JPH01160959A

JPH01160959A - ４−ホルミルアミノピペリジン誘導体及び該誘導体からなる安定剤

Info

Publication number: JPH01160959A
Application number: JP63287499A
Authority: JP
Inventors: Alexander Aumueller; アレキサンダー・アウミユラー; Noiman Peetaa; ペーター・ノイマン; Hubert Trauth; フーベルト・トラウト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-11-14
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1989-06-23
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: DK629688A; EP0316582A1; DE3875070D1; JP2726068B2; DE3738736A1; EP0316582B1; DK629688D0; ES2046271T3; US4976889A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】２．２，６．６−テトラアルキルービペリジン誘導体が
有機重合体の光保護剤であることは知られている。しか
しポリオレフィン及び他の合成樹脂との相溶性、安定化
作用期間、この物質の個有色及び安定剤を高温で重合体
中に混合加工する際の熱分解の点が不満足である。

欧州特許２３４９９６２号には次式（式中ｙその他は２〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル基であってよい）で表わされるテトラアルキルピペリ
ジン誘導体が記載されている。

この化合物は重合体の安定化のために提案された。

本発明の課題は、前記の欠点を有しない新規なポリアル
キルピペリジン誘導体を提供することである。

この課題は、本発明のポリアルキルピペラジン化合物に
より解決される。

したがって本発明は、一般式（式中ｎは１又は２の数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は
互いに無関係に０１〜ｃ４−アルキル基、あるいはＲ１
とＲ２又はＲ３とＲ４は一緒になってテトラメチレン基
又はペンタメチレン基、Ｒ５は水素原子又は０１〜Ｃ４
−アルキル基、Ｒ６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２２−フルキ
ルａ、Ｃ３〜Ｃ２２−アルケニル法、又はＣｌ＝Ｃ＊−
アルキル基、弗素原子、塩素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルコ
キシ基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基及び
／又はジーＣ１〜Ｃ４−アルキル７ミノ基により置換さ
れていてもよい０７〜Ｃ１□−フェニルアルキル基、Ｃ
□〜Ｃ２゜−アルカノイル基、Ｃ２〜Ｃ３−シアノアル
キル基、０１〜Ｃ２２−ヒドロキシアルキル基又は０２
〜Ｃ２２−アミノアルキル基を意味し、ｎが１のとき１
Ｙは水素原子、０１〜Ｃ２□−アルキル基、ｃｓ〜Ｃ２
２−アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１□−シクロアルキル基又
は−ビシクロアルキル基、又はシアン基、水酸基もしく
はカルボ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基により置換された
０２〜Ｃ２２−アルキル基、又はエーテル酸素原子、窒
素原子もしくは硫黄原子により中断された０４〜Ｃ２２
−アルキル基、又は０１〜Ｃ４−アルキル基、弗素原子
、塩素原子、０４〜Ｃ４−アルコキシ基、メチレンジオ
キシ基、エチレンジオキシ基モしくはジー０１〜Ｃ４−
アルキルアミノ基により置換されていてもよいＣ７〜Ｃ
２２−フェニル−もしくは−ジフェニルアルキル基、又
は０１〜Ｃ；−アルキル基モしくはカルボ−０１〜Ｃ４
−アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基
、次式の残基又は複素環族基を含有する０１〜Ｃ２２−
アルキル基を意味し、あるいはｎが２のときＹは０２〜
Ｃ２□−アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ２２−シクロアルキレ
ン基、Ｃ３〜Ｃ１４−フェニルアルキレン基、フェニレ
ン基、又はエーテル酸素原子、窒素原子、硫黄原子もし
くは５〜６員の複素環系により中断された０４〜Ｃ３０
−アルキレン基を意味する）で表わされる新規な４−ホ
ルミルアミノピペリジン誘導体又はこの化合物の酸付加
塩である。

本発明の化合物は著しく良好な安定化作用を示し、個有
の色を持たず、有機重合体との相溶性が良好で、低い蒸
気圧を有し、熱分解に対して安定である。

Ｒ１−Ｒ４はメチル基が好ましく、Ｒ５は水素原子が好
ましい。

Ｒ６は水素原子のほか、例えば個々には次の基があげら
れる。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ル、メチルベンジル；アリル；アセチル、プロピオニル
、ブタノイル、ペンタノイル、ベンゾイル；シアノメチ
ル、ヒドロキシエチル及びアミノエチル。

Ｒ６としては次の基が好ましい。メチル、アセチル、シ
アンメチル、アミノエチル及び特に水素原子。

Ｙとしては水素原子のほか下記のものがあげられる。

（ａ）Ｃ３〜Ｃ１□−アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−及びイソプロピル、ｎ−及びイソブチル、ｎ−
及びインペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル、ビバリル、３，６−シメチルブチ
ルー２、ネオペンチル、４−メチルペンチル−２及び２
−エチルヘキシ（ｂ）　Ｃ３〜Ｃ２２−アルケニル基、
例えばアリル、ブテニル、ペンテニル及ヒオレイル；（ｃ）０３〜Ｃｌ２−シクロアルキル基、例エバシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、メチルシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロ
オクチル、シクロドデシル及びビシクロヘプチル、その
うち好ましいものはシクロペンチル及びシクロヘキシル
；（ａ）シアノ基、水酸基もしくはカルボアルコキシ基に
より置換された０２〜Ｃ２２−アルキル基、例えばシア
ノメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒ
ドロキシブチル、カルボメトキシエチル及びカルボエト
キシエチル；（ｅ）エーテル酸素原子又は窒素原子によ
り中断され、場合により水酸基により置換された０４〜
Ｃ２２−アルキル基、例えば−（ＣＨ２）３Ｎ　（ＣＨ
３）２、（ＣＨ２）３Ｎ　（Ｃ２Ｈ３）２、−　（ＣＨ
２）、−ＯＣＲ，、（ＣＨ２）３０−ＣＨ（ＣＨ３）２
、　（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）２０Ｈ。

ＣＨ２（ＣＨ２）２　ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２）３、（ＣＨ
２）２　　Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２〕２、　　（ＣＨ２）
２　　Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ２）２Ｎ　（ＣＨ３）
２、　（ＣＨ２）２０ＣＨ３及び（ＣＨ２）２０ＣＨ２
ＣＨ３；ｉｆ）置換されていてもよい０７〜Ｃ２□−フェニル−
及び−ジフェニルアルキル基、例エバベンジル、メトキ
シベンジル、メチルベンジル、エチルベンジル、イング
ロビルペンジル、トリメチルベンジル、フルオルベンジ
ル、クロルベンジル、メチ炎ンジオキシベンジル、フェ
ニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、ジメ
チルアミノベンジル、ジフェニルメチル及び１，６−ジ
フェニルメチルー２；（ｇ）置換されていてもよいフェニル基、例えばフェニ
ル、トリル及ヒカルボーＣ，％Ｃ，−フルコキシ置換フ
ェニル；（ｈ）次式（式中Ｒ１〜Ｒ６は前記の意味を有する）の複素環族基
；（１）複素環系を有するＣ、％Ｃ２□−アルキル基、例
えば（ｋ）０２〜Ｃ２２−アルキレン基及びＣ６〜ｃ２□−
シクロアルキレン基、例えば −（ＣＨ２）ａ−ＣＨ２−（ａ＝１〜２１　）、−Ｃ’
Ｈ２−ＣＨ−１ＣＨ。

Ｈ３ＣＣＨ３Ｃ２Ｈ３（１）　Ｃ，〜Ｃｌ４−７エニルアルキレン基及ヒフェ
ニレン基、例えば（ｍ）エーテル酸素原子、窒素原子又は硫黄原子により
中断されたアルキレン基、例えば（ＣＨ２）３０　（ＣＥ（２）４０　（ＣＨ２）３−１
Ｈ３ＣＨ３ＣＨ。

−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＣＦ（−ＣＨ２、０（ＣＨ２）
　５ＣＨ３ＣＨ３Ｃ，Ｈ。

■ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ丁（−ＣＨ２−及び０　（Ｃ
Ｈ２）　５ＣＨ３Ｃ２Ｆ（５一般式Ｉの化合物は、一般式■の化合物を蟻酸又は蟻酸
エステルと反応させることにより製造できる。このため
には゛αチルエステル又はエチルエステルが好ましい。

