JPH0741695A

JPH0741695A - 耐摩耗性被覆組成物

Info

Publication number: JPH0741695A
Application number: JP5190291A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Hosokawa; 範孝細川; Kazuhide Hayama; 和秀葉山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1995-02-10
Also published as: US5409965A

Abstract

(57)【要約】【目的】プラスチック基材への密着性、透明性、耐摩
耗性および帯電防止性に優れた塗膜を形成することので
きる、活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物を提
供する。【構成】（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、分子内
に水酸基および３個以上のアクリロイル基を有する水酸
基含有多官能アクリレートを反応した後、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムで中和して得られるカルボン
酸塩含有多官能アクリレート、（ｂ）分子内に３個以上
のアクリロイル基を有する多官能アクリレート、（ｃ）
有機溶剤、および必要に応じ（ｄ）光重合開始剤からな
る組成物。さらに、前記成分に（ｅ）有機溶剤を分散媒
としたシリカゾルを加えた組成物。さらに、前記成分に
（ｆ）アクリル樹脂を加えた組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線を照
射することにより硬化する、プラスチック基材への密着
性、透明性、耐摩耗性および帯電防止性に優れた塗膜を
形成する活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物に
関するものである。さらにまた本発明は、溶剤を乾燥し
た時点で塗膜が形成され、活性エネルギー線照射前に成
形、印刷、転写等の加工が可能である、耐摩耗性および
帯電防止性に優れた塗膜を形成する、活性エネルギー線
硬化性耐摩耗性被覆組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】一般に、プラスチック製品、
例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロ
ース、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等は、その軽量性、
易加工性、耐衝撃性などに優れているので種々の用途に
使用されている。しかしながら、これらプラスチック製
品は表面硬度が低いため表面に傷がつき易く、ポリカー
ボネートのような透明な樹脂においては、その樹脂の持
つ本来の透明性あるいは外観を著しく損なうという欠点
があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製
品の使用を困難なものとしている。このため、これらプ
ラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネル
ギー線硬化性ハードコート材料が求められている。しか
しながら、一般の活性エネルギー線硬化性ハードコート
材料の硬化層は、表面固有抵抗値が高く静電気が発生し
やすいという大きな欠点を有しており、この静電気の発
生は埃の付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原
因となる。このような欠点を回避するため、プラスチッ
ク製品の表面に耐摩耗性および帯電防止性を付与する活
性エネルギー線硬化性樹脂が求められている。さらに、
これらプラスチック製品の表面にハードコート処理を行
う場合、活性エネルギー線硬化する前に印刷、成形加工
したりするため、また、ハードコート剤をプラスチック
製品の表面に直接塗布するのではなくて、他の基材に塗
布し、必要であれば印刷、接着層の塗布等の加工の後、
ハードコート層をプラスチック製品の表面に転写したり
するため、溶剤を乾燥した時点で塗膜を形成することの
できる、耐摩耗性および帯電防止性に優れた活性エネル
ギー線硬化性樹脂が求められている。

【０００３】耐摩耗性、帯電防止性および透明性を具備
した活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば２官
能以上の（メタ）アクリレートに、ポリエチレンオキサ
イド含有（メタ）アクリレート（特公昭４９−１４８５
９号公報）、４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレ
ート（特公昭４９−２２９５２号公報）、リン酸エステ
ル系（メタ）アクリレートとエタノールアミン系化合物
（特開昭５５−８６８４７号公報）等の帯電防止性を有
する活性エネルギー線硬化性樹脂を混合して用いること
が提案されている。しかしながら、これら帯電防止性を
有する活性エネルギー線硬化性樹脂は１〜２官能（メ
タ）アクリレートであるため、これらを混合することに
より本来の目的である耐摩耗性が低下するという問題が
あった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。即ち、本発明は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物
と、分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を
有する水酸基含有多官能アクリレートを反応した後、水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和して得られ
るカルボン酸塩含有多官能アクリレート、（ｂ）分子内
に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレー
ト、（ｃ）有機溶剤、および必要に応じ（ｄ）光重合開
始剤よりなり、（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が０.
２以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化
性耐摩耗性被覆組成物を提供するものである。さらにま
た本発明は、上記の組成物の成分に加えて、さらに
（ｅ）有機溶剤を分散媒としたシリカゾルを含有し、
（ｅ）成分中のシリカゾル固形分／｛（ａ）成分＋
（ｂ）成分｝の重量比が２以下であることを特徴とす
る、活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物を提供
するものである。さらにまた本発明は、上記の組成物の
成分に加えて、さらに（ｆ）アクリル樹脂を含有し、
（ｆ）成分／｛（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｅ）成分中
のシリカゾル固形分｝の重量比が０.５以下であること
を特徴とする、活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組
成物を提供するものである。このものは溶剤を乾燥した
時点で塗膜が形成され、これに成形、印刷、転写等の加
工を施すことが可能であり、さらに活性エネルギー線照
射後に耐摩耗性および帯電防止性に優れた塗膜を形成す
ることができる。

