JPH01160979A - 色原体１−複素環式置換２，４−ベンゾオキサジン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色原体、１−複素環式置換２，４−ベンゾオキ
サジンとその製造方法ならびに感圧または感熱記録材料
の発色剤としてのその使用に関する。

本発明の色原体化合物は下記一般弐で示される。

式中、 ＸｌとＸ２とは同種または異種の単環式または多環式の
芳香族性複素基を意味し、そしてＸ２はさらにアリール
基をも意味しうる、 Ｙは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ールキルまたは複素環式基を意味する、ヘンゼン環Ａは
ハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコ
キシ、低級アルキルチオ、低級アルキルカルボニル、低
級アルコキシカルボニルまたは−ＮＲ＋Ｒｔによって置
換されている、ここにおいて、Ｒ１とＲ２とは互いに独
立的に水素、非置換であるかまたはハロゲン、ヒドロキ
シル、シアノまたは低級アルコキシによって置換された
１２個よりも多くない炭素原子を有するアルキル基、５
乃至１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、非置
換であるかまたはハロゲン、シアノ、低級アルキルまた
は低級アルコキシによって環置換されたフェニルアルキ
ルまたはフェニル基を意味するか、あるいは−ＮＲ，Ｒ
，で５員または６員の好ましくは飽和された複素環式基
を意味する。

前記のベンゾオキサジンの定義における低級アルキル、
低級アルコキシおよび低級アルキルチオは炭素原子が１
乃至５個、好ましくは１乃至３個のものを意味する。例
示すれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ。

ブチル、アミル、イソアミル；メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ；メ
チルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなど
である。

ハロゲンは、たとえばフッ素、臭素、好ましくは塩素で
ある。

芳香性複素基のＸｌとＸ２とは好ましくは複素環式環の
１つの炭素原子を介してオキサジン環に結合している。

かかる芳香族性複素基Ｘ１とＸ２の例をあげればピロリ
ル、チエニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチ
エニル、ナフトチエニルナトである。

単環式または多環式の芳香族性複素基は、その環内に１
つまたはそれ以上の１ｍ分を有しうる。

適当なＣ−置換分としてはつぎのちのが考慮される。ハ
ロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、低級アルキル
、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、１乃至
８個の炭素原子を有するアシル、好ましくは低級アルキ
ルカルボニル、アミノ、低級アルキルアミノまたはジー
低級アルキルアミ／、Ｃ３Ｃｂ−シクロアルキル、ヘン
シル、フェニルなど。適当なＮ−置換分としてはつぎの
ちのが典型的である。ｃ、　　Ｃ１２−アルキル、Ｃ２
−Ｃ目−アルケニル、自−〇、−アシル、ベンジルまた
はフェネチルなど。これらは、場合によっては、たとえ
ばシアノ、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、低級アル
キル、低級アルコキシ基または低級アルコキシカルボニ
ルによって置換されることができる。

これらアルキル基およびアルケニル基は、直鎖状−また
は分枝状でありうる。たとえば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｒｅ　ｔ−ブ
チル、５ｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−へキシル、２−エ
チル−ｎ−ヘキシル、イソオクチル、ｎ−オクチル、デ
シル、ドデシルなど、およびビニル、アリル、２−メチ
ルアリル、２−エチルアリル、２−ブテニル、オクテニ
ルなどである。

アシルは、好ましくはホルミル、低級アルキルカルボニ
ルたとえばアセチルまたはプロピオニル、ベンゾイルな
どである。さらにアシル基は、低級アルキルスルホニル
たとえばメチルスルホニルまたはエチルスルホニル、お
よびフェニルスルホニルなどであることができる。ベン
ゾイルおよびフェニルスルホニルは、ハロゲン、メチル
、メトキシまたはエトキシによって置換されることがで
きる。

好ましい芳香族性複素基は、置換２−ピロリルまたは特
に好ましくは３−インドリル基である。

たとえば、Ｎ　−Ｃ，−Ｃ，−アルキルピロール−２−
イルまたはＮ　−Ｃ，−Ｃ，−アルキル−２−メチルイ
ンドール−３−イル基である。好ましくはＸｌはかかる
基を意味する。

アリールとしてのＸ２は、フェニルまたはナフチル基で
ありうる。いずれも非置換であるか、あるいはハロゲン
、シアノ、低級アルキル、シクロアルキル、アシル、ア
シルアミノ、−ＮＲＩＲ，、−ＯＲ，または−ＳＲ３に
よって互換されている。

好ましくはＸ２は下記式の置換フェニル基を意味する。

式中、Ｒ３とＲ４とは互いに独立的にＲ１とＲ２とにつ
いて記載した意味と同じ意味を有する。

式（１ａ）および（１ｂ）中の■は水素、ハロゲン、低
級アルキル、ＣＩ　　Ｃｌ２−アルコキシ、自−０１□
−アシルオキシ、ベンジル、フェニル、ベンジルオキシ
、フェノキシ、あるいはそれぞれハロゲン、シアノ、低
級アルキル、または低級アルコキシによって置換された
ベンジルまたはベンジルオキシを意味するか、あるいは
基−ＮＴ、ＴＺを意味する。ここにおいて、Ｔ１とＴ２
とは互いに独立的に水素、低級アルキル、シクロアルキ
ル、ベンジル、またはハロゲン、シアノ、低級アルキル
または低級アルコキシによって置換されたベンジル、あ
るいはＣ，−Ｃ，−アシルを意味し、そしてＴ、はさら
に非置換フェニルまたはハロゲン、シアノ、低級アルキ
ルまたは低級アルコキシによって置換されたフェニルを
意味しうる。■は好ましくは炭素結合に介してオルト位
置に存在する。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４およびＹが意味するアルキル基
は直鎖状または分子状でありうる。たとえばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、
ｎ−ヘキシル、２−エチル−ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノ
ニルまたはｎ−ドデシルでありうる。

Ｒ３、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４が意味する置換アルキルの好ま
しい例は、シアノアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ
アルキル、アルコキシアルキルであり、それぞれ好まし
くは炭素原子数は２乃至６である。例示すればβ−シア
ノエチル、β−クロロエチル、β−ヒドロキシエチル、
β−メトキシエチル、β−エトキシエチルなどである。

Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ＴＩおよびＴ２が意味す
るシクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘプ
チル、または好ましくはシクロヘキシルである。これら
シクロアルキル基は、１つまたはそれ以上の自−０４−
アルキル基、好ましくはメチル基を含有することができ
、そして全部で５乃至１０個の炭素原子を含有しうる。

アシルオキシ５ｖの例は、ホルミルオキシ、低級アルカ
ノイルオキシ、ベンゾイルオキシなどである。■の意味
するＣＩ　　Ｃｌ２−アルコキシは直鎖状または分枝状
でありうる。例示すればメトキシ、エトキシ、イソプロ
ポキシ、ｔｅｒ　ｔ−ブトキシ、ｎ−へキシルオキシ、
オクチルオキシ、ドデシルオキシなどである。

