JPH01146997A - 無リン洗浄漂白剤組成物 - Google Patents
無リン洗浄漂白剤組成物Info
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- JPH01146997A JPH01146997A JP63265912A JP26591288A JPH01146997A JP H01146997 A JPH01146997 A JP H01146997A JP 63265912 A JP63265912 A JP 63265912A JP 26591288 A JP26591288 A JP 26591288A JP H01146997 A JPH01146997 A JP H01146997A
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- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無リン洗浄漂白剤組成物に１系わる。本発明は
特定的には、従来のものより優れた洗浄及びしみ抜き効
果を有するアルミノケイ酸塩ビルダー入り洗濯用洗剤に
係わる。
特定的には、従来のものより優れた洗浄及びしみ抜き効
果を有するアルミノケイ酸塩ビルダー入り洗濯用洗剤に
係わる。
洗濯用洗剤組成物におけるリン酸塩洗剤ビルグーの役割
及び価値は良く知られている。しかしながら最近は、可
溶性リン酸塩様が河川、湖等の水の富栄養化を促進する
疑いがあることから、例えばアルカリ金属三リン酸塩の
ようなリン酸塩ビルグーの使用が問い直されるようにな
ってきた。既に、リン酸塩に関する法律によって、洗剤
製造業者に洗剤組成物中のリン酸塩レベルをほぼゼロま
て大幅に低下させるようにした国も多数ある。そこで、
リン酸塩含量がゼロであるか又は減少しており、しかも
洗剤の効果全般に関しては従来の三リン酸塩ビルダー入
り組成物に匹敵するようなビルダー入り洗濯用洗剤組成
物を開発することが急務になってきた。
及び価値は良く知られている。しかしながら最近は、可
溶性リン酸塩様が河川、湖等の水の富栄養化を促進する
疑いがあることから、例えばアルカリ金属三リン酸塩の
ようなリン酸塩ビルグーの使用が問い直されるようにな
ってきた。既に、リン酸塩に関する法律によって、洗剤
製造業者に洗剤組成物中のリン酸塩レベルをほぼゼロま
て大幅に低下させるようにした国も多数ある。そこで、
リン酸塩含量がゼロであるか又は減少しており、しかも
洗剤の効果全般に関しては従来の三リン酸塩ビルダー入
り組成物に匹敵するようなビルダー入り洗濯用洗剤組成
物を開発することが急務になってきた。
加えて、現在では布の洗濯温度をより低くしよういう傾
向があるため、例えば４０°Ｃ以下という低温でも効果
を発揮するように洗剤組成物の組成を改良する必要もあ
る。
向があるため、例えば４０°Ｃ以下という低温でも効果
を発揮するように洗剤組成物の組成を改良する必要もあ
る。
一般にゼオライトとして知られている水不溶性アルミノ
ケイ酸塩は洗剤組成物でリン酸塩の重要な代替ビルグー
として使用されてきたく例えばＣＢ−八−１４２９１４
３；ＧＢ−八−１４７０２５０，ＣＢ−Δ−１５０４２
１１、ＧＩ３−八−１５２９４５４及びＵＳ−＾−４０
６４０６２参照）。しかしながら、漂白テストの結果、
アルミノケイ酸塩ビルダー入り組成物の漂白効果はリン
酸塩ビルダー入り生成物のそれより低いことが判明した
。
ケイ酸塩は洗剤組成物でリン酸塩の重要な代替ビルグー
として使用されてきたく例えばＣＢ−八−１４２９１４
３；ＧＢ−八−１４７０２５０，ＣＢ−Δ−１５０４２
１１、ＧＩ３−八−１５２９４５４及びＵＳ−＾−４０
６４０６２参照）。しかしながら、漂白テストの結果、
アルミノケイ酸塩ビルダー入り組成物の漂白効果はリン
酸塩ビルダー入り生成物のそれより低いことが判明した
。
ＥＰ−Ｅｌ−０００１８５３には、金属イオン封鎖剤と
して０．０１〜４重量％のポリリン酸塩を含むと共に、
ｐｌ＋調整剤として５〜２５重量％のクエン酸もしくは
クエン酸塩を含むアルミノケイ酸塩ビルダー入り洗剤組
成物が開示されている。この先行技術の組成物は、４０
°Ｃ以下の低温で洗濯する場合に使用すると余り効果が
ない。
して０．０１〜４重量％のポリリン酸塩を含むと共に、
ｐｌ＋調整剤として５〜２５重量％のクエン酸もしくは
クエン酸塩を含むアルミノケイ酸塩ビルダー入り洗剤組
成物が開示されている。この先行技術の組成物は、４０
°Ｃ以下の低温で洗濯する場合に使用すると余り効果が
ない。
本発明の目的は、４０℃以下の低温で確実に洗浄及びし
み抜き効果を示す改善されたアルミノケイ酸塩ビルダー
入り洗剤組成物を提供することにある。
み抜き効果を示す改善されたアルミノケイ酸塩ビルダー
入り洗剤組成物を提供することにある。
前記の目的は、主要漂白剤系として無機過酸化物化合物
及びペルオキシ安息香酸漂白剤前駆体をクエン酸又はア
ルカリ金属クエン酸塩と共に混入することで達成できる
ことが判明した。
及びペルオキシ安息香酸漂白剤前駆体をクエン酸又はア
ルカリ金属クエン酸塩と共に混入することで達成できる
ことが判明した。
従って、本発明では、少なくとも１種顕の洗浄（上用物
質と、 （ａ）約１５重量％〜約４０重量％の水不溶性アルミノ
ケイ酸塩陽イオン交換物質、 （ｂ）約１重量％〜約１５重量％のクエン酸もしくはア
ルカリ金属クエン酸塩、 （ｃ）約５平旦％〜約３５重量％の無機過酸化物化合物
、及び （ｄ）約１重量％〜約１０重量％のペルオキシ安、９、
香酸漂白剤前駆体 とを含む無リン洗浄漂白組成物を提供する。
質と、 （ａ）約１５重量％〜約４０重量％の水不溶性アルミノ
ケイ酸塩陽イオン交換物質、 （ｂ）約１重量％〜約１５重量％のクエン酸もしくはア
ルカリ金属クエン酸塩、 （ｃ）約５平旦％〜約３５重量％の無機過酸化物化合物
、及び （ｄ）約１重量％〜約１０重量％のペルオキシ安、９、
香酸漂白剤前駆体 とを含む無リン洗浄漂白組成物を提供する。
本発明の洗剤組成物は漂白剤活性剤としてペルオキシ安
息香酸漂白剤前駆体を必ず含む。この物・質は完全加水