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。（ａ）成分：（ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物
と、分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を
有する水酸基含有多官能アクリレートを反応した後、水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和して得られ
るカルボン酸塩含有多官能アクリレートである。テトラ
カルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、
４，４’−オキソジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキ
サフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−
３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を
有する水酸基含有多官能アクリレートの具体例として
は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、およびこれらの混合物等が
挙げられる。テトラカルボン酸二無水物と、分子内に水
酸基および３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含
有多官能アクリレートの反応は、水酸基含有多官能アク
リレート／テトラカルボン酸二無水物のモル比が１以上
の割合で混合し、６０〜１１０℃で１〜２０時間撹拌す
ることにより行われる。本反応は、（ｂ）成分の分子内
に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレー
トや、（ｃ）成分の有機溶剤のうち活性水素を有しない
有機溶剤の存在下に行うことができる。反応中のアクリ
ロイル基による重合を防止するために、例えば、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコ
ール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の
重合禁止剤を使用するのが望ましく、その使用量は、反
応混合物に対して０.０１〜１重量％、好ましくは０.０
５〜０.５重量％である。また、これらの反応を促進さ
せるために、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、酸化亜鉛等の触媒を使用するこ
とができる。その使用量は、通常単量体混合物に対し、
０.０１〜５重量％である。次いで、この反応生成物
に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等に溶解した水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを添加し中和することによりカルボン酸塩含
有多官能アクリレートが得られる。得られたカルボン酸
塩含有多官能アクリレートは、同一分子中にアクリロイ
ル基を３〜１０、カルボン酸塩を２〜３含有するため、
（ｂ）成分の多官能アクリレートと混合してもアクリロ
イル基密度は低下することなく、耐摩耗性および帯電防
止性に優れたハードコート剤が得られる。

【０００６】（ｂ）成分：（ｂ）成分は、分子内に３個
以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートであ
り、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、
カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリト
ールトリアクリレート、アルキル変性ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびこれら
２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、およびこの混合物が耐
摩耗性の点から特に望ましい。（ａ）成分／（ｂ）成分
の重量比は０.２以上であることが望ましい。０.２未満
では、十分な帯電防止性が得られない。

【０００７】（ｃ）成分：有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキ
シエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシ
エチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２
−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類等
が挙げられ、またこれらを混合使用することもできる。
これら有機溶剤は、本活性エネルギー線硬化性被覆組成
物の粘度調整の目的で用いられるほか、（ｆ）成分を製
造する際、またこれら有機溶剤のうち活性水素を有しな
い有機溶剤は（ａ）成分を製造する際用いられる。

【０００８】（ｄ）成分：活性エネルギー線として紫外
線を用いる場合、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分に加えて
光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチル
ケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベ
ンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフ
ェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラー
ズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種
以上を適宜に併用することもできる。光重合開始剤は、
（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して０.１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部で
ある。