−ＮＲ，Ｒ２と−ＮＲ３Ｒ，とがそれぞれ複素環式基で
ある場合、その例としてはピロリジノ、ピペリジノ、ビ
ベコリノ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペラジノた
とえばＮ−メチルピペラジノがあげられる。好ましい飽
和複素環式基の−ＮＲ，Ｒ，と−ＮＲ３Ｒ４とは、ピロ
リジノ、ピペリジノまたはモル、ホリンである。

置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、好ましくはシクロヘ
キシル、ベンジル、フェネチル、シアノ−低級アルキル
、たとえばβ−シアノエチルを意味し、さらに好ましく
はメチルまたはエチルのごとき低級アルキルを意味する
。またーＮＲ，Ｒ２とＮＲ３Ｒ４とは好ましくはピロリ
ジニルである。

好ましくはＶは、水素、ハロゲン、低級アルキルたとえ
ばメチル、ベンジルオキシ、Ｃ＋Ｃａ−アルコキシ、好
ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはｔ
ｅｒ　ｔ−ブトキシのごとき低級アルコキシを意味する
か、または基−ＮＴ、Ｔｔを意味する。ここにおいて、
Ｔ、とＴ２とは一方が好ましくはＣ，−Ｃ，−アシルま
たは低級アルキルであり、他方が好ましくは水素または
低級アルキルである。

この場合のアシル基は、好ましくは低級アルキルカルボ
ニルたとえばアセチルまたはプロピオニルである。■は
好ましくはアセチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジル
オキシ、より好ましくは低級アルコキシ特にエトキシあ
るいは水素を意味する。

複素環式基Ｙとしては、芳香族性を有し且つ好ましり１
１酸素、硫黄または窒素を含有している５員または６員
の複素環式基が特に好ましい。例示すればチエニル、フ
リル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリルまたはピリ
ジル基である。

Ｙは好ましくは非置換のフェニルであるか、またはハロ
ゲン、トリフルオロメチル、シアノ、低級アルキルまた
は低級アルコキシによって置換されたフェニルである。

ベンゼン環Ａは１乃至３の置換基を含有しうる。

これら置換基は好ましくは窒素結合に対してメタおよび
／またはパラの位置に存在する。

環Ａは、窒素結合に対してメタ位置に低級アルコキシ基
または−ＮＲ，Ｒ，の基を含有しているベンゼン環であ
ることが好ましい。このベンゼン原人は、好ましくはさ
らにハロゲン、低級アルコキシまたは低級アルキルによ
って、好ましくは窒素結合に対してパラ位置で置換され
ている。

特に有用な本発明による複素環式置換２．４−ベンゾオ
キサジンは下記式で表わされるものである： 式中、 Ｂは弐 （式中、ＶＩ　、Ｒｓ　、Ｒｈ　、Ｒ６は後記の意味を
有する）の置換フェニル基、 Ｙ、は低級アルコキシまたはジー低級アルキルアミノ、 Ｙ２はフェニル、またはハロゲン、トリフルオロメチル
、低級アルキルまたは低級アルコキシによって置換され
たフェニル、 Ｗｌは水素、Ｃ１−Ｃ，−アルキル、またはシアノまた
は低級アルコキシによって置換されたＣ、−Ｃ，−アル
キル、またはアセチル、プロピオニルまたはペンシル、 Ｗ２は低級アルキル好ましくはメチル、またはフェニル
、 Ｒ５、Ｒ，、Ｒ７は互いに独立的に非置換であるかまた
はヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキシによって
置換された１２個よりも多くない炭素原子を有するアル
キル、あるいはＣｓ　　Ｃｂ−ジクロルアルキル、ベン
ジル、フェネチルまたはフェニルを意味するか、あるい
は ＮＲ６Ｒ７でピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリノ
を意味する、 ＶＩは水素、ハロゲン、低級アルキル、自−ＣＩｌ−ア
ルコキシ、ペンシルオキシまたは基−ＮＴ３Ｔ４（ここ
において、Ｔ、とＴ４とは互いに独立的に水素、低級ア
ルキル、低級アルキルカルボニル、非置換ベンゾイル、
またはハロゲン、メチルまたはメトキシによって置換さ
れたベンゾイルを意味する）を意味する、そして 環Ａ１とＤとは互いに独立的に、非置換であるか、ある
いはハロゲンまたは好ましくはメチルのごとき低級アル
キルによって置換されている。

弐（２）の化合物の中では、Ｂが式（２ａ）の置換フェ
ニル基、Ｖｌが水素、ＷｌがＣ，−Ｃ，−アルキル、Ｗ
ｚがメチル、そしてＹｌが低級アルコキシであるベンゾ
オキサジンが好ましい。

特に興味あるベンゾオキサジンは下記式で示される。

ｌ′１３ ■ 式中、 Ａ２は非置換であるか、または好ましくは窒素結合に対
してバラ位置においてハロゲンまたはメチルによって置
換されており、 Ｙ３は低級アルコキシ、好ましくはメトキシ、Ｒ１とＷ
３とは互いに独立的にアルキルを意味し、Ｙ４はフェニ
ル、トリルまたはクロロフェニルを意味する。

弐（１）乃至（３）のベンゾオキサジンは、式（式中、
Ａ、Ｘｌ、Ｘ２、Ｙは前記の意味を有する）のメチン化
合物を酸化し、そして環化することによって製造される
。

式（４）のロイコ化合物の式（１）のベンゾオキサジン
への酸化は、酸化剤を使用して実施される。

適当な酸化剤の例としてはクロム酸塩、重クロム酸塩、
塩素酸塩、亜塩素酸塩、亜硝酸塩、過ホウ酸塩、過マン
ガン酸塩、過酸化物、たとえば過酸化水素、二酸化マン
ガン、二酸化鉛、分子状酸素、空気、クロロアニール、
ヘキサシアノ鉄（Ｉ）の塩たとえば塩化鉄（Ｉ［Ｉ）六
水和物のカリウム塩またはナトリウム塩などがあげられ
る。

酸化は、好ましくは酸と共に使用しうる有機溶剤中、室
温またはわずかに高められた温度（３０乃至５０℃）に
おいて実施される。

反応媒質を形成する適当な溶剤としては、次のものが示
される。アルコール類たとえばエタノール、プロパツー
ル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエ
ーテル、ケトン類たとえばアセトン、ブタノン、メチル
イソプロピルケトン、ジメチルスルホキシド、脂肪族モ
ノカルボン酸のニトリル類たとえばアセトニリトル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、環式脂肪族または芳
香族炭化水素類たとえばシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、塩素化炭化水素類たとえば塩化エチ
レン、テトラクロロエチレン、クロロへンゼン頽たとえ
ばクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン
、環式エーテル類たとえばジオキサンまたはテトラヒド
ロフラン。

