JPH01161027A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外線、電子線などで硬化し、すぐれた物性を
有した塗膜を形成する特定な組成物に関する。更に詳し
くは、透明なプラスチック基村上に硬化塗膜を形成し、
基材の透明性を損なうことなく、帯電防止性および耐摩
耗性を基材に付与する組成物に関する。

従来の技術 ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニルなどのプラスチック材料は軽量で透明性に優れ
ているため、各種の保存用容器、カバーや窓用ガラスの
代換品として用いられている。

ところが、これらの材料は表面硬度が低く傷付き易い、
即ち、耐摩耗性が低く、しかも帯電し易いためにゴミが
吸着するという数々の欠点を有しており、それらの欠点
の解決が決められていた。

従来、表面硬度が低い欠点を解決する一つの方法として
、プラスチック材料の表面に透明な硬化膜を形成する組
成物を塗布する方法が検討されていた。その際、紫外線
や電子線の照射により硬化膜を形成する組成物が用いら
れることが多く、この組成物の代表的なものは、アクリ
ル系またはメタクリル系のオリゴマーなどであった。

他方、帯電によるゴミの付着を解決する一つの方法とし
ては帯電防止剤を用いる方法が検討されており、特に、
前記のオリゴマーに帯電防止剤を゛添加する方法が代表
的である。

発明が解決しようとする問題点 ところが、このような帯電防止剤の添加は、帯電防止能
を十分に示すだけの量を加えると、塗膜の耐摩耗性の大
きな低下を招き、実用化の障害となっていた。

これらの塗膜を実用に供するには、帯電防止能と耐摩耗
性を兼ね備えた硬化塗膜を形成できる組成物が必要不可
欠である。すなわち、具体的には、帯電防止能として、
表面固有抵抗（Ω）（ＡＳＴＭＤ−２５７準拠）が１．
０Ｘ１０’未満であり、かつ、耐摩耗性として、テーパ
ー試験後のヘーズ値（％）（ＡＳＴＭＤ−１００４準拠
、Ｃ３Ｉ０．　５００ｇＸ２．１００回転）が５以下で
ないと、塗膜を実用に供することが困難である。

従来品はこれらの要件を同時に満たすものはなく、一方
の要件をのみ冑しているにすぎなかった。例ば、特公昭
６２−２１８１５号は、アクリル系またはメタクリル系
のオリゴマーとケイ素化合物で表面処理された微粉状の
無機充填剤との組成物より硬化膜を形成しているが、そ
れらの硬化膜は単に耐摩耗性等の物性が改良されている
にすぎず、帯電防止能などの物性は何ら改良されていな
いものであった。

問題点を解決するための手段 以上のことから本発明者らは、上述の問題点を解決すべ
く鋭意検討した結果、アクリル系またはメタクリル系の
化合物と特定の有機ケイ素化合物の加水分解により表面
処理した微粉状の無機充填剤とからなる組成物に帯電防
止剤を添加する場合には通常の帯電防止剤の添加の欠点
である耐摩耗性の低下という問題などを生じることく、
優れた帯電防止能と耐摩耗性を極めて高度に兼ね備えた
硬化膜を形成し得ることを見出し本発明を完成したもの
である。

すなわち、本発明は、 （Ａ）アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子中
に２個以上含有する化合物 （Ｂ）帯電防止剤 （Ｃ）次式で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解に
より表面を処理した無機充填剤 Ｒ’　Ｒ２Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）　４．（ｍ、ｎ）ｎ ［式中でＲＩＳＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基ま
たはハロゲン、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、メルカプト基もしくはアミノ基を有する有機
基で５ｉ−Ｃ結合によりケイ素と結合されるものであり
、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素残基または含酸素炭化
水素残基であり、ｍ％ｎは０．１または２でありかつ（
ｍ＋ｎ）が１または２である。］ をそれぞれ必須成分として自存する硬化性組成物に関す
る。

以下、本発明の光硬化性組成物を詳述する。

本発明の成分（Ａ）で言うアクリロイル基またはメタク
リロイル基ををする化合物は通常炭素数８〜３０のを機
化合物であり、たとえば、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレー、ト、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレートなどの三官能アクリレートもしくはメタ
クリレートが挙げられる。また、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロ
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸
エステルアクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−イソシアヌル酸エステルメタクリレートなどの三
官能以上のアクリレートもしくはメタクリレートが挙げ
られる。

また、比較的分子量の大きい（分子量約３００〜１０，
０００）化合物、たとえばポリエステルアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート等も
使用される。

