JPH01161677A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、二次電池に関し、更に詳しくは、エネルギー
密度が高く、充放電サイクル寿命が長く、信頼性が優れ
た二次電池に関する。

（従来の技術及び問題点） 近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量、かつエネル
ギー密度が高く、繰り返し充放電可能な二次電池の開発
に対する要望が高まってきた、　。

そのような二次電池としては、例えばポリアセチレン等
の導電性高分子を正極や負極に使用したもの（特開昭５
６−１３６４１９号公報）が知られているが、導電性高
分子を正極に使用した場合には、電極容量が不充分とな
り、負極に使用した場合には自己放電が大きく、貯蔵後
特性が不安定になるという不都合を生じている。

また、正極体の主要成分がＴｉＳ２．ＭｏＳ２のような
還移金属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉ又は
Ｌｉを主体とするアルカリ金属である非水電解液二次電
池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払
われている。

このような二次電池の１例を第１図に示す０図はボタン
形非水電解液二次電池の縦断面図である。

図において、ｌが正極体である。正極体１は、上記した
ような遷移金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフ
ルオロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化
又はシート化したものである。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体１の上に載置される。そして、このセパ
レータ２には、プロピレンカーボネート、１．２−ジメ
トキシエタン、１．３−ジオキソランのような非プロト
ン性有機溶媒に、Ｌｉ０文０４．ＬｉＡ又０４゜ＬｉＢ
Ｆ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＡｓＦ５のような電解質を
溶解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

３は、セパレータ２を介して正極体ｌに載置されている
負極体で、Ｌｉ箔又はＬｉを主体とするアルカリ金属箔
で構成されている。

これら正極体ｌ、セパレータ（非水電解液）２、及び負
極体３は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に内
蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁バッキングであ
り、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた集
電体である。この集電体７は、通常、ニッケルネット、
ステンレス鋼製の金属金網、パンチトメタル、フオーム
メタルで構成され、ペレット化又はシート化された正極
体１の片面に圧着されている。

上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

それは、負極体がＬｉ箔又はＬｉを主体とするアルカリ
金属の箔そのものであることに基づく問題である。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが金
属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電サ
イクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉは
デンドライト状となりかつ成長していき、最後には、こ
のデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセパレータを貫
通して正極体に達し、短絡現象を起すという問題である
。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題で
ある。

かかる現状に鑑み、本発明者らは、よりエネルギー密度
が高く、充放電サイクル寿命が長く、また消費電流の増
大に対応しうる二次電池を開発すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段と作用）本発明の二次電
池は、正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、
該セパレータに保持された電解質と、該セパレータに載
置された負極体と、該正極体及び／又は該負極体に包含
され充放電反応に対応して該正拳負極体間を移動する活
物質とから成る発電要素が内蔵された二次電池において
、 （ａ）正極体が、遷移金属カルコゲン化合物からなり、 （ｂ）負極体が、水素／炭素の原子比０．１０未満、Ｘ
線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄＱ０２）
３．３７Å以上３．７５Å以下、Ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）５Å以上１５０Å以下、細孔半径が１０〜
２５０Ａである細孔の積算細孔容積が１　、　ＯＸ　Ｉ
　Ｏ’ｍｌ／ｇ以上ならびに該積算細孔容積の分布が、 及び である炭素質材料からなり、 （ｃ）活物質が、リチウム又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属である ことを特徴とする。

本発明の二次電池は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
、とりわけ（ｂ）を具備するところに特徴を有するもの
であり、その他の要素は従来の二次電池と同じであって
よい。

まず、本発明にかかる正極体は遷移金属カルコゲン化合
物からなるが、使用される遷移金属カルコゲン化合物と
しては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｆ等の酸化物
や硫化物が挙げられ、■の酸化物、■の硫化物、Ｍｏの
酸化物、Ｍｏの硫化物、Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物、
Ｔｉの酸化物及びＴｉの硫化物が好ましい、さらに好ま
しくは、Ｖ２０ｓ　ｔ　Ｖ＠　ＯＢ、ＶＯ２、Ｖ２３５
　、ＶＳ２　、ＭｏＳ２　、Ｍｏ５３．ＭｎＯ２、Ｃｒ
３０６　、　Ｃｒ２０５　、　ＴｉＳ２及びＴｉＯ２で
ある。