−緒に使用しうる酸の例は塩酸、リン酸、酢酸、プロピ
オン酸などである。前記に例示した溶剤および酸の混合
物も使用しうる。

式（１）の目的生成物の環化と単離は、常用公知の方法
で酸化混合物のｐＨをアルカリたとえばアルカリ金属水
酸化物、アンモニアまたはアルカリ金属炭酸塩または重
炭酸塩で少なくとも６、好ましくは７乃至１１に調整し
、そして沈澱物を単離、洗浄、乾燥するか、あるいは適
当な有機溶剤たとエバメタノール、イソプロパツール、
ベンゼン、クロロベンゼン、トルエンまたは好ましくは
プロパツールで処理することにより実施される。

出発物質として使用される弐（４）のロイコ化合物は、
式 ％式％ のカルビノール化合物と、式 のアミノ化合物とを反応させ、そして生じた式のメチン
化合物を常法により基ｙ−ｃｏ−を導入する化合物でア
シル化することによって製造される。

なお、前記各式中、Ａ、Ｘ、とＸ２およびＹは前記の意
味を有する。ベンゼン環Ａの置換基は、好ましくはアミ
ノ基に対してメタおよび／またはパラの位置に存在する
。

式（５）のアルピノール化合物と式（６）のアミノ化合
物との反応は、極性有機溶剤、好ましくはメタノール、
エタノールまたはイソプロパツールのごとき低級脂肪族
アルコール中、あるいはテトラヒドロフランのごときエ
ーテル中において、好ましくと酸触媒の存在下において
都合よ〈実施される。縮合は室温（２０乃至２５℃）で
も実施可能であるが、還流温度までの高められた温度、
好ましくは４０乃至１００℃の範囲の温度において有利
に実施される。適当な酸触媒は塩酸、硫酸、リン酸、過
塩素酸などの無機酸、ならびにギ酸、酢酸などの低級脂
肪族カルボン酸である。

アシル基ｙ−ｃｏ−を導入するための適当なアシル化剤
は、脂肪族または環式脂肪族カルボン酸の反応性官能基
誘導体、好ましくはカルボニルハロゲン化物またはカル
ボン酸無水物、たとえば臭化アセチル、塩化アセチルま
たは無水酢酸など、あるいはまた特に非置換または環置
換されたハロゲン化ベンゾイルのごとき芳香族カルボン
酸の官能基誘導体である。

式（４）のロイコ化合物のもう１つの製造方法として、
式 のアミドを、式 （９）　　　　　Ｌ　　Ｃｏ　　Ｘ２ のケトンと反応させる方法がある。

前記式中のＡ、Ｘ、　、Ｘ２　、Ｙは前記した意味を有
する。

この反応は、通常室温から使用反応媒質の沸騰点までの
範囲の温度において、不活性有機溶剤の存在または不存
在下において、縮合剤を使用して実施される。

弐（１）乃至（３）のベンゾオキサジンは、通常無色で
あるかせいぜいわずかに着色しているにすぎない。これ
らの発色剤を好ましくは酸性の顕色剤、すなわち電子受
容体と接触させると、Ａ、Ｘ、、Ｘ２の意味および使用
した顕色剤の種類に応じて濃いオレンジ、ピンク、赤、
バイオレット、緑、緑青、青、紫青、グレイまたは黒の
色に発色し、その色はきわめて昇華に対して且つ特に光
に対して堅牢である。

したがって、式（１）乃至（３）のベンゾオキサジンは
、１種またはそれ以上の他の公知発色剤と組み合わせて
、たとえば３．３−（ビスアミノフェニル）フタリド、
３−インドリル−３−アミノフェニルアザフタリド、３
．３−（ビスインドリル）フタリド、３−アミノフルオ
ラン、２，６−シアミツフルオラン、２，６−ジアミツ
ー３−メチルフルオラン、ロイコオーラミン、スピロピ
ラン、スピロピラン、クロメノインドール、クロメノピ
ラゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、キナゾリ
ン、ローダミンラクタム、カルバゾリルメタンまたはそ
の他のトリアリールメタンロイコ染料と組み合わせて青
、マリンブルー、グレイまたは黒などの色を発色させる
ためにきわめて有用である。

式（１）乃至（３）のベンゾオキサジンは、活性粘土上
あるいはフェノール性基村上で高い色濃度ならびに優れ
た耐光堅牢性を有する色を発色する。

本化合物は、感熱または特に感圧記録材料（複写材料で
もありうる）のための迅速発色性発色剤として好適であ
る。本化合物はｐＨ安定で、しかもカプセル油に非常に
良く溶けるという特徴を有している。いわゆるカーボン
紙（ＣＢ−シート）上で露光されてもほとんど色濃度の
低下（ＣＢ？：Ｉｉ衰）が生じない。

感圧記録材料は、たとえば少な（とも１ｍのシートより
なり、それの一方のシートが有機溶剤に溶解された式（
１）乃至（３）の少なくとも１種の発色剤を含有し、他
方のシートが顕色剤としての電子受容体を含有している
。

顕色剤の代表例としては次のものが挙げられる。

活性粘土類たとえばアクパルガス粘土、酸性粘土、ベン
トナイト、モンモリロナイト、活性粘土たとえば酸活性
ベントナイトまたはモンモリロナイト、さらにはゼオラ
イト、ハロサイト、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウ
ム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、活性カ
オリンあるいはその他の任意の粘土。酸性有機化合物、
たとえば非置換または環置換されたフェノール、レソル
シノールまたはサリチル酸たとえば３．５−ビス−（α
、α−ジメチルベンジルー）−サリチル酸または３．５
−ビス−（α−メチルベンジル）−サリチル酸またはサ
リチル酸エステルおよびそれらの金属塩たとえば亜鉛塩
、さらには酸性重合体たとえばフェノール系重合体、ア
ルキルフェノールアセチレン樹脂、マレイン酸／ロジン
樹脂、あるいは部分的または完全に加水分解されたマレ
イン酸とスチレン、エチレンまたはビニルメチルエーテ
ルとの重合体、またはカルボキシメチレンの重合体。前
記モノマーおよびポリマー化合物の混合物も使用できる
。特に好ましい顕色剤は、酸活性ベントナイト、サリチ
ル酸亜鉛、あるいはｐ−置換フェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物である。これらは亜鉛で変性される
こともできる。

付加的に顕色剤はさらに、それ自体は反応性を有しない
かあるいはほとんど反応しない顔料あるいはその他の助
剤たとえばシリカゲルあるいは紫外線吸収剤たとえば２
−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾルを
配合して使用することもできる。かかる顔料の例を示せ
ば、タルク、二酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、チョーク、粘土たとえばカオリン、有
機顔料たとえば尿素／ホルムアルデヒド縮金物（ＢＥＴ
表面積：２−７５ｍ／ｇ）あるいはメラミン／ホルムア
ルデヒド縮合生成物などである。

発色剤は、それが電子受容体と接触した個所に着色マー
クを与える。感圧記録材料中の発色剤が事前に発色して
しまうのを防止するために、通常は発色剤は電子受容体
から隔離して配置される。