【０００９】（ｅ）成分：上記（ａ）成分〜（ｄ）成分
からなる活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物
に、（ｅ）成分である有機溶剤を分散媒としたシリカゾ
ルを加えることにより、耐摩耗性および帯電防止性がさ
らに向上した活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成
物が得られる。（ｅ）成分は、有機溶剤を分散媒とした
シリカゾルであり、例えば、メチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、
ジメチルアセトアミド、キシレンおよびこれらの混合溶
剤を分散媒とし、シリカの粒子径が５〜３０ｎｍ、その
固形分が１０〜４０％であるものが挙げられる。これら
分散媒の中でも、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソル
ブ、キシレンおよびこれらの混合溶剤を用いたシリカゾ
ルが、（ａ）成分であるテトラカルボン酸二無水物より
導かれるカルボン酸塩含有多官能アクリレート、（ｂ）
成分である分子内に３個以上のアクリロイル基を有する
多官能アクリレートとの相溶性がよく、得られる塗膜の
透明性の点から特に望ましい。（ｅ）成分中のシリカゾ
ル固形分／｛（ａ）成分＋（ｂ）成分｝の重量比は２以
下であることが望ましい。重量比が２を超えると、
（ａ）成分と（ｂ）成分のアクリロイル基による架橋密
度が低下するため耐摩耗性が低下することになり望まし
くない。

【００１０】（ｆ）成分：上記（ａ）成分〜（ｅ）成分
からなる活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物に
（ｆ）成分であるアクリル樹脂を加えることにより、溶
剤を乾燥した時点で塗膜が形成され、成形、印刷、転写
等の加工が可能であり、さらに活性エネルギー線照射後
に耐摩耗性および帯電防止性に優れた塗膜が形成される
活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物が得られ
る。（ｆ）成分のアクリル樹脂としては、次の（イ）〜
（ハ）の化合物が挙げられる。（イ）（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重
合体：（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重
合体は、例えば、メタクリル酸およびアクリル酸（以下
（メタ）アクリル酸と記す）、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリロイル基を有する単量体（I）の重合体、または
単量体（I）二種以上の共重合体が挙げられる。

【００１１】（ロ）（メタ）アクリル酸エステルの重合
体または共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有
する化合物：（メタ）アクリル酸エステルの重合体また
は共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する化
合物は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの重
合体またはグリシジル（メタ）アクリレートを構成成分
とする共重合体への（メタ）アクリル酸付加体、（メ
タ）アクリル酸を構成成分とする共重合体へのグリシジ
ル（メタ）アクリレート付加体、水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルを構成成分とする共重合体へのポリイ
ソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
付加物の付加体等が挙げられる。

【００１２】（ハ）アルコキシシリル基を有するアクリ
ルシリコン樹脂：アルコキシシリル基を有するアクリル
シリコン樹脂は、前記（メタ）アクリロイル基を有する
単量体（I）と、単量体（I）と反応するアルコキシシリ
ル基を有する単量体（II）とからなる重合体である。単
量体（II）としては、例えば、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（エトキシメトキシ）シラン等の単量体（I）と共重合
する重合性不飽和二重結合を有するものと、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン等の単量体（I）と付加反
応する官能基を有するもの、などが挙げられる。アルコ
キシシリル基を有するアクリルシリコン樹脂は、（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体（I）と、単量体
（I）と共重合する重合性不飽和二重結合およびアルコ
キシシリル基を有する単量体（II）とを共重合すること
により得られる。また、アルコキシシリル基を有するア
クリルシリコン樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体（I）と、単量体（I）と付加反応する官能基お
よびアルコキシシリル基を有する単量体（II）とを付加
反応した後重合することにより、または、（メタ）アク
リロイル基を有する単量体（I）を重合した後、この重
合体と単量体（I）と付加反応する官能基およびアルコ
キシシリル基を有する単量体（II）とを付加反応するこ
とにより得られる。