上記した遷移金属カルコゲン化合物が非晶質である場合
には、非晶質化は通常、溶融急冷法を用いて実施される
。また、非晶質の含水ゲルを調製して用いることもでき
る０本発明における非晶質物とは、Ｘ線回折を行なった
ときに、結晶に基づくピークが観察されない状態のもの
をいう、すなわち、非晶質化は、Ｘ線的に無定形なブロ
ードなハローを有する回折パターンより確認され、非晶
質物は長距離秩序が消滅した構造を有する。しかし、短
距離秩序は残存していることが各種分析の結果から確認
されている。

さらに、なお−層の充放電サイクル特性のレベルアップ
の目的で、上記の遷移金属カルコゲン化合物に、金属Ｌ
ｉまたは遷移金属を添加することができる。添加量は、
遷移金属カルコゲン化合物に対して、Ｌｉは５０モル％
未満、好ましくは３０モル％未満であり、遷移金属は２
０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。

本発明にかかる正極体は例えば次のようにして製造され
る。すなわち、まず、上記結晶質の遷移金属カルコゲン
化合物を粉砕して所定粒径の粉末にする。その体積平均
粒径は５００Ｑ以下、好ましくは２００％以下、さらに
好ましくは１００Ｑ以下、特に好ましくは５０−以下で
ある。また、その比表面積は好ましくは１ｍ″／ｇ以上
、さらに好ましくは１０ｍ’／ｇ以上、特に好ましくは
２０ｍ″／ｇ以上である。

遷移金属カルコゲン化合物粉末は、通常は所定量の結着
剤を添加して両者を充分に混練する。結着剤としそは、
ポリテトラフルオロエチレンのパウダーやディスバージ
ョン、ポリオレフィンのパウダー等が用いられ、好まし
い添加量は、遷移金属カルコゲン化合物に対し１〜１０
重量％である。

このとき、グラファイト、カーボンブラック等の導電材
料の粉末を、遷移金属カルコゲン化合物に対して５０重
量％未満添加することもでき、好ましくは３０重−量％
未満、さらに好ましくは１５重量％である。

得られた混練物を加圧成形し正極体とするが、遷移金属
カルコゲン化合物を単独で加圧成形して製造した箔を正
極体として使用することもできる。

次に負極体について説明する。

負極体は後述する炭素質材料の粉末成形体である。この
炭素質材料は、Ｈ／Ｃ（原子比）が０．１０未満、ｄ　
００２が３．３７Å以上３．７５Ａ以下、Ｌｃが５Å以
上１５０Å以下、細孔半径が１０〜２５０人である細孔
の積算細孔容積が１．０ＸｌＯ−”Ｊ／ｇ以上ならびに
該積算細孔容積の分布が、 細孔半径１０〜２５０人の細孔の積算細孔容積及び のパラメータで特定される。

本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料は、Ｈ／Ｃは
好ましくは０．０７未満、さらに好ましくは０．０５未
満である。この炭素質材料には、他の原子、例えば窒素
、酸素、ハロゲン等の原子が含まれていてもよいが、他
の原子／炭素原子（Ｗ子比）が、好ましくは０．１０未
満、さらに好ましくは０．０５未満、特に好ましくは０
．０３未満である。

また、Ｘ線広角回折法により求めた（００２）面の面間
隔ｄ　００２は、好ましくは３．３９Ａ以上３．７０Ａ
以下、さらに好ましくは３．４１λ以上３．６８Ａ以下
であり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、好ましくは
ＩＯＡ以上ｇＯＡ以下、さらに好ましくは１２Ａ以上７
０λ以下、特に好ましくは１５Ａ以上６０Å以下である
。