この隔離は発色剤を泡状構造体、スポンジ様構造体また
はハネ−カム様構造体の中に入れることによって都合よ
〈実施できる。しかし好ましいのは、一般に圧によって
破壊可能なマイクロカプセルの中に発色剤を封入してお
くことである。

このカプセルに、たとえば鉛筆で圧を加えるとカプセル
が破壊されて発色剤溶液が隣接する電子受容体を塗布さ
れたシートに転移し、そこに発色点が生じる。この際に
生じる色は、電磁スペクトルの可視領域に吸収をもつ染
料が形成されることによる。

発色剤は、を機溶剤の溶液の形態でカプセル封入されて
いるのが好ましい。適当な溶剤は好ましくは非揮発性の
ものであり、例示すれば次のものである。ポリハロゲン
化パラフィンまたはジフェニール、たとえばクロロパラ
フィン、モノクロロジフェニルまたはトリクロロジフェ
ニール、さらにはリン酸トリクレジル、ジ−ｎ−ブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクロロベンゼ
ン、トリクロロエチルホスフェート、芳香族エーテルた
とえばベンジルフェニルエーテル、炭化水素油たとえば
パラフィンまたはケロシン、ジフェニル、ジフェニルア
ルカン、ナフタレンまたはテルフェニルのイソプロピル
、イソブチル、５ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル
によるアルキル化ＢＡ　導体、ジベンジルトルエン、テ
ルフェニル、部分水素化テルフェニル、ベンジル化キシ
レン、あるいはその他の塩素化または水素化縮合芳香族
炭化水素。発色剤の最適溶解度を得るために、迅速かつ
鮮明な発色を得るために、かつまたマイクロカプセル化
のために好ましい粘度を得るために、しばしば異種溶剤
の混合物、特にパラフィン油またはケロシンとジイソプ
ロピルナフタレンまたは部分水素化テルフェニルとの混
合物が使用される。マイクロカプセル化された場合に、
本発明によるベンゾオキサジンは極めて高いｐＨ安定性
を示す。たとえば４乃至１０のｐＨ領域においてきわめ
て安定である。

カプセル壁は、コアセルベーション力によって本発色剤
溶液の液滴のまわりに均一に形成されうる。この場合、
カプセル形成材料としては、たとえば米国特許第２８０
０４５７号明細書に記載されている如きものが使用でき
る。また、カプセルはたとえば英国特許第９８９２６４
号、同第１１５６７２５号、同第１３０１０５２号、同
第１３５５１２４号各明細書に記載のごとく、アミノブ
ラストまたは変性アミノプラストから縮合によって有利
に形成されうる。また、界面重合によって形成されるマ
イクロカプセル、たとえばポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスルホンアミド、ポリスルホナート、そして
特にポリアミドまたはポリウレタンから形成されたマイ
クロカプセルもこの目的に適当である。

式（１）乃至（３）の発色剤を含有しているマイクロカ
プセルは、各種公知の感圧記録材料の製造のために使用
することができる。この場合、各種記録系の相互の相違
は主としてカプセルの配置、発色反応体の種類および支
持体材料の種類の相違である。好ましい配置の１つにお
いては、カプセル化された発色剤が転写シートの裏面に
１つの層の形で存在しそして顕色剤が被転写シートの表
面に１つの層の形態で存在する。

いま１つの配置として、発色剤含有カプセルと顕色剤と
を同一シート内またはシート上に１層または複数の独立
の層の形態で存在させるか、あるいはあらかじめ紙パル
プ内に配合存在させた配置がある。

カプセルは、適当な結合剤を使用して支持体に接着固定
するのが好ましい。この場合、紙が最も好ましい支持体
であるから、接着剤は主として紙塗工剤であり、たとえ
ばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメ
チルセルロース、カゼイン、メチルセルロース、デキス
トリン、デンプンまたはテンブン誘導体、または重合体
ラテックスである。重合体ラテックスは、たとえばブタ
ジェン／スチレン共重合体またはアクリルホモポリマー
または共重合体である。

使用する紙としてはセルロース繊維製のｇ通紙のみなら
ず、セルロース繊維が（部分的または完全に）合成ポリ
マーによって代替されている紙も使用することができる
。

式（１）乃至（３）の化合物は、感熱記録材料の発色剤
としても使用できる。感熱記録材料は、−Ｃに少なくと
も１つの層支持体（キャリヤー）、発色剤、電子受容体
、および場合によってはさらに結合剤および／またはワ
ックスを含有する。

感熱記録系は、たとえば感熱記録材料および感熱複写材
料、感熱複写紙などを包含する。これらの系は、たとえ
ば電子計算機、テレプリンタ−、テレタイプにおける情
報記録のため、あるいは記録装置や計測装置たとえば心
電図装置における情報の記録のために使用される。現像
（マーキング）は加熱ペンによる手書きで行なうことも
できる。

レーザ光線も熱によるマーキングのために使用できる。

感熱記録材料はつぎのように構成することができる。す
なわち、発色剤を結合剤中に溶解または分散し、そして
別の層として顕色剤を結合剤に溶解または分散させてお
くのである。いま１つの可能な方法として、発色剤なら
びに顕色剤を同一の層に分散させることもできる。熱を
加えるとその特定領域で結合剤が軟化し、発色剤と顕色
剤とが熱を加えられたポイントにおいて接触して即座に
所望の色が発色する。

顕色剤としては感圧記録紙に使用されるものと同様な電
子受容体が適当である。適当な顕色剤の例は既に前記し
た粘土やフェノール系樹脂あるいは、たとえば西独特許
第１２５１３４８分明ＩＩＩＩ＠に記載されているよう
なフェノール系化合物である。フェノール系化合物の例
としては、次のものが挙げられる： ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ４−フェニルフェノール、 メチレン−ビス−（ｐ−フェニルフェノール）４−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、 α−ナフトール、 β−ナフトール、 ４−ヒドロキシ安息香酸−メチルエステルまたは一ベン
ジルエステル、 ４−ヒドロキシジフェニルスルホン、 ４′−ヒドロキシ−４−メチルジフェニルスルホン、 ４′−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、 ４−ヒドロキシアセトフェノン、 ２．２′−ジヒドロキシジフェニル、 ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール、４．４′
〜イソプロピリデンジフエノール、４．４′−イソプロ
ピリデン−ビス−（２−メチルフェノール）、 亜鉛チオシアネートのアンチとリン錯塩、亜鉛チオシア
ネートのピリジン錯塩、 ４．４′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−吉草酸、 ハイドロキノン、 ピロガロール、 フロログルシン、 ｐ　−、ｍ−、ｏ−ヒドロキシ安息酸、没食子酸、 ■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸。

さらにホウ酸および好ましくは脂肪族ジカルボン酸、た
とえば酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、シト
ラコン酸、コハク酸などが考慮される。

感熱記録材料の製造のためには、溶融可能なフィルム形
成結合剤が好ましく使用される。このような結合剤は通
常水溶性であり、他方、本発明によるベンゾオキサジン
および顕色剤は水に難溶性または不溶性である。結合剤
は室温で発色剤および顕色剤がその中に分散および固着
可能なものでなければならない。