【００１３】上記（ａ）成分のアクリル樹脂、例えば
（イ）〜（ハ）の化合物は、前記単量体（I）、単量体
（II）を、（ｃ）成分である有機溶剤中で通常の方法に
より重合反応、必要に応じ付加反応を行うことにより製
造される。重合反応に使用する重合開始剤としては、通
常のラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に用
いられる。単量体濃度は通常１０〜６０重量％であり、
重合開始剤は通常単量体混合物に対し、０.１〜１０重
量％である。また、付加反応を行う場合、例えば、エポ
キシ基とカルボキシル基の付加反応を行う場合、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリフ
ェニルスチビン等の触媒を使用することができる。その
使用量は、通常単量体混合物に対し、０.１〜５重量％
である。また、水酸基とイソシアネート基の付加反応を
行う場合、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチレ
ンジアミン等の触媒を使用することができる。その使用
量は、通常単量体混合物に対し、０.０１〜０.１重量％
である。（ｆ）成分／｛（ａ）成分＋（ｂ）成分＋
（ｅ）成分中のシリカゾル固形分｝の重量比は０.５以
下であることが望ましい。重量比が０.５を超えると、
耐摩耗性および帯電防止性が大きく低下することになり
望ましくない。

【００１４】本発明の活性エネルギー線硬化性耐摩耗性
被覆組成物には、塗膜物性を改良する目的で紫外線吸収
剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外
線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄
系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリッ
プ剤、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種
々の添加剤を配合することができる。

【００１５】本発明の被覆組成物は、例えば、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート、トリアセチルセルロース、塩化ビニル樹
脂およびＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に、ディッピ
ング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、
およびグラビアコート、ロールコート、ブレードコート
およびエアーナイフコート等の塗工機械による塗工方法
で、溶剤乾燥、活性エネルギー線照射後、プラスチック
基材表面に１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍのハ
ードコート層が得られる条件下で塗工することができ
る。本発明の被覆組成物が（ｆ）成分のアクリル樹脂を
含有する場合は、溶剤乾燥後、必要に応じ、印刷、エン
ボス処理、成形加工等が行われる。次いで、塗布したハ
ードコート層を架橋硬化せしめるためには、キセノンラ
ンプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンラン
プ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜
２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される電子線、
α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を用いることが
できる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例によって限定される
ものではない。なお、例中の部および％は、重量部およ
び重量％をそれぞれ意味する。実施例１ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを６７モル
％含有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混
合物（日本化薬社製：カヤラッドＤＰＨＡ、水酸基価６
９ｍｇＫＯＨ／ｇ）とピロメリット酸二無水物を、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート／ピロメリット
酸二無水物のモル比が２となるように各々１６３部と２
１.８部をフラスコに入れ、メチルエチルケトン１００
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.１部および
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部を加え、８０℃で
８時間反応させた。次いで、この反応生成物に、含量８
５％の水酸化カリウム１３.２部をイソプロピルアルコ
ール１３２部に溶解したものを添加し中和した。得られ
た組成物（I）は固形分４６％で、カルボン酸塩含有多
官能アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートを各々３２.５％、１３.５％含有していた。

【００１７】上記で得られた組成物（I）１００部にベ
ンジルメチルケタール１部を混合し活性エネルギー線硬
化性被覆組成物（Ａ）を調製した。この活性エネルギー
線硬化性被覆組成物（Ａ）を、透明な２ｍｍ厚のポリカ
ーボネート板に、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚
が１０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間加
熱乾燥した。このものを、試料通過方向に垂直に設置し
た出力７.５ＫＷ、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀
灯を用い、光源下１０ｃｍの位置でコンベアスピード２
ｍ／分の条件で紫外線を照射して紫外線硬化した。

【００１８】ポリカーボネート板上に形成されたハード
コート層のポリカーボネート板との密着性は、ハードコ
ート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤
目を作り、ニチバン製セロテープを圧着し強く剥がして
評価したところ、１００／１００で良好な密着性が得ら
れた（碁盤目テープ法ＪＩＳＫ５４００）。また、
得られたハードコート処理ポリカーボネート板の透明性
をくもり価（％）で評価したところ、０.５％であり透
明性は良好であった。なお、ハードコート処理前の２ｍ
ｍ厚のポリカーボネート板のくもり価は０.４％であっ
た（くもり価＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透
過率、Ｔｔ：全光線透過率ＪＩＳＫ７１０５）。次
に耐摩耗性は、Ｃalibrase社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を
用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行
い、テーバー摩耗試験後のくもり価とテーバー摩耗試験
前のくもり価との差△Ｈを測定したところ５.０％と小
さく、耐摩耗性は良好であった。なお、ハードコート処
理を行っていない２ｍｍ厚のポリカーボネート板で同様
のテーバー摩耗試験を行い得られた△Ｈは４６.７％で
あった（テーバー摩耗試験法ＡＳＴＭＤ１０４
４）。次に、この得られたハードコート処理ポリカーボ
ネート板を、２３℃、相対湿度６０％の恒温室に２４時
間放置した後、表面固有抵抗値を測定したところ１.１
×１０¹¹Ω／ｃｍであり帯電防止性は良好であった。