その際触媒を用℃・て又はそれなしで操作できる。この
場合の触媒はルイス酸で、そのうち特にオルトチタン酸
エステル、殊にオルトチタン酸ブチルエステルがあげら
れる。

Ｒ’＝Ｈである式Ｉの化合物は、自体公知の方法により
例えばアルキル化、還元アミン化、グリコール酸ニトリ
ル等との反応により、Ｒ〆Ｈである式Ｉの化合物に変え
ることができる。

本発明の化合物は遊離塩基又は塩として存在しうる。好
適なアニオンは例えば無機酸及び特に有機カルボン酸な
らびに有機スルホン酸から導かれる。

無機アニオンとしては、例えばクロリド、プロミド、硫
酸塩、メト硫酸塩、四弗化硼酸塩、燐酸塩及びロダン化
物のアニオンがあげられる。

カルボン酸アニオンとしては、例えば蟻酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、シクロヘキサン酸塩、
乳酸塩、ステアリン酸塩、ドデシル安息香酸塩、安息香
酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、くえん酸塩、マ
ロン酸塩又はこはく酸塩のアニオンならびに３０００個
までの基Ｃ０ＯＨを有するポリカルボン酸のアニオンが
あげられる。

スルホン酸アニオンの例ハ、ヘンゾールスルホン酸塩又
はトシレートのアニオンである。

本発明の化合物は、有機材料特に合成樹脂を光及び熱に
よる分解に対して安定化するために好適である。この化
合物は金属不活性剤とじても有効である。この化合物は
安定化すべき合成樹脂に、この重合体に対し０．０１〜
５重量％好ましくは０．０２〜１重滑％の濃度で、重合
の前、その間又はその後に添加される。

本発明の化合物を合成樹脂と混合するには、安定剤又は
他の添加物を重合体中に添加混合するだめの既知のすべ
ての装置及び方法を利用できる。

本発明の化合物により安定化された合成樹脂は、所望に
より他の添加物例えば抗酸化剤、光安定剤、金属不活性
剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料及び充填剤をさらに含有
しうる。

合成樹脂に本発明の化合物のほかに添加できる抗酸化剤
及び光安定剤は、例えば立体障害フェノールを基礎とす
る化合物あるいは硫黄又は燐を含有する補助安定剤であ
る。

この種のフェノール性抗酸化剤としては、例えば次のも
のがあげられる。２，６−ジ三級ブチル−４−メチルフ
ェノール、ｎ−オクタデシル−β−（６，５−ジ三級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ−ト、Ｌ
１＋６−　トＩＪ　スー（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−三級ブチルフェニル）−フタン、１，３，５−　
トＩＪメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ三級
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ペンゾール、　　
１，３．５＝トリス−（６，５−ジ三級ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３．５＝
トリス−〔β−（６，５−ジ三級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオニルオキシエチルクーイソシア
ヌレート、１，５．５−　）リス−（２，６−シメチル
ー６−ヒドロキシー４−三級ブチルベンジル）−イソシ
アヌレート及びペンタエリスリット−テトラキス−〔β
−（６，５−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロピオネート。

燐含有抗酸化剤としては、例えば次のものがアケラレル
。トリス−（ノニルフェニル）−ホスフィート、ジステ
アリルベンタエリスリットジホスフィート、トリス−（
２，４−ジ三級ブチルフェニル）−ホスフィート、　　
トリス−（２−三級ブチル−４−メチルフェニル）−ホ
スフィート、ビス−（２，４−ジ三級ブチルフェニル）
−ベンタエリスリットジホスフィート及びテトジラキスー（２，４−三級メチルフェニル）−４，４’Δ 一ビフエニレンジホスフイー）。

硫黄含有抗酸化剤としては、例えば次のものがあげられ
る。ジラウリルチオジプロピオネート、シミリスチルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ペンタエリスリットテトラキス−（β−ラウリルチオ
プロピオネート）及びペンタエリスリットテトラキス−
（β−へキシルチオグロピオネート）。

本発明の化合物と併用できる他の抗酸化剤及び光安定剤
は、例えば２−　（２’−ヒドロキシフェニル）−ヘン
ソトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ヒド
ロキシ安息香酸のアリールエステル、α−シアノ桂皮酸
ｉ導体、ニッケル化合物又は倍散ジアニリドである。

本発明の化合物により安定化できる有機重合体としては
、例えば下記のものがあげられる。

モノ−及びジオレフィンの重合体、例えば高密度及び低
密度ポリエチレン、線状ポリブテン−１、ポリインプレ
ン、ポリブタジェン、ならびにモノ−及びジオレフィン
の共重合体又はこれらの重合体の混合物；モノ−又はジオレフィンと他のビニル単量体との共重合
体、例えばエチレン−アルキルアクリレート共重合体、
エチレン−アルキルメタクリレート共重合体、エチレン
−ビニルアセｆ　−ト共重合体又はエチレン−アクリル
酸共重合体：ボリスチロール；スチロール又はα−メチロールとジエン又はアクリル誘
導体との共重合体、例えばスチロール−ブタジェン、ス
チロール−アクリルニトリル、スチロール−エチルメタ
クリレート、スチロール−ブタジェン−エチルアクリレ
ート又はスチロール−アクリルニトリル−メタクリレー
トの共重合体；ＡＢ普重重合体ＭＢＳ］ｉ合体又は類似の重合体；ハロ
ゲン含有重合体、例えばポリビニルクロリド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニリデンフルオリドならびにこれ
らの共重合体：α、β−不飽和酸又はその誘導体から導
かれる重合体、例えばポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリアクリルアミド又はポリアクリルニトリル
；不飽和アルコール及びアミンあるいはそのアクリル誘導
体又はアセタールから導かれる重合体、例えばポリビニ
ルアルコール又はポリビニルアセテート；ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン又はポリエーテルケトン。

そのほか本発明の化合物によりワニス塗膜、例えば工業
用ワニス塗装を安定化できる。そのうち焼付は塗装、特
に車輌用塗装好ましくは二層塗装が優れている。

この場合にも前記の抗酸化剤及び光保護剤を併用できる
。

本発明の化合物は固体又は溶解された形でワニスに添加
でき、その際フェス系へのその良好な溶解性は特に有利
である。

本発明の化合物は、ポリオレフィン好ましくはエチレン
又はプロピレンの重合体ならびにポリウレタンの安定化
のために特に好ましく用いられる。

実施例１２，２，６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジン
７８ｇを蟻酸エチルエステル２５０　ｍｌ中で１０．５
時間還流煮沸する。生成した沈殿を吸引濾過し、少量の
石油エーテルで洗浄し、ドルオールから再結晶する。４
−（ホルミルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンが融点１５３°Ｃの無色固体として得られる
。

実施例２４−（Ｎ−ブチルアミノ）　−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン５６ｇ及びテトラブチルオルトチタン
酸エステル２５ｇを、蟻酸エチルエステル１６５ｒｎｌ
中で４時間還流煮沸する。

反応混合物を蒸留すると、４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ホル
ミルアミノ）　−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンが沸点１１７〜１１８°Ｃ１０，５ｍｍＨｇの無色
油状物として得られる。

実施例６４−（Ｎ−オクチルアミノ）　−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン９６ｇ及びテトラブチルオルトチタ
ン酸エステル６６Ｉを、蟻酸エチルエステル１７５ｍ１
中で１０．５時間還流煮沸する。

実施例２と同様に仕上げ処理すると、４−（Ｎ−オクチ
ル−Ｎ−ホルミルアミン）　−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンが沸点１４５〜１４７°Ｃ１０，５ｍ
Ｈｇの無色油状物として得られる。

実施例４４−（Ｎ−シクロペンチルアミノ）　−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン８１ｇ及びテトラブチルオル
トチタン酸エステル３４ｇを、蟻酸エチルエステル１８
０ｍ１中で１４．５時間還流煮沸する。７０°Ｃ及びｌ
ｍｍＨｇで揮発性成分を留去したのち、結晶性成苗物を
石油エーテルから再結晶する。無色の４−（Ｎ−シクロ
ペンチル−Ｎ−ホルミルアミノ）　−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンは９５°Ｃで溶賜虫する。

