．
０２重量％、Ｓ　ｔ　０２　＝０．０６重量％、残りが
ＡｆＬｚＯ３からなり、表１に示した触媒物性を有する
ヌードル状（直径＝４〜６　ｍｍ、長さ＝約１０ｍｍ）
のγ−アルミナ触媒を５ＵＳ３２１製の内径２５．０ｍ
ｍ、長さ２ｍの反応管の中心部に６６０ｍＪ２充填し、
アンモニアガスの流通下に電気炉で加熱し、所定温度ま
で昇温した。　フェノールの供給は所定温度に到達後、
微量定量ポンプを用いて行った。

反応はアンモニア及びフェノールの存在下に１５　ｋｇ
／ｃｍ”Ｇの圧力で行った。　なお、フェノールの供給
速度はＬＨＳＶ換算で０．０４５ｈｒ−’、アンモニア
はガスで供給し、そのフェノールに対する供給モル比は
１６とした。

反応管出口に気液分離器を置き、生成液を捕集した。　
生成液はアミノ化反応により生成した水を含み、２液相
となっているため攪拌下に一定容量サンプリングを行い
、これにメタノールを一定容量加えて、均一相を形成さ
せた。

これをガスクロマド装置（カラム：５Ｐ−１０００／ク
ロモソルブＷＡＷ）に１μｍ注入し、修正面積百分率法
により定量した。

得られた反応生成物の組成から次式に従い、フェノール
転化率およびアニリン選択率を計算した。

フェノール転化率（％）＝ 単位時間に供給したフェノールのモル数×　１００ アニリン選択率（％）＝ 各反応温度におけるフェノールのアミノ化活性をフェノ
ール転化率、アニリン選択率として表１にまとめた。

実施例１の触媒について別途、反応温度４００℃、フェ
ノールのＬＨ３Ｖ　（ｈ　ｒ−’）＝０．０４５、反応
圧力；１５に３７ｃｍ２Ｇ　、アンモニア／フェノール
のモル比＝１６の一定条件下に１８０日間の連続運転を
行った後、反応温度だけを振らせて触媒活性（フェノー
ル転化率とアニリン選択率）を調べ、反応開始時の触媒
活性と比較した。

表２に記すように、触媒活性の低下は全く観察されなか
った。

表　２、触媒寿命試験 （実施例２） 触媒物性が表１に示した以外は、実施例１と全く同様の
組成および形状のヌードル状触媒を用い、実施例１と同
一の反応装置および反応条件でフェノールのアミノ化を
行った。

活性試験結果を表１にまとめた。

（実施例３） 実施例１と同一の組成からなり、表１に示した触媒物性
を有する直径６〜？ｆｆ１ｍφの球状触媒を用いて実施
例１と同一の反応装置および反応条件でフェノールのア
ミノ化を行った。

活性試験結果を表１にまとめた。

実施例３の触媒について別途、反応温度４００℃、フェ
ノールのＬＨＳＶ　（ｈ　ｒ−’）＝０．０４５、反応
圧力＝　１５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、アンモニア／フェノ
ールのモル比＝１６の一定条件下に１８０日間の連続運
転を行った後、反応温度だけを振らせて触媒活性（フェ
ノール転化率とアニリン選択率）を調べ、反応開始時の
触媒活性と比較した。　表３に記すように、触媒活性の
低下は全く観察されなかった。

表　３．触媒寿命試験 （実施例４） Ｎａ、Ｏ＝０．４重量％、Ｆｅ２Ｏ，＝０．０２重量％
、５ｉＯ２＝２．７重量％、Ａｊ１２０３＝９０．６重
量％、Ｌ、０．１．＝６．０重量％からなり、表１に示
した触媒物性を有する直径６〜７ｍｍφの球状のγ−ア
ルミナ系触媒を用いて実施例１と同一の反応装置および
反応条件でフェノールのアミノ化を行った。

活性試験結果を表１にまとめた。

（比較例１） 乾燥基準でＮａ２０＝０．１７重量％、Ｆｅ２０．＝０
．０２重量％、５ｉ０２＝０．０６重量％、残りがＡＪ
１２０．からなり、表１に示した触媒物性を有するヌー
ドル状（直径４〜６ＩＩＩｍφ：長さ＝約１０ｍｍ）の
γ−アルミナを用いて実施例１と同一の反応装置および
反応条件でフェノールのアミノ化を行った。　活性試験
結果を表１にまとめた。

（比較例２） 乾燥基準でＮａ、Ｏ＝０．１７重量％、Ｆｅ、０３＝０
．０２重量％、５ｔＯ２＝０．０６重量％、残りがＡＪ
：１２Ｃ１ｓからなり、表１に示した触媒物性を有する
ヌードル状（直径４〜６ｍｍφ：長さ＝約１０１１１１
１１）のγ−アルミナを用いて実施例１と同一の反応装
置および反応条件でフェノールのアミノ化を行った。　
活性試験結果を表１にまとめた。

