JPH01161095A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技朋分互 本発明は、洗浄剤組成物に関し、詳しくは洗浄力の優れ
たリパーゼ配合洗浄剤組成物に関する。

従】ｑ１販 近年、環境水域の富栄養化の問題から家庭用ヘビー洗剤
中の縮合リン酸塩の配合量は大幅に削減または削除され
ており、現在ではビルダーとしてゼオライトを用いた無
リン洗剤が主流を占めるに至っている。このゼオライト
は、洗液中の硬度成分であるカルシウムイオンをイオン
交換によって除去し、アニオン界面活性剤が難溶性のカ
ルシウム塩となって洗浄力が低下することを防止するも
のである。

また、ゼオライト以外の無リン系カルシウムイオン捕捉
ビルダーとして、ポリアクリル酸塩や無水マレイン酸と
オレフィンとの共重合物などの、いわゆる高分子ビルダ
ーがゼオライトと共に用いられている。

しかしながら、洗浄力はなおいっそうの向」−が望まれ
ており、界面活性剤の面から、ビルダーの面から、ある
いは酵素などの添加剤の面から検討がなされてきた。

また、洗浄理論を基に各種汚垢成分に着目した研究も行
われており、汚垢成分中では、タンパク質および脂質、
特にトリグリセライドが洗浄されにくいものとされてい
る。このうち、タンパク質については従来よりタンパク
質分解酵素（プロテアーゼ）の利用が検討され、実際に
洗剤に利用した例も多い。また、脂質については脂質分
解酵素（リパーゼ）で分解し、脂肪酸として除去するこ
とが考えられる。しかし、通常の洗剤に単にリパーゼを
配合しただけでは十分な洗浄力向上効果が得られなかっ
た。

ｌ肌立旦煎 本発明は、リパーゼ配合洗剤の洗浄力を改善することを
目的とする。

２明の構工成。

本発明の洗浄剤組成物は、以下の（ａ）および（ｂ）成
分を含有することを特徴とする。

（ａ）炭素鎖長１０〜２０のオレフィンのジスルホン酸
塩二０．１〜２重量２゜ （ｂ）　ｐＨ（＝９におけるリパーゼ活性がＰＨ＝　７
におけるリパーゼ活性の３０％以上を有するアルカリリ
パーゼ。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（ａ）成分のオレフィンのジスルホン酸塩は、炭素数１
０〜２０のα−オレフィン、ビニリデン型オレフ、イン
または内部オレフィンのジスルホン化物の中和加水分解
物であり、アルケンジスルホン酸塩とヒドロキシアルカ
ンジスルホン酸塩との混合物である。炭素数が１０未満
では（ｂ）成分のアルカリリパーゼによる洗浄力向上効
果を十分に発揮させることができず、一方、２重量％を
超えると製造が困難となる。

ジスルホン化は、例えば無水硫酸（Ｓ　Ｏ，）でスルホ
ン化することにより行うことができる。

スルホン化後にＮ　ａ　ＯＨで加水分解することにより
、本発明に適したジスルホン酸塩を得ることができる。

（ｂ）成分のジスルホン酸塩は、本発明の洗浄剤組成物
中に０．１〜２重量Ｘ、好ましくは０．２〜１重量％配
合される。この量が０．１重量％未満では洗浄力向上効
果が乏しく、一方、２重ｉ％を超えると粉体物性の劣化
をきたす。

（ｂ）成分のアルカリリパーゼとしては、ＰＩ（＝９に
おけるリパーゼ活性がｐＨ＝　７でのリパーゼ活性の３
０％以上、好ましくは５０％以上を有するものを用いる
。これは洗浄剤溶液がアルカリ性であるのに加え、リパ
ーゼがトリグリセライドを分解して脂肪酸を生成した際
に、系内のアルカリ分によってケン化され、このケン化
された脂肪酸塩の界面活性により汚れの除去が助長され
るためである。