実施例５４−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）　−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン８０ｇ及びテトラブチルオル
トチタン酸エステル６２ｇを、蟻酸エチルエステル１７
５ｍ１中で１１時間還流煮沸する。分留により０．４　
ｍ　Ｈｇで沸点１４３〜１４４°Ｃの分画が得られる。

このものを凝固したのちｎ−ヘキサンから再結晶する。

４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ホルミルアミノ）　−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが融点１０５
°Ｃの無色固体として得られる。

実施例６４−（Ｎ−フェニルエチルアミノ）　−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン１１４ｇ及びテトラブチルオ
ルトチタン酸エステル４１．３９を、蟻酸エチルエステ
ル２２０　ｍｌ中で１４．５時間還流煮沸する。１４０
０Ｃ／１ｗｎＨｇで揮発性成分を留去したのち、凝固し
た残留物を石油エーテルから再結晶する。融点８６°Ｃ
の４−（Ｎ−フェニルエチル−Ｎ−ホルミルアミノ）　
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが得られる
。

実施例７４−　ＣＮ　−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニルアミノ）　：）　−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン１０６．５ｇ及びテトラブチルオル
トチタン酸エステル６８ｇを、蟻酸エチルエステル１８
０ｍ１中で３０時間還流煮沸する。生成した沈殿を吸引
濾過し、メチルシクロヘキサンから再結晶する。融点１
８８°Ｃの４−（Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ／ｌ
／−４−ピペリジニル）−Ｎ−ホルミルアミノ：］　−
２，２，６，６−チトラメチルビベリジンが得られる。

実施例８Ｎ、ガービスー（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）−エチレンジアミンｉ　ｏ、　ａ　ｙ及
びテトラブチルオルトチタン酸エステル６ｇを、蟻酸エ
チル７’　Ｏｍｌ中で１０．５時間還流煮沸する。生じ
た沈殿を吸引濾過し、ドルオールから再結晶すると、融
点２１０℃の次式のＮ、ｔ　−ビス−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）　−Ｎ、Ｎ’−ビ
ス−ホルミル−エチレンジアミンが得られる。

実施例９Ｎ、Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ヒヘリジニル）−心キサメチレンジアミン６７ｇ及び
テトラブチルオルトチタン酸エステル６．２ｇを、蟻酸
エチル４７ｍＪ中で６６時間還流煮沸する。生じた沈殿
を吸引濾過し、酢酸エチルから再結晶すると、融点１５
５℃の次式のＮ、ビー（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）　−Ｎ、Ｎ’−ビス−ホルミル−
へキサメチレンジアミンが得られる。

実施例１０（ａ）　　２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノン１５５ｐ、１．６−ジアミツプロパン５７ｇ及び
レワチット５１００の１６ｇを、イソブタノール４００
　ｍｌ中で水分離器により、水が分離しなくなるまで煮
沸する。触媒を戸別し、溶液に水素化硼素ナトリウム４
０ｇを加え、５０℃に４時間加温する。水で抽出したの
ち溶剤を真空留去し、残留物を分留する。次式の化合物
が無色油状物として６４．４　ｇ得られる。沸点１５０
〜１６４８Ｃ／　ｃ＋、　２　ＴｒｒＭＨｇ　。

（ｂ）　　蟻酸１４．６ｇ及び無水酢酸６２．１９を混
合して２０分間攪拌する。ドルオール１００ｍ１を加え
たのち、ドルオール７Ｑｍｌ中の生成物（ａ）２８！９
の溶液を滴加する。室温で１６時間ののち水１５０ｍ１
を加え、苛性ソーダ液でアルカリ性にする。ドルオール
相を分離し、水相をｎ−ブタノールで抽出し、有機相を
一緒にして溶剤を水流真空で除去する。残留、物をメチ
ルシクロヘキサンから再結晶する。次式の化合物が無色
固体として２０．！９得られる。融点１２８〜１２９Ｑ
Ｃ８ＣＨ２ＯＨｓＣＨＮ　　　　　　Ｏ計算値（％）：　　６７．６　１０．８　１３．７　　
７．８実測値（？も）：　　６７．０　１０．８　１３
．４　　８．６実施例１１（ａ）　　２．２．６．６−テトラメチル−４−アミノ
ピペリジン７０．２ｇ、１，４−ビス−ブロムメチル−
ペンゾール２７．８　ｇ及び沃化カリウム１１を、９０
°ＣＫ４０分間加熱する。アセトニトリル２５０ｍ１を
加えたのち室温で２時間攪拌する。生じた沈殿を吸引濾
過し、水中で攪拌し、苛性ソーダ液でアルカリ性にする
。ｎ−ブタノールで抽出し、溶剤を水流真空で除去する
。残留物をアセトニトリル中で沸騰加熱し、生じた沈殿
を室温で吸引濾過する。次式の化合物が融点９９〜１０
０°Ｃの無色固体としてｌ５Ｊ９得られる。

ＣＨＮ計算値（％）：　　７５．３　　１１．２　　１３．５
実測値？／）　：　　７２．８　　１０．８　　１２．
８（ｂ）　　蟻酸８．１．９　、無水酢酸１７．８　ｇ
及び（ａ）からの生成物１８．３．９を、実施例１０　
（ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。アセトニト
リルから再結晶すると、次式の化合物が融点１８８°Ｃ
の無色固体として１０７得られる。

ＣＨＮ　　　　　　Ｏ計算値幅）：　　７１．４　９．８　１１．９　０．６
８実測値恍）　：　　７１．５　９．９　１１．８　０
．６９実施例１２（ａ）　　２，２，６．６−チトラメチルピペリドン１
５５．９及び１−ペンチルアミン８７．２　ｇを、実施
例１０（ａ）と同様に反応させて仕上げ処理する。油圧
ポンプ真空で蒸留すると、次式の化合物が沸点９６°Ｃ
／　１　ｍｍ　Ｈｇの無色液体として９２．１　、！９
得られる。

（ｂ）　　前記（ａ）からの生成物６８．９及び６０％
メタノール性ナトリウムメチラート溶液５．２Ｉを、蟻
酸メチル２５０　ｍｌ中で６時間還流加熱する。

過剰のエステルを水流真空で除去し、残留物を油圧ポン
プ真空で蒸留する。次式の化合物が沸点１２６〜１２７
°Ｃ１０，３耐Ｈｇの無色液体として５１．９得られる
。

Ｈ３ＣＨＮ、　　　　　　０計算値１ｏ１０）　：　７０．８　１１．９　１１．０
　　６．３実測値（％）：　７０．５　１１．８　１１
．３　　６．９実施例１６（ａ）７セトニトリ／ｌ／　２００　ｍｌ中の２．２，
６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジン７８ｇ及
び沃化カリウム７ｇに、アセトニトリル１００ｍＪ中の
１−ブロムヘキサン８２．５　ｇを滴加する。

室温で６時間及び４０〜５０℃で１ｏ時間攪拌する。混
合物を濾過し、Ｅ液を水流真空で蒸発濃縮し、残留物を
水に溶解し、冷却下に苛性ソーダ液でアルカリ性にする
。ｎ−ブタノールで抽出したのち、溶剤を水流真空で除
去し、残留物を水流真空で蒸留する。次式の化合物が沸
点１５２〜１５４°Ｃ／　１４−ｍｍ　Ｈｇの無色液体
として５４ｇ得られる。

Ｈ３ＣＨＮ計算値（％）ニア４．９　　１３．４　１１．６実測値
ｉ／）　：　７５．５　　１３．８　１１．２（ｂ）　
　前記（ａ）の生成物６８ｇを、実施例１２（ｂ）と同
様に蟻酸メチルと反応させて仕上げ処理する。

次式の化合物が沸点１６２°Ｃ，／　１　ｍｍ　Ｈｇの
無色液体として２４．７　ｇ得られる。

ＨＮＯ計算値ｅＧ）：　７１．６　１２．０　１０．４　　５
．９実測値外）：　　７２．６１２．２　１０．５　　
５．６実施例１４（ａ）　　デカナール１５６ｇ及び２，２，６．６−テ
トラメチル−４−アミノピペリジン１５６Ｉを、ドルオ
ール５００ｍ１中で水分離器により水が分離しなくなる
まで加熱する。ドルオールを水流真空で除去し、残留物
にメタノール６００ｍ１及び水素化硼素ナトリウム４０
ｇを加え、５０℃で４時間加熱する。メタノールを留去
し、残留物を酢酸エチル及び水で抽出する。相分離及び
酢酸エステル相の乾燥ののち、溶剤を水流真空中で除去
し、残留物を油圧ポンプ真空で蒸留する。

