JPH0813791B2 - アニリン類の製造方法 - Google Patents

アニリン類の製造方法

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JPH0813791B2
JPH0813791B2 JP62320806A JP32080687A JPH0813791B2 JP H0813791 B2 JPH0813791 B2 JP H0813791B2 JP 62320806 A JP62320806 A JP 62320806A JP 32080687 A JP32080687 A JP 32080687A JP H0813791 B2 JPH0813791 B2 JP H0813791B2
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充樹 安原
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    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

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Description

【発明の詳細な説明】 ＜発明の技術分野＞ 本発明はアニリン類の製造方法に関し、更に詳しくは
フェノール類とアミノ化剤とを特定の触媒存在下に反応
させて、触媒活性を長期間に渡って保持しつつ、高転化
率および高選択率でアニリン類を製造するための方法に
関する。
＜発明の技術的背景ならびにその問題点＞ アニリンは工業的重要性の大きい工業的化学薬品であ
り、ゴム硫化促進剤、染料、媒洗剤、医薬品、火薬原
料、あるいはジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）の原料等として用いられている。また、アニリン誘
導体、例えばトルイジン、クミジン、メチルクミジン、
キシリジンなどの化合物は写真薬、農薬、医薬の原料等
として近年ますますその用途が広がりつつある。
このようなアニリン類は、従来芳香族ニトロ化物を
水素還元する方法、芳香族ハロゲン化物を高温加圧下
にアンモニア水と反応せしめる方法、フェノール類と
アンモニアとを反応せしめる方法によって製造されてき
た。
しかしながら、の芳香族ニトロ化物を用いる方法
は、芳香族のニトロ化剤として硫酸、硝酸を多量に必要
とするため、中和工程で多量の水酸化ナトリウムなどの
アルカリ物質を必要とし、さらに高濃度の塩類を含有す
る排水が生ずるといった問題点がある。また、特開昭48
−67229号公報にも指摘されているように、ニトロ化物
を製造する操作中に酸化窒素ガスが発生し、この酸化窒
素ガスにより大気が汚染されるという問題点がある。さ
らには、アルキルフェノールをニトロ化する場合に目的
のニトロ化物以外に各種の異性体が副生し、しかもこれ
らの異性体の分離が困難なため、高収率で高純度のアニ
リン類を製造できないという問題がある。
の芳香族ハロゲン化物を用いる方法は、その芳香族
ハロゲン化物を製造するにあたり極めて腐食性の高い塩
素を使用せざるを得ないために高価な耐食性装置を設け
なければならないという根本的な問題がある。さらに、
クロルベンゼンとアンモニアとの反応は高温、高圧反応
でありながら収率が低いことが指摘されており、芳香族
ハロゲン化物として、パラ位にニトロ基を有するｐ−ニ
トロクロルベンゼンが使用される以外には殆どこの方法
は使用されていないのが現状である。
このような及びの方法に対して、現在ではのフ
ェノール類とアンモニアとを反応せしめる方法が注目さ
れており、アニリン製造プロセスの主流になりつつあ
る。これは、固定床触媒に、フェノール類とアンモニア
とを通過させるだけで、アニリン類が製造できるため
に、酸化窒素ガスによる大気汚染の問題もなければ、多
量の排水も生ぜず、また製造プロセスも極めて簡略され
る等の優れた利点が認められるからである。
このフェノール類とアンモニアとの反応によるアニリ
ン類の製造方法の代表例としては、特公昭42−23571号
公報に示されるプロセスが挙げられる。この特公昭42−
23571号公報に示されるアミノ化ベンゼンの製造法によ
れば、フェノールなどのヒドロキシベンゼンとアミノ化