分解（ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）の結果ペルオキシ
安息香酸を発生する。他の漂白剤前駆体、例えば最も一
般的に使用されており過酢酸を発生するテトラアセチレ
ンジアミン（ＴＡＥＤ）は効果が大幅に劣るため本発明
で使用するのには適さない。
息香酸漂白剤前駆体を必ず含む。この物・質は完全加水
分解（ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）の結果ペルオキシ
安息香酸を発生する。他の漂白剤前駆体、例えば最も一
般的に使用されており過酢酸を発生するテトラアセチレ
ンジアミン（ＴＡＥＤ）は効果が大幅に劣るため本発明
で使用するのには適さない。
ペルオキシ安息香酸前駆体は例えばＧＢ−Ａｍ８３６９
８８で当業者に知られている。この種の前駆体の具体例
としては、フェニルベンゾエート；フェニルｐ−ニトロ
ベンゾエート；０−ニトロフェニルベンゾエート；０−
カルボキシフェニルベンゾエート；ｐ−ブロモフェニル
ベンゾエート；ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムもしくはカリウム；並びに安、じ香酸無水物が
挙げられる。
８８で当業者に知られている。この種の前駆体の具体例
としては、フェニルベンゾエート；フェニルｐ−ニトロ
ベンゾエート；０−ニトロフェニルベンゾエート；０−
カルボキシフェニルベンゾエート；ｐ−ブロモフェニル
ベンゾエート；ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムもしくはカリウム；並びに安、じ香酸無水物が
挙げられる。
前記化合物は下記の一般式：
％式％
前記式中、ＲはＨであるか又は−Ｎ０２及びハロゲンの
中から選択された置換基であり、Ｌは離脱基（ｌｅａｖ
ｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であってその共役酸が約６〜約１
３のｐＫａを有する。
中から選択された置換基であり、Ｌは離脱基（ｌｅａｖ
ｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であってその共役酸が約６〜約１
３のｐＫａを有する。
Ｌは本質的に、漂白剤前駆体に対するベルヒドロキシ陰
イオンＨＯＯ−の求核的作用の結果前記漂白剤前駆体か
ら放出される任意の適当な離脱基であり得る。この完全
加水分解反応はペルオキシ安息香酸を発生させる。通常
は、成る基が適当な離脱基であるためには、その基がベ
ルヒドロキシ陰イオンによる求核的作用を容易にする電
子誘引効果を示さなければならない、このような性状を
示す離脱基は、その共役酸が６〜１３のｐＫａ、好まし
くは約７〜約１１、最も好ましくは８〜１１のｐＫａヲ
有スルような基である。
イオンＨＯＯ−の求核的作用の結果前記漂白剤前駆体か
ら放出される任意の適当な離脱基であり得る。この完全
加水分解反応はペルオキシ安息香酸を発生させる。通常
は、成る基が適当な離脱基であるためには、その基がベ
ルヒドロキシ陰イオンによる求核的作用を容易にする電
子誘引効果を示さなければならない、このような性状を
示す離脱基は、その共役酸が６〜１３のｐＫａ、好まし
くは約７〜約１１、最も好ましくは８〜１１のｐＫａヲ
有スルような基である。
適当なしの具体例としては下記の式で示されるものが挙
げられる： 前記式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８個のアルキレン釧、
Ｒ２はＨ又は炭素原子数１〜８個のアルキル鎖、Ｒ′は
炭素原子数５〜１８個のフェニルもしくはアルキル鎖、
Ｙは好ましくは−Ｓｏ、−Ｍ”、−ＣＯＯ−Ｍ’又は−
３Ｏ，Ｍ”の中から選択した可溶化基（ｓｏｌｕｂｉｌ
ｉｚｉＢＢｏｕｐ）である。
げられる： 前記式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８個のアルキレン釧、
Ｒ２はＨ又は炭素原子数１〜８個のアルキル鎖、Ｒ′は
炭素原子数５〜１８個のフェニルもしくはアルキル鎖、
Ｙは好ましくは−Ｓｏ、−Ｍ”、−ＣＯＯ−Ｍ’又は−
３Ｏ，Ｍ”の中から選択した可溶化基（ｓｏｌｕｂｉｌ
ｉｚｉＢＢｏｕｐ）である。
好ましいペルオキシ安息香酸漂白剤前駆体は下記の式
で示されるｐ−ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムである。
トリウムである。
本発明で使用できる無機過酸化物化合物は水溶液中で過
酸化水素を遊離する真過酸塩又は通水和物であり得る。
酸化水素を遊離する真過酸塩又は通水和物であり得る。
この無機過酸化物化合物の具体例としては、アルカリ金
属過ホウ酸塩、過炭酸塩及び過ケイ酸塩が挙げられる。
属過ホウ酸塩、過炭酸塩及び過ケイ酸塩が挙げられる。
過ホウ酸塩、特に過ホウ酸ナトリウム四水和物もしくは
一水和物は市販されているため特に好ましい。
一水和物は市販されているため特に好ましい。
前記重量％範囲で本発明の組成物に含まれる無機過酸化
物化合物及びペルオキシ安息香酸漂白剤前駆体は、０．
５：１〜約２０：１、好ましくは１：１〜１０：１のモ
ル比で存在し得る。洗濯条件によっては約２＝１のモル
比が有利であり得る。
物化合物及びペルオキシ安息香酸漂白剤前駆体は、０．
５：１〜約２０：１、好ましくは１：１〜１０：１のモ
ル比で存在し得る。洗濯条件によっては約２＝１のモル
比が有利であり得る。
発明の組成物は、有機石鹸又は合成洗剤界面活性物質で
あってよい洗浄作用物質を少なくとも１種類含む。通常
は、約５重量％〜４０重量％の有機、陰イオン、非イオ
ン、両性もしくは双性イオン洗剤化合物、石鹸又はこれ
らの混合物を含む。多くの適当な洗浄作用化合物は市販
されており、且つ例えばＵＳ−＾−４２２２９０５、Ｕ
Ｓ−＾−４２３９６５９、並びに５ｃｂｕ＋ａｒｔｚ、
Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈ著”５ｕｒｆａｃｅ Ａｃ
