JPH0116252B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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-
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Description
本発明は光学的異方性を有する新規な重合体に
関するものである。特に、それは高い複屈折特性
を有する置換クアテルフエニレンポリアミド
（quaterphenylene polyamide）種に関するもの
である。 複屈折特性を有する材料はフイルターや他の光
学装置の構成に関連していろいろと応用されてい
る。しばしば、光学フイルターまたは他の装置に
用いられる複屈折素子は、単結晶形の複屈折材料
でつくつたプレートからなる。単結晶は高価な材
料であり、しかも特殊な応用に要求される形や構
造を容易につくることができない。更に、このよ
うな結晶が生長できる大きさもまたこれ等材料の
光学装置への利用を制限するものである。 また、適当な高分子材料の一方向延伸によつて
形成されるような高分子層の形態の複屈折材料を
包含する光学装置も開示されている。このよう
に、高分子複屈折層を使用する偏光装置は米国特
許第3213753号（H.G.Rogersに対して1965年10月
26日発行）中に開示されている。また、高分子複
屈折材料を包含する光学装置が、例えば米国特許
第3506333号（E.H.Landに対して1970年４月14日
発行）および米国特許第3610729号（H.G.Rogers
に対して1971年10月15日発行）中に公表されてい
る。複屈折素子または複屈折層を包含する光学フ
イルター、偏光装置または他の光学装置の効率
は、しばしば、複屈折材料と隣接材料の間の屈折
率における大きな実効差の実現次第である。一般
に、このような実効差は複屈折材料が高複屈折で
ある場合に最大となる。同様に、複屈折材料が低
いか限界に近い複屈折特性を有する傾向がある場
合には、もしそうでなければ光学装置への応用に
適するのであるが、隣接材料の屈折率における大
きな実効差は達成できない。従つて高い複屈折特
性を有する高分子材料は光学的応用に対して特に
利益があり有効である。 本発明は高複屈折を示す高分子材料の一種を提
供するものであつて、それは、ポリアミド中に特
定の２価の置換クアテルフエニレン基を、そのフ
エニレン部を非同平面分子の立体配置で有する置
換クアテルフエニレン基の形態で、組み込むこと
がポリアミド材料に異常に高い異方性または複屈
折特性を与えるという発見に一部、基づいている
ものである。一軸光学的性質を即ち唯二つの屈折
率を有する透明高分子材料であり、そして有機溶
剤への溶解性をも有する材料が本発明の重合体に
よつて供給される。これ等重合体は連鎖延長関係
における特定の繰返しまたは反復単位からなり、
その反復単位は置換された２価のクアテルフエニ
レン基を包含している。反復単位のフエニレン部
分上の置換基の存在は、そのフエニレン部分が同
平面でない分子の立体配置となるようなものであ
り、重合体の長軸のまわりに実質的に円筒状の電
子密度分布を形成することを可能にしそして高複
屈折の実現を可能にする。このように、高分子材
料中に一軸結晶の光学的性質が模造される。本発
明は式 〔式中、ＡおよびＢのそれぞれは２価の基であ
り、但しＢは単結合を表わしていてもよく；Ｒお
よびR1はそれぞれ水素、アルキル（例えばメチ
ル、エチル）、アリール（例えばフエニル、ナフ
チル）、アルカリール（例えばトリル）またはア
ルアルキル（例えばベンジル）であり；そしてＣ
は０または１であり；かつＣが１のときＡおよび
Ｂの少なくとも一方は次式の２価の置換クアテル
フエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）であり；そしてＣが０
のときＡは上記式の２価の置換クアテルフエニレ
ン基である〕の反復単位からなるポリマーの一種
を提供するものである。 本願の他の組成物に関する発明によれば、式 および 〔式中、ＵおよびＸのそれぞれはハロ（例えばフ
ルオロ、ブロモ、クロロ、ヨード）；ニトロ；ア
ルコキシ（例えばメトキシ）；または置換アルキ
ル（例えばトリフルオロメチル）である。好まし
くは、置換基ＵおよびＸのそれぞれは同一であ
り、そしてトリフルオロメチルである。〕の新規
な単量体が提供される。この新規な単量体は本発
明の新規な重合体の製造に有用である。 上述したように、本発明の置換クアテルフエニ
レンポリアミドは式 〔式中、Ｃは０または１であり、Ａ（Ｃが０のと
き）またはＡおよびＢの少なくとも一方（Ｃが１
のとき）は前記の式の構造で表わされる２価の
置換クアテルフエニレン基である〕の反復単位か
らなる。従つて、Ｃが０のとき、２価の基Ａは非
同平面の分子の立体配置を有する置換クアテルフ
エニレン基からなる。同様に、Ｃが１のとき、２
価の基ＡおよびＢの一方または両方がこのような
置換クアテルフエニレン基からなる。Ｒおよび
R1のそれぞれはアルキル、アリール、アルカリ
ールまたはアルアルキルであつてもよいが、Ｒお
よびR1のそれぞれが水素であることは合成が容
易であるという観点から好ましいものである。 本発明の分子配向した高複屈折重合体は式の
構造で表わされる反復分子単位からなる。これ等
単位はその長軸のまわりに実質的に円筒状に分布
した高電子密度を有している。本発明の分子配向
した置換クアテルフエニレンポリアミドの光学的
一軸特性は、重合体の置換クアテルフエニレン反
復単位の分子立体配置や構造におよび電子密度分
布に重大に関係している。クアテルフエニレン基
のフエニレン部分上の置換基の存在は、フエニレ
ン部分が相互に同平面でない関係をつくり重合体
およびその反復単位の長軸のまわりに実質的に円
筒状の電子密度分布をもたらすようなものであ
り、高複屈折の実現を可能にしまた一軸結晶の光
学的性質と類似のものを高分子材料においても可
能にする。 本発明の配向重合体の複屈折は、分子の立体配
置および電子密度分布に関連して、下記の関係式
で示される無次元の幾何指数Ｇに従つて表わすこ
とができる。 Ｇ＝0.222×Ｅ×Ｌ／Ｄ ここで、Ｅは無次元の偏心率であり関係式 Ｅ＝１＋eL／１＋eT （式中、eLは反復分子単位の分極率の縦方向偏心
率であり、eTは反復分子単位の電子分極率の横方
向偏心率である）で規定され、Ｌは反復分子単位
の主軸に沿つた長さであり、そしてＤは反復分子
単位の平均直径である。反復する連鎖延長単位の
分子構造および電子密度分布の複屈折に対する寄
与は、図を参照することにより更によく理解でき
るであろう。 図１は、本発明の高分子材料の反復する連鎖延
長分子単位を幾何学的に描写したものである。こ
のように、各反復単位は有限長さＬおよび一般的
に円筒状の立体配置を有する反復棒状セグメント
として目に見えるように描写されている。複屈折
は前に示した幾何指数Ｇの関係に従つて重合体の
反復単位の分子構造に重大に関係しているという
ことが判明した。本発明の高複屈折の高分子材料
はこのように連鎖延長関係をもつた多数の分子単
位からなり、各単位は図１に示すように長さＬを
有している。各反復単位の長軸Ｘは連鎖延長した
重合体において長軸または主鎖を形成する。図１
中の各軸はいずれの他の軸に対しても直角であ
る。幾何指数Ｇにおいて示した平均直径Ｄは各反
復単位に対して式Ｄ＝Ｙ＋Ｚ／２で定められる。図 ２には、図１の線１−１に沿つた横断面図が示さ
れている。Ｙ軸およびＺ軸は互いに直角であり、