剤とを、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チ
タニア−アルミナ、ジルコニア−シリカ燐酸およびタン
グステン酸化物からなる群から選択される触媒を用いて
300〜600℃の温度で反応させることによってアニリンな
どのアミノ化ベンゼンを製造している。そしてこの特公
昭42−23571号公報によれば、上記のようなアミノ化反
応の触媒として、市販のγ−アルミナ触媒のような弱酸
性固体酸は活性が低く不充分であるが、強酸性固体酸で
あるシリカ−アルミナ触媒は著しく優れていることが教
示されている。
しかしながら、シリカ−アルミナ触媒のような強酸性
固体酸接触を用いた場合には、アミノ化反応の初期活性
は高いが、アニリンの分解や樹脂状物質の副生などの好
ましくない副反応が起きるという問題がある。さらにこ
うした樹脂状物質が触媒表面に付着すると、活性点を被
覆するために、触媒劣化が急速に進むという致命的な問
題点があり、このために頻繁な触媒再生操作が必要とさ
れている。
このような問題点を解決しようとする試みとして、特
開昭48−67229号公報には、上記のようなシリカ−アル
ミナ触媒（pKa＜−8.0）に比べて酸強度の弱い触媒すな
わち、酸点がpKaで−5.6〜−3.0の範囲に分布している
固体酸触媒であるチタニア−ジルコニアおよびチタニア
−シリカ触媒を用いて、フェノールとアミノ化剤との反
応を行なうことが教示されている。しかし、このような
触媒を用いても、効果的なアミノ化反応を達成するため
には、反応温度を400〜500℃という高温にする必要があ
り、そのため、アミノ化剤であるアンモニアの分解、す
なわちNH3→1/2N2＋3/2H2が促進され、発生期の窒素に
よる反応装置の窒素脆化が起こるので、反応装置の耐用
年数が著しく短くなるという問題点がある。さらにわず
か40時間程度で急激な触媒活性の低下が生じることも認
められている。従って、この方法を工業的実施に供する
ことは困難である。
その他、特開昭46−23052号公報には、脱水性固体酸
触媒と水素添加触媒の組み合わせからなる触媒を用いる
フェノール類のアミノ化法が開示され、特開昭46−2305
3号公報には、アルミナまたはシリカとマグネシア、ボ
リア、およびトリアからなる群から選ばれた酸化物を組
み合わせて触媒を用いるフェノール類のアミノ化法が開
示されているが、いずれも活性持続時間は50〜100時間
と僅かに改善されているにすぎず、触媒劣化という問題
は何等解決されていない。
このように、従来公知のフェノール類のアミノ化によ
るアニリン類の製造方法では、アミノ化反応を効率よく
行なうには400℃以上の高温を要しており、そのため、
アミノ化剤であるアンモニアの分解により発生する発生
期の窒素が装置の脆化を生じさせるという問題点があ
り、また、アニリン類の分解等による樹脂状物質の生成
による触媒表面の汚染や有機物の分解による炭素質の触
媒表面への沈着等が短時間に触媒活性を低下させるた
め、頻繁なる再生操作が必要となるという致命的な問題
点もあった。
＜発明の目的＞ 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解
決しようとするものであって、フェノール類とアミノ化
剤とを反応させてアニリン類を製造するに際して、特定
の触媒を用いることにより、高収率かつ高選択率なアニ
リン類の製造を従来よりも低い反応温度でできるように
し、それにより触媒活性の低下が抑制されるようにした
アニリン類の製造方法を提供することを目的としてい
る。
＜発明の概要＞ 本発明に係るアニリン類の製造方法は、フェノール類
とアミノ化剤とを反応させてアニリン類を製造するに際
して、細工直径と細工容積との関係に基づき統計的に計
算した平均細工直径が30〜90Åの範囲にあり、その標準
偏差（σｎ）が10〜40Åの範囲にあるγ−アルミナ系触
媒を存在させることを特徴としている。
この場合、γ−アルミナ系触媒としては、その前細孔
容積が0.4cc/g（乾燥基準）以上あり、その細孔構造が
インクボトル型である。また、ハメット指示薬により測
定されるpKaが＋3.3〜6.8の範囲にあり、その積算酸量
が0.5meq/g（乾燥基準）以下、乾燥状態で90重量％以上
のアルミナ、10重量％未満のシリカおよび0.5重量％以
下のアルカリ金属酸化物を含有してなる低アルカリ弱酸