Ｈ／Ｃ，ｄ００２およびＬｃのいずれかが上記範囲から
逸脱している場合は、負極体における充放電時の過電圧
が大きくなり、その結果、負極体からガスが発生して電
池の安全性が著しく損われる。

しかも充放電サイクル特性も不満足になる。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料は、
細孔半径が１０〜２５０人である細孔の積算細孔容積が
好ましくは１　、５Ｘ　１０’ａＪ／ｇ以上、さらに好
マシくは２　、　ＯＸ　１０＝ａＪ／ｇ以上、特に好ま
しくは３　、　ＯＸ　１０−３ａＪ／ｇ以上であり、そ
の分布は、好ましくは、 及び である。

本発明において、細孔半径に対する細孔容積の分布すな
わち細孔分布は、定容法を用いて平衡圧力下で試料に吸
着したガス量（または脱離したガス量）を測定すること
により求める。

すなわち１本発明において積算細孔容積およびその分布
は以下のようにして求めたものを意味する。

まず、細孔が円筒状であるとの仮定に基づき、次式 ［式中、ｒには細孔のケルビン半径（入）；ｒは沸点に
おける吸着ガス液体の表面張力（Ｎ２の場合７７Ｋにお
いて８　、８５　ｅｒｇ／ｃ＋ｍ２）　；　Ｖ。

は吸着ガス液体の分子容量（Ｎ２の場合３４．７ｃｉ＋
３１モル）；Ｒはガス定数（８、３１４Ｘ１０’　　ｅ
ｒｇ／に・モル）；Ｔは吸着ガスの沸点（Ｎ２の場合７
７Ｋ）；Ｐは吸着ガスの蒸気圧であり、Ｐ、、は冷却温
度での吸着ガスの飽和蒸気圧であり、Ｐ／Ｐｏは相対圧
力を表す］ で示されるケルビン式より、細孔のケルビン半径ｒＫを
求め、次いで真の細孔半径ｒｐを次式％式％ で求められる吸着したガス層の厚み（Ａ）である］ により求めた。

さらに、これらの値を用いて積算細孔容積およびその分
布をＢａｒｒｅｔｔ、　Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄ
ａにより提案されたＢ、Ｊ、Ｈ，法（Ｊ、　Ａ、　Ｃ，
Ｓ、。

７３．３７３．１９５１）により求めた。すなわち、次
式、 （丹’ｎ−１に下げた時の脱離過程において蒸発がおき
る細孔の容積、 ｒ　ｐｎ：同上の脱離過程において蒸発がおきる細孔の
真の細孔半径 ｒｋｎ　’同上の脱離過程において蒸発がおきる細孔の
ケルビン半径 Δｔ　：同上の脱離過程における物理吸着層の厚さの変
化量 ■　＝同上の脱離過程における脱離ガスの液体容積 Ａ　、二同上の脱離過程において物理吸着していたＪ ガスが脱離した時に得られた空の細孔壁の表面積であり
、円筒状の細孔であるとして、細孔容積から求める］ で示した式を用いて、相対圧力Ｐ／Ｐ、を減少させて得
られる各脱離過程ごとのデータを使用して求めた。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料にあ
っては、次に述べる特性を肴することが好ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）面の面
間隔ｄｌｌＯの２倍の距離ａＱ　　（＝　２　ｄ　１１
０）が、好ましくは２．３８Ａ以上かつ２．４７Ａ以下
、さらに好ましくは２．３９Å以上かつ２．４６Ａ以下
、特に好ましくは２．４０Ａ以上かつ２．４５Ａ以下；
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが好ましくはＩＯＡ以上
、さらに好ましくは１５Ａ以上かつ１５０Å以下、とく
に好ましくは１９Ａ以上かつ７０λ以下である。