Ｘ軸は紙面に対して垂直方向に延びる円筒の軸を
構成する。 反復単位の端部−端部結合の結果生じた高分子
材料における棒状配置に加えて、重合体の長軸の
まわりに分布する電子密度は円筒状分布または楕
円体状分布として様々に扱われてきたが光学的異
方性または複屈折の主な寄与因子となると考えら
れる。重合体の長軸のまわりに実質的に円筒状に
分布する高電子密度は、同平面にない特に直交の
関係にある置換クアテルフエニレン基からなる同
軸結合した反復単位の重合体中に見い出される。
隣接するフエニレン環の間の直交関係は、隣接フ
エニレン環の少なくとも一方のオルト位置に大き
な立体効果を持つた置換基が配置されることによ
つて達成される。図３中には、本発明の重合体の
反復単位の結合およびグループ分極率のベクトル
図が示されている。Ｘ軸のまわりの電子密度分布
はＹベクルトとＺベクトルの相対的大きさに依存
して円筒状または楕円体分布としていろいろに扱
われるということが解るであろう。Ｙベクトルの
大きさがＺベクトルのそれよりも大きい場合は図
４ａに示されるように図３の軸に沿つた楕円体状
横断面図となる。理想的にはＹとＺのベクトルは
等しくなるであろうがその場合に得られるＸ軸に
沿つた円形状横断面の分布は図４ｂに示されてい
る。 結合およびグループ分極率をベースにした縦方
向偏心率（eL）と横方向偏心率（eT）、および反
復単位の長さと平均直径を組合せることによつ
て、光学的異方性または複屈折に関係する幾何指
数Ｇは次のように表わすことができる。 Ｇ＝0.222（１＋eL／１＋eT）Ｌ／Ｄ （ここで、eL、eT、ＬおよびＤは前記の意味を有
する。） 縦方向偏心率eLは次の関係式に従つて表わされ
る。 横方向偏心率eTは次の関係式で表わされる。 （ここで、ベクトルＹの大きさはＹとＺのベクト
ルの大きい方のものである。） 理想的には、横方向偏心率eTは０に等しくな
り、そして縦方向偏心率eLは１に等しくなり、そ
の場合、偏心率Ｅは理論最大値２に等しくなる。 本発明の重合体の反復単位の幾何指数Ｇは平均
直径、長さ、および実験上測定した二面角から計
算した縦方向偏心率と横方向偏心率によつて計算
される。長さ、平均直径、縦方向偏心率および横
方向偏心率の値の大きさは、実質的に幾何指数Ｇ
の値に影響するということが認められるであろ
う。このように、例えば、反復単位の長さが別の
分子構造と立体配置を持つ反復単位の長さの約２
倍である場合、その反復単位の幾何指数はこのよ
うな別の反復単位の幾何指数の約２倍となるであ
ろうということが認められるだろう。従つて、比
較分子の反復単位の間で構造上の相異に関連し
て、幾何指数およびその大きさを比較する場合に
は、長さの相異に留意すべきである。 一般に、前述したような反復単位からなる、材
料の実験によつて測定した複屈折は、反復単位の
幾何指数Ｇの値に関係する。従つて、高い幾何指
数の他を有する反復単位は、一般に、高い複屈折
を有する重合体を提供する。前述したような反復
単位からなる高分子材料は、置換基およびその電
子密度分布に対する影響に応じて、一般に約0.8
以上の幾何指数値Ｇを持つ反復単位で構成されて
いる。しかし、高分子材料は１以上の幾何指数を
有する反復単位からなることが好ましい。特に、
1.2以上の幾何指数値の反復単位からなる重合体
が好ましい。 高い幾何指数値(G)の反復単位からなる置換クア
テルフエニレンポリアミドの場合に観察される高
複屈折は、そのような単位における相互に結合し
たフエニレン環の互いにねじれた関係をもつた存
在、即ち、フエニレン環が互いに関しては非同平
面の分子の立体配置にある好ましくは互いに直交
平面にある相互結合したフエニレン環の存在と重
大な関係を有していると思われる。相互結合した
フエニレン環を非同平面の分子の立体配置にする