性アルミナであることが好ましい。
本発明のアニリン類の製造方法によれば、上記のよう
な特定のγ−アルミナ系触媒を用いているので、従来公
知の触媒よりも低い反応温度で反応させても高転化率で
かつ高選択率でアニリン類を製造することができ、しか
も長期間に渡って触媒活性を保持することが出来るとい
う優れた効果が得られる。
＜発明の具体的説明＞ 以下本発明に係るアニリン類の製造方法について具体
的に説明する。
フェノール類 本発明ではフェノール類とアミノ化剤とを反応させる
ことによってアニリン類を製造しているが、出発原料と
して用いられるフェノール類としては、フェノール、ク
レゾールあるいはエチルフェノールまたはイソプロピル
フェノールのｏ−、ｍ−またはｐ−異性体、ジメチルフ
ェノール、メチルエチルフェノール、メチルイソプロピ
ルフェノール、メチルブチルフェノール、ジエチルフェ
ノール、エチルイソプロピルフェノール、エチルブチル
フェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピル
ブチルフェノール、ジブチルフェノールなどの少なくと
も１つのアルキル置換基を有するアルキルフェノールな
どが用いられる。またフェノールとアルキルフェノール
との混合物を用いることもでき、この場合にはどのよう
な組成比の混合物であってもよい。
これらのフェノール類のうち、フェノールが特に好ま
しく用いられる。
アミノ化剤 上記のようなフェノール類と反応させるアミノ化剤と
しては、アンモニア、アンモニア発生化合物または有機
アミン類が用いられる。アンモニア発生化合物は熱分解
時にアンモニアガスを発生する無機化合物であり、具体
的には炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が例示さ
れる。また、有機アミン類としては、メチルアミン、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アミノピリジン、アニリ
ン、メチルアニリンアニリン、エチルアニリン、ｎ−プ
ロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、メチル
エチルアニリン、メチルプロピルアニリン等が挙げられ
る。これらのうち、アンモニアが特に好ましく用いられ
る。
触 媒 本発明においては、触媒として特定の細孔分布を有す
るγ−アルミナ系触媒、即ち、細孔直径と細孔容積との
関係に基づいて統計的に計算した平均細孔直径が30〜90
Åの範囲にあり、その標準偏差（σｎ）が10〜40Åの範
囲であり、全細孔容積が0.4cc/g（乾燥基準）以上あ
り、その細孔構造がインクボトル型であるγ−アルミナ
系触媒を使用することが重要である。このような特定の
細孔分布を有するγ−アルミナ系触媒を使用するのは以
下のような知見に基づくものである。
即ち、本発明者らは従来公知の触媒よりも遥かに高活
性であり、かつ触媒寿命が長く長期間に渡っている高い
活性を保持できる触媒を開発すべく、無数のアルミナ系
触媒について触媒物性と触媒活性との相関について調べ
てきた。その結果、従来から触媒活性の支配因子と考え
られてきた比表面積、酸強度分布やアンモニア吸着能、
ピリジン吸着能や脱水能といった吸着力と触媒活性との
間には相関が認められず、驚いたことに従来は全く無視
されていた細孔分布と触媒活性との間に以下に述べるよ
うな明確な相関が存在していることを発見し、本発明を
活性するに至ったのである。
なお、ここに言う細孔分布とは細孔直径（２×ｒ）と
その直径に対応する細孔容積（ｒの微少変化（dr）に対
する細孔容積の微少変化（dPv）の割合:dPv/dr）との関
係を表わす分布のことであり、具体的には液体窒素温度
での窒素ガスの等温吸脱着曲線から、Cranston−Inkey
法にて解析し求めることが出来る。
触媒活性は、このような細孔分布を統計的分布と見な
した上で、細孔が平均的にいかなる直径を中心に分布し
ているかということを意味する平均細孔直径と、その細
孔直径の分布の値はどれ位あるかと言う意味を有する標
準偏差（σｎ）とに依存するのである。
具体的に触媒の平均細孔直径とフェノールの転化率と
して表わした触媒活性との相関を第１図に示す。なお、
この相関関係は、フェノールの液空間速度（LHSV）を0.