次式の化合物が沸点１４４〜１４６°Ｃ１０，ｌｍｍＨ
ｇの淡黄色液体として４６．３　ｆｉｌ得られる。

Ｈ３（ｂ）　　蟻酸１３．８ｇ及び無水酢酸３０．９を０．
５時間攪拌する。ジクロルメタン１５０ｍ１を加えたの
ち、ジクロルメタン１００ｍ１中の（ａ）の生成物４５
ｇを滴加する。室温で５時間攪拌したのち氷水２５０　
ｍｌを加え、苛性ソーダ液でアルカリ性となし、相分離
したのち有機相を水流真空で蒸留する。次式の化合物が
沸点１７６〜１７８℃／　［１，ｊ　ｍＷ　）（ｇの無
色液体として２５，９得られる。

ＣＨ。

ＣＨＮ　　　　　　○ 計算値０句：　　７４．０　１２．４　　８．６　　　
牛、９実測値（％）：　　７３．８　　ｊ２．４　　８
．８　　５．４実施例１５仏）　　２，２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジ
ン１５５Ｉ及び１−アミノドデカン１８５ｙを、実施例
１０（ａｌと同様に反応させて仕上げ処理する。次式の
化合物が沸点１２０〜１２６℃の淡黄色液体として８４
．９１得られる。

ＣＨ３（ｂ）　　前記（ａ）の生成物３５．６　ｇを実施例１
２（ｂ）と同様に反応させる。０．４＋ｒｒ！ｎＨｇの
圧力で１９０　’Ｃの温度まで揮発性成分を留去すると
、残留物は次式の化合物６３．３　、！ｉ’から成る。

ＣＨ３ＣＨＮ。

計算値ト）：　　７４．９　１２．６　　７．９　　４
．５実測値幅）：　　７５．４　１２．９　　５．８　
　６．１実施例１６（ａ）　　２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ドン１５５ｇ及び１−アミノオクタデカン２６９５ｙを
、実施例１０（ａ）と同様に反応させて仕上げ処理する
。次式の化合物が沸点１７６〜１８０℃／　Ｑ、　３　
ｗＲＨｇの無色油状物として５４．２．９得られる。

ＣＨ３（ｂ）　　前記体）の生成物４０ｐを実施例１２（ｂ）
と同様に反応させて仕上げ処理する。酢酸エチルを除去
したのち残留物をアセトニトリルから再結晶する。次式
の化合物が融点６０℃の無色固体として１９ｇ得られる
。

ＣＨ３ＣＨＮＯ計算値（％）：　　７７．０　１２．９　　６．４　　
３．７実測値Ｆ／）　：　　７６．７　１２．９　　６
．３　　３．９実施例１７（ａｌ　　２．２，６．６−テトラメチル−４−アミノ
ビペ′　　リジン１５６ｇ、アセトン８７ｇ及びｐ−一
トルオールスルホン酸モノ水和物５ｇを、ドルオール３
００　ｍｌ中で水分離器により煮沸する。４．５時間後
にさらにアセトン２９ｇ、７時間後にアセトン２９ｇ、
１１時間後にアセトン８７ｇ及びｐ　−ドルオールスル
ホン酸モノ水和物５ｇ、１６．５時間後にアセトン６０
ｇ、そして２０時間後にアセトン３０ｇを加える。さら
に２時間後に溶剤を水流真空で除去し、残留物にメタノ
ール２５０　ｍｌ及び水素化硼素ナトリウム３８．９を
加え、２時間煮沸する。次いで水４００　ｍｌで希釈し
、ジクロルメタンで抽出する。相分離して有機相を硫酸
マグネシウム上で乾燥したのち、溶剤を水流真空で除去
し、残留物を分留する。

次式の化合物が沸点１００〜１０２°Ｃ／２４順Ｈｇの
無色液体として５１？得られる。

（ｂ）　　前記（ａ）の生成物５５，９を実施例１４（
ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。有機相を蒸発
濃縮し、残留物をアセトニトリルから再結晶する。次式
の化合物が融点１４２℃の無色固体として２１．９得ら
れる。

ＣＨＮ　　　　　Ｏ計算値ｅ’／）：　　６９．０　１１．６　１２．４　
７．１実測値（％）：　　６８．８　１１．５　１２．
５　６．６実施例１８（ａ）　　イソブチルアルデヒド１０８Ｉ及び２　、２
．６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジン２５７
ｇを実施例１４（ａｌと同様に反応させて仕上げ処理す
る。次式の化合物が沸点１２２／２８■Ｈｇの無色液体
として２１８ｇ得られる。

ＨＮ計算値（％）：　　７３．５　１３．３　１３．２実測
値ｆｆ／）　：　　７３．２　１３．１　１３．４（ｂ
）　　前記（ａ）の生成物６３．６　ｇを実施例１４（
ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。次式の化合物
が沸点１６６　／　２．５ｍｍＩ（ｇの無色油状物とし
て５０ｇ得られる。

ＣＲ２この油状物は放置すると融点６６°Ｃの無色固体に凝固
する。

ＨＮＯ計算値い）：　　６９．９　１１．７　１１．６　　６
．６実測値ｅ％）　：　　６９．８　１１．４　１１．
９　　７．５実施例１９（ａ）　　２　、２　、６　、６−テトラメチル−４−
アミノピペリジン１５６．！ｉ＋、）リエチルアミン１
０１　ｐ。

沃化カリウム１ｇ及びアセトニトリルｊ５Ｑｍｌの混合
物に、１−ブロム−６−メチルブタン１５１ｐを滴加し
、室温で５時間及び還流下に４時間攪拌する。

溶剤を水流真空で除去し、残留物を水に溶解し、苛性ソ
ーダ液でアルカリ性にする。ｎ−ブタノールで抽出して
相分離したのち、有機相を水流真空で分留する。次式の
化合物が沸点１２５〜１２６°Ｃ／　１　’ｌ　ｍ）（
ｇの無色液体として９５Ｉ得られる。

ＣＲ３ＣＨＮ計算値外）：　　７４．６１３．３　　１２．４実測値
（％）：　７４．１　　１３．２　　１２．６（ｂ）　
　前記（ａ）の生成物５３．９を実施例１２（ｂ）と同
様に反応させて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１
２０〜１２１℃１０．６咽Ｈｇの無色油状物が４５ｇ得
られる。

ＣＲ３実施例２０（ａ）　　６．６−シメチルー２−ブタノン１２５，９
゜２．２，６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジ
７２０３　Ｆ及ヒｐ　−ドルオールスルホン酸モノ水和
物５Ｉを、水分離器で水が分離しなくなるまで煮沸する
。溶剤を水流真空で除去し、残留物にメタ２−−ル３０
０　ｍｌ及び水素化硼素ナトリウム４１５ｇを加え、４
時間還流加熱する。氷水４００　ｍｌで希釈し、ジクロ
ルメタンで抽出し、相分離後に有機相を蒸発濃縮し、残
留物を分留する。次式の化合物が沸点８４〜８６°Ｃ１
０，５ｒｔｒｒａ　Ｈｇの無色液体として１６４ｇ得ら
れる。

ＣＨＮ計算値（％）：　　７４．９　　１１４　　１１．６実
測値％）：　７４．５　　１６．２　　１２．５（ｂ）
　　前記（ａ）の生成物６０ｇを実施例１４（ｂ）と同
様に反応させて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１
２６°Ｃ１０，３耐Ｈｇの無色液体として４４Ｉ得られ
る。

Ｈ３ＨＮＯ計算値ｆ％）：　　７１．６　１２．０　１０．４　　
６．０実測値（％）：　　７１．５　１１．８　１０．
６　　６．７実施例２１（ａ）４−メチル−２−ペンタノン１２５，９，２゜２
．６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジン２０２
．９及びｐ−ドルオールスルホン酸モノ水和物５ｇを、
実施例２０　（ａ）と同様に反応させて仕上げ処理する
。次式の化合物が１６０〜１６１°Ｃ／２１ｒＭｎＨｇ
の無色液体として２０３ｇ得らＣＨＮ計算値幅）：　　７４．９　　１３．４　　１１．７実
測値（％）：　　７４．５　　１３．４　　１２．１（
ｂ）前記（ａ）の生成物６０ｇを実施例１４（ｂ）と同
様に反応させて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１
２０℃／　０．３　ｍＨｇの無色液体として４５Ｉ得ら
れる。