また、波長５１４５Ａのアルゴンイオンレーザ光を用い
たラマンスペクトル分析において、下記式： １３８０±１００ｃｍの波数域におけるスペクトル強度
の積分値で定義されるＧ値が２．５未満であることが好
ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５であり、特に
好ましくは０．２〜１．２である。

さらに電子スピン共鳴スペクトル分析において、−次微
分吸収曲線のシグナルの線幅（ΔＨｐｐ）が１０ガウス
以上であるか、ｌＯガウス未満の線幅のシグナルを有し
ないことが好ましい。

上述した本発明にかかる負極体に用いる炭素質材料は、
各種の形状をとりうるが、粒径１００ｍ以下の粒子であ
ることが好ましい、さらには比表面積が好ましくはｌｒ
ｎ”／’ｇ以上、さらに好ましくは２ｍ″／ｇ以上、特
に好ましくは４ｍ″／ｇ以上である。上述の範囲を逸脱
すると活物質の担持量が減少し、電池の容量が小さくな
る。

このような炭素質材料は、例えば有機高分子化合物、縮
合多環炭化水素化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環
複素環系化合物等の１種又は２種以上を焼成し、炭素化
することによって製造することができる。そのような出
発源としては、具体的には、例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロ
ゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合物
；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン
、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピ
セン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３
員環以上の単環炭化水声化合物が互いに２個以上縮合し
てなる縮合多環炭化水素化合物、又は、上記化合物のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体、上記各化合物の混合物を主成分とする各種の
ピッチ；例えば、インドール、イソインドール、キノリ
ン、インキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバ
ゾール、アクリジン、フェナジン、フエナントロリンの
ような３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも
２個以上結合するか、又は１個以上の３員環以上の単環
炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物、上記
各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
イミドのような誘導体、更にベンゼンの１．２，４．５
−テトラカルボン酸、その二無水物またはそのジイミド
；などをあげることができる。

好ましくは、フェノール樹脂、セルロース樹脂、アクリ
ル樹脂、さらに好ましくはフェノール樹脂である。

次いで、上述の出発源を後述の条件で焼成する。すなわ
ち、不活性ガス流下または真空下に、３５０〜１０００
℃で焼成する。好ましくは不活性ガス流下に焼成し、そ
の際用いられる不活性ガスとしては、例えばＮ２　、Ａ
ｒ、Ｈｅ等を用いることができるが、経済性等の点から
Ｎ２が好ましい、また、焼成温度は好ましくは４００〜
１０００℃、さらに好ましくは５００〜１０００℃、特
に好ましくは６００〜１０００℃である。

通常は２℃／時〜５００℃／分、好ましくは５℃／時〜
１００℃／分、さらに好ましくは１０℃／時〜５０℃／
分、特に好ましくは２０℃／時〜１０℃／分の昇温速度
で上述の焼成温度まで昇温し、さらにその温度で１分〜
１０時間、好ましくは５分〜８時間、さらに好ましくは
ｌＯ分〜５時間、特に好ましくは２０分〜３時間保持す
ることにより焼成を実施する。

さらに、焼成を経た材料を不活性ガス流下または真空下
に１０００℃を越え、かつ３０００℃以下の温度で炭素
化する。このとき、系内の０２濃度は好ましくは１１０
００ＰＰ以下、さらに好ましくは１００　ｐｐｍ以下、
特に好ましくは１　ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。０２濃
度がこの範囲を超えると良好な炭素化が行われない。

さらに、焼成・炭素化の工程の前、中間、後のいずれか
において粉砕工程を実施する。

粉砕は、次の条件により行う、すなわち、ｖ／ｖ０≧１
．５ ［式中、■は粉砕後の、かつｖｏは粉砕前の試料の定容
法により求めた相対圧力Ｐ／ＰＧ（吸着ガスがＮ２の場
合０．９９５）において吸着したガスの全容量を表す］ となるべく粉砕を行う、この粉砕工程は２回以上実施す
ることもできる。粉砕工程は、好ましくは焼成争炭素化
の工程を経た後に実施する。