ような型と位置を持つ置換部分が、相互結合した
フエニレン環上に存在すると、高い幾何指数を有
する反復単位が提供されるということが判明し
た。反復単位中のフエニレン環の間の非同平面化
の状態または互いにねじれた立体配置にある環の
存在状態は、このような反復単位の端部−端部結
合によつて、得られた棒状の配向重合体における
高複屈折と重大な関係があるということが判明し
た。 前述したように、本発明の置換クアテルフエニ
レンポリアミドは次式の反復単位からなるものを
包含する。 （式中、Ｃは０または１である。） ｃが１のとき、下記の反復単位からなるポリア
ミドが予想されるということは解るであろう。 このような反復単位においては、２価の基Ａお
よびＢの少なくとも一方は次式で表わされる同平
面でない分子の立体配置の置換クアテルフエニレ
ン基からなる。 式で表わされたタイプの置換クアテルフエニ
レン基Ａおよび／またはＢにおいては、各Ｕは水
素以外の置換基からなり、各Ｗは水素または水素
以外の置換基からなり、そして各ｐは１〜３の整
数である。このような基において、各Ｘは水素ま
たは水素以外の置換基であり、そして各ｒは１〜
４の整数である。上記のＵ、Ｗ、ｐ、Ｘおよびｒ
の特徴から解るように、式で表わされたクアテ
ルフエニレン基の少なくとも２個の芳香核は水素
以外の成分で置換され、そして各置換基Ｕはクア
テルフエニレン核の橋かけ炭素原子にオルトの関
係で配置される。好ましくは、式のクアテルフ
エニレン基の各芳香核は水素以外の置換基を隣接
フエニレン核の橋かけ炭素原子にオルトの関係位
置で含有しており、そのような２価の基は次式を
有している。 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である。） 式のクアテルフエニレン基の置換基Ｕ、Ｗ、
およびＸの特徴および配置は、非同平面の分子の
立体配置を有するクアテルフエニレン基を提供す
る限り広く変化させることができる。ここで使用
されている非同平面の分子の立体配置という用語
は置換された互いに結合した芳香核が異なる平面
にあるところの分子立体配置を意味する。 出願人は高幾何指数の反復単位からなる配向重
合体において観察される高複屈折特性についての
説明に正確な理論または機構を結びつけるつもり
はないが、前述したような反復単位中の置換基の
存在によつて付与されまたは促進される非同平面
特性は重合体の長軸のまわりに円筒状に高電子密
度の分布をもたらすものと思われ、そしてこの分
布はこのような重合体において観察される異常に
高い複屈折に少くとも一部寄与しているものと思
われる。 Ｕ、WpおよびXrの置換の特徴は式のクアテ
ルフエニレン基に先に言及した非同平面の分子の
立体配置をもたらすようなものでなければならな
い。このような立体配置はクアテルフエニレン基
の芳香核上の非水素置換基の位置および大きさに
よつて、およびこのような芳香核上のこのような
置換基の数によつて一部定まる。例えば、クアテ
ルフエニレン基が単に２個の非水素置換基即ち２
個のＵ置換基を含有する場合には、このようなＵ
置換基の特徴特にその大きさは所望の非同平面の
分子の立体配置をもたらすようなものでなければ
ならない。適当なＵ置換基はハロゲン（例えば、
フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）；ニトロ；
アルキル（例えば、メチル、エチル）；アルコキ
シ（例えばメトキシ）；置換アルキル（例えば、
トリフルオロメチルまたはヒドロキシアルキ
ル）；シアノ；ヒドロキシ；チオアルキル（例え
ば、チオメチル）；カルボキシ；スルホン酸エス
テル；スルフイン酸エステル；カルボキシアミ
ド；スルホンアミド；アミノ；およびカルボニル