ＨＮＯ計算値（％）　：　７１．６　１２．０　１０．４　　
６．０実測値（％）：　　７０．９　１１．９　１０．
８　　６．７実施例２２（ａ）アセトニトリル２００ｍ１中１）　２，２，６．
６−　テトラメチル−４−アミノピペリジン７８．９及
び沃化カリウム１ｇに、アセトニトリルＩＤ０ｍ１中の
１−ブロム−２−エチルヘキサン９６．５　、！９を滴
下する。攪拌下に室温で４．５時間及び５゜℃で８時間
ののち、さらに２．２．ｂ、６−テトラメチル−４−ア
ミノピペリジン７８ｇを滴加し、混合物を攪拌下に２時
間５０℃に保つ。

冷却後、濾過し、ｐ液から溶剤を除去し、得られた残留
物を水に溶解し、苛性ソーダ液でアルカリ性にする。ｎ
−ブタノールで抽出して相分離したのち、ｎ−ブタノー
ルを水流真空で除去し、残留物を油圧ポンプ真空で蒸留
する。次式の化合物が沸点１２４〜１２６°Ｇ／　１．
５ｍｍＨｇの無色液体として５１．３　ｇ得られる。

ＣＨＮ計算値（％）：　　７６．０　　１３．５　　１０．４
実測値（％）：　　７５．５　　１３．３　　１０．６
（ｂ）　　前記（ａ）の生成物３７．９を実施例１２（
ｂ）と同様に反応させて（反応時間１１時間）仕上げ処
理する。次式の化合物が沸点１５６°（Ｊ、　／　ｌｍ
ｍＨｇの無色液体として２６．９得られる。

ＨＮＯ計算値（％）：　　７２．９　１２．２　　９．４　　
５．４実測値（％）：　　７２．９　１２．０　　９．
８　　５．６実施例２６（ａ）４−メチル−シクロヘキサノン８９ｇ、２゜２．
６，６−テトラメチルビベリジン１２９Ｉ及びｐ−ドル
オールスルホン酸モノ水和物５ｇを、実施例２０　（ａ
）と同様に反応させて仕上げ処理する。次式の化合物が
沸点１７４〜１７６℃／２０　ａＨｇの無色液体として
７６Ｉ得られる。

計算値幅）：　　７６．１　　１２．８　　１１．１実
測値鶴）：　　７６．７　　１２．６　　１０．８（ｂ
）　　前記（ａ）の生成物４５．９を実施例１４（ｂ）
と同様に反応させて仕上げ処理する。溶剤を除去したの
ち、残留物をｎ−ヘキサンから再結晶する。

次式の化合物が融点１６４°Ｃの無色固体として１４．
９得られる。

Ｈ３ＣＨＮ　　　　　　　Ｏ計算ぜ（％）：　　７２．８　１１．５　１０．０　　
５．７実測値（％）：　　７２．９　１１．６　　９．
８　　５．８実施例２４（ａ）　　ベンゾフェノン１８２ｇ、２，２，６．６−
テトラメチル−４−アミノピペリジン１７１．６，９及
びｐ−ドルオールスルホン酸モノ水和物５ｇを、キジロ
ール３５０　ｍｌ中で水分離器で水が分離しなくなるま
で煮沸する。冷却したのち蒸発濃縮し、メタノール３０
０１７１１及び水素化硼素ナトリウム１９ｇを加え、２
．５時間還流したのち、さらに水素化硼素ナトリウム１
９．９を加え、５時間煮沸する。混合物を水２−ｅに入
れ、生じた沈殿を吸引濾過し、イソプロパツールから再
結晶する。次式の化合物が融点８６℃の無色固体として
１６３ｇ得られる。

計算値１”／）　：　８１．９　　９．４　　８．７実
測値外）：　８１．８　　９．５　　８．７（ｂ）　　
前記（ａ）の生成物ｓａｇを実施例１４（ｂ）と同様に
反応させて仕上げ処理する。溶剤を除去したのち、残留
物をｎ−ヘキサンから再結晶する。

次式の化合物が融点８６°Ｃの無色固体として６２．７
ｙ得られる。

ＣＨＮＯ計算値ト）：　　７８．８　　’８．６　　８．０　　
４．６実測値へ）　：　７７．８　　８．６　　８．０
　　５．０実施例２５（ａ）　　１．３−ジフエ＝　／ｌ／アセト７１２６ｇ
、　　２ｔ２１６．６−テトラメチル−４−アミノピペ
リジン１０３．９及びｐ−ドルオールスルホン酸モノ水
和物５ｇを、キジロール６５０　ｍｌ中で水分離器によ
り水が分離されな（なるまで煮沸する。キジロールを留
去したのち、残留物をメタノール２５０ｍ１中に移し、
水素化硼素ナトリウム２３ｇを加え、４時間還流加熱す
る。

水４００　ｍｌを加えたのち、ジクロルメタンで抽出し
、相分離し、有機溶剤を水流真空で除去し、得られた残
留物を油圧ポンプ真空で蒸留する。次式の化合物が沸点
１７９°Ｃ１０，ｌｍｍＨｇの無色油状物として１４７
ｇ得られる。

Ｈ３ＣＨＮ計算値ｅも）：　８２．２　　９．８　　８．０実測値
（％）：　　８２．１　　９．９　　８．０（ｂ）　　
前記（ａ）の生成物５２．５　、＠を実施例１４（ｂ）
と同様に反応させて仕上げ処理する。溶剤を除去したの
ち、得られた残留物をアセトニ１．　リルがら再結晶す
る。次式の化合物が融点１５８°Ｃの無色固体として４
３ｇ得られる。

ＣＨＮ　　　　　　○ 計算値（％）：　　７９．３　　９．０　　７．４　　
４．２実測値（％）：　　７９．２　　９．１　　７．
４　　４．４実施例２６（ａ）　　ベンジルメチルケトン７８．６　ｇ及び２，
２．６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン９１
．４ｙを、実施例１０（ａ）と同様に反応させて仕上げ
処理する。次式の化合物が沸点１２５〜１２７”Ｇ　／
　０．６ｍｍＨｇの無色油状物として４３．７　ｇ得ら
れる。

計算値（％）：　　７８．８　　１１．０　　１０．２
実測値（％）：　　７８．４　　１０．９　　１０．５
（１））　　前記（ａ）の生成物２４，９’を実施例１
４（ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。溶剤を除
去したのち、得られた残留物をメチル−三級ブチルエー
テルから再結晶する。次式の化合物が融点１０２°Ｃの
無色固体として９ｇ得られる。

ＣＨ８ＣＨＮ　　　　　　Ｏ計算値（％）：　　７５．４　１０．０　　９．５　　
５．３実測値ｔ％）：　　７５．４　１０．０　　９．
２　　５．３実施例２７（ａ）　　ベンジルアミン１０７ｇ及び２，２，６．６
−テトラメチル−４−ピペリドン１５５Ｉを、レワチッ
ト５１００の１６ｇと共にドルオール４００ｍｅ中で水
分離器で水が分離されなくなるまで煮沸する。実施例１
０（ａ）と同様にさらに反応きせて仕上げ処理する。次
式の化合物が沸点１２４〜１２６°Ｇ　／　０．５　ｍ
Ｈｇの無色液体として１１９ｇ得られる。

（ｂ）　　前記（ａ）の生成物５０ｇを実施例１２（ｂ
）と同様に反応させて仕上げ処理する。酢酸エステルを
除去したのち、残留物をメチルシクロヘキサンから再結
晶する。次式の化合物が融点１０６Ｈ３ＨＮＯ計算値（％）：　　７２．０　　９．６　　９．９　　
８．５実測値（％）：　　７２．５　　９．２　　９．
７　　８．２実施例２８（ａ）４−メチルベンズアルデヒド１０２ｇ及び２．２
．６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジンｊ　４
０．４９を、触媒なしで実施例２５（ａｌと同様にキジ
ロール中で反応させて仕上げ処理する。