045hr-1、フェノールに対するアンモニアのモル比を1
6、反応圧力を15Kg/cm2G、反応温度を370℃という反応
条件下で、フェノールとアンモニアとを種々の細孔分布
を有するγ−アルミナ触媒の存在下に反応させて得られ
たものである。
この第１図から、細孔直径の標準偏差（σｎ）が10〜
25Åのγ−アルミナ触媒について、好適な平均細孔直径
は30〜90Åの範囲にあり、好ましくは40〜70Åの範囲に
あることがわかる。平均細孔直径が30Å未満および90Å
を越えるとフェノール転化率が90％未満となり、触媒活
性は明らかに低下する。
また、触媒の細孔直径の標準偏差（σｎ）と触媒活性
との関係について具体的に説明すると、平均細孔直径が
上記範囲に入っている場合において、細孔直径の分布が
比較的シャープであることを表わすσｎが40Å以下の範
囲の場合に、触媒活性が目標の活性（370℃におけるフ
ェノール転化率が90％以上）を示す。即ち、σｎの好適
な範囲は10〜40Å、好ましくは10〜30Åである。
このように、触媒の細孔分布に関しては、その平均細
孔直径が30〜90Åであり、かつ細孔直径の標準偏差（σ
ｎ）が10〜40Åであることが必要とされるが、さらに、
全細孔容積が0.4cc/g（乾燥基準）以上である。これに
より触媒が高活性となるからである。
このような特定の細孔分布を有するγ−アルミナ系触
媒をフェノール類とアミノ化剤との気相反応に用いた場
合にアニリン類の選択率および収率が著しく向上する理
由は、次のように推察される。即ち、本発明のγ−アル
ミナ系触媒は平均細孔直径が30〜90Åの範囲でかつその
標準偏差（σｎ）が10〜40Åであるというように、細孔
直径のシャープな分布を有しており、しかも好ましくは
細孔容積が0.4cc/g以上というように大きいため、反応
基質の細孔内拡散抵抗が緩和され、拡散速度が増加し、
その結果反応基と触媒活性点との効果的な接触が可能と
なり、触媒有効係数が向上するため、触媒活性が高くア
ニリン類の選択率および収率が向上すると考えられる。
また、細孔直径の分布がシャープに制御されているため
にジフェニルアミン等の分子サイズの大きい高沸点物質
やタール状物質が副生しにくいので、長期間に渡って高
い触媒活性を保持することが出来るよと考えられる。
このように特定の細孔直径を有するγ−アルミナ系触
媒を使用することにより、収率のみならず、複数の併発
して起こる反応の相対活性すなわち選択性を向上させる
ことができ、さらに反応温度が低くできるので触媒寿命
まで長くすることができるが、この場合、このγ−アル
ミナ系触媒の酸強度分布はハメット指示薬により測定さ
れる酸強度分布がpKaで＋3.3〜6.8の範囲にあり、その
積算酸量が0.5meq/g（乾燥基準）以下である。この値は
前記した特公昭42−23571号公報、および特開昭45−672
29号公報および特公昭47−12341号公報に開示されたア
ニリン製造触媒と比較してかなり弱酸性であるのが特徴
である。実際、特公昭47−12341号公報には本発明に類
似したγ−アルミナ系触媒を使用するアニリン類の製造
方法が記載されているが、本発明者らが該公報の実施例
２に記載されているがアルコアＨ−151（アルミナ・コ
ポレーション・オブ・アメリカ社から市販されているγ
−アルミナ）のホウ酸水または塩酸水に浸漬した後の触
媒についてハメット指示薬による酸強度分布を測定した
結果、pKaで−3.0以下の強酸点が0.4〜0.5meq/g（乾燥
基準）も存在しており、明らかに本発明の弱酸性触媒と
は異なるのである。このように本発明の触媒は弱酸性で
ありながらも触媒活性が極めて高いのは驚くべきことで
ある。そしてこのように弱酸性であることがアニリン類
の分解や樹脂状物質の副生を抑制するので、触媒活性を
著しく長寿命たらしめる一つの要因になっている。
以上のような本発明の触媒は、乾燥状態で90重量％以