熱が加えられた時に結合剤は軟化または溶融し、発色剤
と顕色剤とが接触して発色可能となる。水溶性または少
なくとも水に湿潤性の結合剤として次のものが例示され
る。

親水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドン、カルボキシル化ブタジェン／
スチレン共重合体、ゼラチン、デンプンまたはエーテル
化コーンスターチ。

発色剤と顕色剤とが別個の２つの層に存在する場合には
、非水溶性の結合剤、すなわち非極性または弱極性溶剤
に溶解可能な結合剤も使用できる。

たとえば、天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド
樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸メチル、エチルセルロース、ニトロセル
ロースおよびポリビニルカルバゾルなどが使用可能であ
る。しかし、水溶性結合剤の１つの層内に発色剤と顕色
剤とが含有されている配置が好ましい。

感熱層（熱反応性コーティング）内にその他の添加物を
含有させるとこができる。たとえば、白色度向上のため
、紙の印刷性向上のため、あるいはまた加熱ペンの粘着
防止のために、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム（たとえばチョーク）
、粘土、または尿素−ホルムアルデヒド重合生成物のご
とき有機顔料を含有させることができる。限定された温
度範囲内でのみ発色が起こるようにするために、尿素、
チオ尿素、ジフェニルチオ尿素、アセトアミド、アセト
アミドリド、ベンゼンスルホアニリド、ステアリン酸ア
ミド、無水フタル酸、金属ステアリン酸塩たとえばステ
アリン酸亜鉛、フタル酸ニトリル、ジメチルテレフタレ
ート、あるいはその他の適当な、発色剤と顕色剤との同
時溶融をもたらすような溶融性生成物を添加することも
できる。

好ましくは、感熱記録材料はワックス、たとえばカルナ
バワックス、モンタナワックス、パラフィンワックス、
ポリエヂレンワソクス、高級脂肪酸アミ′ドとホルムア
ルデヒドとの縮合物、高級脂肪酸とエチレンジアミンと
の縮合物などを含有する。

式（１）乃至（３）の化合物のその他の用途としては、
たとえば西独公開特許明細古筆３２４７４８８号に記載
されているような光硬化性マイクロカプセルを用いたカ
ラー画像の作成である。

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中のパ
ーセントは特に別途記載のない限り重量パーセントであ
る。

ス屓ｌＩＬ ジメチルアニスアミドの１７９．２２ｇをオキシ塩化リ
ンの９１．７３　ｇに２０乃至２５℃の温度で添加し、
そして次に２−メチルインドールの６７．５ｇを添加す
る。この際１．温度が４５℃まで上昇する。温度が下が
り始めたら直ちにこの混合物を１時間かけて１００°Ｃ
まで加熱する。このあと３０℃まで冷却し、そして水５
００ｍｌ中の水酸化ナトリウム１７８ｇの溶液を滴下す
る。ついで、さらに５００ｎｊ２の水を加え、この混合
物を室温で１０時間攪拌し、濾過する。得られた粒状生
成物を粉砕し、そしてエタノールの６０　Ｏｎ＋６中で
９０分間煮沸する。１０℃まで冷却した後、生成物を濾
過単離し、エタノールで洗い、乾燥する。

しかして下記式のピンク色のケトン８７．９　ｇが得ら
れる。

１ この化合物の融点は２１２乃至−２１３℃である。

前記化合物の８７．７　ｇを４０乃至５０℃の温度でジ
メチルスルホキシドの５００ｍＪに溶解し、この溶液を
室温まで冷却する。つぎに水酸化カリウムの１０規定水
溶液１２４ｍｌを添加し、そのあと臭化エチルの３１ｍ
ｌを３０乃至４５分間かけて滴下する。この反応混合物
を２時間攪拌し、４ｔ！の水に注入し、そして塩化メチ
レンで抽出する。抽出物を活性炭で処理し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濃縮する。一種の油９２．６　ｇが得ら
れ、これは徐々に結晶化する。２−プロパツールから再
結晶して下記式の化合物８４．３　ｇを得る。

融点１０４−１０５℃。

前記式（ｉｉ）の化合物８４．３　ｇをテトラヒドロフ
ランに？８解し、そしてこの？容を夜をテトラヒドロフ
ランの２５０ｎ／！中の水素化アルミニウムリチウム５
．４４　ｇの溶液に滴下する。１時間後、水素化アルミ
ニウムリチウムをさらに２．７ｇ加える。

室温に３０分間放置した後、５乃至１０℃の温度で酢酸
エチル１５．３ｎ／！および水８ｍｆｆ１を滴下する。

この混合物を硫酸ナトリウムと活性炭で処理した後、濾
過し、そして濾液を濃縮する。油状の下記式の化合物８
４．４　ｇが得られる。

弐（ｉｉｉ　）の化合物８４．４　ｇをメタノールの２
９０ｍ！！に溶解し、そしてこの溶液に４−アミノ−２
−メトキシトルエンの３９．３　ｇを添加する。次いで
、濃塩酸１．５　ｍ　ｌ！を加え、この混合物を１時間
還流する。生じた懸濁物を０℃まで冷却して濾過する。

濾過ケーキをメタノールで洗って下記式の化合物１０８
．７　ｇを得る。

ｚｌｌｓ ｌ 融点１７ｍ−１７２℃。

式（１ｖ）の化合物１７．３　ｇをジクロロエタンの４
２１中に懸濁し、そしてこの懸濁物にジクロロエタンの
ｌ　１３ｍｌｌ中の塩化ベンゾイルの５．９ｇの溶液を
２０乃至３０分間かけて添加する。生じた溶液を３０乃
至４０℃で１時間攪拌してから濃縮する。濃縮残留物を
６３ｍ１のエタノール中に取出し、そして水酸化ナトリ
ウム１０％溶液２５ｍ１を添加する。沈澱を濾過単離し
、乾燥する。

トルエンから再結晶して下記式の化合１４．３ｇが得ら
れる。

Ｃ２１（Ｓ 融点２０？−２０８℃。

式（Ｖ）の化合物２．５ｇをアセトンの２５ｍ１に溶解
し、そしてこの溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１１．
７ｇを添加する。５時間後にアセトンを除去し、残留物
を５０ｍｊ！のトルエン中に取出し、この溶液を水酸化
ナトリウム１０％溶液８０ＩＩｊ！で洗う。有機相を分
離し、活性炭で処理し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮
する。濃縮残留物を２−プロパツール／水から再結晶し
て下記式の化合物１．５７　ｇが得られる。