１ｖｅ八Ｂｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”
、Ｖｏｌ、Ｉ及びＩＩのような文献に詳述されている。
あってよい洗浄作用物質を少なくとも１種類含む。通常
は、約５重量％〜４０重量％の有機、陰イオン、非イオ
ン、両性もしくは双性イオン洗剤化合物、石鹸又はこれ
らの混合物を含む。多くの適当な洗浄作用化合物は市販
されており、且つ例えばＵＳ−＾−４２２２９０５、Ｕ
Ｓ−＾−４２３９６５９、並びに５ｃｂｕ＋ａｒｔｚ、
Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈ著”５ｕｒｆａｃｅ Ａｃ
１ｖｅ八Ｂｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”
、Ｖｏｌ、Ｉ及びＩＩのような文献に詳述されている。
使用できる好ましい洗浄作用化合物は合成陰イオン系化
合物、石鹸及び非イオン化合物である。
合物、石鹸及び非イオン化合物である。
前記合成陰イオン系化合物は通常、炭素原子数的８〜２
２個のアルキル基を有する有機硫酸塩もしくはスルホン
酸塩の水溶性アルカリ金属塩である。
２個のアルキル基を有する有機硫酸塩もしくはスルホン
酸塩の水溶性アルカリ金属塩である。
尚、アルキルという用語には高級アリール基のアルキル
部分が含まれる。適当な合成陰イオン系洗剤化合物の具
体例としては、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキル硫
酸カリウム、特に例えば獣脂又はヤシ油から製造した高
級（ＣＳ−Ｃ９８）アルコールを硫酸化することによっ
て得たちの；アルキル（１，〜Ｃ２ｏ）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びアルキル（０９〜Ｃ２ｏ）ベンゼン
スルホン酸カリウム、特に線状第二アルキル（Ｃｏｏ〜
Ｃ１５）ベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキルグリ
セリルエーテル硫酸ナトリウム、特に獣脂もしくはヤシ
油から誘導した高級アルコールのエステル及び石油から
誘導した合成アルコールのエステル；ヤシ油脂肪酸モノ
グリセリド硫酸ナトリウム及び前記脂肪酸モノグリセリ
ドスルホン酸ナトリウム；高級（ａＳ〜Ｃ１ｌｌ）脂肪
族アルコールとアルキレンオキシド特にエチレンオキシ
ドとの反応生成物の硫酸エステルのすトリウム塩及びカ
リウム塩；イセチオン酸でエステル化し且つ水酸化ナト
リウムで中和したヤシ油脂肪酸のような脂肪酸の反応生
成物：メチルクウリンの脂肪酸アミドのナトリウム塩及
びカリウム塩；モノ硫酸アルカン、例えばα−オレフィ
ン（０８〜Ｃ２ｏ）を亜硫酸水素すｌ・リウムと反応さ
せることによって誘導したもの、及びランダムスルホン
酸塩を形成すべくパラフィンをＳＯ□及びＣ１２と反応
さぜた後で塩基により加水分解することによって誘導し
たもの；並びにスルホン酸オレフィンか挙げられる。ス
ルホン酸オレフィンという用語は、オレフィン特にｅｔ
ａ〜Ｃ２０α−オレフィンを３０３と反応させ、得られ
た反応生成物を中和し且つ加水分解することによって形
成した物質を意味する。適当な石鹸は長鎖Ｃ８〜Ｃ２□
脂肪酸のアルカリ金属塩、例えば獣脂、ヤシ油、パーム
核油、パーム油もしくは硬化菜種油の脂肪酸又はその混
合物のナトリウム石鹸である。好ましい陰イオン系洗剤
化合物は（−１〜Ｃ１５）アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム及び（Ｃ，６〜Ｃ，、）アルキル硫酸ナトリ
ウムである。
部分が含まれる。適当な合成陰イオン系洗剤化合物の具
体例としては、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキル硫
酸カリウム、特に例えば獣脂又はヤシ油から製造した高
級（ＣＳ−Ｃ９８）アルコールを硫酸化することによっ
て得たちの；アルキル（１，〜Ｃ２ｏ）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びアルキル（０９〜Ｃ２ｏ）ベンゼン
スルホン酸カリウム、特に線状第二アルキル（Ｃｏｏ〜
Ｃ１５）ベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキルグリ
セリルエーテル硫酸ナトリウム、特に獣脂もしくはヤシ
油から誘導した高級アルコールのエステル及び石油から
誘導した合成アルコールのエステル；ヤシ油脂肪酸モノ
グリセリド硫酸ナトリウム及び前記脂肪酸モノグリセリ
ドスルホン酸ナトリウム；高級（ａＳ〜Ｃ１ｌｌ）脂肪
族アルコールとアルキレンオキシド特にエチレンオキシ
ドとの反応生成物の硫酸エステルのすトリウム塩及びカ
リウム塩；イセチオン酸でエステル化し且つ水酸化ナト
リウムで中和したヤシ油脂肪酸のような脂肪酸の反応生
成物：メチルクウリンの脂肪酸アミドのナトリウム塩及
びカリウム塩；モノ硫酸アルカン、例えばα−オレフィ
ン（０８〜Ｃ２ｏ）を亜硫酸水素すｌ・リウムと反応さ
せることによって誘導したもの、及びランダムスルホン
酸塩を形成すべくパラフィンをＳＯ□及びＣ１２と反応
さぜた後で塩基により加水分解することによって誘導し
たもの；並びにスルホン酸オレフィンか挙げられる。ス
ルホン酸オレフィンという用語は、オレフィン特にｅｔ
ａ〜Ｃ２０α−オレフィンを３０３と反応させ、得られ
た反応生成物を中和し且つ加水分解することによって形
成した物質を意味する。適当な石鹸は長鎖Ｃ８〜Ｃ２□
脂肪酸のアルカリ金属塩、例えば獣脂、ヤシ油、パーム
核油、パーム油もしくは硬化菜種油の脂肪酸又はその混
合物のナトリウム石鹸である。好ましい陰イオン系洗剤
化合物は（−１〜Ｃ１５）アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム及び（Ｃ，６〜Ｃ，、）アルキル硫酸ナトリ
ウムである。
使用し得る適当な非イオン洗剤化合物の具体例としては
、アルキレンオキシド、通常はエチレンオキシドとアル