さらに、上記の各工程に加えて、ＣＯ２等の酸化性ガス
雰囲気下に５００〜１５００℃の温度で加熱する賦活化
の工程を加えることもできる。

また、出発源としてカーボンブラックを用い、これを適
当な条件でさらに炭素化等の処理を施して炭素質材料と
してもよい。

かくして得られた炭素質材料から本発明にかかる負極体
を製造するには１例えば次のようにして行う。

上述の炭素質材料を単独で、または導電材、結着剤等と
混練した後、加圧成形して負極体とする。このとき使用
される導電材としてはアセチレンブラック、カーボンブ
ラック、１１張黒鉛、金属粉末等が挙げられ、これらを
必要に応じて炭素質材料に対して５０重量％未満、好ま
しくは３０重量％未満、さらに好ましくは０１１〜１０
重量％添加する。また、結着剤としては、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹
脂等が挙げられ、これらを炭素質材料に対して２０重量
％未満、好ましくは１〜１０重量％添加する。

次に活物質について述べる０本発明の二次電池における
活物質は、リチウム又はリチウムを主体とするアルカリ
金属であり、この活物質は、電池の充放電に対応して正
極体と負極体との間を往復移動する。活物質はあらかじ
め前述の正極体及び／又は負極体に担持させる。担持の
方法としては、例えば所定濃度のＬｉイオン又はアルカ
リ金属イオンを含有する電解液中に負極体を浸漬し、か
つ対極にＬｉを７ノードとして用い、負極体をカソード
にして電気分解させる方法を適用することができる。ま
た、同様の方法で正極体にリチウム又はリチウムを主体
とするアルカリ金属を担持させることができる。活物質
の担持は、このような電気化学的方法以外に化学的方法
、物理的方法によっても行うことができる。また、負極
体にＬｉ金属シートをはり合わせて電池セルを構成し、
充放電反応によりＬｉ金属を負極体に担持させることも
できる。

本発明の二次電池は、上述した活物質を担持させた負極
体及び正極体を従来と同様の方法で他の要素と共に組込
んで製作することができる。すなわち、正極体と負極体
をセパレータを介して対峙させ、セパレータには通常、
Ｌ＋金属塩又はアルカリ金属塩を溶解させた非水電解液
を保持させる。このとき用いられる非水電解液は前記し
た従来の二次電池に使用されるものを用いる。あるいは
、Ｌｉイオン又はアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体及び負極体の間に介在させることもで
きる。

かくして、本発明の二次電池においては、次のような反
応が進行する。すなわち、 充電時： 正極体では、Ｖ２０５　　（Ｌｉ）→ ！ Ｖ２０５　＋ｘＬｉ”　＋ｘｅ 負極体では、Ｃ＋ｘＬｉ”　＋Ｘｅ＋ｃｌ　Ｌｉ。

放電時： 正極体では、Ｖ２０Ｂ　＋ｘＬｉ”　＋ｘｅ−＋Ｖ２Ｏ
５（Ｌｉ）！ 負極体では、Ｃ＠　Ｌｉ　＋Ｃ＋ｘＬ’ｉ”　＋ｘｅ！ の反応である。

すなわち、本発明の二次電池において１例えば負極体で
は充電時にＬｉイオンのドープ現象が起り、また放電時
には負極体に担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象
が生起して、可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電
に伴って進行するため、負極体がＬｉ箔であった場合に
その表面で生起したデンドライト形状の電析物の形成は
なくなるのである。

なお、本発明において１元素分析、Ｘ線広角回折、なら
びに電子スピン共鳴スペクトルの各測定は下記方法によ
り実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣ０
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ２Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

ｒＸ線広角回折」 （１）　　（００２）面の面間隔（ｄ００２　）および
（１１０）面の面間隔（ｄｌｌＧ） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
０曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、および
（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長入と
から次式のブラッグ式によってｄ　００２およびｄｌｌ
ｏを求める。