本発明に好適なリパーゼとしては、Ｃａｑｄｉｄａｃｙ
ｌｉｎｄｒａｃｅａ＋＋！ｕｍｉｃｏｌａ　ｌａｎｕｇ
ｉｎｏｓａ。

Ｐｓｕｄｏｍｏｎａｓ、　Ｍｕｃｏｒ　ｓｐ、、　Ｃｈ
ｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｖｉｓｃｏｓｕｍ、　Ｒｈ
１ｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓ等の微生物起源のも
のがあり、リパーゼＭＹ、リパーゼＯＦ（以上、四糖産
業■製、起源Ｃａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ
）、リパーゼＣＥ（大野製薬■製、起源Ｈｕ范１ｃｏｌ
ａ］、ａｎｕｇｉｎｏｓａ）、リパーゼＰ、リパーゼＣ
ＥＳ　（以上、大野製薬■製、起源Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎ
ａｓ）、リパーゼｓｐ（ノボ社製、起源Ｍｕｃｏｒ　ｓ
ｐ、　）、リパーゼ（東洋醸造曲製、起源Ｃｈｒｏｍｏ
ｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、リパーゼＬ
ＰＬ　（オリエンタル酵母ｉ１１１ｍ−＞、オリバーゼ
（大阪細菌研究新製、起源Ｒｈ１ｚｏｐｕｓｊａｐｏｎ
ｉｃｕｓ）、リパーゼＢ（サラポロビール曲製、起源Ｐ
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）などとして市販されている。

（Ｃ）成分のアルカリリパーゼの配合量は、洗剤１ｋｇ
当り１万〜１００万リパ一ゼ単位（Ｌ　Ｕ）の量で配合
することが好適である。この量が１万単位未満では洗浄
力向上効果が乏しく、１００万単位以上ではコスト的に
不利になる。

本発明の洗浄剤組成物には、洗浄活性成分として界面活
性剤、アルカリビルダー、キレートビルダー；炭酸塩、
珪酸塩等のアルカリビルダー；プロテアーゼ、セルラー
ゼ等の酵素；過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等
の漂白剤、亜硫酸塩等の還元剤、カルボキシメチルセメ
ロース、ポリエチレングリコール等の再汚染防止剤、石
けん、芒硝、蛍光増白剤、香料等を必要に応じて使用す
ることができる。

界面活性剤としては種々のものが使用可能であるが、中
でもアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤が好
適である。

アニオン界面活性剤としては、例えば以下のものが例示
できる。

１）　平均炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、 ２）　平均炭素数１０〜２０のオレフィンスルホン酸塩
。

３）平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、４）　平
均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基も
しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチ
レンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩また
はアルケニルエーテル硫酸塩、 ５）　平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸
塩。

６）以下の一般式で表されるα−スルホ脂肪酸塩または
α−スルホ脂肪酸エステル塩。

Ｒ−’？：ＨＣＯ２Ｙ 書 は対イオン、２は対イオン、Ｒは炭素数１０〜２２のア
ルキル基またはアルケニル基である。） これらのアニオン界面活性剤における対イオンとしては
、通常ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が適
当である。

アニオン界面活性剤は、本発明の洗浄剤組成物中に１０
〜５０重景％、重量しくは１５〜３０重量％配合するこ
とが適当である。この量が１０重量％に満たないと十分
な洗浄力が得られず、一方、５０重量％を超えると製造
が困難となる。

アニオン界面活性剤の中でもオレフィンスルホン酸塩、
とりわけα−オレフィンスルホン酸塩（ビリデン型オレ
フィンのスルホン酸塩を含む）が好ましい、アルファオ
レフィンスルホン酸塩は、アルカリリパーゼに対して相
容性が高く、洗浄液中でアルカリリパーゼが安定して存
在することができる。

アルファオレフィンスルホン酸塩は、洗浄剤組成物中の
全アニオン界面活性剤中の５０重量％以上を占めること
が好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、次のものが好適である。

ノニオン界面活性剤は前述のようなアニオン界面活性剤
と併用することが望ましい。

（１）炭素数８〜１８の１級または２級アルコールにエ
チレンオキサイド（Ｅ　Ｏ）を平均７〜２０モル付加さ
せたＥ○付加型ノニオン界面活性剤。

（２）炭素数８〜１８の１級または２級アルコールにエ
チレンオキサイド（ＥＯ）を平均７〜２０モル、プロピ
レンオキサイド（Ｐ○）を平均３〜１５モル付加させた
ＥＯ−ＰＯ付加型ノニオン界面活性剤。

ゼオライトとしては下記の一般式（１）で表される結晶
性または無定形アルミノ珪酸塩、あるいはこれらの混合
物が好適である。

ｘ（Ｍ２ＯまたはＭ’　Ｏ）・ｉ、ｏ、−ｙ（Ｓｉ０２
）−Ｗ（Ｈ，０）−（１）（式中のＭはアルカリ金属原
子、Ｍ′はカルシウムと交換可能なアルカリ土類金属原
子、ｘ、ｙおよび２は各成分のそれぞれのモル数を表わ
し、一般的にはＸは０．７〜１．５、ｙは１〜３、Ｗは
任意の数である。） ゼオライトの平均粒径は、洗浄力の面より５μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下にすることが望ましい。