【００１９】実施例２ペンタエリスリトールトリアクリレートを７３モル％含
有するペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび
ペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（大阪
有機化学工業社製：ビスコート３００、水酸基価１３１
ｍｇＫＯＨ／ｇ）とピロメリット酸二無水物を、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート／ピロメリット酸二無
水物のモル比が２となるように各々８６部と２１.８部
をフラスコに入れ、メチルエチルケトン１００部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０.１部およびＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン１部を加え、８０℃で８時間反
応させた。次いで、この反応生成物に含量８５％の水酸
化カリウム１３.２部をイソプロピルアルコール１３２
部に溶解したものを添加し中和した。得られた組成物
（II）は固形分３４.３％で、カルボン酸塩含有多官能
アクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレー
トを各々２６.８％、７.５％含有していた。上記で得ら
れた組成物（II）１００部にベンジルジメチルケタール
１部を混合し活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｂ）
を得た。この活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｂ）
を用いる以外は実施例１と同様にして、ハードコート処
理ポリカーボネート板を得た。実施例１と同様に密着
性、透明性、耐摩耗性、表面固有抵抗値を評価したとこ
ろ、密着性：１００／１００、くもり価：０.５％、△
Ｈ：６.９％、表面固有抵抗値：１.８×１０⁸Ω／ｃｍ
であり良好な結果が得られた。

【００２０】実施例３実施例１で使用したのと同じカヤラッドＤＰＨＡと５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
を、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の
モル比が２となるように各々１６３部と２６.４部をフ
ラスコに入れ、メチルエチルケトン１００部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０.１部およびＮ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン１部を加え、８０℃で８時間反応さ
せた。次いで、この反応生成物に、含量８５％の水酸化
カリウム１３.２部をイソプロピルアルコール１３２部
に溶解したものを添加し中和した。得られた組成物（II
I）は固形分４６.６％で、カルボン酸塩含有多官能アク
リレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
を各々３３.２％、１３.４％含有していた。上記で得ら
れた組成物（III）１００部にベンジルジメチルケター
ル１部を混合し、活性エネルギー線硬化性被覆組成物
（Ｃ）を得た。この活性エネルギー線硬化性被覆組成物
（Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様にして、ハードコ
ート処理ポリカーボネート板を得た。実施例１と同様に
密着性、透明性、耐摩耗性、表面固有抵抗値を評価した
ところ、密着性：１００／１００、くもり価：０.４
％、△Ｈ：５.５％、表面固有抵抗値：３.２×１０¹¹Ω
／ｃｍであり良好な結果が得られた。

【００２１】実施例４実施例１で、透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート板の代
わりに、透明な１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを用いる以外は実施例１と同様にして、ハ
ードコート処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを
得た。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成さ
れたハードコート層のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムとの密着性を評価したところ、１００／１００で良
好な密着性が得られた。また、得られたハードコート処
理ポリエチレンテレフタレートフィルムの透明性をくも
り価（％）で評価したところ３.５％であり透明性は良
好であった。なお、ハードコート処理前の１００μｍ厚
のポリエチレンテレフタレートフィルムのくもり価は
３.７％であった。次に耐摩耗性を評価したところ、△
Ｈは４.８％であり耐摩耗性は良好であった。なお、ハ
ードコート処理を行っていない１００μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルムの△Ｈは、２３.１％であ
った。また、表面固有抵抗値は１.５×１０¹¹Ω／ｃｍ
であり良好な結果が得られた。