λ　：１．５４１８Ａ θ、θ′：ｄｏｏ２．ｄｌｌｏに相当する回折角（２）
Ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ　；　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β＋ｃｏｓθ β・ｃｏｗθ′ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．０９
を用いた。入、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

「電子スピン共鳴の線幅：ΔＨＰＰＪ 電子スピン共鳴の一部微分吸収スベクトルはＪＥＯＬ　
　ＪＥＳ−ＦＥ　　ＩＸ　　ＥＳＲｘペクトロメーター
を用い、Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま
、微小片状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２■の
毛細管に入れ、さらに毛細管を外径５■のＥＳＲ管に入
れる。高周波磁場の変調中は６．３ガウスとする０以上
すべて、空気雰囲気下、２３℃で行う、−次微分吸収ス
ペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）は、Ｍｎ”／Ｍ
ｇＯ標準試料を用いて決定する。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

（１）正極体の製造 Ｍ　ｎ　Ｏ２粉末８０ｇ、導電材としてのカーボンブラ
ック１０ｇおよび結着剤としての粉末状のポリテトラフ
ルオロエチレン５ｇとを混練し、得られた混線物をロー
ル成形して厚み０．４ｍ■のシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１濡脂、６０
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。

（２）負極体の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロンルブ２４０ｇを硫１ｆｉｌｏｇと
ともに反応器に仕込み、攪拌しながら１１５℃で４時間
反応させた０反応終了後ＮａＨＣＯ３１７ｇと水３０ｇ
とを加えて中和した。ついで、高速で攪拌しながら水２
文中に反応液を投入して沈澱してくる生成物をか別乾燥
して１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得た。

上記のノボラック樹脂２２５ｇとへキサミン２５ｇを５
００＋１＆／のメノウ製容器に入れ、直径３０ｍ１のメ
ノウ製ポール５個と直径２０ｍｍのメノウ製ボール１０
個を入れてボールミルにセットし、２０分間粉砕、混合
した。

かくして得られたノボラック樹脂とへキサミンとの混合
パウダーを、Ｎ２ガス中、２５０℃で３時間加熱処理を
行った。さらに、このものを電気加熱炉にセットし、Ｎ
２ガス流下に２５０℃／時の速度で５００℃まで昇温し
、さらに２００℃／時の速度で９００℃まで昇温し、そ
のままの温度に１．５時間保持して、その後自然放冷し
た。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、真空下に
２５℃／分の速度で２１００℃まで昇温し、そのままの
温度でさらに１．５時間加熱し、炭素化を実施した。

かくして得られた炭素化物を２５０１ｋｌのメノウ製容
器に入れ、直径３０濡嘗のメノウ製ボール１個、直径り
５ｍ層のメノウ製ボール３個、及び直径２０ｍ層のメノ
ウ製ボール１３側を入れてボールミルにセットし、Ｖ／
Ｖｏ≧５（Ｖ、Ｖｏは前記と同義）となるまで粉砕し、
目的とする炭素質材料を得た。

この炭素質材料は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析の
結果、以下の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０３ ｄｏｇ２　＝３．６ＯＡ、Ｌｃ＝１３．６人ａ６（２ｄ
Ｏｏ２）＝２　、４２Ａ　、　Ｌａ＝２１　、５人また
、濡洩アイオニクス社智オートソーブｌを用いてこの炭
素質材料について、窒素ガスを吸着させ液体窒素温度（
７７Ｋ）における脱離等混線を求め、これよりＢ、Ｊ、
Ｈ法にて積算細孔容積及びその分布を求めた。結果を以
下に示す。

細孔半径１０〜２５０人である細孔の積算細孔容積は０
．０２１０４ｗＪ／ｇ細孔半径１０〜２５０人未満の細
孔の積算細孔容積細孔半径１０〜２５０人の細孔の積算
細孔容積この炭素質材料に、体積平均粒径２０−のポリ
エチレン粉末を７重量％混合した混合物を加圧成形して
、厚み０．５ｍｍのペレットとした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載置
したのち、そこにＬｉＣ文ｏ４を濃度１モル／文でプロ
ピレンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含浸せ
しめた。ついでその上に上記負極体を載置して発電要素
を構成した。