蒸留ののち、次式の化合物が沸点１６８１０．５ｍｍ　
Ｈｇの無色液体として１７０ｇ得られる。

ＨＮ計算値１％ｌ：　　７８．４　１Ｑ、８　１０．７実測
値（％）：　　７Ｂ、１　１Ｇ、９　１１．２（ｂ）　
　前記（ａ）の生成物５２ｇを実施例１４（ｂ）と同様
に反応させて仕上げ処理する。溶剤を除去したのち、ア
セトニトリルから再結晶する。次式の化合物が融点１１
９°Ｃの無色固体として６９ｇ得られる。

計算値ｅ’／ｌ、）　：　　７５．０　　９．８　　９
．７　　５．５実測値（％）＝７５．１　　９．８　　
９．７　　５．６実施例２９（ａ）４−メトキシベンズアルデヒド１６６Ｉ及び２，
２，６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジン１７
２ｇを、実施例２８　（ａ）と同様に反応させて仕上げ
処理する。次式の化合物が沸点１５０〜１５２°（：、
　／　Ｑ、３　ｗＨｇの無色液体として１９０ｇ得られ
る。

ＣＨ３ＣＨＮＯ計算値幅１：　　７３．９　１０．２　１０．１　　５
．８実測値（％）：　　７６．１　１０．２　１０．７
　　６．２（ｂ）前記（ａ）の生成物５５ｇを実施例１
４（ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。溶剤を除
去したのちメチル−三級ブチルエーテルから再結晶する
。次式の化合物が融点１０８℃の無色固体として４２ｇ
得られる。

ＨＮＯ計算値ト）：　７１．０　　９．３　　９．２　　１０
．５実測値外）：　　７０９　　９．４　　９．２　　
１０．６実施例６０（ａ）４−ジメチルアミノベンズアルデヒド１０・Ｏｇ
及び２，２，６．６−テトラメチル−４−アミノピペリ
ジン１０９Ｉを、実施例２８　（ａ）と同様に反応させ
て仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１６２℃／　０
．１　ｍｍ　Ｈｇの無色油状物として１４２ｇ得られ、
このものは放置すると融点５６°Ｃの無色固体に凝固す
る。

ＨＮ計算値（％）：　　７４．７　１０．８　１４．５実測
値（％）：　　７４．７　１０．８　１４．８（ｂ）　
　前記（ａ）の生成物５７．８　ｇを実施例１４（ａ）
と同様に反応させて仕上げ処理する。溶剤を除去したの
ち、アセトニトリルから再結晶する。次式の化合物が融
点１２６℃の無色固体として６７Ｉ得られる。

ＣＨ３ＣＨＮ　　　　Ｏ計算値ｆ％）　：　　７１．９　　９．８　１６．２　
　５．０実測値（％）：　　７２．０　１０．０　１３
．５　　５．１実施例６１（ａ）　　４−フルオルベンズアルデヒド１０１ｇ及び
２，２，６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジン
１２８ｇを、実施例２８　（ａ）と同様に反応させて仕
上げ処理する。次式の化合物が沸点１２０〜１２２°Ｃ
１０，２ｍｍＨｇの無色液体として１６１ｇ得られる。

ＣＨＦＮ計算値図）：　７２．７　　９．５　　７．２　１０．
６実測値（％）：　　７２．６　　９．６　　７．４　
１０．９（ｂ）　　前記（ａ）の生成物５３ｇを実施例
１４（ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。溶剤を
除去したのち、アセトニトリルから再結晶する。次式の
化合物が融点１０８°Ｃの無色固体として２５Ｉ得られ
る。

ＣＨ３ＣＨＦＮ計算値（％）　：　　６９．８　　８．６　　６．５　
　９．６実測値（’！４）　：　　６９．８　　８．７
　　６．４　　９．６実施例３２（ａ）　　アセトニトリ＃　１００　ｍｌ中の２．２，
６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジン１５６ｇ
、トリエチルアミン１０１１及び沃化カリウム１１に、
アセトニトリル１００ｍ１中の４−クロルベンジルクロ
リド１６１！！の溶液を滴加する。

室温で１４時間攪拌し、１時間還流煮沸し、冷却したの
ち、生じた沈殿を吸引濾過し、水１沼中で攪拌し、苛性
ソーダ液でアルカリ性となし、再び吸引濾過し、水洗し
てアセトニトリルから基結晶する。次式の化合物が融点
６１℃の無色固体として１２７ｇ得られる。

ＣＨ３ＣＨＣＩ　　　　　　Ｎ計算値％）：　　６８．４　　９．０　１２．６　１０
．０実測値（％）：　　６８．４　　９．１　１２．７
　　９．９（ｂ）前記生成物５０ｇを実施例１４　（ｂ
）と同様に反応させる。溶剤を除去したのち、メチル−
三級ブチルエーテルから再結晶する。次式の化合物が融
点１２１°Ｃの無色固体として６４ｇ得られる。

計算値（％）：　　６６．１　　８．１　１１５　　９
．１　　５．２実測値（％）：　　６６．２　　８．３
　１１４　　９．１　　５．３実施例６３（ａ）　　ビリジン−６−カルボンアルデヒド１０７ｙ
及び２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリ
ジン１７２ｇを、実施例２８　（ａ）と同様に反応させ
て仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１４０°Ｃ７０
，２＋＋ｏｉＨｇの無色油状物として１５７す得られる
。

ＣＨ３ＨＮ計算値（％）：　　７２．８　１０．２　１７．０実測
値Ｐ／１．）：　　７２．１　１０．３　１７．０（ｂ
）　　前記（ａ）の生成物４９４ｇを実施例１４（ｂ）
と同様に反応させて仕上げ処理する。溶剤を除去したの
ち、アセトニトリルから再結晶する。次式の化合物が融
点１６６℃の無色固体として２８ｇ得られる。

ＣＨ３ＣＨＮ　　　　　　　　Ｏ計算値ｅＧ）　：　６９．８　　９．１１５．２　　５
．８実測値Ｃ荀：　　６９．８　　９．２　１５．！１
　　６．０実施例３４（ａ）　　２　＋　２　＋　６　ｔ　６−テトラメチル
−４−ピペリジン３１０ｇ及び２−エトキシ−エチルア
ミン１７８ｙを、実施例１０（ａ）と同様に反応させて
仕上げ処理する。次式の化合物が沸点８４°Ｇ　／　２
ｍｍＨｇの無色液体として８８．４　ｇ得られる。

ＣＨ３ＨＮＯ計算値（へ）：　　６８．４　１２．４　１２．３　７
．０実測値（■：　　６７ｊ　　１２．４　１２．２　
７．７（ｂ）　　前記（（転）の生成物４５．９を実施
例１２ｔｈ）と同様に反応させて仕上げ処理する。次式
の化合物が沸点１１８°Ｃ７０，２ｘｍＨｇの無色液体
として３１゜５ｇ得られろ。

計算値（餉：　　６５．６　１１．０　１０．９　１２
．５実測！（３匂：　　６５．２　１１．２　１１．１
　１３．０実施例６５（ａ）３−エトキシプロピルアミン８９．９及び２゜２
．６．６−テトラメチル−４−ピペリドン１５５Ｉを、
実施例１Ｏ（ａ）と同様に反応させて仕上げ処理する。

次式の化合物が沸点１［］８〜１１０’Ｃ／　１．５朋
Ｈｇの無色液体として６１．３　ｐ得られる。

（ｂ）　　前記（ａ）の生成物５４．５　、ｌｉ’を実
施例１２（ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。次
式の化合物が沸点１２８°Ｃ／　０．１　ｍｍＨｇの無
色液体として１７．９得られる。

ＣＨ８実測値％）：　　６６．２　１１．１　１０．６　１２
．４実施例６６（ａ）３−（２−エチルヘキソキシ）プロピルアミン１
８７Ｉ及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ドン１５５ｇを、実施例１０（ａ）と同様に反応させて
仕上げ処理する。次式の化合物が、沸点１２２°Ｃ／　
１．５　ｍｍ　Ｈｇの無色油状物として１９１ｇ得られ
る。

ＣＨＮＯ計算値θＧ）　：　　７３．６　１３．０　８．６　４
．９実測値（（４）：　　７３．１　１２．９　８．８
　５．６（ｂ）　　前記（ａ）の生成物７５２．６ｇを
実施例１４（ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。

