JPH0268859A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二次電池に関し、更に詳しくは、小型で、充放
電サイクル寿命が長（、安定な高容量を有する二次電池
に関する６ （従来技術） 正極体の主要成分がＴ　ｉ　Ｓ　２．　Ｍ　ｏ　Ｓ　ｘ
のような遷移金属のカルコゲン化合物であり、負極体が
ＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属である二次電
池は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払
われている。

また、正極にポリアセチレン等の導電性高分子を、負極
体にＬｉまたはＬｉを主体とするアルカノ金属を用いた
二次電池も研究されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がＬ
ｉ箔またはＬｉを主体とするアルカリ金属の箔そのもの
であることに基づく問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌ１となって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドラ
イト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分
解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化
するという不都合が生ずる。さらにこれが成長していく
と、最後には、このデンドライト状の金属Ｌ１電析物が
セパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すと
いう問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命が
短いという問題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極体として有機化
合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにＬｉまた
はＬｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成す
ることが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に比
べてその放電容量がはるかに小さく、また、自己放電の
大きさ、電池の内部抵抗についても必ずしも満足する程
に低減されていなかった。

本発明は、かかる状況の下に、より大きな電池容量を有
し、自己放電特性が改善された二次電池の提供を目的と
するものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべ（、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、負極体を後述する特徴を有する担
持体に活物質を担持せしめて構成すると、上述の目的達
成のために有効であるとの事実を見出し、本発明に到っ
た。

すなわち、本発明の二次電池は、活物質と該活物質を担
持する担持体とから成る負極体を具備しており、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が。

（イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満：かつ、 （ロ）Ｘｔ’！広角回折法による（００２）面の面間隔
（ｄ００２）が３．３７Å以上：およびＣ軸方向の結晶
子の大きさ （Ｌｃ）が１５０Å以下； である炭素質物の表面に、該活物質と合金可能な金属お
よび／または該活物質の合金をコーティングせしめてな
る材料よりなることを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の二次電池と同じであって
もよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉまたはＬ
ｉを主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して負極体を出入する。

本発明における負極体を構成する活物質の担持体は、後
述する特性を有する炭素質物の表面を、該活物質と合金
可能な金属および／または該活物質の合金でコーティン
グして得られる材料よりなる。

担持体に用いられる炭素質物は、 （イ）水素／炭素の原子比（）ｉ／Ｃ）が０．１５未満
：かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
ｏ。２）が３．３７Å以上；およびＣ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ） が１５０Å以下： の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは０
．０７未満、特に好ましくは０．０５未満である。

また、（００２１面の面間隔（ｄｏ。２）は好ましくは
３．３９〜３．７５人、さらに好ましくは３．４１〜３
．７０人、特に好ましくは３．４５〜３．７０八であり
：Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは５〜１５
０人、さらに好ましくは１０〜８０人、特に好ましくは
１２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ，ｄ、。。

およびＬｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合
は、負極体における充放電時の過電圧が大きくなり、そ
の結果、負極体からガスが発生して電池の安全性が著し
く損われるばかりでなく充放電サイクル特性も低下する
。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては、次に述べる特性を有することが好ましい
。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が２．５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２．０未満であり、特に好ましくは０
．２以上１．２未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数１５８０±１００ｃ！１１−
’の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波
数１３６０±１００ｃｍ−’の範囲内の面積強度で除し
た値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当する
ものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい。

すなわち、Ｘ！Ｉ広角回折分析における（１１０１面の
面間隔（ｄ＋＋ｏｌの２倍の距１１ｆｔａｏ（＝　２　
ｄ　＋＋ｏ）が、好ましくは２．３８Ａ〜２．４７人、
さらに好ましくは２．３９人〜２．４６人＝ａ軸方向の
結晶子の大きさＬａが好ましくは１０Å以上、さらに好
ましくは１５人〜１５０人、特に好ましくは１９人〜７
０人である。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化さ
せて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース樹脂：フェノール樹脂：ポリアクリロニトリ
ル、ポリ〔α−ハロゲン化アクリロニトリル〕などのア
クリル樹脂：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂：ボリ
アミドイミド樹脂：ボリアミド樹脂：ポリアセチレン、
ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような任意
の有機高分子化合物：例えば、ナフタレン、フェナント
レン、アントラセン、トリフェニレン。

ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような３員環以上の単環炭化
水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭化
水素化合物、または、上記化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、上記各
化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ：例えば、
インドール、イソインドール、キノリン、インキノリン
。

キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン
、フェナジン、ツェナトリジンのような３員環以上の複
素単環化合物が互いに少な（とも２個以上結合するか、
または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結
合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体、更にベンゼンおよびそのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドのような誘導体、すなわち、１
．２．４．５−テトラカルボン酸、その二無水物または
そのジイミド：などをあげることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体の担持体を構成する炭素質物としても
よい。

本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質物は、そ
の体積平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは０．５μ
ｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくはＩｕｍ以上１
５０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上１００μｍ以
下の粒子であることが望ましい。

また、上記の炭素質物の粒子は、内部に細孔を有し、そ
の全細孔容積が、１．５Ｘ１０−３ｍｇ、／ｇｇ以上あ
ることが好ましく、より好ましくは２、Ｏｘ　ｌ　Ｏ−
３ｍｆ２／ｇ以上、さらに好ましくは３、Ｑｘ　１０−
”ｍ１２／ｇ以上、特に好ましくは４、　Ｏｘ　１０−
”ｍ９．／　ｇ以上である。また、平均細孔半径は、８
〜１００人であることが好ましく、より好ましくは１０
〜８０人、さらに好ましくは１２〜６０人、特に好まし
くは１４〜４０人である。

全細孔容積および平均細孔半径は、定容法を用いて平衡
圧力下で試料に吸着したガス量を測定することにより求
める。

すなわち、本発明において全細孔容積および平均細孔半
径は以下のようにして求めたものを意味する。

全細孔容積は、細孔が例えば液体窒素により充填されて
いると仮定して、定容法を用いて求めた相対圧力Ｐ／Ｐ
、＝０．９９５　ＣＰ　：吸着ガスの蒸気圧（ｍｍＨｇ
ｌ　、　Ｐ　ｏ　：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧
（ｍｒｎＨｇｌ　］において吸着した窒素ガスの全容積
ｆＶ、、、１を求め、次いで次式、Ｔ ［式中、Ｐｌは大気圧（ｋｇｆ／ｃｍ”　）　、　Ｔは
測定温度（Ｋ）、Ｖ、は吸着したガスの分子容積（ｃｍ
”１モル：Ｎ、では３４．７）、Ｖｚｑ　は液体窒素容
積（ｃｍ’　）である１により、細孔中に充填されてい
る液体窒素量（Ｖ、、、）に換算することによって求め
る。

次に平均細孔半径（γ、）は、上述の式（１）より求め
たＶ　＋　＋　ｑと、試料のＢＥＴ比表面積（Ｓ）の値
から、次式 ％式％（２） により換算して求める。なお、細孔は円筒形であると仮
定している。

さらに、本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質
物は、その断面の平均半径が１ｍｍ以下の、好ましくは
５００μｍ以下の、より好ましくは０．２μｍ以上２０
０μｍ以下の、さらに好ましくは０．５以上１００μｍ
以下の、特に好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下の、繊
維状もしくは棒状のものも望ましい。

また、これらの炭素質物の繊維等の内部にも。

前記した粒子状の炭素質物の場合と同様に、細孔を有し
、その全細孔容積が１．５Ｘ１０−”ｍＩ２／ｇ以上で
ｇ以上その平均細孔半径が８〜１００人であることが好
ましい。

本発明にかかる負極体を構成する活物質の担持体は、上
述した特定の炭素質物の表面に、該活物質と合金可能な
金属および／または該活物質の合金をコーティングして
得られる材料よりなるので、次に活物質の合金および活
物質と合金可能な金属について述べる。

前述のように活物質はＬｉまたはＬｉを主体とするアル
カリ金属であるから、通常はＬｉの合金および／または
Ｌｉと合金可能な金属をコーティングして用いるのが好
ましい。

合金はその組成（モル組成）を例えばＬ　Ｉ　ＩＩ　Ｍ
（ここでＸは金属Ｍに対するモル比である）と表すとす
る。Ｍとして用いられる他の金属としては、例えばアル
ミニウム（Ａｌ）　、鉛（ｐｂ）　、亜鉛（Ｚｎｌ、ス
ズ（Ｓｎｌ、ビスマス（Ｂｉｌ、インジウムＩＩｎ）　
、マグネシウムｆＭｇ）　、ガリウム（Ｇａ）　、カド
ミウム（Ｃｄｌ、銀（Ａｇｌ、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素
（Ｂ）、金（Ａｕ）、白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ
ｌ、アンチモン（Ｓｂ１等が挙げられ、好ましくはＡ１
．　Ｐｂ、　Ｉｎ、　ＢｉおよびＣｄであり、さらに好
ましくはＡ１．　Ｐｂ、Ｉｎであり、特に好ましくはＡ
１である。