なお、正極体は、電池に組込むに先立ち、濃度１モル／
文のＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体をカソードと
し、リチウムを７ノードとする電解処理に付した。電解
条件は、浴温２０℃、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２．電解時
間１０時間とした。このような処理により、正極体には
容量６．０１ＡｈのＬｉが担持されたことになる。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、３〜２ｖの間で
定電圧充電−２０にΩ定抵抗放電を反復し、５サイクル
及び１００サイクルにおける電池の充電容量及び放電容
量を測定した。その結果を表１に示した。

比較例１ （１）正極体の製造 実施例１と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 メゾフェースピッチｌｏｇを３００℃、１．５ｔｏｎ／
ａｍ２に加熱・加圧してシート状に成形した。

次いでこのシートをＮ２ガス中で１０００℃／時の速度
で３０００℃まで昇温し、さらにこの温度で１時間加熱
後自然放冷した。この焼成物をボールミルで粉砕し、平
均粒径５００μの炭素質材料を得た。

この炭素質材料は、分析の結果以下の特性を有していた
。

水素／炭素（ｉＫ子比）＝０．０１ ｄ（１０２＝３．３８Ａ、Ｌｃ＝１５６Ａ１０〜２５０
人の細孔半径を有する細孔の積算細孔容積　　１．５Ｘ
１０−３ａＪ／ｇ未満この炭素質材料粉末とポリエチレ
ン粉末７型景％とを混合し、全体を加圧成形して厚み０
．５■のペレットにした。

（３）電池の組立 実施例１と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例１と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し
、結果を表１に併記した。

比較例２ Ｌｉ金属箔を負極体として用いた以外は実施例１と同様
にして、電池を組み立て、同一条件で電池特性を測定し
、その結果を表１に併記した。

［発明の効果］ 本発明の二次電池は、充放電サイクル寿命が長く、信頼
性の高い電池であるので、繰返し充放電を行うことがで
き、種々の電子機器への使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はボタン形構造の非水電解液二次電池の縦断面図
であり、第２図は積算細孔容積分布の図である。 ｌ・・・正極体　　２・・・セパレータ３・・・負極体
　　４・・・正極缶 ５・・・負極毎　　６・・・絶縁バッキング７・・・集
電体 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、該セ
   パレータに保持された電解質と、該セパレータに載置さ
   れた負極体と、該正極体及び／又は該負極体に包含され
   充放電反応に対応して該正、負極体間を移動する活物質
   とから成る発電要素が内蔵された二次電池において、 （ａ）正極体が、遷移金属カルコゲン化合物からなり、 （ｂ）負極体が、水素／炭素の原子比０．１０未満、Ｘ
   線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿０
   ＿２）３．３７Å以上３．７５Å以下、Ｃ軸方向の結晶
   子の大きさ（Ｌｃ）５Å以上１５０Å以下、細孔半径が
   １０〜２５０Åである細孔の積算細孔容積が１．０×１
   ０＾−＾３ｍｌ／ｇ以上ならびに該積算細孔容積の分布
   が、 ０．５≧細孔半径１０Å以上２０Å未満の細孔の積算細
   孔容積／細孔半径１０〜２５０Åの細孔の積算細孔容積
   ≧０．１０．７≧細孔半径２０Å以上１００Å未満の細
   孔の積算細孔容積／細孔半径１０〜２５０Åの細孔の積
   算細孔容積≧０．１及び ０．５≧細孔半径１００〜２５０Åの細孔の積算細孔容
   積／細孔半径１０〜２５０Åの細孔の積算細孔容積≧０
   ．１である炭素質材料からなり、 （ｃ）活物質が、リチウム又はリチウムを主体とするア
   ルカリ金属である ことを特徴とする二次電池。