【００２２】実施例５実施例１で得られた組成物（I）１００部、イソプロピ
ルアルコールを分散媒とするシリカゾル（日産化学社
製：ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０％）６６部、およびベン
ジルジメチルケタール１部を混合し、活性エネルギー線
硬化性被覆組成物（Ｄ）を得た。この活性エネルギー線
硬化性被覆組成物（Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様
にして、ハードコート処理ポリカーボネート板を得た。
実施例１と同様に密着性、透明性、耐摩耗性、表面固有
抵抗値を評価したところ、密着性：１００／１００、く
もり価：０.５％、△Ｈ：２.５％、表面固有抵抗値：
４.０×１０¹⁰Ω／ｃｍであり良好な結果が得られた。

【００２３】実施例６実施例１で得られた組成物（II）１００部、イソプロピ
ルアルコールを分散媒とするシリカゾル（日産化学社
製：ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０％）５０部、およびベン
ジルジメチルケタール１部を混合し、活性エネルギー線
硬化性被覆組成物（Ｅ）を得た。この活性エネルギー線
硬化性被覆組成物（Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様
にして、ハードコート処理ポリカーボネート板を得た。
実施例１と同様に密着性、透明性、耐摩耗性、表面固有
抵抗値を評価したところ、密着性：１００／１００、く
もり価：０.４％、△Ｈ：２.８％、表面固有抵抗値：
８.０×１０⁷Ω／ｃｍであり良好な結果が得られた。

【００２４】実施例７メチルメタクリレート７０部、ヒドロキシエチルアクリ
レート３０部、およびメチルエチルケトン１５０部の混
合物を加熱して８０℃に昇温した時、および同昇温時よ
り２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを
０.３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分
４０％のメチルメタクリレートとヒドロキシエチルアク
リレート共重合体を得た。実施例１で得られた組成物
（I）１００部、イソプロピルアルコールを分散媒とす
るシリカゾル（日産化学社製：ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３
０％）８５部、および上記で得られた共重合体３０部を
混合し、活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｆ）を得
た。この活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｆ）を、
透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート板に、バーコーター
を用いて乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるように塗布
し、１００℃で１０分間加熱乾燥した。乾燥後のポリカ
ーボネート板表面はタックがなく、この被覆組成物
（Ｆ）に塗膜形成性があることが認められた。このもの
に電子線加速電圧１７５ＫＶ、コンベアスピード１０ｍ
／分の条件で電子線を５Ｍrad照射して電子線硬化し
た。実施例１と同様に密着性、透明性、耐摩耗性、表面
固有抵抗値を評価したところ、密着性：１００／１０
０、くもり価：０.６％、△Ｈ：６.２％、表面固有抵抗
値：７.２×１０¹¹Ω／ｃｍであり良好な結果が得られ
た。

【００２５】実施例８メチルメタクリレート９０部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン１０部、およびメチルエ
チルケトン１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温し
た時、および昇温時より２時間後にそれぞれアゾビスイ
ソブチロニトリルを０.３部ずつ添加し、８０℃で８時
間反応してアルコキシシリル基を有するアクリルシリコ
ン樹脂の４０％メチルエチルケトン溶液を得た。実施例
１で得られた組成物（I）１００部、イソプロピルアル
コールを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製：ＩＰ
Ａ−ＳＴ、固形分３０％）８５部、および上記で得られ
たアクリルシリコン樹脂３０部を混合し、活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物（Ｇ）を得た。この活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物（Ｇ）を用いる以外は実施例７と
同様にして、ハードコート処理ポリカーボネート板を得
た。なお、乾燥後のポリカーボネート板表面はタックが
なく、この被覆組成物（Ｇ）に塗膜形成性があることが
認められた。実施例１と同様に密着性、透明性、耐摩耗
性、表面固有抵抗値を評価したところ、密着性：１００
／１００、くもり価：０.５％、△Ｈ：５.６％、表面固
有抵抗値：８.５×１０¹¹Ω／ｃｍであり良好な結果が
得られた。