上のアルミナ、10重量％未満のシリカからなり、アルカ
リ金属酸化物が0.5重量％以下である低アルカリアルミ
ナであるのが好ましい。
本発明で使用するγ−アルミナ系触媒は、その細孔構
造においても特徴的である。この点でも上記の特公昭47
−12341号公報に記載された触媒と明らかに異なる。即
ち、本発明の触媒は第２図（ａ）に示すように窒素等温
吸着、脱着曲線において、相対圧が高い位置で、脱着等
温線がより少ない脱着量を示す傾向が強く、細孔の細い
部分の半径に対応する相対圧力以下になると急激に吸着
等温線に近づくという特異な現象を示す。つまり、本発
明の触媒の細孔構造は代表的なインクボトル型である。
一方、特公昭47−12341号公報に記載されたアルコア
Ｈ−151のホウ酸または塩酸水に浸漬した触媒は、第２
図（ｂ）の窒素吸脱着等温線に示すようにスリット型で
あり、本発明の触媒の細孔構造とは明らかに異なるので
ある。
以上のような、特徴的な細孔分布を有し、低アルカリ
弱酸性で特定の細孔構造を有する本発明のγ−アルミナ
系触媒は、好ましくは、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミ
ニウムを調合して水酸化アルミニウム沈澱を得、洗浄、
熟成、噴霧乾燥、造粒、乾燥等の工程により細孔分布と
細孔構造を所定の値に制御して得ることができる。
反応条件 本発明では、フェノール類とアミノ化剤とを上記の特
定の低アルカリ弱酸性γ−アルミナ系触媒の存在下に反
応させるが、この際の反応条件は従来公知の条件とほぼ
同様である。
但し、反応温度は約300〜600℃好ましくは300〜400℃
であり、従来公知の条件よりも低温領域での反応が可能
となっている。
反応圧力は常圧であっても加圧であってもよく、好ま
しくは約５〜50気圧である。また、フェノール類に対す
るアンモニアのモル比は、約１〜40好ましくは約３〜30
である。
本発明に係るフェノール類のアミノ化反応は、気相で
行なってもよく、また液相で行なってもよいが、アニリ
ン類を高選択率および高収率で得るには気相で反応を行
なうことが好ましい。また本発明に係る反応は、連続
法、回分法の何れの方式であってもよいが、アニリン類
を工業的に安価に多量に製造するには連続法を採用する
ことが好ましい。
本発明では、液空間速度（LHSV）の範囲は0.01〜0.1h
r-1であり、好ましくは、0.02〜0.06hr-1である。な
お、この液空間速度とは反応塔または管に充填された触
媒容積（）により、単位時間あたりのフェノール類の
供給容積（/hr）を割ることにより求められる値であ
る。
以下に本発明に係るフェノール類とアミノ化剤との反
応を、連続式気相反応によって行なう場合について具体
的に説明すると、液状のフェノール類混合と液体アンモ
ニアとを一緒に気化させ、あるいは別々に気化させてか
ら混合し、さらには加熱されたフェノール類を過熱され
たアンモニアによって気化させ、次に得られた混合物
を、上記のような圧力および反応温度において、触媒が
充填された反応器中に連続的に供給する。一方、反応器
の生成物取出部では取り出された反応混合物の圧力を常
圧に戻し、冷却する。なお、この反応混合物中にはかな
りの割合でアンモニアが溶存するため、蒸留分別により
アンモニアを分離する。そして反応混合物より分離され
た未反応のアンモニアを再循環させて使用する。
一方、アンモニアが除去された反応生成液は次の脱水
蒸留工程に送られ、次にアニリン利の分離精製を行な
い、アニリン類を回収し、一方未反応の回収フェノール
類は再び反応器に循環させ、再使用する。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
（実施例１） 乾燥基準でNa2O＝0.2重量％、Fe2O3＝0.02重量％、Si
O2＝0.06重量％、残りがAl2O3からなり、表１に示した