合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル
％以下の範囲で含有していてもよい。

Ｌｉ、＋Ｍにおいて、ＸはＯ＜ｘ≦９を満たすことが好
ましく、より好ましくは０．１≦Ｘ≦５であり、さらに
好ましくは０．５≦Ｘ≦３であり、特に好ましくは０．
７≦Ｘ≦２である。

Ｘがこの範囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎ
て電池の容量が小さくなり、この範囲より大きいと、電
池の充放電サイクル特性が不満足となる。

活物質の合金（Ｌｉ、Ｍ）として、一種または二種以上
の合金を用いることができる。

活物質と合金可能な金属としては、上記の金属Ｍの一種
または二種以上を用いることができる。

前述の炭素質物の表面にコーティングされる活物質と合
金可能な金属および／または活物質の合金の量は、コー
テイング後の炭素質物の総量の５０重量％未満が好まし
く、より好ましくは０．２重量％以上３５重量％未満、
さらに好ましくは０．５重量％以上２５重量％未満、特
に好ましくは１重量％以上１５重量％未満である。

また、炭素質物表面のコーティング層の厚みは、平均５
０ＬＬｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜３０
ｕｍ、さらに好ましくは０．２〜２０ｕｍ、特に好まし
くは０．５〜１０ｇｍ、最も好ましくは１〜５μｍであ
る。

このようなコーティング層を得るための方法としては、
物理的蒸着法（ＰＶＤ）、スパッタリング法、化学的蒸
着法（ＣＶＤ）、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられ
る。

本発明にかかる負極体の担持体に用いる炭素質物は、上
述したコーティング層を設けられるが、炭素質物の表面
全体が均一にコーティングされる必要はなく、炭素質物
の表面の一部、例えば炭素質物の全表面積の１０％〜９
０％、より好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは
３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％の割合でコ
ーティングされるのが望ましい。

本発明にかかる負極体の担持体は、上述の、活物質と合
金可能な金属および／または活物質の合金で表面をコー
ティングされた炭素質物のほかに、導電剤、結着剤等を
含有していてもよい。

導電剤は、膨張黒鉛、金属粉等を、通常５０重量％未満
、好ましくは３０重量％未満添加することができる。

また、結着剤は、ポリオレフィン樹脂等のパウダー等を
５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ま
しくは５重量％以上１０重量％未満添加することができ
る。

担持体は、上述の被覆された炭素質物をそのまま、もし
くは結着剤等を添加して、圧縮成形により成形する方法
、または上述の被覆された炭素質物を、溶媒に溶解もし
くは懸濁した結着剤等と混合して、これを集電体の金網
等に塗布して成形する方法等により製造することができ
る。

このようにして得られた担持体は、その工程中に担持体
中に活物質が担持され得るが、担持体にさらに活物質を
担持させる方法としては、化学的方法、電気化学的方法
、物理的方法などがあり、例えば、所定濃度のＬｉイオ
ンまたはアルカリ金属イオンを含む電解液中に上記した
担持体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの担持体
を陽極にして電解含浸する方法、簡易的には、上述の担
持体とリチウムを電気的に接触させた状態で、電解液中
に浸漬する方法、担持体の成形体を得る過程でリチウム
粉末を混合する方法等を適用することができる。

かくすることにより、Ｌｉイオンまたはアルカリ金属イ
オンは担持体の炭素質物中にドープされ、さらに担持体
中の活物質と合金可能な金属および／または活物質の合
金の少なくとも一部分中に含有されてそこに担持される
ことになる。なお、このような活物質の担持は、負極体
の担持体に限らず正極体の担持体に対してもまたは両極
に対して行なってもよい。

また１本発明にかかる負極体の担持体への活物質の担持
量は、好ましくは、 ■上記のコーティングされた炭素質物に対して、１〜２
０重量％であり、さらに好ましくは３〜１０重量％であ
り：かつ、 ■活物質と合金可能な金属に対して１〜８０モル％、さ
らに好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１０〜
５０モル％であり、最も好ましくは２０〜５０モル％で
ある。

負極体中の活物質の担持量が、上記■、■で限定した範
囲より小さいと、活物質の担持量が少なすぎて電池の容
量が少なくなり、この範囲より大きいと、充放電に伴う
負極体の体積変化が大きくなり、集電の不良が生じたり
、また、リチウムデンドライトの形成が容易となり、充
放電サイクル寿命が著しく低下する。