次式の化合物が沸点１７２〜１７４℃１０．２５韮Ｈｇ
の淡黄色液体として２３ｇ得られる。

ＣＨＮ。

計算値ｆ％）　：　　７１．１　１１．９　７．９　９
．０実測値（餉：　　７０．８１１．１．８　８．０　
９．９実施例６７（ａ）６−シメチルアミノープロビルアミン１０２ｇ及
び２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペリドン１５
５ｇを、実施例１０（ａ）と同様に反応させて仕上げ処
理する。次式の化合物が沸点８８〜９２°Ｃ／　０．１
５ｍｚＨｇの無色液体として４９５ｇ得られる。

（ｂ）　　前記（ａ）の生成物４７，９を実施例１２（
ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。次式の化合物
が沸点１３８°Ｃ／　０．２　ｍｍ　Ｈｇの無色油状物
として１５ｇ得られ、このものは放置すると融点６２℃
の無色固体に凝固する。

実測値（％）：　　６７．０　１１．５　１５．４　６
．２実施例３８（ａ）　　２−　シーｒ−チルアミノ−エチルアミン２
６２ｇ及び２’、２，６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジノン３１０ｙを、実施例１ｏｔａ）と同様に反応さ
せて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点９８〜１００
°Ｃ／　０．３　ｍｍ　Ｈｇの無色液体として１８５Ｉ
得られる。

Ｈ３（ｂ）　　前記（ａ）の生成物５０．８　ｇを実施例１
２（ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。次式の化
合物が沸点１４７°Ｃ１０，１５韮Ｈｇの無色液体とし
て２８．７．９得られる。

ＣＨ３ＣＨＮ。

計算値ｅモ）：　　６７．８　１１．７　１４．８　５
．７実測値１％］：　　６７．２　１ｔ７　１５．２　
６．５実施例６９（ａ）２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン２８
．８．４　ｇ及び２，２，６．６−テトラメチル−４−
ピペリジノン３１０．９を、実施例１０（ａ）と同様に
反応させて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１０８
〜１１　ｏ’ｃ１０．５５朋■の無色固体として１７７
．６　、！ｉ＋得られる。

しＨ３実測値（％）：　　７１８　１３．１　１５．０（ｂ）
　　前記（ａ）の生成物６０ｇを実施例１２（ｂ）と同
様に反応させて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１
３３〜１３４℃／　０−１　ｍｍ　Ｈｇの無色油状物と
して４４．４　ｇ得られ、このものは放置すると融点６
９°Ｃの無色固体に凝固する。

ＣＨ８ＣＨＮ　　　　　Ｏ計算値％）：　　６９．４　１２．０　１３．５　５．
３実測値（％）　：　　６９．７　１１．９　１３．７
　５．＋実施例４０（ａ）２−（１−ピロリジル）エチルアミン２２８．４
９及び２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ン６１０ｇを、実施例１Ｏ（ａ）と同様に反応させて仕
上げ処理する。次式の化合物が沸点１１７〜１２１℃／
　０．１　ｍｕ　Ｈｇの無色液体として１８２！！得ら
れる。

ＣＨ３ＨＮ計算値（％）：　　７１．１　１２．５　１６．６実測
値Ｃも）：　　７０．８　１２．４　１６．５ｔｂ）　
　前記（ａ）の生成物５０ｇを実施例１２＋ｂ）と同様
に仕応させて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１４
３°Ｇ／　０．１　ｍｍ　Ｈｇの無色油状物として３４
．９得られ、このものは放置すると融点７７℃の無色固
体に凝固する。

ＣＨ３Ｃ’ＨＮＯ計算値（％）：　　６８．３　１１．１　１４．９　５
．７実測値（餉：　　６８．４　１１．乙　１５．０　
５．８実施例４１（ａ）　　ビシクロ〔２，２，１：］］ヘプタンー２−
オン１２２ｇ２．２，６．６−テトラメチル−４−アミ
ノピペリジン１６３．１９及びｐ−）ルオールスルホン
酸モノ水和物５ｇを、キジロール４００　ｍｌ中で水分
離器で水が分離しなくなるまで加熱する。冷却後、濾過
し、デ液から水流真空で溶剤を除去する。残留物は冷却
すると凝固する。このものは、融点６１〜６２°Ｃの無
色固体と１〜での次式の化合物２４２ｇから成る。

ＣＨＮ計算値（％）：　　７７．４　１１．３　１１．５実測
値（％）：　　７６．９　１１．６１１．１ｔｂ）　　
前記（ａ）の生成物１００ｇを、ドルオール４００ｍ１
中でラネーニッケル１０．９を用いて３００パールの水
素圧及び１００℃の温度で、水素が吸収されなくなるま
で水素化する。濾過したのち溶剤を水流真空で除去し、
残留物を油圧ポンプ真空で分留する。次式の化合物が沸
点９９〜１００°Ｃ１０，１朋Ｈｇの無色液体として７
１１得られ、このものは融点３６℃の無色固体に凝固す
る。

ＨＮ計算値（％）：　　７６．７　１２．１　１１２実測値
（３）：　　７６．７　１２．２　１１．４（Ｃ）　　
蟻酸３４．５７及び無水酢酸７６．５　！ｉを０．５時
間攪拌したのち、（ｂ）の生成物４０ｇを加える。

１夜放置したのち氷水４５０　Ｉｌｌを加え、苛性ンー
ダ液でアルカリ性となし、ジクロルメタンで抽出する。

有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、溶剤を除
去し、残留物をアセトニトリルから再結晶する。次式の
化合物が融点９２℃の無色固体として１９．！？得られ
る。

計算値（へ）：　　７３．６　１０．９　１［１，１５
，７実測値（へ）：　　７３．２　１０．９　１０．１
　５．８実施例４２（ａ）　　４−イソプロピルベンズアルデヒド１１８゜
４ｇ及び２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピ
ペリジン１５２．６ｇを、実施例２８　（ａ）と同様に
反応させて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１４４
〜１４５°（：、　／　０．１　ｒｒｎｒｔ　Ｈｇの無
色液体として１６５ｙ得られる。

Ｈ３実測値（へ）：　　７８．７　１１．２　１Ｃ１，０（
ｂ）　　前記（ａ）の生成物７２ｇを実施例１４（ｂ）
と同様に反応させて仕上げ処理する。アセトニトリルか
ら再結晶すると、次式の化合物が融点１０５°Ｃの無色
固体として５０ｇ得られる。

ＨＮＯ計算値（％）：　　７５．９　１０．２　８．８　５．
０実測値（％）　：　　７５．７　１０．２　　′ｌＪ
　　５．５実施例４６（ａ）　　３．４−　（メチレンジオキシ）−ベンズア
ルデヒド１１２．５ｇ及び２，２，６．６−テトラメチ
ル−４−アミノピペリジン１２４ｇを、実施例２８（ａ
）と同様に反応させて仕上げ処理する。次式の化合物が
沸点１５４〜１５５°Ｃ／［１，１闘Ｈｇの無色液体と
して１５４ｇ得られる。

ＣＨＮ　　　　　　Ｏ計算値（３）：　　７０．３　９．０　９．６　１１．
０実測値（％）：　　７０．０　８．９１０．０　１１
．３ｔｂ）　　前記（ａ）の生成物５８ｐを実施例１４
（ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。アセトニト
リルから再結晶すると、次式の化合物が融点９５℃の無
色固体として１８ｇ得られる。

計算値（％）　：　　６７．９　８．２　８．８　１５
．１実測値（％）：　　６７．９　８．４　８．８　１
４．９実施例４４ｔａ）　　２，４．６−　トリメチルベンズアルデヒド
５０ｇ及び２，２，６．６−テトラメチル−４−アミノ
ピペリジン５３ｇを、実施例２８　（ａ）と同様に反応
させて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点１５０〜１
５１°Ｃ１０，１朋Ｈｇの無色油状物として７４．９得
られ、このものは融点５３℃の無色固体に凝固する。

Ｃ）（３Ｈ５ＣＣＨ，Ｎ計算値（％）：　　７９．１　１１．２　９７゜実測値
（ｂ）　：　　７８．６　１１．２　９．８（ｂ）　　
前記（ａ）の生成物５１ｇを実施例１４（ｂ）と同様に
反応させて仕上げ処理する。溶剤を除去したのちアセト
ニトリルから再結晶する。融点１３６°Ｃの次式の化合
物が４２！９得られる。