キル（ＣＳ−Ｃ２□）フェノールとの反応生成物であっ
て通常５〜２５ＥＯのもの、即ち分子溝たり５〜２５単
位のエチレンオキシドを含むもの；脂肪族（Ｃ，〜Ｃｕ
ｅ）第一もしくは第二線状もしくは分枝アルコールとエ
チレンオキシドとの縮合生成物であって通常６〜３０Ｅ
Ｏのもの；並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ド／エチレンジアミン反応生成物との縮合によって得ら
れる反応生成物が挙げられる。その他のいわゆる非イオ
ン洗剤化合物には、長鎖第三アミンオキシド、長鎖第三
ポスフィンオキシド及びジアルキルスルホキシドがある
。
、アルキレンオキシド、通常はエチレンオキシドとアル
キル（ＣＳ−Ｃ２□）フェノールとの反応生成物であっ
て通常５〜２５ＥＯのもの、即ち分子溝たり５〜２５単
位のエチレンオキシドを含むもの；脂肪族（Ｃ，〜Ｃｕ
ｅ）第一もしくは第二線状もしくは分枝アルコールとエ
チレンオキシドとの縮合生成物であって通常６〜３０Ｅ
Ｏのもの；並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ド／エチレンジアミン反応生成物との縮合によって得ら
れる反応生成物が挙げられる。その他のいわゆる非イオ
ン洗剤化合物には、長鎖第三アミンオキシド、長鎖第三
ポスフィンオキシド及びジアルキルスルホキシドがある
。
本発明の洗剤組成物には、洗浄作用化合物の混合物、例
えば複数の陰イオン系化合物を混合したもの、又は陰イ
オン系化合物と非イオン化合物とを混合したもの念使用
し得る。特に、陰イオン系（ヒ合物と非イオン（ヒ金物
との混合物は泡立ちを制御して抑える性質を示す。泡立
らに弱い自動洗濯機で使用するための組成物はこのよう
な性質と有すると有利である。
えば複数の陰イオン系化合物を混合したもの、又は陰イ
オン系化合物と非イオン化合物とを混合したもの念使用
し得る。特に、陰イオン系（ヒ合物と非イオン（ヒ金物
との混合物は泡立ちを制御して抑える性質を示す。泡立
らに弱い自動洗濯機で使用するための組成物はこのよう
な性質と有すると有利である。
本発明の組成物には両性又は双性イオン洗浄作用化合物
ら適量使用し得るが、この種の１ヒ合物は比較的高価で
あるため通常は使用しない方が望ましい。両性又は双性
イオン洗浄作用化合物を使用する場合でも、より一般的
な合成陰イオン系及び／又は非イオン洗浄作用化合物を
ベースとする組成物に少量１吏用するのが普通である。
ら適量使用し得るが、この種の１ヒ合物は比較的高価で
あるため通常は使用しない方が望ましい。両性又は双性
イオン洗浄作用化合物を使用する場合でも、より一般的
な合成陰イオン系及び／又は非イオン洗浄作用化合物を
ベースとする組成物に少量１吏用するのが普通である。
本発明の洗剤組成物は水不溶性アルミノケイ酸塩陽イオ
ン交換物置も１５重量％〜約４０重旦％、好ましくは２
０重量％〜３５重重量の址で含み得る。
ン交換物置も１５重量％〜約４０重旦％、好ましくは２
０重量％〜３５重重量の址で含み得る。
このアルミノケイ酸塩は結晶質でも非結晶質でもよく、
好ましい具体例としては下記の式■Ｍｚ［（八１０２＞
Ｚ （ＳｉＯ２）ｙ］ｘｌ１２０ １で示される
ものが挙げられる。
好ましい具体例としては下記の式■Ｍｚ［（八１０２＞
Ｚ （ＳｉＯ２）ｙ］ｘｌ１２０ １で示される
ものが挙げられる。
前記式中、Ｍはカルシウム交換陽イオンを表し、Ｚ及び
ｙは６以上であり、ｚＮｙのモル比は約１．０〜約０．
５てあり、Ｘは５以上、好ましくは約７．５〜約２７６
、より好ましくは約１０〜約２６４である。このアルミ
ノケイ酸塩物質は水和物形態を有し、好ましくは結晶質
であって約１０％〜約２８％、より好ましくは約１８％
〜約２２％の水を含む。
ｙは６以上であり、ｚＮｙのモル比は約１．０〜約０．
５てあり、Ｘは５以上、好ましくは約７．５〜約２７６
、より好ましくは約１０〜約２６４である。このアルミ
ノケイ酸塩物質は水和物形態を有し、好ましくは結晶質
であって約１０％〜約２８％、より好ましくは約１８％
〜約２２％の水を含む。
前記アルミノケイ酸塩イオン交換物質は更に、粒径が約
０．１ミクロン−約１０ミクロン、好ましくは約０．２
ミクロン−約４ミクロンであるという特徴も有する。本
明細書では「粒径」とは、例えば走査電子顕微鏡を用い
る顕微鏡測定のような通常の分析方法によって測定した
所与のイオン交換物質の粒子の平均直径を意味する。本
発明で使用するアルミノケイ酸塩イオン交換物質はまた
、カルシウムイオン交換能が、無水物ベースで計算して
、アルミノケイ酸塩１ｇ当たり２００ｍｇ当量以上のＣ
ａＣＯ３に相当する水の硬度に対応し、通常は約３００
＋ｎ ｇ当ｆｆｌ／ｇ〜約３５２ｍ８当ｊｉ／ｇであ
るという特徴も有する。本発明のアルミノケイ酸塩イオ
ン交換物質は更に、カルシウムイオン交換率が少なくと
も（無水物ベースで）アルミノケイ酸塩１ガロン当たり
約２グレンＣａ＋＋／ガロン／分であり、通常は約２グ
レン／ガロン／分／ｇ／ガロン〜約６グレン／ガロン／
分／ｇ／ガロンである。これらの値はカルシウムイオン
硬度に基づくものである。ビルダーとして使用するのに
最適なアルミノケイ酸塩は少なくとも約４グレン／ガロ
ン／分／ｇ／ガロンのカルシウムイオン交換率を示す。
０．１ミクロン−約１０ミクロン、好ましくは約０．２
ミクロン−約４ミクロンであるという特徴も有する。本
明細書では「粒径」とは、例えば走査電子顕微鏡を用い
る顕微鏡測定のような通常の分析方法によって測定した
所与のイオン交換物質の粒子の平均直径を意味する。本
発明で使用するアルミノケイ酸塩イオン交換物質はまた
、カルシウムイオン交換能が、無水物ベースで計算して
、アルミノケイ酸塩１ｇ当たり２００ｍｇ当量以上のＣ
ａＣＯ３に相当する水の硬度に対応し、通常は約３００
＋ｎ ｇ当ｆｆｌ／ｇ〜約３５２ｍ８当ｊｉ／ｇであ
るという特徴も有する。本発明のアルミノケイ酸塩イオ
ン交換物質は更に、カルシウムイオン交換率が少なくと
も（無水物ベースで）アルミノケイ酸塩１ガロン当たり
約２グレンＣａ＋＋／ガロン／分であり、通常は約２グ