【００２６】比較例１帯電防止性を有するアルキルフェノキシポリエチレング
リコールアクリレート（第一工業製薬社製：ニューフロ
ンティアＮ１７７Ｅ）３０部、実施例１で用いたのと同
じカヤラッドＤＰＨＡ１５部、メチルエチルケトン５５
部、およびベンジルジメチルケタール１部を混合し、活
性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｈ）を得た。この活
性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｈ）を用いる以外は
実施例１と同様にして、ハードコート処理ポリカーボネ
ート板を得た。実施例１と同様に密着性、透明性、耐摩
耗性、表面固有抵抗値を評価したところ、密着性：１０
０／１００、くもり価：０.５％、表面固有抵抗値：３.
４×１０¹¹Ω／ｃｍは良好であったが、△Ｈは２８.５
％であり耐摩耗性は十分でなかった。

【００２７】比較例２無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートより
得られる２−アクリロイルオキシエチルフタル酸（大阪
有機化学工業社製：ビスコート２０００）２６.４部
に、含量８５％の水酸化カリウム６.６部をイソプロピ
ルアルコール６６部に溶解したものを添加し中和した。
得られたカルボン酸塩含有アクリレート（固形分３３.
３％）９０部、実施例１で用いたのと同じカヤラッドＤ
ＰＨＡ１５部、およびベンジルジメチルケタール１部を
混合し、活性エネルギー線硬化性被覆組成物（I）を得
た。この活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｉ）を用
いる以外は実施例１と同様にして、ハードコート処理ポ
リカーボネート板を得た。実施例１と同様に密着性、透
明性、耐摩耗性、表面固有抵抗値を評価したところ、密
着性：１００／１００、くもり価：０.５％、表面固有
抵抗値：８.０×１０¹⁰Ω／ｃｍは良好であったが、△
Ｈは２５.１％であり耐摩耗性は十分でなかった。

【００２８】比較例３実施例１で用いたのと同じカヤラッドＤＰＨＡとピロメ
リット酸二無水物を、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート／ピロメリット酸二無水物のモル比が２とな
るように各々１６３部と２１.８部をフラスコに入れ、
メチルエチルケトン１００部、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０.１部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン１部を加え、８０℃で８時間反応させた。この反応
生成物１００部にベンジルジメチルケタール１部を混合
し、活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｊ）を得た。
この活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｊ）を用いる
以外は実施例１と同様にしてハードコート処理ポリカー
ボネート板を得た。実施例１と同様に密着性、透明性、
耐摩耗性、表面固有抵抗値を評価したところ、密着性：
１００／１００、くもり価：０.４％、△Ｈ：３.４％は
良好であったが、表面固有抵抗値は＞５.０×１０¹⁴Ω
／ｃｍであり帯電防止性はみとめられなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、活
性エネルギー線を照射することにより、プラスチック基
材への密着性、透明性、耐摩耗性および帯電防止性に優
れた塗膜を形成する、活性エネルギー線硬化性耐摩耗性
被覆組成物を提供する。さらに、溶剤を乾燥した時点で
塗膜を形成させることも可能であり、これに成形、印
刷、転写等の加工を施した後に活性エネルギー線照射を
行って、耐摩耗性に優れた塗膜を形成することができる
等、多様な応用が可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、分
子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を有する
水酸基含有多官能アクリレートを反応した後、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムで中和して得られるカル
ボン酸塩含有多官能アクリレート、（ｂ）分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官
能アクリレート、（ｃ）有機溶剤、および必要に応じ（ｄ）光重合開始剤よりなり、（ａ）成分／（ｂ）成分
の重量比が０.２以上であることを特徴とする、活性エ
ネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物。
【請求項２】請求項１の成分に加えて、さらに（ｅ）
有機溶剤を分散媒としたシリカゾルを含有し、（ｅ）成
分中のシリカゾル固形分／｛（ａ）成分＋（ｂ）成分｝
の重量比が２以下であることを特徴とする、活性エネル
ギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物。
【請求項３】請求項２の成分に加えて、さらに（ｆ）
アクリル樹脂を含有し、（ｆ）成分／｛（ａ）成分＋
（ｂ）成分＋（ｅ）成分中のシリカゾル固形分｝の重量
比が０.５以下であることを特徴とする、活性エネルギ
ー線硬化性耐摩耗性被覆組成物。