Ｃ、Ｉ＋　。

目 融点１３７−１４７℃。

本化合物は酸性粘土上で非常に両光堅牢なピンク色の像
を与える。

夫衡汎主 実施例１による式（ｉｖ　）の化合物１０．４　ｇをジ
クロロエタンの２５ｍＪに加え、そしてこの溶液にジク
ロロエタン１０ｍ１中の４−クロロ塩化ベンゾイルの４
．４ｇの溶液を２０乃至４０℃において４５分間かけて
添加する。この反応混合物を３０乃至４０℃で１時間攪
拌した後、溶剤を除去する。残留物をジエチルエーテル
の３７ｍｆｆと水酸化ナトリウム１０％溶液との混合物
中で攪拌する。水で希釈し、塩化メチレンで抽出した後
、その有機相を水洗し、活性炭で処理し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、濃縮する。残留物をジエチルエーテル
に溶解し、石油エーテルで沈澱させる。

この沈澱を濾過単離して石油エーテルで洗浄する。

しかして下記式のロイコ化合物９．Ｏｇを得ろ。

Ｃ２１１゜ ■ 融点１６４−１６５℃。

弐（ｖｉ）の化合物２．５ｇを酢酸２５Ｌ１１２ニ溶解
し、そしてこの溶液に塩化鉄（ＤＩ）穴水和物６ｇを添
加する。この溶液を室温で９０分間攪拌した後、４００
Ｉ１１１の水中に注入する。氷で冷却しながら、このバ
ッチを水酸化ナトリウムの濃溶液の１００ｍｌでアルカ
リ性とし、そしてトルエンで抽出する。その有機相を活
性炭で処理し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてｔＭｗ
ｉする。この濃縮残留物をシリカゲルのクロマトグラフ
ィーにかけ、ヘキサン／エーテルの２：１混合物で溶離
する。

しかして下記式のベンゾオキサジン０．６ｇを得る。

ｚＨｓ 融点１２０−１２２℃。

この化合物は酸性粘土上でピンク色に発色する。

実施■主 下記式の化合物６．５ｇをジクロロエタンの１７ｍ１中
に懸濁する。

Ｃ、Ｈ。

この懸濁物にジクロロエタンの７１Ｉ１１中の塩化ベン
ゾイルの２．６ｇの溶液を２０乃至３０℃で４５分間か
けて滴下する。この混合物を３０乃至３５℃において３
０分間攪拌し、そのあと溶剤を　　、真空蒸留により除
去し、残留物をエタノール２５ｍ１に溶解する。この溶
液に水酸化ナトリウムの１０％溶液１０ｍ／を添加する
。徐々に沈澱してくる生成物を濾過単離し、水／エタノ
ール３：１混合物で洗浄し、乾燥する。しかして、下記
式の化合物５．１ｇが得られる。

ｔＨｓ ■ 融点１７０−１７１℃。

弐（ｖｉｉ　）の化合物２．４４　ｇをアセトン２５ｍ
ｌに溶解し、この溶液に塩化鉄（Ｉ［Ｉ）六水和物１０
．８ｇを添加して室温で１４時間攪拌する。溶剤を除去
し、残留物を水中に取り出し、この溶液を水酸化ナトリ
ウムのｔＨ’ａ液の２０ＬＬ１１でアルカリ性とする。

この混合物をトルエンで抽出し、抽出物を活性炭で処理
し、濾過し、そして有機相を分離する。トルエンを除去
し、残留物を２−プロハノール／水から再結晶する。し
かして、下記式のベンゾオキサジン１．７ｇが得られる
。

ｚＨｓ ■ 融点１６８−１６９℃。

この化合物は酸性粘土上で耐光堅牢性の優れたピンク色
の像を与える。

尖施拠土 （１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−（
４−アニシル）カルビノールの１６．５ｇをメタノール
６０ＩＩＩｌに溶解し、この溶ン夜に３−ジメチルアミ
ノベンゾアニリドの１３．５　ｇを添加する。この混合
物を６５℃に加熱し、１５分後に５０ｒａｌのメタノー
ルで希釈し、６５℃で１２時間攪拌する。次でこのバッ
チを冷却し、濾過し、濾過ケーキをメタノールで洗う。

しかして、下記式の化合物４３ｇが得られる。

Ｃ、Ｉ＋　。

融点１７Ｂ−１７８，５℃。

式（ｉに）の化合物２．５ｇをアセトン２５＋＋１に溶
解し、この溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１０．４ｇ
を添加して室温で１２時間攪拌する。このあと反応混合
物をｔｌ：＆縮し、残留物をトルエンに溶解する。この
溶液を水酸化ナトリウムの１０％溶液８０１ＩＩｌで処
理した後、有機相を分離し、活性炭で処理し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、そして濃縮する。残留物をシリカゲル
のクロマトグラフィーにかけて、下記式のベンゾオキサ
ジン０．４　ｇが得られる。

Ｃ２Ｈ５ 融点１１９−１２４℃。

この化合物は酸性粘土上で青味を帯びた緑色の像を与え
る。

実施例１乃至４に記載した方法に準じて、適正な出発物
質を使用して下記式の次表に記載したベンゾオキサジン
が製造された。これらのベンゾオキサジンは酸性粘土上
で表に記載した色を発色する。

次１」［Ｌ土　怒旦ｊＵ口旧（社）１遣ジイソプロピル
ナフタレンの８０ｇとケロシンの１７ｇとの混合物中に
実施例１で得られた式（１１）のベンゾオキサジンの３
ｇを溶解した溶液を、それ自体公知の方法でゼラチンと
アラビアゴムとを使用してコアセルベーションによって
マイクロカプセル化した。このマイクロカプセルをデン
プン溶液と混合して１枚の祇シート上に塗布した。

第２の紙シートの表側面に顕色剤としての活性粘土を塗
布した。発色剤を含む第１のシートと顕色剤でコートさ
れた第２のシートとを互いの塗布面が隣接するようにし
て重ね合わせた。これに手書きまたはタイプライタ−で
第１シート上に圧力を加えん。顕色剤でコートされてい
た第２シート上に即座に発色が起こり、濃いピンク色の
複写が得られた。これは耐光堅牢性が優れていた。

実拒班土工 実施例１で得られたベンゾオキサジンの１ｇを１７ｇの
トルエンに溶解した。この溶液に、攪拌下において酢酸
ビニルの１２ｇ、炭酸カルシウムの８ｇおよび二酸化チ
タンの２ｇを添加した。得られた懸濁物を１：１−重量
比でトルエンで希釈し、そして１０μｍの厚さにナイフ
で１枚の祇シートに塗布した。この第１のシートの上に
第２のシートを重ねた。この第２の祇シートにはその下
側面に、アミドワックスの１部、ステアリンワックスの
１部、塩化亜鉛１部よりなる混合物が３ｇ／Ｍの塗布量
で塗布されていた。この上側の祇シートに手書きまたは
タイプライタ−で圧を印加したところ、発色剤が塗布さ
れていたシートの上に即座に鮮明かつ両光堅牢なピンク
色の複写が得られた。

ノ【於ｒグＬＬ」し　　　感執ｆ　言、　　　二の２１
゛告第１のボールミルに４，４′−イソプロピルデンジ
フェノール（ビスフェノールＡ）の３２ｇ１エチレンジ
アミンのジステアリルアミドの３．８ｇ。