（比較例３） Ｎａ２０＝０．４重量％、Ｆｅ２Ｏ，＝０．０３重量％
、５ｉＯ２＝１０．５重量％、ＡＩＬ２０ｓ子８４．８
重量％、Ｌ、Ｏ，１，＝４．３重量％からなり、表１に
示した触媒物性を有する直径６〜７■φの球状のγ−ア
ルミナ触媒を用いて実施例１と同一の反応装置および反
応条件でフェノールのアミノ化を行った。

活性試験結果を表１にまとめた。

（比較例４） Ｎａ２０＝０．３重量％、Ｆｅ２０３＝０．０３重量％
、Ｓ　ｉ　０２　＝０．０２重量％、Ａ　１２０３＝　
９５　、４重量％、Ｌ、Ｏ，Ｉ、；４．３重量％からな
り、表１に示した触媒物性を有する直径６〜７ｍｍφの
球状のγ−アルミナ触媒を用いて実施例１と同一の反応
装置および反応条件でフェノールのアミノ化を行った。

活性試験結果を表１にまとめた。

（比較例５） 乾燥基準でＮａ２０＝０．４重量％、Ｆｅ２ｏ、＝ｏ、
ｏｔ重量％、残りがＡ１□０３からなり、表１に示した
触媒物性を有する直径６〜７ｍｍφの球状のγ−アルミ
ナ触媒を用いて実施例１と同一の反応装置および反応条
件でフェノールのアミノ化を行った。　活性試験結果を
表１にまとめた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、フェノール類とアミノ化剤とを反応さ
せてアニリン類を製造するに際して、細孔直径と細孔容
積との関係に基づ鮒統計的に計算した平均細孔直径が３
０〜９０人の範囲にあり、その標準偏差（σ。）が１０
〜４０人の範囲にあるγ−アルミナ系触媒であって、好
ましくは全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ（乾燥基準）以上
あり、その細孔構造がインクボトル型であり、また、好
ましくはハメット指示薬により測定されるｐＫａが＋３
．３〜６．８の範囲にあり、その積算酸量がｏ　、　　
５　ｍｅｑ／ｇ（乾燥基準）以下の弱酸性であり、乾燥
状態で９０重量％以上のアルミナ、１０重量％未満のシ
リカおよび０．５重量％以下のアルカリ金属酸化物を含
有する低アルカリ触媒を用いているので、従来公知の触
媒よりも低い反応温度で反応させても高収率でかつ高選
択率でアニリン類を製造できる。

即ち、低い反応温度で反応させることに伴って、アニリ
ン類の選択率が大きくなり、またアニリン類の分解によ
る炭素質の生成あるいは樹脂状物質の生成が著しく抑え
られる。　従って高い触媒活性を長期間に渡って保持す
ることが出来るという優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はσ。が１０〜２５の範囲にある触媒の平均細孔
直径とフェノール転化率との関係を示したものである。 第２図（ａ）および第２図（ｂ）はそれぞれ本発明及び
従来例の代表的な触媒の窒素等温吸着曲線を示したもの
である。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　渡　　辺　　望　　稔フよノヅレ傘云
化＋（シ・） ＦＩ　Ｇ、　２　（ａ） １目　ヌ寸　ＩＥ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）細孔直径と細孔容積との関係に基づき統計的に計
   算した平均細孔直径が３０〜９０Åの範囲にあり、その
   標準偏差（σ＿ｎ）が１０〜４０Åの範囲にあるγ−ア
   ルミナ系触媒の存在下にフェノール類とアミノ化剤とを
   反応させることを特徴とするアニリン類の製造方法。
2. （２）前記γ−アルミナ系触媒の全細孔容積が０．４ｃ
   ｃ／ｇ（乾燥基準）以上あり、その細孔構造がインクボ
   トル型である特許請求の範囲第１項に記載のアニリン類
   の製造方法。
3. （３）前記γ−アルミナ系触媒が乾燥状態で９０重量％
   以上のアルミナ、１０重量％未満のシリカおよび０．５
   重量％以下のアルカリ金属酸化物を含んでなる低アルカ
   リアルミナである特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載のアニリン類の製造方法。
4. （４）前記γ−アルミナ系触媒がハメット指示薬により
   測定されるｐＫａが＋３．３〜６．８の範囲にあり、そ
   の積算酸量が０．５ｍｅｑ／ｇ（乾燥基準）以下である
   弱酸性アルミナである特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載のアニリン類の製造方法。