触媒物性を有するヌードル状（直径＝４〜6mm、長さ＝
約10mm）のγ−アルミナ触媒をSUS321製の内径25.0mm、
長さ2mの反応管の中心部に660ml充填し、アンモニアガ
スの流通下に電気炉で加熱し、所定温度まで昇温した。
フェノールの供給は所定温度に到達後、微量定量ポンプ
を用いて行った。
反応はアンモニア及びフェノールの存在下に15kg/cm2
Gの圧力で行った。なお、フェノールの供給速度はLHSV
換算で0.045hr-1、アンモニアはガスで供給し、そのフ
ェノールに対する供給モル比は16とした。
反応管出口に気液分離器を置き、生成液を捕集した。
生成液はアミノ化反応により生成した水を含み、２液相
となっているため撹拌下に一定容量サンプリングを行
い、これにメタノールを一定容量加えて、均一相を形成
させた。
これをガスクロマト装置（カラム:SP−1000/クロモソ
ルブWAW）に１μ注入し、修正面積百分率法により定
量した。
得られた反応生成物の組成から次式に従い、フェノー
ル転化率およびアニリン選択率を計算した。
各反応温度におけるフェノールのアミノ化活性をフェ
ノール転化率、アニリン選択率として表１にまとめた。
実施例１の触媒について別途、反応温度400℃、フェ
ノールのLHSV（hr-1）＝0.045、反応圧力＝15kg/cm2G、
アンモニア／フェノールのモル比＝16の一定条件下に18
0日間の連続運転を行った後、反応温度だけを振らせて
触媒活性（フェノール転化率とアニリン選択率）を調
べ、反応開始時の触媒活性と比較した。
表２に記すように、触媒活性の低下は全く観察されな
かった。
（実施例２） 触媒物性が表１に示した以外は、実施例１と全く同様
の組成および形状のヌードル状触媒を用い、実施例１と
同一の反応装置をおよび反応条件でフェノールのアミノ
化を行った。
活性試験結果を表１にまとめた。
（実施例３） 実施例１と同一の組成からなり、表１に示した触媒物
性を有する直径６〜7mmφの球状触媒を用いて実施例１
と同一の反応装置および反応条件でフェノールのアミノ
化を行った。
活性試験結果を表１にまとめた。
実施例３の触媒について別途、反応温度400℃、フェ
ノールのLHSV（hr-1）＝0.045、反応圧力＝15kg/cm2G、
アンモニア／フェノールのモル比＝16の一定条件下に18
0日間の連続運転を行った後、反応温度だけを振らせて
触媒活性（フェノール転化率とアニリン選択率）を調
べ、反応開始時の触媒活性と比較した。表３に記すよう
に、触媒活性の低下は全く観察されなかった。
（実施例４） Na2O＝0.4重量％、Fe2O3＝0.02重量％、SiO2＝2.7重
量％、Al2O3＝90.6重量％L.O.I.＝6.0重量％からなり、
表１に示した触媒物性を有する直径６〜7mmφの球状の
γ−アルミナ系触媒を用いて実施例１と同一の反応装置
および反応条件でフェノールのアミノ化を行った。
活性試験結果を表１にまとめた。
（比較例１） 乾燥基準でNa2＝0.17重量％、Fe2O3＝0.02重量％、Si
O2＝0.06重量％、残りがAl2O3からなり、表１に示した
触媒物性を有するヌードル状（直径４〜6mmφ：長さ＝
約10mm）のγ−アルミナを用いて実施例１と同一の反応
装置および反応条件でフェノールのアミノ化を行った。
活性試験結果を表１にまとめた。
（比較例２） 乾燥基準でNa2O＝0.17重量％、Fe2O3＝0.02重量％、S
iO2＝0.06重量％、残りがAl2O3からなり、表１に示した
触媒物性を有するヌードル状（直径４〜6mmφ：長さ＝
約10mm）のγ−アルミナを用いて実施例１と同一の反応
装置および反応条件でフェノールのアミノ化を行った。
活性試験結果を表１にまとめた。
（比較例３） Na2O＝0.4重量％、Fe2O3＝0.03重量％、SiO2＝10.5重
量％、Al2O3＝84.8重量％、L.O.I.＝4.3重量％からな