レン／ガロン／分／ｇ／ガロン〜約６グレン／ガロン／
分／ｇ／ガロンである。これらの値はカルシウムイオン
硬度に基づくものである。ビルダーとして使用するのに
最適なアルミノケイ酸塩は少なくとも約４グレン／ガロ
ン／分／ｇ／ガロンのカルシウムイオン交換率を示す。
本発明企実施する上で有用なアルミノケイ酸塩イオン交
換物質は市販されおり、天然に発生するアルミノケイ酸
塩又は合成によって誘導したちのであり得る。アルミノ
ケイ酸塩イオン交換物質の製造方法は例えばＵＳ−八−
３９８５６６９に記述されている。
換物質は市販されおり、天然に発生するアルミノケイ酸
塩又は合成によって誘導したちのであり得る。アルミノ
ケイ酸塩イオン交換物質の製造方法は例えばＵＳ−八−
３９８５６６９に記述されている。
本発明で有用な好ましい合成結晶質アルミノケイ酸塩イ
オン交換物資は、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）＾、ゼ
オライｌ−８、ゼオライｌ−Ｘ、ゼオライトＩＩｓの名
称で市販されているもの及びこれらの混合物である。
オン交換物資は、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）＾、ゼ
オライｌ−８、ゼオライｌ−Ｘ、ゼオライトＩＩｓの名
称で市販されているもの及びこれらの混合物である。
特に好ましい具体例では結晶質アルミノケイ酸塩、イオ
ン交換物質がゼオライト八であり、下記の式８式％ 前記式中、Ｘは約２０〜約３０．特に約２７である。
ン交換物質がゼオライト八であり、下記の式８式％ 前記式中、Ｘは約２０〜約３０．特に約２７である。
式Ｎａａｓ［（八１０２）、６ （Ｓｉ０２）、、６コ
、２７６１１２０のゼオライ１− Ｘ及び式Ｎａ６［（
八１０２）６ （Ｓｉｎ□）６］ ７．５８２０のゼオ
ライ１−ＨＳ＜、、ａ当な物質である。
、２７６１１２０のゼオライ１− Ｘ及び式Ｎａ６［（
八１０２）６ （Ｓｉｎ□）６］ ７．５８２０のゼオ
ライ１−ＨＳ＜、、ａ当な物質である。
本発明の洗剤組成物は更にアルカリ金属クエン酸塩又は
クエン酸を、当該組成物の約１重量％〜約１５重量％、
好ましくは２〜１０重量％含む。好ましいアルカリ金属
クエン酸塩はクエン酸ナトリウム、特にクエン酸三ナト
リウム即ち Ｃ６Ｈ５Ｏ，、Ｎａ、 、２１１２０ である。
クエン酸を、当該組成物の約１重量％〜約１５重量％、
好ましくは２〜１０重量％含む。好ましいアルカリ金属
クエン酸塩はクエン酸ナトリウム、特にクエン酸三ナト
リウム即ち Ｃ６Ｈ５Ｏ，、Ｎａ、 、２１１２０ である。
本発明の洗剤組成物は、前記した成分の他に、通常の添
加物をこれらの物資が一般に市況ｉＬ？用１■成物で１
吏用される量で含み得る。このような添加物の具体例と
しては、アルカノールアミドのような起泡増進剤、特に
パーム核油及びヤシ油脂肪酸から誘導したモノエタノー
ルアミド；リン酸アルキル、シリコーン及び蝋のような
起泡抑制剤：すトリウムカルボキシメチルセルロース（
ＳＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び例え
ばメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
スのごときセルロースエーテルのような再沈績防止剤。
加物をこれらの物資が一般に市況ｉＬ？用１■成物で１
吏用される量で含み得る。このような添加物の具体例と
しては、アルカノールアミドのような起泡増進剤、特に
パーム核油及びヤシ油脂肪酸から誘導したモノエタノー
ルアミド；リン酸アルキル、シリコーン及び蝋のような
起泡抑制剤：すトリウムカルボキシメチルセルロース（
ＳＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び例え
ばメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
スのごときセルロースエーテルのような再沈績防止剤。
エチレンジアミンテトラアセテ−１〜のような安定剤；
織物柔軟剤；硫酸すｌ・リウム及び炭酸すトリウムのよ
うな無機塩；並びに通常極めて微量存在する蛍光剤、香
料、酵素例えばタンパク質分解酵素、澱粉分解酵素及び
脂肪分解酵素；殺菌剤及び着色剤が挙げられる。
織物柔軟剤；硫酸すｌ・リウム及び炭酸すトリウムのよ
うな無機塩；並びに通常極めて微量存在する蛍光剤、香
料、酵素例えばタンパク質分解酵素、澱粉分解酵素及び
脂肪分解酵素；殺菌剤及び着色剤が挙げられる。
必須成分ではないが、所望であればポリカルボキシレー
トポリマーも例えば組成物全体の約０．５〜６重量％の
量で使用し得る。本発明で使用するポリカルボキシレー
トポリマーは、第１モノマーとしてのマレイン酸、シＩ
・ラコン酸、イタコン酸もしくはメサコン酸及び第２モ
ノマーとしてのエチレン、メチルビニルエーテル、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のような不飽和ポリカルボ
ン酸から誘導され、少なくとも約１０モル％、好ましく
は少なくとも約２０モル％のポリカルボン酸単位を片み
、且つ重量平均分子量が少なくとも約ｔｏ、ｏｏｏ、好
ましくは少なくとも約３０，０００である共重合ポリカ
ルボン酸及びその塩；重量平均分子量が約１０００〜約
ｔｏｏ、０００、好ましくは約５０００〜約５０，００
０のホモポリアクリレート及びホモポリメタクリレート
；並びにこれらの混合物の中から選択するのが好ましい
。
トポリマーも例えば組成物全体の約０．５〜６重量％の
量で使用し得る。本発明で使用するポリカルボキシレー
トポリマーは、第１モノマーとしてのマレイン酸、シＩ
・ラコン酸、イタコン酸もしくはメサコン酸及び第２モ
ノマーとしてのエチレン、メチルビニルエーテル、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のような不飽和ポリカルボ
ン酸から誘導され、少なくとも約１０モル％、好ましく
は少なくとも約２０モル％のポリカルボン酸単位を片み