次に、図を参照して本発明の二次電池の構成について説
明する０図において、正極端子を兼ねる正極缶（１）内
には正極体（２）が正極缶（１）の底部に着設収納され
ている。この正極体は、とくに限定されないが、例えば
、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に
伴なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物か
らなることが好ましい、そのような金属カルコゲン化合
物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、
モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの
酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫
化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げら
れる。好ましくは、Ｃｒ　３０　ａ　、　Ｖ　ｚ　Ｏｓ
、Ｖ、Ｏ，、、ｖＯ２、Ｃｒ１ｅｓ、Ｍｎ０ａ、Ｔ　ｉ
　Ｏｚ、Ｍ　ＯＶ　ｔ　Ｏｓ、Ｔ　ｉ　Ｓ　ｚ、Ｖ、Ｓ
ｓ、Ｍｏ５ｔ、ＩＶＹ　ｏ　Ｓ　ｚ、ｖＳ２、Ｃｒ　ｏ
、　ｚｓＶ　ｏ、　ｔｓｓ　ｘ、Ｃｒｏ５Ｖｏ、Ｓｘ等
である。また、Ｌ　ｉ　Ｃｏｏ□、ＷＯｌ等の酸化物、
Ｃｕ　Ｓ、　Ｆ　ｅｏ２ｓＶｏ、ｙｓｓ　ｔ、Ｎａｏ、
＋Ｃｒ５ｚ等の硫化物、Ｎ　ｉ　ＰＳ３　、ＦｅＰＳｉ
　、等のリン、イオウ化合物、Ｖ　Ｓ　ｅ　ｚ、Ｎ　ｂ
　Ｓ　８３等のセレン化合物などを用いることもできる
。

そして、正極体（２）とセパレータ（３）を介して負極
体（４）が対峙されている。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１．３−ジオキソラン、■、２−ジメトキシ
エタン等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｆｆ０．。

ＬｉＢＦ４．ＬｉＡｓＦａ、ＬｉＰＦ５等の電解質を溶
解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。

また、Ｌｉまたはアルカリ金属イオンの導電体である固
体電解質を正極体および負極体の間に介在させることも
できる。

負極体（４）は、上述した特性を有する炭素質物の表面
が、活物質と合金可能な金属および／または活物質の合
金でコーティングされて得られる材料からなる担持体に
、活物質を担持させたものであり、負極端子も兼ねる負
極缶（５）内に着設されている。

これら正極体（２）、セパレータ（３）、および負極体
（４）は全体として発電要素を構成する。そして、この
発電要素が正極缶（１）および負極缶（５）から成る電
池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶（１）の開口部を内方向へ折曲させて密封されて
いる。

本発明の二次電池において、負極体では放電時に担持さ
れているＬｉイオン（またはＬｉを主体とするアルカリ
金属イオン）の放出が起こり、また、充電時には担持体
中の炭素質物へのＬｉイオンのドープとコーティング層
の合金中へのＬｉイオンの蓄積により、Ｌｉイオンが負
極体の担持体に担持される。

このようなＬｉイオンの担持、放出により、電池の充放
電サイクルが繰り返される。

本発明の二次電池は、負極体に、前述の炭素質物の表面
が、活物質と合金可能な金属および／または活物質の合
金でコーティングされて得られる材料よりなる担持体を
用いることにより、負極体に活物質を多量に担持させる
ことができ、また、充放電に際しては円滑に活物質の担
持および放出を繰り返すことを可能にし、さらに電池の
内部抵抗を低下させることができたため、従来にない大
容量で優れた充放電特性を発揮し、かつ高い出力を発揮
しつる。

なお、本発明において１元素分析およびＸ線広角回折の
各測定は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣ　
Ｏｚガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＮ２
０の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発
明の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析
計を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２３面の面間隔（ｄｎ。２）および（１１
０）面の面間隔（ｄｚｏ） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
０曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、および
（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長λと
から次式のブラッグ式によってｄｏ。２ｉ５よびｄ＋＋
ｏを求める。

ん：　１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜２．ｄ、。に相当する回折角（２）ｃ
軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ＝Ｌｃ　：　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

Ｋ　・　λ 形状因子Ｋについては穐々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた。ん、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を説明する。

夾血困 （１）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭ　ｎ　Ｏｚ粉末５ｇおよび粉末状
のポリテトラフルオロエチレン０．５ｇとを混練し、得
られた混線物をロール成形して厚み０．４ｍｍのシート
とした。