り、表１に示した触媒物性を有する直径６〜7mmφの球
状のγ−アルミナ触媒を用いて実施例１と銅飯の反応装
置および反応条件でフェノールのアミノ化を行った。活
性試験結果を表１にまとめた。
（比較例４） Na2O＝0.3重量％、Fe2O3＝0.03重量％、SiO2＝0.02重
量％、Al2O3＝95.4重量％、L.O.I.＝4.3重量％からな
り、表１に示した触媒物性を有する直径６〜7mmφの球
状のγ−アルミナ触媒を用いて実施例１と同一の反応装
置および反応条件でフェノールのアミノ化を行った。活
性試験結果を表１にまとめた。
（比較例５） 乾燥基準Na2O＝0.4重量％、Fe2O3＝0.01重量％、残り
がAl2O3からなり、表１に示した触媒物性を有する直径
６〜7mmφの球状のγ−アルミナ触媒を用いて実施例１
と同一の反応装置および反応条件でフェノールのアミノ
化を行った。活性試験結果を表１にまとめた。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、フェノール類とアミノ化剤とを反応
させてアニリン類を製造するに際して、細孔直径と細孔
容積との関係に基づき統計的に計算した平均細孔直径が
30〜90Åの範囲にあり、その標準偏差（σｎ）が10〜40
Åの範囲にあるγ−アルミナ系触媒であって、好ましく
は全細孔容積が0.4cc/g（乾燥基準）以上あり、その細
孔構造がインクボトル型であり、また、好ましくはハメ
ット指示薬により測定されるpKaが＋3.3〜6.8の範囲に
あり、その積算酸量が0.5meq/g（乾燥基準）以下の弱酸
性であり、乾燥状態で90重量％以上のアルミナ、10重量
％未満のシリカおよび0.5重量％以下のアルカリ金属酸
化物を含有する低アルカリ触媒を用いているので、従来
公知の触媒よりも低い反応温度で反応させても高収率で
かつ高選択率でアニリン類を製造できる。
即ち、低い反応温度で反応させることに伴って、アニ
リン類の選択率が大きくなり、またアニリン類の分解に
よる炭素質の生成あるいは樹脂状物質の生成が著しく抑
えられる。従って高い触媒活性を長期間に渡って保持す
ることが出来るという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図はσｎが10〜25の範囲にある触媒の平均細孔直径
とフェノール転化率との関係を示したものである。 第２図（ａ）および第２図（ｂ）はそれぞれ本発明及び
従来例の代表的な触媒の窒素等温吸着曲線を示したもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】細孔直径と細孔容積との関係に基づき統計
    的に計算した平均細孔直径が30〜90Åの範囲にあり、そ
    の標準偏差（σｎ）が10〜40Åの範囲であり、全細孔容
    積が0.4cc/g（乾燥基準）以上あり、その細孔構造がイ
    ンクボトル型であるγ−アルミナ系触媒の存在下にフェ
    ノール類とアミノ化剤とを反応させることを特徴とする
    アニリン類の製造方法。
  2. 【請求項２】前記γ−アルミナ系触媒が乾燥状態で90重
    量％以上のアルミナ、10重量％未満のシリカおよび0.5
    重量％以下のアルカリ金属酸化物を含んでなる低アルカ
    リアルミナである特許請求の範囲第１項に記載のアニリ
    ン類の製造方法。
  3. 【請求項３】前記γ−アルミナ系触媒がハメット指示薬
    により測定されるpKaが＋3.3〜6.8の範囲にあり、その
    積算酸量が0.5meq/g（乾燥基準）以下である弱酸性アル
    ミナである特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
    アニリン類の製造方法。
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