水溶性無リン系カルシウムイオン捕捉ビルダーとしては
、例えば、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸
塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などのアミノポリ酢
酸塩；クエン酸塩などの多価カルボン酸塩；ポリアクリ
ル酸塩、ヒドロキシポリアクリル酸塩、ポリイタコン酸
塩、ポリアセタールカルボキシレート、アクリル酸と無
水マレイン酸との共重合体の塩、無水マレイン酸とメチ
ルビニルエーテルとの共重合体の塩、無水マレイン酸と
オレフィンとの共重合体の塩、アクリル酸とメタクリル
酸との共重合体の塩のような高分子電解質などが挙げら
れる。

上記のキレートビルダーは、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組合せてて使用してもよい。

これらのビルダーは、５〜３０重ｆｆ１％配合すること
が好適であり、好ましくは１０〜２０重景％で重量。配
合量が５重量対未満では洗浄力向上効果が乏しく、３０
重量２を超えると贋造が困難となる。

上記ビルダーは、界面活性剤および本発明のリパーゼと
相乗的に働いて、洗浄力向上効果をよりいっそう大きな
ものとする。

酵素としては、本発明のアルカリリパーゼに加え、プロ
テアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の他の酵素を添加
することができ、特にプロテアーゼと併用することで、
洗浄力を著しく向上させることができる。

本発明の洗浄剤組成物は１種々の形態を取ることができ
、例えば従来からの噴霧乾燥洗剤のように中空ビーズ状
の粒状洗剤とすることができる。また、特開昭６０−９
６６９８号公報に示されているように、洗剤粒子内部ま
で洗剤成分が詰まった高嵩密度粒状洗剤とすることもで
きる。

高嵩密度の洗浄剤組成物とする場合は、嵩密度０．５〜
１．２ｇ／ｃｃとすることが好適であり、このような組
成物は、例えば、特開昭６０−９６６９８号公報や同６
２−５９７号公報に記載されているように、各洗剤成分
をニーダで捏和、混合したのち、カッターミルタイプの
解砕機で解砕、造粒し、ついで、水不溶性微粉体でコー
ティングすることにより製造できる。洗剤成分を噴霧乾
燥物の形で供給し、捏和することもできる。

見五叫処米 本発明によれば、洗浄剤組成物において、特定のアルカ
リリパーゼとオレフィンのジスルホン酸塩とを併用する
ことにより、優れた洗浄力を有するリパーゼ配合洗浄剤
を実現できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、これに先立って実施例で用いた測定法および評価法
を説明する。

（１）リパーゼ活性測定法 基質としてオリーブ油を用い、リパーゼ作用によって遊
離した脂肪酸をアルカリ滴定で定量し、その数値からリ
パーゼ活性を求める。

酵素単位としては、３７℃で基質オリーブ油から１分間
に１μＭの脂肪酸を遊離する酵素を１単位とする。

オリーブ油乳液４ｍＱと０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７
，０）　４　ｍ　Ｑとを５０ｍ　Ｑ容共栓三角フラスコ
に正確にとり、よく混合し、３７℃の恒温水槽を用い１
０分間予熱する。これに試料溶液１．　ｍ　Ｑを正確に
加え、よく混合し、正確に２０分間後アセトン・エタノ
ール試液で滴定する。

別に、オリーブ油乳液５ｍＱと０．１Ｍリン液緩衝液（
ｐＨ７，０）　４　ｍ　Ｑとを５０ｍ　Ｑ容共栓三角フ
ラスコに正確にとり、３７℃、３０分間加温後アセトン
・エタノール混液２０ｍ　Ｑを注ぎ、ついで試料溶液１
ｍ１２を正確に加え、フエタノールフタレン試液５滴を
指示薬として、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム試液で滴定
し、対照液とする。

酵素単位の計算 リパーゼ力価（単位／ｇ） ＝（試料溶液滴定値一対照液滴定値） ８試料溶液１ｍ中の試料（ｇ）　　ｘ２°５なお、ｐＨ
＝９での測定に当っては、 ０．２Ｍ　トリス緩衝液を用いてρ１１＝９とし、他は
上記方法に準拠して行った。

（２）洗浄力の評価法 （ｉ）人工汚垢の調製 結晶性鉱物であるカオリナイト、バーミキュライト等を
主成分とする粘土を２００℃で３０時間乾燥したものを
無機汚垢として使用した。