を包含する。置換基Ｘは水素または置換基Ｕに関
連して示した置換基のいずれかからなる。好まし
くは少なくとも１個のＸ置換基が水素以外の置換
基からなる。各置換基Ｗは水素または置換基Ｕお
よびＸに関連して示したような水素以外の置換基
からなる。好ましくは各Ｗは水素であり、ｐは整
数３である。 ここで、好ましい置換クアテルフエニレンポリ
アミドは式のクアテルフエニレン基を有する反
復単位からなるものである。 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である。） この基の各芳香核上にこのような非水素置換基
が存在すると非同平面化の状態が促進される。こ
のような好ましい置換基は同一であつても異なつ
ていてもよく、その例としてはハロ、ニトロ、ア
ルコキシおよびトリフルオロメチルが挙げられ
る。このような非水素置換基の存在は非同平面化
の促進という観点からは好ましいけれども、前述
の式に関連して示した置換基ＷおよびＸの特徴
から解るようにＸおよびＷはそれぞれ水素であつ
てもよく、従つてそのような場合置換基Ｕは望ま
しくは同平面状態に立体障害をもたらすような大
きな置換基からなる。 上記のＡおよびＢの基の一方だけが構造式に
よつて表わされる基に一致する置換クアテルフエ
ニレン基である場合には、残りのＡまたはＢの基
はポリアミド材料の複屈折特性を事実上否定する
ものでない限り種々の２価の基のいずれかからな
ることができる。一般に、ＡおよびＢの基の一方
だけが式によつて表わされる構造に一致する場
合には、残りのＡまたはＢの基は反復単位に横方
向偏心率をもたらさない２価の基であることが望
ましい。同様に、ＡまたはＢの基の一方が反復単
位に横方向偏心率を付与する基である場合には、
重合体の反復単位が高い幾何指数を有するように
残りの基ＡまたはＢは高い縦方向偏心率を付与す
る基であることが望ましい。 基ＡおよびＢの一方だけが置換クアテルフエニ
レン基である場合には、他のＡまたはＢは例えば
非置換ビフエニレンまたはスチルベン基；フエニ
レン；trans−ビニレン；またはエチニレンを包
含する種々の２価の基のいずれかでありうる。ま
た、式 〔式中、ｎは少なくとも２（例えば２または３）
の整数であり、そしてＤおよびＥのそれぞれは水
素またはアルキル（例えばメチル）である〕に一
致する多不飽和の２価の基も適するものであり、
例えば、trans−trans−１，４−ブタジエニレ
ン、即ち
関するものである。特に、それは高い複屈折特性
を有する置換クアテルフエニレンポリアミド
（quaterphenylene polyamide）種に関するもの
である。 複屈折特性を有する材料はフイルターや他の光
学装置の構成に関連していろいろと応用されてい
る。しばしば、光学フイルターまたは他の装置に
用いられる複屈折素子は、単結晶形の複屈折材料
でつくつたプレートからなる。単結晶は高価な材
料であり、しかも特殊な応用に要求される形や構
造を容易につくることができない。更に、このよ
うな結晶が生長できる大きさもまたこれ等材料の
光学装置への利用を制限するものである。 また、適当な高分子材料の一方向延伸によつて
形成されるような高分子層の形態の複屈折材料を
包含する光学装置も開示されている。このよう
に、高分子複屈折層を使用する偏光装置は米国特
許第3213753号（H.G.Rogersに対して1965年10月
26日発行）中に開示されている。また、高分子複
屈折材料を包含する光学装置が、例えば米国特許
第3506333号（E.H.Landに対して1970年４月14日
発行）および米国特許第3610729号（H.G.Rogers
に対して1971年10月15日発行）中に公表されてい
る。複屈折素子または複屈折層を包含する光学フ
イルター、偏光装置または他の光学装置の効率