カオリンの３９ｇ、８８％加水分解ポリビニルアルコー
ルの２０ｇおよび水５００ＩＩｌｌを仕込み、粒子サイ
ズが約５μｍになるまで摩砕した。

第２のボールミルには実施例１で得られたベンゾオキサ
ジンの６ｇ、８８％加水分解ポリビニルアルコールの３
ｇおよび水６０ｍｌを仕込み、粒子サイズが約３μｍに
なるまで摩砕した。

両方の摩砕分散物を一緒にし、そして１枚の祇シート上
に５．５ｇ／％の乾燥塗布重量で塗布した。

この紙に加熱ボールペンを接触させて、きわめて耐光堅
牢性かつ昇華堅牢性の濃いピンク色が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｘ＿１とＸ＿２とは同種または異種の単環式または多環
   式の芳香族性の複素基を意味し、そしてＸ＿２はさらに
   アリール基をも意味しうる、Ｙは水素、アルキル、シク
   ロアルキル、アリール、アラルキルまたは複素環式基を
   意味する、 ベンゼン環Ａはハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキル
   カルボニル、低級アルコキシカルボニルまたは−ＮＲ＿
   １Ｒ＿２によって置換されている（ここにおいて、Ｒ＿
   １とＲ＿２とは互いに独立的に水素、非置換であるかま
   たはハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコ
   キシによって置換された１２個よりも多くない炭素原子
   を有するアルキル基、５乃至１０個の炭素原子を有する
   シクロアルキル基、非置換であるかまたはハロゲン、シ
   アノ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって環置
   換されたフェニルアルキルまたはフェニル基を意味する
   か、あるいは−ＮＲ＿１Ｒ＿２で５員または６員の複素
   環式基を意味する）〕の色原体１−複素環式置換２、４
   −ベンゾオキサジン。 ２、Ｘ＿１とＸ＿２とが互いに独立的にピロリル、チエ
   ニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニルま
   たはナフトチエニル基を意味する請求項１記載のベンゾ
   オキサジン。 ３、Ｘ＿１が置換２−ピロリルまたは３−インドリル基
   を意味する請求項１記載のベンゾオキサジン。 ４、Ｘ＿２が非置換であるかまたはハロゲン、シアノ、
   低級アルキル、シクロアルキル、アシル、アシルアミノ
   、−ＮＲ＿３Ｒ＿４、−ＯＲ＿３または−ＳＲ＿３によ
   って置換されたフェニルまたはナフチル基を意味し、こ
   こにおいてＲ＿３とＲ＿４とは互いに独立的に水素、非
   置換であるかまたはハロゲン、ヒドロキシル、シアノま
   たは低級アルコキシによって置換された１２個よりも多
   くない炭素原子を有するアルキル基、５乃至１０個の炭
   素原子を有するシクロアルキル基、非置換であるかまた
   はハロゲン、シアノ、低級アルキルまたは低級アルコキ
   シによって環置換されたフェニルアルキルまたはフェニ
   ル基を意味するか、あるいは−ＮＲ＿３Ｒ＿４で５員ま
   たは６員の複素環式基を意味する、請求項１記載のベン
   ゾオキサジン。 ５、Ｘ＿２が式 （１ａ）▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼（１ｂ） 〔式中、 Ｒ＿３とＲ＿４とは互いに独立的に水素、非置換である
   かまたはハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級ア
   ルコキシによって置換された１２個よりも多くない炭素
   原子を有するアルキル基、５乃至１０個の炭素原子を有
   するシクロアルキル基、非置換であるかまたはハロゲン
   、シアノ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって
   環置換されたフェニルアルキルまたはフェニル基を意味
   するか、あるいは−ＮＲ＿３Ｒ＿４で５員または６員の
   複素環式基を意味する、 Ｖは水素、ハロゲン、低級アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿
   ２−アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２−アシルオキシ、
   ベンジル、フェニル、ベンジルオキシ、フェノキシ、そ
   れぞれハロゲン、シアノ、低級アルキルまたは低級アル
   コキシによって置換されたベンジルまたはベンジルオキ
   シ基、または基−ＮＴ＿１Ｔ＿２（ここにおいて、Ｔ＿
   １とＴ＿２とは互いに独立的に水素、低級アルキル、シ
   クロアルキル、非置換ベンジル、またはハロゲン、シア
   ノ、低級アルキルまたは低級アルコキシ基によって置換
   されたベンジル、またはＣ＿１−Ｃ＿８−アシルを意味
   し、そしてＴ＿１はさらに非置換フェニル、またはハロ
   ゲン、シアノ、低級アルキルまたは低級アルコキシによ
   って置換されたフェニルを意味しうる）を意味する〕の
   置換フェニル基を意味する請求項４記載のベンゾオキサ
   ジン。 ６、Ｙが非置換フェニル、またはハロゲン、トリフルオ
   ロメチル、シアノ、低級アルキルまたは低級アルコキシ
   によって置換されたフェニルを意味する請求項１記載の
   ベンゾオキサジン。 ７、環Ａが、窒素結合に対してメタ位置において低級ア
   ルコキシまたは−ＮＲ＿１Ｒ＿２によって置換されたベ
   ンゼン環である請求項１記載のベンゾオキサジン。 ８、該ベンゼン環がさらにハロゲン、低級アルコキシま
   たは低級アルキルによって置換されている請求項７記載
   のベンゾオキサジン。 ９、式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｂは式 （２ａ）▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼（２ｂ） （式中、Ｖ＿１、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は後記の意味
   を有する）の置換フェニル基、 Ｙ＿１は低級アルコキシまたはジ−低級アルキルアミノ
   、 Ｙ＿２はフェニル、またはハロゲン、トリフルオロメチ
   ル、低級アルキルまたは低級アルコキシによって置換さ
   れたフェニル、 Ｗ＿１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、またはシア
   ノまたは低級アルコキシによって置換されたＣ＿１−Ｃ
   ＿８−アルキル、またはアセチル、プロピオニルまたは
   ベンジル、Ｗ＿２は低級アルキルまたはフェニル、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は互いに独立的に非置換である
   かまたはヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキシに
   よって置換された１２個よりも多くない炭素原子を有す
   るアルキル、あるいはＣ＿５−Ｃ＿６−シクロルアルキ
   ル、ベンジル、フェネチルまたはフェニルを意味するか
   、あるいは −ＮＲ＿６Ｒ＿７でピロリジノ、ピペリジノまたはモル
   ホリノを意味する、 Ｖ＿１は水素、ハロゲン、低級アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ８−アルコキシ、ベンジルオキシまたは基−ＮＴ＿３Ｔ
   ＿４（ここにおいて、Ｔ＿３とＴ＿４とは互いに独立的
   に水素、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、非置
   換ベンゾイル、またはハロゲン、メチルまたはメトキシ
   によって置換されたベンゾイルを意味する）を意味する