９５０ｃｃの水にゼラチン３．５ｇを約４０℃で溶解し
た後、強力な乳化分散機であるポリトロン（スイス、に
ＩＮ口ＡＴｉＣＡ社製）で０．２５ｇのカーボンブラッ
クを水中に分散した。次に、無機汚垢１４．９　ｇを加
えてポリトロンで乳化し、さらに有機汚垢３１．３５　
ｇを加えてポリトロンで乳化分散して安定な汚垢浴を作
った。この汚垢浴中にｆｏｃｍ　Ｘ　２０ｃｍの所定の
清浄布（日本油化学協会指定綿布６０番）を浸漬した後
、ゴム製２本ロールで水を絞り、汚垢の付着量を均一化
した。この汚垢布を１０５℃で３０分間乾燥した後、汚
垢布の両面を左右２５回づつラビングした。これを５ｅ
ｍＸ５ｃｍに裁断して反射率が４２±２％の範囲のもの
を汚垢布に供した。こうして得られた人工汚垢布の汚垢
組成は下記Ａ表の通りである。

Ａ表：汚垢組成 ※１）　日本油化学協会指定 （ｉｉ）セバム布の調製 布（綿メリヤス５　ａｎ　Ｘ　５　ａｎ　）に１枚当り
Ａ表に示す有機汚垢６０■を付着させたもの。

（市）洗浄メリヤス布 綿メリヤス（セバム布に用いたものと同じもの。） （１ｖ）洗浄方法 ｕ、ｓ、Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−０−Ｔｏｍｅｔ
ｅｒを使用し、これに人工汚垢布１０枚とセバム布３枚
とを入れ、さらに清浄メリヤス布を入れて浴比を３０倍
に合わせ、１２０ｒｐｍで１０分間、２５°Ｃで洗浄す
る。

洗浄液は入止爪Ａ且虹１３３％のもの ９００ｍ　Ｑを用い、濯ぎは９００ｍ　Ｑの水で３分間
行う。

使用水は３’　ＤＨのものを用いる。

（Ｖ）　　洗浄力の計算方法 ＲはＣａｒｉ　ＺｅｉｓｓｌｌＥＬＲＥＰＨＯ反射率計
によって測定される反射率（％）である。

なお、洗浄力の評価は供試人工汚垢布１０枚の平均値で
行った。

実施例 噴霧乾燥により、後記衣−１に示した組成の粒状洗剤を
調製した。

これに下記に示した各種リパーゼを表−１中に示した量
〔０〜１００，０ＯＯＬＬＩ／ｋｇ（対洗剤）〕で添加
して本発明の洗浄剤組成物とし、洗浄力を評価した。

表中で使用した成分の詳細を下記に示した。

Ａ　ＯＳ　−Ｎ　ａ　；　Ｃ１４−１，α−オレフィン
スルホン酸ナトリウム ＬＡＳ−Ｎａ；アルキル基の炭素数が１０〜１４の直鎖
アルキルベンゼンスル ホン酸ナトリウム ＡＳ−Ｎａ；Ｃ１□〜１．アルキル硫酸ナトリウム α−８Ｆ：牛脂脂肪酸メチルエステルのスルホン酸ナト
リウム塩 珪酸−Ｎａ　；Ｎａ２Ｏ：　ＳｉＯ，＝１　：２．２炭
酸−Ｎ　ａ　；　Ｎ　ａ　２　Ｃ０３（試薬品）亜硫酸
−Ｎａ；Ｎａ２Ｓ０３（試薬品）プロテアーゼ；サビナ
ーゼ４．ＯＴ（ノボ社製）リパーゼＩ；リパーゼＰ（天
野製薬製）活性比＝１００％（ｐＨ＝９／ＰＨ＝７）リ
パーゼ■；リパーゼＧＥ（天野製薬製）活性比＝７０％
（ＰＨ＝９／ＰＨ＝７）リパーゼ■；リパーゼＯＦ（名
糖産業製）活性比＝５０％（ＰＨ＝９／ＰＨ＝７）リパ
ーゼ■；リパーゼＡＰ（天野製薬製）活性比＝２０％（
ｐ　Ｈ＝　９　／　Ｐ　Ｈ＝　７　）ジスルホン酸Ｎａ
■；炭素鎖長１６のα−オレフィンのジスルホン酸 ナトリウム塩１１ ジスルホン酸Ｎａ■；炭素鎖長１４のα−オレフィンの
ジスルホン酸 ナトリウム塩Ｗ１ ×１）ジスルホン酸Ｎａは下記式のアルケンジスルホン
酸塩とヒドロキシアルカンジスルホン酸塩との混合物で
ある。

（以下余白） （式中、Ｒはアルキル基、Ｘｙ　ｙは整数であり、全炭
素数鎖長が１４または１６である） （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素鎖長１０〜２０のオレフィンのジスルホ
   ン酸塩：０．１〜２重量％ （ｂ）ｐＨ＝９におけるリパーゼ活性がｐＨ＝７におけ
   るリパーゼ活性の３０％以上を有するアルカリリパーゼ を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。