、且つ重量平均分子量が少なくとも約ｔｏ、ｏｏｏ、好
ましくは少なくとも約３０，０００である共重合ポリカ
ルボン酸及びその塩；重量平均分子量が約１０００〜約
ｔｏｏ、０００、好ましくは約５０００〜約５０，００
０のホモポリアクリレート及びホモポリメタクリレート
；並びにこれらの混合物の中から選択するのが好ましい
。
本発明の洗浄漂白組成物はアルカリ性であり、有利には
溶液ｐＨ（２〜Ｌｏｇ、＃での）が８〜１１である。
溶液ｐＨ（２〜Ｌｏｇ、＃での）が８〜１１である。
最適ｐＨは８〜９である。例えば８，５の洗濯ｐｌ＋は
漂白、洗浄及び酵素による汚れ除去を十分に行うための
最もバランスのとれた条件を与えると思われる。
漂白、洗浄及び酵素による汚れ除去を十分に行うための
最もバランスのとれた条件を与えると思われる。
ＩＪ１］の調整にボラックス（ｂｏｒａに）のような榎
街剤を必要とすることもある 本発明の洗剤組成物は好ましくはさらさらした粒子の形
態、例えば粉末又は顆粒形態を有し、このような洗濯用
組成物の製造で一最に使用されている任意の公知技術に
よって製造できる。但し、好ましくは、１種類以上の界
面活性剤とアルミノケイ酸塩とアルカリ金属クエン酸塩
とを含む水性スラリーを噴霧乾燥処理して洗剤基本粉末
を形成し、この基本粉末にペルオキシ安息香酸漂白剤前
駆体、無機完全化合物（ｐｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄ）、酵
素及び所望であれば任意の他の成分を含む感熱成分を加
えることによって製造する。あるいは、アルカリ金属ク
エン酸塩を別個に乾燥させてから、噴霧乾燥した基本粉
末と混きしてもよい。漂白剤前駆体及び酵素は粒状にし
て加えるのが好ましい。本発明の組成物の製造に使用す
る方法は、湿気含量が約１５重量％以下、好ましくは約
７重量％〜約１４重量？・ごである生成物が得られるよ
うに考慮してｊ１択するのが好ましい。
街剤を必要とすることもある 本発明の洗剤組成物は好ましくはさらさらした粒子の形
態、例えば粉末又は顆粒形態を有し、このような洗濯用
組成物の製造で一最に使用されている任意の公知技術に
よって製造できる。但し、好ましくは、１種類以上の界
面活性剤とアルミノケイ酸塩とアルカリ金属クエン酸塩
とを含む水性スラリーを噴霧乾燥処理して洗剤基本粉末
を形成し、この基本粉末にペルオキシ安息香酸漂白剤前
駆体、無機完全化合物（ｐｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄ）、酵
素及び所望であれば任意の他の成分を含む感熱成分を加
えることによって製造する。あるいは、アルカリ金属ク
エン酸塩を別個に乾燥させてから、噴霧乾燥した基本粉
末と混きしてもよい。漂白剤前駆体及び酵素は粒状にし
て加えるのが好ましい。本発明の組成物の製造に使用す
る方法は、湿気含量が約１５重量％以下、好ましくは約
７重量％〜約１４重量？・ごである生成物が得られるよ
うに考慮してｊ１択するのが好ましい。
以下、非限定的実施例を挙げて本発明をより詳４［１１
に説明する。
に説明する。
実］Ｌ阿」−
水性洗剤スラリーを噴霧乾燥処理して洗剤基本粉末組成
物（八）を形成し、この組成物を粒状組成物（Ｂ）と配
合して粒状無リン洗剤組成物を製造した。
物（八）を形成し、この組成物を粒状組成物（Ｂ）と配
合して粒状無リン洗剤組成物を製造した。
ナ１〜リウム ９．０脂
肪族アルコール−７エトキシレー１〜 １，５（ゼ
オライト八） ２４．０
硫酸ナトリウム（無水物）０，３ ナトリウムカルボキシメチルセルロース ０．５ナトリ
ウムエチレンジアミン デＩ・ラアセテ−１〜（ＥＤＴ＾）０．２炭酸すＩ−リ
ウム（Ｎａ２ＣＯｚ） ２．０水及
び蛍光剤（０，１３） ７．６組
Ｊし術工幻− 過ホウ酸ナトリウムー水和物１３ 、０起泡防止剤
２５酸す１〜リウム
５．０硫酸すトリウム
２９．９クエン酸三す１〜リウム
を加えない前記配合組成物、並びにクエン酸三ナトリウ
ムを０重量％、１重量％、２重量％、３重量％、５重量
％、１０重量％のレベルで加えた前記配合組成物を、ｐ
ｌ＋８．５に緩衝した４０℃、２４°ＦＨの水中８ｇ／
ｌの用量で使用してターボトメ−ター（Ｔｅｒｇｏｔｏ
＋ｎｅＬｅｒ）で３０分洗濯することにより洗濯テスト
を行った。
肪族アルコール−７エトキシレー１〜 １，５（ゼ
オライト八） ２４．０
硫酸ナトリウム（無水物）０，３ ナトリウムカルボキシメチルセルロース ０．５ナトリ
ウムエチレンジアミン デＩ・ラアセテ−１〜（ＥＤＴ＾）０．２炭酸すＩ−リ
ウム（Ｎａ２ＣＯｚ） ２．０水及
び蛍光剤（０，１３） ７．６組
Ｊし術工幻− 過ホウ酸ナトリウムー水和物１３ 、０起泡防止剤
２５酸す１〜リウム
５．０硫酸すトリウム
２９．９クエン酸三す１〜リウム
を加えない前記配合組成物、並びにクエン酸三ナトリウ
ムを０重量％、１重量％、２重量％、３重量％、５重量
％、１０重量％のレベルで加えた前記配合組成物を、ｐ
ｌ＋８．５に緩衝した４０℃、２４°ＦＨの水中８ｇ／
ｌの用量で使用してターボトメ−ター（Ｔｅｒｇｏｔｏ
＋ｎｅＬｅｒ）で３０分洗濯することにより洗濯テスト
を行った。
紅茶及び赤ワインのしみに関する漂白効果を測定した。
結果を表Ｉに示す。
表 １
組成１勿八／Ｂ＋ ０％クエン酸塩 ６．４ ２
０．１組成物へ／Ｂ＋ １％クエン酸塩 ８．２
２６．３組成物へ／Ｂ＋２％クエン酸塩 ９．６
２９．９組成物＾／Ｂ←３％クエン酸塩 １１．７
３２．０組成物＾／Ｂ＋５％クエン酸塩 １３．
２ ３３．９組成物＾／Ｂ＋１０％クエン酸塩
１４．４ ３５．７実夫口汁Ｕ− 紅茶及び赤ワインのしみ、洗浄力並びにタンパク質汚れ
除去効果（酵素作用）に関して類似の比較テスｌ〜を行
った。結果を表２に示す。
０．１組成物へ／Ｂ＋ １％クエン酸塩 ８．２
２６．３組成物へ／Ｂ＋２％クエン酸塩 ９．６
２９．９組成物＾／Ｂ←３％クエン酸塩 １１．７
３２．０組成物＾／Ｂ＋５％クエン酸塩 １３．
２ ３３．９組成物＾／Ｂ＋１０％クエン酸塩
１４．４ ３５．７実夫口汁Ｕ− 紅茶及び赤ワインのしみ、洗浄力並びにタンパク質汚れ