計算値（餉：　　７５．９　１０．２　８．８　５．０
実測値（％）：　　７５．６　１０．０　８．９　５．
１実施例４５１ａ）　　ピバリンアルデヒド６８．８．９及び２，２
，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン１２５
Ｉを、実施例２８　（ａ）と同様に反応させて仕上げ処
理する。次式の化合物が沸点７６〜７７°Ｃ１０、５ｍ
ｍ　Ｈｇの無色液体として１１５ｇ得られる。

四　　　　　１．、；ｎ３実測値（％）：　　７６．６　１３．４　１２．８（ｂ
ｌ　　前記（ａ）の生成物６５ｇを実施例１４（ｂ）と
同様に反応させて仕上げ処理する。次式の化合物が沸点
１１６〜１１８℃７０．ｌｍｍＨｇの無色油状物として
５２＆得られ、このものは融点６４°Ｃの無色固体に凝
固する。

ＣＨＮ　　　　　○ 計算値（％）　：　　７０．８　１１．９　１１．０　
６．３実測値（％）　：　　７０．５　１１．９　１１
．０　６．７実施例４６（ａ）　　シクロドデカノン７０９　、２．２．６＋６
−テトラメチル−４−アミノピペリジン６１ｇ及びｐ−
ドルオールスルホン酸モノ水和物５．！ｌ、実施例２５
　（ａ）と同様に反応させて仕上げ処理する。

次式の化合物が沸点１５２〜１５４°Ｃ１０，１５ｍ７
Ｗ　Ｈｇの無色液体として８８ｇ得られる。

Ｈ３ＨＮ計算値（％）：　　７８．２　１３．１　８．７実測値
競荀：　　７８．０　１３．１　８．８（ｂ）　　前記
（ａ＞の生成物４６．９を実施例１４（ｂ）と同様に反
応させて仕上げ処理する。溶剤を除去したのちアセトニ
トリルから再結晶する。次式の化合物が融点１５５℃の
無色液体として３４ｇ得られる。

計算値（％）：　　７５．４　１２．１　８．０　４．
６実測値（％）　：　　７５．２　１１．９．　８．０
　４．６実施例４７ｔａ）　　アセトニトリルｉ５Ｑｍ７！中の２．２．６
．６−テトラメチル−４−アミノピペリジン１４５ｇ、
トリエチルアミン４９ｇ及び沃化カリウム１ｇに、アセ
トニトリル１ｏｏｍｔ中の４−クロル−１−ブタノール
１１２ｇを滴加し、室温で２時間及び還流下に６．５時
間攪拌する。生じた沈殿を吸引濾過し、水に溶解し、苛
性ソーダ液でアルカリ性となし、ｎ−ブタノールで抽出
する。

相分離したのち有機相から水流真空で溶剤を除去し、残
留物を蒸留する。次式の化合物が沸点１７５〜１７７°
Ｃ／１２韮Ｈｇの無色液体として５７９得られ、このも
のは融点８５°Ｃの無色固体に凝固する。

ＣＩ（Ｎ。

計算値（％）：　　６８．４　１２．３　１２．３　７
．０実測測値Ｃ荀：　　６８．１　１２．４　１２．１
　７．１（ｂ）　　前記（ａ）の生成物４４．３　ｇを
実施例１２ｆｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。

次式の化合物の１：１の混合物が沸点１８０℃１０．５
朋Ｈｇの無色液体として１９．３　ｊｉ得られる。

計算値（％）　：　　６４．４　１０．４　１０．４　
１４．８実測値（％ｔｌ　：　　６４．６　１０．６　
１０．５　１４．４実施例４８（ａ）２−（４−モルホリニル）エチルアミン２６０９
及び２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリドン６
１０ｇを、実施例１０（ａ）と同様に反応させて仕上げ
処理する。次式の化合物が沸点１０９〜１１１°Ｃ１０
，３ｍｔＨｇの無色液体とじて５０ｇ得られる。

ＣＨＮ。

計算値（％ｌ　：　６６．８　１１．６　１５．９　６
．０実測値（％ｌ　：　６６．３　１１．６　１５．４
　６．８（ｂ）　　前記（ａ）の生成物３６ｇを実施例
１４（ｂ）と同様に反応させて仕上げ処理する。次式の
化合物が沸点１７４〜１７６°Ｃ１０，５朋Ｈｇの無色
液体として２９．９得られ、このものは融点８９°Ｃの
無色固体に凝固する。

ＣＨ８ＣＨＮ。

計算値（％）：　　６４．６　１０．５　１４．２　１
０．８実測値（％）：　　６４．２　１０．６　１４．
８　１０．９実施例４９実施例５の生成物８０ｇを無水酢酸２５０　ｍｌに加え
、この混合物を３．５時間煮沸する。反応混合物を、５
０％苛性ソーダ液４００ｇ及び氷４００ｇの混合物に滴
加する。生じた沈殿を吸引濾過し、中性に水洗し、乾燥
してシクロヘキサンから再結晶する。次式の化合物が融
点１２９℃の無色固体として５７ｇ得られる。

ＣＨ３ＨＮＯ

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中ｎは１又は２の数、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及び
Ｒ＾４は互いに無関係にＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、
あるいはＲ＾１とＲ＾２又はＲ＾３とＲ＾４は一緒にな
つてテトラメチレン基又はペンタメチレン基、Ｒ＾５は
水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｒ＾６は水
素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ
＿２＿２−アルケニル基、又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキ
ル基、弗素原子、塩素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキ
シ基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基及び／
又はジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルアミノ基により置換
されていてもよいＣ＿７〜Ｃ＿１＿２−フェニルアルキ
ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２−アルカノイル基、Ｃ＿２〜
Ｃ＿３−シアノアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２−ヒド
ロキシアルキル基又はＣ＿２〜Ｃ＿２＿２−アミノアル
キル基を意味し、ｎが１のときはＹは水素原子、Ｃ＿１
〜Ｃ＿２＿２−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿２−アル
ケニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２−シクロアルキル基又は
−ビシクロアルキル基、又はシアノ基、水酸基もしくはカルボ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基により
置換されたＣ＿２〜Ｃ＿２＿２−アルキル基、又はエー
テル酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子により中断さ
れたＣ＿４〜Ｃ＿２＿２−アルキル基、又はＣ＿１〜Ｃ
＿４−アルキル基、弗素原子、塩素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４−アルコキシ基、メチレンジオキシ基、エチレンジオ
キシ基もしくはジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルアミノ基
により置換されていてもよいＣ＿７〜Ｃ＿２＿２−フェ
ニル−もしくは−ジフェニルアルキル基、又はＣ＿１〜
Ｃ＿４−アルキル基もしくはカルボ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、
次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基又は複素環族基を含有するＣ＿１〜Ｃ＿２＿２−
アルキル基を意味し、あるいはｎが２のときはＹはＣ＿
２〜Ｃ＿２＿２−アルキレン基、Ｃ＿５〜Ｃ＿２＿２−
シクロアルキレン基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿４−フェニルアルキレン基、フェニレ
ン基、又はエーテル酸素原子、窒素原子、硫黄原子もし
くは５〜６員の複素環系により中断されたＣ＿４〜Ｃ＿
３＿０−アルキレン基を意味する）で表わされる４−ホ
ルミルアミノピペリジン誘導体又はこの化合物の酸付加
塩。２、式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４がメチル
基を意味する第１請求項に記載のピペリジン誘導体。３、式中のＲ＾５が水素原子を意味する第１又は第２請
求項に記載のピペリジン誘導体。４、第１ないし第３請求項のいずれかに記載のピペリジ
ン誘導体を有機材料の安定化のために使用する方法。５、第１ないし第３請求項のいずれかに記載のピペリジ
ン誘導体をポリオレフィンの安定化のために使用する方
法。６、第１ないし第３請求項のいずれかに記載のピペリジ
ン誘導体をポリウレタンの安定化のために使用する方法
。７、第１ないし第３請求項のいずれかに記載のピペリジ
ン誘導体をポリアミドの安定化のために使用する方法。８、第１ないし第３請求項のいずれかに記載のピペリジ
ン誘導体の少なくとも１種を含有する安定化された有機
材料。