なお、硬化性組成物の粘度を下げる目的で反応性単官能
のアクリレートまたはメタクリレートが併用されても良
い。これらの単官能性化合物としては２−エチルへキシ
ルアクリレート、２−ヒドロオキシエチルアクリレート
、２−ヒドロオキシプロピルアクリレート等が挙げられ
る。

本発明の成分（Ｂ）でいう帯電防止剤としては、通常の
界面活性剤が使用でき、それらは、非イオン界面活性剤
、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性オン
界面活性剤のいずれでもよく、例えば、非イオン界面活
性剤では、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミンの脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステルなどが挙げられる。またアニオン界面
活性剤ではアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルサルフェート、アルキルホスフェ
ートが、カチオン界面活性剤ではテトラアルキルアンモ
ニウム塩、トリアルキルベンジルメアミモニウム塩など
が挙げられる。また、両性界面活性剤ではアルキルベタ
インなどが挙げられる。これらの中で、特にポリオキシ
エチレンアルキルアミンが好ましい。

成分（Ｂ）の帯電防止剤は成分（Ａ）１００重二部に対
して５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範
囲で使用できる。５重量部より少ないと硬化塗膜の帯電
防止能が十分に発現しない。

また、５０重量部より多いと耐摩耗性が低下する。

本発明の成分（Ｃ）は一般式 ％式％（） １式中でＲ１％Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基ま
たはハロゲン、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、メルカプト基もしくはアミノ基を有する有機
基で５ｉ−Ｃ結合によりケイ素と結合されるものであり
、Ｒ珈は炭素数１〜６の炭化水素残基または含酸素炭化
水素残基であり、ｍｓ　ｎは０．１または２でありかつ
（ｍ＋ｎ）が１または２である。］ で示される有機ケイ素化合物の加水分解によって表面を
処理した無機充填剤である。

上記一般式で示される有機ケイ素化合物の具体的な例と
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチル
トリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキ
シシラン、３．３．３−トリクロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブロビルトリエトキシシラン、γ
−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカブトブロビルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなどトリア
ルコキシまたはトリアジルオキシシラン類およびメチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、フェニル、メチルジェトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロビルフエニルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジ
アセトキシシラン、γ−メタクリルオキシブロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメ
チルジェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、メ
チルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシ
シランなどアルコキシシランまたはジアシルオキシシラ
ン類が挙げられる。

これらのを機ケイ素化合物は単独または２種以上組合せ
ることも可能である。

これらの化合物の内　Ｒ１またはＲ２に硬化性の炭素・
炭素二重結合を有するものが好ましく使用される。即ち
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビニルジメ
トキシシラン、メチルビニルジェトキシシランなどが好
ましく使用される。

無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナが代表
的なものとして挙げられるが、クレー、タルク、マイカ
、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ガラス粉末、チタニ
ア、マグネシア等を用いてもよい。これらの無機充填剤
としては、微粉状、即ち粒径の小さいものが好ましく、
粒径が０．００１〜１μｍ１好ましくは０．００７〜０
．０２０μｍのものが好適に用いられる。具体的にはシ
リカとしてＡＥＲＯ３Ｉ　Ｌ−３８０，３００，２００
，１３０（西独　Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＨｉ−８ＴＬ
　（米国　ＰＰＧ社製）などが挙げられ、アルミナとし
てはＡＬＯＮ　（カナダ　Ａｌｃａｎ社製）などが挙げ
られる。

本発明の成分（Ｃ）はこれらの無機充填剤の表面を前述
した一般式で示される有機ケイ素化合物の加水分解物に
より処理することにより得られる。

すなわち、有機ケイ素化合物の加水分解は、有機ケイ素
化合物を水中に分散させることにより行い、−Ｓ　１−
ＯＨ結合、−８ｉ　−０−Ｓ　ｉ−０結合等を有する加
水分解生成物が得られる。この加水分解物中に無機充填
剤を添加し、撹拌することにより分散させる。次いで、
水分を蒸発除去することにより無機充填剤表面に当該加
水分解物が被覆される。なお、この処理により加水分解
物の一部は無機充填剤表面と化学的に結合する。かくし
て成分（Ｃ）が得られる。なお、有機ケイ素化合物の使
用量は無機充填剤１００重量部に対して、５〜５０好ま
しくは１０〜４０重量部である。使用量が５ｆｆ１部よ
り少ない場合には、最終的に得られる光硬化性組成物を
用いて形成した塗膜の透明性、耐摩耗性が劣り、また、
５０重量部より多い場合には、有機ケイ素化合物の加水
分解物が無機充填剤と反応することなく一部残存するた
め、塗膜の耐摩耗性が低下する。