除去効果（酵素作用）に関して類似の比較テスｌ〜を行
った。結果を表２に示す。
表 ２
□
０°≦ クエン酸塩 ８．１ ２４．５ ２５．６
３４．２才■成ｉ勿へ／Ｂ ＋ ５％ クエン酸塩 １３．８ ３２．６ ２６．３
３４．８これらの結果は、クエン酸三すＩ・リウムが洗
浄力及び酵素活性、即ちタンパク質汚れ除去効果を損な
うことなく紅茶及びワインのしみに対する漂白効果を増
大させることを示している。
３４．２才■成ｉ勿へ／Ｂ ＋ ５％ クエン酸塩 １３．８ ３２．６ ２６．３
３４．８これらの結果は、クエン酸三すＩ・リウムが洗
浄力及び酵素活性、即ちタンパク質汚れ除去効果を損な
うことなく紅茶及びワインのしみに対する漂白効果を増
大させることを示している。
Claims (6)
- （１）少なくとも１種類の洗浄作用物質と、（ａ）約１
５重量％〜約４０重量％の水不溶性アルミノケイ酸塩陽
イオン交換物質、 （ｂ）約１重量％〜約１５重量％のクエン酸もしくはア
ルカリ金属クエン酸塩、 （ｃ）約５重量％〜約３５重量％の無機過酸化物化合物
、及び （ｄ）約１重量％〜１０重量％のペルオキシ安息香酸漂
白剤前駆体 とを含む無リン洗浄漂白剤組成物。 - （２）−陰イオン系、非イオン系、両性、双性イオン系
洗剤化合物、石鹸及びこれらの混合物の中から選択した
前記洗浄作用物質５〜４０重量％と、−前記アルミノケ
イ酸塩陽イオン交換物質２０〜３５重量％と、 −前記クエン酸又はアルカリ金属クエン酸塩２〜１０重
量％とを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物
。 - （３）前記ペルオキシ安息香酸前駆体が次式▲数式、化
学式、表等があります▼ で示されるｐ−ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載
の組成物。 - （４）前記アルカリ金属クエン酸塩がクエン酸三ナトリ
ウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか
に記載の組成物。 - （５）溶液ｐＨ（２〜１０ｇ／ｌでの）が８〜１１であ
ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の
組成物。 - （６）前記溶液ｐＨが８〜９であることを特徴とする請
求項５に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878724900A GB8724900D0 (en) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | Detergent bleach compositions |
| GB8724900 | 1987-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146997A true JPH01146997A (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=10625800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63265912A Pending JPH01146997A (ja) | 1987-10-23 | 1988-10-21 | 無リン洗浄漂白剤組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0313144A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01146997A (ja) |
| KR (1) | KR920002085B1 (ja) |
| AU (1) | AU612711B2 (ja) |
| BR (1) | BR8805450A (ja) |
| CA (1) | CA1316790C (ja) |
| GB (1) | GB8724900D0 (ja) |
| NO (1) | NO884700L (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3826092A1 (de) * | 1988-08-01 | 1990-02-08 | Henkel Kgaa | Granulares, bleichaktivatoren enthaltendes bleichhilfsmittel mit verbesserten eigenschaften |
| GB9006171D0 (en) * | 1990-03-19 | 1990-05-16 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| EP0448297A1 (en) * | 1990-03-19 | 1991-09-25 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| GB9007493D0 (en) * | 1990-04-03 | 1990-05-30 | Procter & Gamble | Fabric cleaning process |
| DK166548B1 (da) * | 1991-03-15 | 1993-06-07 | Cleantabs As | Phosphatfrit maskinopvaskemiddel |
| DE4208106B4 (de) * | 1991-03-20 | 2006-10-05 | Clariant Finance (Bvi) Ltd. | Vorbehandlung von Textilfasermaterial |
| CA2108695C (en) * | 1991-04-19 | 1998-08-04 | Eugene J. Pancheri | Granular laundry detergent compositions having improved solubility |