   、そして 環Ａ＿１とＤとは互いに独立的に非置換であるか、ある
   いはハロゲンまたは低級アルキルによって置換されてい
   る〕の請求項１記載のベンゾオキサジン。 １０、Ｂが式（２ａ）の置換フェニル基、Ｖ＿１が水素
   、Ｗ＿１がＣ＿１−Ｃ＿８−アルキル、Ｗ＿２がメチル
   、そしてＹ＿１が低級アルコキシである請求項９記載の
   ベンゾオキサジン。 １１、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ａ＿２は非置換であるか、またはハロゲンまたはメチル
   によって置換されており、 Ｙ＿３は低級アルコキシ、 Ｒ＿７とＷ＿３とは互いに独立的にアルキルを意味し、 Ｙ＿４はフェニル、トリルまたはクロロフェニルを意味
   する）の請求項１記載のベンゾオキサジン。 １２、式（１）の１−複素環式置換２、４−ベンゾオキ
   サジンの製造方法において、式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｘ＿１とＸ＿２とは同種または異種の単環式または多環
   式の芳香族性の複素基を意味し、そしてＸ＿２はさらに
   アリール基をも意味しうる、Ｙは水素、アルキル、シク
   ロアルキル、アリール、アラールキルまたは複素環式基
   を意味する、 ベンゼン環Ａはハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキル
   カルボニル、低級アルコキシカルボニルまたは−ＮＲ＿
   １Ｒ＿２によって置換されている（ここにおいて、Ｒ＿
   １とＲ＿２とは互いに独立的に水素、非置換であるかま
   たはハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコ
   キシによって置換された１２個よりも多くない炭素原子
   を有するアルキル基、５乃至１０個の炭素原子を有する
   シクロアルキル基、非置換であるかまたはハロゲン、シ
   アノ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって環置
   換されたフェニルアルキルまたはフェニル基を意味する
   か、あるいは−ＮＲ＿１Ｒ＿２で５員または６員の複素
   環式基を意味する）〕のメチン化合物を酸化し、そして
   環化することを特徴とする方法。 １３、式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｘ＿１とＸ＿２とは同種または異種の単環式または多環
   式の芳香族性の複素基を意味し、そしてＸ＿２はさらに
   アリール基をも意味しうる、Ｙは水素、アルキル、シク
   ロアルキル、アリール、アラールキルまたは複素環式基
   を意味する、 ベンゼン環Ａはハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキル
   カルボニル、低級アルコキシカルボニルまたは−ＮＲ＿
   １Ｒ＿２によって置換されている（ここにおいて、Ｒ＿
   １とＲ＿２とは互いに独立的に水素、非置換であるかま
   たはハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコ
   キシによって置換された１２個よりも多くない炭素原子
   を有するアルキル基、５乃至１０個の炭素原子を有する
   シクロアルキル基、非置換であるかまたはハロゲン、シ
   アノ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって環置
   換されたフェニルアルキルまたはフェニル基を意味する
   か、あるいは−ＮＲ＿１Ｒ＿２で５員または６員の複素
   環式基を意味する）〕のロイコ化合物。 １４、式（４）のロイコ化合物の製造方法において、式 （５）▲数式、化学式、表等があります▼ のカルビノール化合物と、式 （６）▲数式、化学式、表等があります▼ のアミノ化合物とを反応させ、そして生じた式 （７）▲数式、化学式、表等があります▼ のメチン化合物を常法により基Ｙ−ＣＯ−を導入する化
   合物でアシル化する〔前記各式中、 Ｘ＿１とＸ＿２とは同種または異種の単環式または多環
   式の芳香族性の複素基を意味し、そしてＸ＿２はさらに
   アリール基をも意味しうる、Ｙは水素、アリール、シク
   ロアルキル、アリール、アラールキルまたは複素環式基
   を意味する、そして ベンゼン環Ａはハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキル
   カルボニル、低級アルコキシカルボニルまたは−ＮＲ＿
   １Ｒ＿２によって置換されている（ここにおいて、Ｒ＿
   １とＲ＿２とは互いに独立的に水素、非置換であるかま
   たはハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコ
   キシによって置換された１２個よりも多くない炭素原子
   を有するアルキル基、５乃至１０個の炭素原子を有する
   シクロアルキル基、非置換であるかまたはハロゲン、シ
   アノ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって環置
   換されたフェニルアルキルまたはフェニル基を意味する
   か、あるいは−ＮＲ＿１Ｒ＿２で５員または６員の複素
   環式基を意味する〕ことを特徴とする方法。１５、式（
   ４）のロイコ化合物の製造方法において、式 （８）▲数式、化学式、表等があります▼ のアミドを、式 （９）Ｘ＿１−ＣＯ−Ｘ＿２ のケトンと反応させる〔前記各式中、Ｘ＿１とＸ＿２は
   同種または異種の単環式または多環式の芳香族性の複素
   基を意味し、そしてＸ＿２はさらにアリール基をも意味
   しうる、 Ｙは水素、アリール、シクロアルキル、アリール、アラ
   ールキルまたは複素環式基を意味する、そして ベンゼン環Ａはハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキル
   カルボニル、低級アルコキシカルボニルまたは−ＮＲ＿
   １Ｒ＿２によって置換されている（ここにおいて、Ｒ＿
   １とＲ＿２とは互いに独立的に水素、非置換であるかま
   たはハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコ
   キシによって置換された１２個よりも多くない炭素原子
   を有するアルキル基、５乃至１０個の炭素原子を有する
   シクロアルキル基、非置換であるかまたはハロゲン、シ
   アノ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって環置
   換されたフェニルアルキルまたはフェニル基を意味する
   か、あるいは−ＮＲ＿１Ｒ＿２で５員または６員の複素
   環式基を意味する〕ことを特徴とする方法。１６、発色
   剤として、請求項１に記載した式の少なくとも１種のベ
   ンゾオキサジンを含有するかまたは該ベンゾオキサジン
   が発色剤として塗布されている支持体を有する感圧また
   は感圧記録材料。 １７、該ベンゾオキサジンが有機溶剤に溶解されており
   、そしてさらに少なくとも１種の電子受容体を含有して
   いる請求項１６記載の感圧記録材料。 １８、該ベンゾオキサジンがマイクロカプセルに封入さ
   れている請求項１７記載の感圧記録材料。 １９、マイクロカプセル封入されたベンゾオキサジンが
   転写シートの裏側に１つの層をなして存在しており、そ
   して電子受容体が被転写シートの表側に１つの層をなし
   て存在している請求項１８記載の感圧記録材料。 ２０、該ベンゾオキサジンが、１種またはそれ以上の他
   の発色剤と一緒に含有されている請求項１６記載の感圧
   または感熱記録材料。 ２１、少なくとも１つの層の中に、少なくとも１種のベ
   ンゾオキサジン発色剤と、少なくとも１種の電子受容体
   と、少なくとも１種の結合剤とを含有している請求項１
   ６記載の感熱記録材料。