このようにして合成される本発明の成分（Ｃ）は成分（
Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましく
は１０〜７５重量部の範囲で使用できる。５重量部より
少ないと最終的に得られる光硬化性組成物を用いて形成
した塗膜の耐摩耗性が低下し、また、１００重量部より
も多いと塗膜の透明性が損なわれる。

本発明の硬化性組成物の光硬化性を向−Ｉ−させるため
に０．１〜１０重二％の光増感剤を使用できる。光増感
剤としてはベンジルジメチルケタールなどのケタール類
、ベンジルジメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾイン−１−プロピルエーテル、ベンゾイン、
α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、９．１０−
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのア
ントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、１−（４−イソプロピルフェノン）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフ
ェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ジフェ
ニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、チオキサントンなどの含イオン化合物、メチレンブル
ー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげ
られ、これらの光増感剤は単独にまたは２種以上併用し
て使用される。

本発明における硬化性組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）を混合して調製される。混合方法は特に
制限されないが、通常、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）に適宜有機溶剤を加えて混合、混練して調製する。分
散に使用される装置としては、例えば三本ロール、サン
ドミル、ボールミルなどを用いることができる。混合条
件は混合装置により異なるが、例えば、三本ロールを用
いる場合には２０〜１００℃で１０〜１００分混合する
ことにより均一に分散させることができる。

このようにして調製された本発明の硬化性組成物はスプ
レー法、デツピング法、ロールコータ−法、スピンナー
法などの通常の方法によりプラスチックシートあるいは
フィルムに塗布される。プラスチックシートあるいはフ
ィルム基材としては、例えば透明性に優れたポリカーボ
ネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリ塩化ビニールなどが適している。このようにして塗
布後、適宜常温あるいは加熱して溶剤を蒸発させた後、
光、電子線などを照射して硬化させる。

硬化条件は特に制限されないが、通常、照射するネルギ
ー源の種類によって異なり、例えば、高圧水銀灯を使用
する場合、２０〜８０　”Ｃの温度において２０〜２０
０　ｍ　Ｗ　／　ｃＪ　（３６６ｍｍ　）のエネルギー
密度で０．５〜１０秒間照射することにより、好ましい
硬化膜が得られる。

発明の効果 本発明の硬化性組成物によれば、光あるいは電子線によ
り硬化して耐摩耗性および硬さに優れしかも透明性、帯
電防止性に優れた塗膜を形成できる。したがって半導体
ウェハーの保存容器、テレビの前面板、有機窓ガラス、
照明器のカバーのように傷やほこり、まさつ帯電を嫌う
用途などにを用である。

実施例 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに制限されるものではない。

本発明の硬化性組成物より得られる硬化膜の物性は次の
方法に準拠し行った。

ヘーズ値：ＡＳＴＭＤ−１００３ テーパー試験：　ＡＳＴＭＤ−１００４にもとずきＣＳ
　１０，５００ｇＸ２． １００回転 表面固ａ抵抗：ＡＳＴＭＤ−２５７ 表面処理無機充填剤（Ｇ−１）の合成 ２００ｇのγ−アクリロオキシプロピルトリメトキシシ
ランを、ｐＨ−４，２に調整した水４℃中に１時間撹拌
しながら分散させた。次に８００ｇの微粉末シリカ（Ｄ
ｅｇｕｓｓａ社　ＡＥＲＯＳ　Ｉ　Ｌ−３８０）を高速
撹拌機つきのホモジナイザー（ＮＩＲＯＡＴＯＭＩＺＥ
Ｒ社製、デンマ−り）で２０分間撹拌して分散液を調製
した。この分散液を空気温度約９０℃に保つようスプレ
ードライヤー［特殊化工機工業（株）社製］に約１１　
／　ｈ　ｒでフィードして脱水乾燥させて表面処理無機
充填剤（Ｇ−１）を得た。

表面処理無機充填剤（Ｇ−２）の合成 １００ｇのビニルトリメトキシシランと微粉末シリカを
９００ｇ使う以外は（Ｇ−１）と同様に処理して表面処
理無機充填剤（Ｇ−２）を得た。

実施例１ ウレタンアクリレートオリゴマー（ベルギーＵＣＢ社製
　Ｅｂ−２２０）　、１．６−ヘキサンジオールアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレートの王
者を重量で１／３ずつ含む混合物（以下オリゴマー混合
物Ａと称す）１００ｇに対して非イオン系帯電防止剤（
花王製エレクトロストリッパー　ＥＡ）２０ｇ、表面処
理無機充填剤（Ｇ−１，）２５ｇ、光増感剤（チバガイ
ギー社製　１　ｒｇａｃｕ　ｒｅ１８４）６ｇを加え、
三本ロールにより５０℃。６０分の条件で混練物を得た
。