| MX9202828A (es) * | 1991-06-28 | 1992-12-01 | Colgate Palmolive Co | Composiciones detergentes secadas por rociado a base de zeolita y proceso para la preparacion de las mismas. |
| GB9324129D0 (en) * | 1993-11-24 | 1994-01-12 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| SK280571B6 (sk) * | 1993-11-24 | 2000-03-13 | Unilever Nv | Časticová detergentná zmes |
| GB2353800A (en) * | 1999-09-02 | 2001-03-07 | Procter & Gamble | Antibacterial detergent compositions |
| US6548467B2 (en) | 1999-09-02 | 2003-04-15 | The Procter & Gamble Company | Sanitizing compositions and methods |
| US20030136942A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-07-24 | Smith Kim R. | Stabilized active oxygen compositions |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136900A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-26 | Unilever Nv | Bleaching detergent composition |
| JPS6091917A (ja) * | 1983-10-22 | 1985-05-23 | 井関農機株式会社 | コンバインの刈取装置 |
| JPS60221496A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-06 | ライオン株式会社 | 漂白性洗浄剤組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087369A (en) * | 1976-11-08 | 1978-05-02 | The Procter & Gamble Company | Peroxybleach activated detergent composition |
| DE3066202D1 (en) * | 1979-11-03 | 1984-02-23 | Procter & Gamble | Granular laundry compositions |
-
1987
- 1987-10-23 GB GB878724900A patent/GB8724900D0/en active Pending
-
1988
- 1988-10-07 EP EP88202244A patent/EP0313144A3/en not_active Ceased
- 1988-10-19 AU AU24007/88A patent/AU612711B2/en not_active Ceased
- 1988-10-19 CA CA000580630A patent/CA1316790C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-21 NO NO88884700A patent/NO884700L/no unknown
- 1988-10-21 JP JP63265912A patent/JPH01146997A/ja active Pending
- 1988-10-21 BR BR8805450A patent/BR8805450A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-10-22 KR KR1019880013799A patent/KR920002085B1/ko not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136900A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-26 | Unilever Nv | Bleaching detergent composition |
| JPS6091917A (ja) * | 1983-10-22 | 1985-05-23 | 井関農機株式会社 | コンバインの刈取装置 |
| JPS60221496A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-06 | ライオン株式会社 | 漂白性洗浄剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO884700L (no) | 1989-04-24 |
| AU612711B2 (en) | 1991-07-18 |
| KR920002085B1 (ko) | 1992-03-10 |
| BR8805450A (pt) | 1989-06-27 |
| GB8724900D0 (en) | 1987-11-25 |
| NO884700D0 (no) | 1988-10-21 |
| EP0313144A3 (en) | 1989-10-18 |
| KR890006803A (ko) | 1989-06-16 |
| CA1316790C (en) | 1993-04-27 |
| AU2400788A (en) | 1989-04-27 |
| EP0313144A2 (en) | 1989-04-26 |
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