このシートの片面を集電体である線径０．　　ＩＩＩＩ
ＩＩ＋、６０メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して
正極体とした。

（２）負極体の製造 結晶セルロースの粒子を電気加熱炉にセットし、Ｎ２ガ
ス流下、２００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇
温し、さらに１０００℃で１時間保持した。その後、放
冷し、得られた炭素質物の粒子を別な電気炉にセットし
、Ｎ２ガス流下、１０００℃／時間の昇温速度で１８０
０℃まで昇温した。さらに１８００℃で１時間保持した
。

かくして得られた炭素質物を５００ｍｆｆのメノウ製容
器に入れ、直径３０ｍｍのメノウ製ボール２個、直径２
５ｍｍのメノウ製ボール６個、直径２０ｍｍのメノウ製
ボール１６個を入れて３分間粉砕した。

この炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析、粒
度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性を有して
いた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄｏ。、＝３．５９人、Ｌｃ＝１４人 ａｏ（２ｄｌｌＯ１＝２．４１人、Ｌａ＝２５人体積平
均粒径＝３５．８μｍ 比表面積（ＢＥＴ）＝８．２ば７ｇ この炭素質物の粒子を、真空蒸着装置の基板上に置き、
蒸発源に／ｌの粒子をセットした。真空下で蒸発源を加
熱して、Ａｌ１を前述の炭素質物粒子の表面に、片面方
向から蒸着した。

かくして前述の炭素質物粒子の表面に、厚み約５μｍの
ＡＩ２金属の薄層がコーティングされてなる材料を得た
。

これに平均粒径５μｍのポリエチレンパウダーを７重量
％混合した後、圧縮成形して厚み０．５開のペレット状
の担持体とした。

次いで、担持体ペレットをＬｉイオン濃濃度１ルル／β
電解液中に浸漬し、このペレットを陽極とし、金属Ｌｉ
を陰極とする電解処理に付した。

電解処理条件は、浴温２０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｒ
ｎ”、であり、担持体に１５ｍＡｈのＬｉを担持させ、
負極体とした。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにＬ　ｉ　Ｃｌ２Ｏ
、を濃度１モル／２でプロピレンカーボネートに溶解せ
しめた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記
負極体を載置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、負極体と同様
の電解処理を行ない、容量３．０ｍＡｈのＬｉを担持さ
せた。電解処理条件は、浴温２０°Ｃ１電流密度０．５
ｍＡ／ｃｍ”　、電解時間１０時間であった。かくして
、図に示したようなボタン形二次電池を製作した。

（４）電池の特性 このようにして製作した電池について、３００μＡの定
電流で、電池電圧が上限３．２Ｖ、下限１．８ｖの範囲
で充放電を反復し、サイクル評価を行なった。６０サイ
クル目、１８０サイクル目の性能を表に示した。

なお、電池の内部抵抗は、組立て時には１６Ωであり、
２０サイクルの充放電を反復した後には１８Ωであった
。

±較困 （１）正極体の製造 実施例と同様にして正極体を製造した。

（２）負極体の製造 実施例と同様にして製造した炭素質物の粒子を、その表
面にＡ２のコーティングをせずに用いて、担持体を製造
した。実施例と同様の電解処理に付し、１５ｍＡｈのＬ
ｉを担持させて、負極体とした。

（３）電池の組立 実施例と同様にして電池を組み立てた。

（４）電池の特性 実施例と同様にして同一の条件で、電池特性を測定し、
結果を表に併記した。

なお、電池の内部抵抗は、組立て時には２３Ωであり、
２０サイクルの充放電を反復した後には３２Ωであった
。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように１本発明の二次電池は充放
電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質で
あるＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を安定し
た形で担持体に定着せしめることができるため、安定し
た高容量、すなわち大電流放電が可能となり、さらに自
己放電特性も良く、また、電池の内部抵抗も小さく、高
出力の可能な電池であるので、その工業的価値は大であ
る。

なお、これまでの説明はボタン形構造の二次電池につい
て行なったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではな（、例えば、円筒形、扁平形、角形
等の形状の二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例であるボタン形構造の二次電池の
縦断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負極体
   を具備する二次電池において、 （１）該活物質が、リチウムまたはリチウムを主体とす
   るアルカリ金属であり、 （２）該担持体が、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満：かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上：およびｃ軸方向の結
   晶子の大きさ（Ｌｃ） が１５０Å以下： である炭素質物の表面に、該活物質と合金可能な金属お
   よび／または該活物質の合金をコーティングせしめてな
   る材料よりなることを特徴とする二次電池。