この混線物１００ｇと溶剤（酢酸エチル３０、η−Ｂｕ
ＯＨ７０）１００ｇとを混合撹拌して組成物を得た。こ
の組成物をポリカーボネート板（三菱瓦斯化学）上にス
ピンナーにより塗布し、５０℃×１０分乾燥後１２０ｗ
／ｃｌｎの高圧水銀ランプを用いて１０国の距離から１
０秒間照射を行ない厚みが５μｍの硬化膜を得た。

この硬化膜の物性評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、得られた硬化膜のへ一ズ値は
０．１％と極めて小さく、また、表面固有抵抗も４．６
Ｘ１０１１と小さく、テーパー試験後のヘーズ値も３．
７％と小さく、いずれの物性にも極めて優れたものであ
った。

実施例２ 実施例１における表面処理無機充填剤（Ｇ−１）を表面
処理無機充填剤（Ｇ−２）に代えたこと以外は実施例２
と同様の操作を行い硬化膜を得た。

得られた硬化膜の物性評価結果を表１に示すが、実施例
２の場合も、実施例１と同様いずれの物性にも極めて優
れたものであった。

比較例１ 非イオン帯電防止剤および無機充填剤を用いないこと以
外は実施例１と同様に行った。

得られた硬化膜の物性評価結果を表１に示した。

表１から明らかなように、この硬化膜は表面固有抵抗が
極めて大きく帯電防止能に劣り、また、テーパー試験後
のヘーズ値も大きく、耐摩耗性に劣るものであった。

比較例２ 無機充填剤を用いないこと以外は実施例１と同様に行っ
た。

得られた硬化膜の物性評価結果を表１に示した。

表１から明らかなように、この硬化膜は、テーパー試験
後のヘーズ値が極めて大きく耐摩耗性が悪く、また、表
面固有抵抗の値から帯電防止性にも劣るものであった。

比較例３ 無機充填剤を用いず、かつ非イオン帯電防止剤の配合量
を３０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。

得られた硬化膜の物性評価結果を表１に示した。

即ち、この硬化膜は、帯電防止性能を有するものの、ヘ
ーズ値が大きく透明性状に劣り、またテーパー試験後の
ヘーズ値から耐摩耗性も極めて低いものであった。

比較例４ 無機充填剤を用いず、かつ非イオン帯電防止剤の配合量
を１０重回部とした以外は実施例１と同様に行った。

得られた硬化膜の物性評価結果を表１に示した。

表１より、この硬化膜はヘーズ値が小さく透明性に優れ
たものではあるが、表面固を抵抗が大きく帯電防止性能
も悪く、またテーパー試験後のヘーズ値も大きく耐摩耗
性に劣るものであった。

比較例ら 無機充填６剤として未処理の微粉末シリカ（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ社　ＡＥＲＯＳ　Ｉ　Ｌ−３８０）を用いたこと以
外は、実施例１と同様に行った。

得られた硬化膜の物性評価結果を表１に示した。

表１から明らかなように、この硬化膜は帯電防止性能を
冑するものの、ヘーズ値が大きく透明性状に劣り、また
テーパー試験後のヘーズ値から耐摩耗性も極めて低いも
のであった。

比較例６ 非イオン帯電防止剤を用いないこと以外は実施例１と同
様に行った。

得られた硬化膜の物性評価結果を表１に示した。

表１から明らかなように、この硬化膜はそのヘーズ値お
よびテーパー試験後のヘーズ値から、透明性、耐摩耗性
に優れているものではあるが、表面固有抵抗の値が大き
く帯電防止性能に極めて劣るものである。

手続補正書 昭和６３年４月６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とし
   て含有する硬化性組成物。 （Ａ）アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子中
   に２個以上含有する化合物 （Ｂ）帯電防止剤 （Ｃ）次式で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解に
   よって表面を処理した無機充填剤 Ｒ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿（＿
   ｍ＿＋＿ｎ＿） ［式中でＲ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜２０の炭化水素残
   基またはハロゲン、エポキシ基、アクリロイル基、メタ
   クリロイル基、メルカプト基もしくはアミノ基を有する
   有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素と結合されるもので
   あり、Ｒ＾３は炭素数１〜６の炭化水素残基または含酸
   素炭化水素残基であり、ｍ、ｎは０、１または２であり
   かつ（ｍ＋ｎ）が１または２である。］