は、しばしば、複屈折材料と隣接材料の間の屈折
率における大きな実効差の実現次第である。一般
に、このような実効差は複屈折材料が高複屈折で
ある場合に最大となる。同様に、複屈折材料が低
いか限界に近い複屈折特性を有する傾向がある場
合には、もしそうでなければ光学装置への応用に
適するのであるが、隣接材料の屈折率における大
きな実効差は達成できない。従つて高い複屈折特
性を有する高分子材料は光学的応用に対して特に
利益があり有効である。 本発明は高複屈折を示す高分子材料の一種を提
供するものであつて、それは、ポリアミド中に特
定の２価の置換クアテルフエニレン基を、そのフ
エニレン部を非同平面分子の立体配置で有する置
換クアテルフエニレン基の形態で、組み込むこと
がポリアミド材料に異常に高い異方性または複屈
折特性を与えるという発見に一部、基づいている
ものである。一軸光学的性質を即ち唯二つの屈折
率を有する透明高分子材料であり、そして有機溶
剤への溶解性をも有する材料が本発明の重合体に
よつて供給される。これ等重合体は連鎖延長関係
における特定の繰返しまたは反復単位からなり、
その反復単位は置換された２価のクアテルフエニ
レン基を包含している。反復単位のフエニレン部
分上の置換基の存在は、そのフエニレン部分が同
平面でない分子の立体配置となるようなものであ
り、重合体の長軸のまわりに実質的に円筒状の電
子密度分布を形成することを可能にしそして高複
屈折の実現を可能にする。このように、高分子材
料中に一軸結晶の光学的性質が模造される。本発
明は式 〔式中、ＡおよびＢのそれぞれは２価の基であ
り、但しＢは単結合を表わしていてもよく；Ｒお
よびR1はそれぞれ水素、アルキル（例えばメチ
ル、エチル）、アリール（例えばフエニル、ナフ
チル）、アルカリール（例えばトリル）またはア
ルアルキル（例えばベンジル）であり；そしてＣ
は０または１であり；かつＣが１のときＡおよび
Ｂの少なくとも一方は次式の２価の置換クアテル
フエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）であり；そしてＣが０
のときＡは上記式の２価の置換クアテルフエニレ
ン基である〕の反復単位からなるポリマーの一種
を提供するものである。 本願の他の組成物に関する発明によれば、式 および 〔式中、ＵおよびＸのそれぞれはハロ（例えばフ
ルオロ、ブロモ、クロロ、ヨード）；ニトロ；ア
ルコキシ（例えばメトキシ）；または置換アルキ
ル（例えばトリフルオロメチル）である。好まし
くは、置換基ＵおよびＸのそれぞれは同一であ
り、そしてトリフルオロメチルである。〕の新規
な単量体が提供される。この新規な単量体は本発
明の新規な重合体の製造に有用である。 上述したように、本発明の置換クアテルフエニ
レンポリアミドは式 〔式中、Ｃは０または１であり、Ａ（Ｃが０のと
き）またはＡおよびＢの少なくとも一方（Ｃが１
のとき）は前記の式の構造で表わされる２価の
置換クアテルフエニレン基である〕の反復単位か
らなる。従つて、Ｃが０のとき、２価の基Ａは非
同平面の分子の立体配置を有する置換クアテルフ
エニレン基からなる。同様に、Ｃが１のとき、２
価の基ＡおよびＢの一方または両方がこのような
置換クアテルフエニレン基からなる。Ｒおよび
R1のそれぞれはアルキル、アリール、アルカリ
ールまたはアルアルキルであつてもよいが、Ｒお
よびR1のそれぞれが水素であることは合成が容
易であるという観点から好ましいものである。 本発明の分子配向した高複屈折重合体は式の
構造で表わされる反復分子単位からなる。これ等
単位はその長軸のまわりに実質的に円筒状に分布
した高電子密度を有している。本発明の分子配向
した置換クアテルフエニレンポリアミドの光学的
一軸特性は、重合体の置換クアテルフエニレン反
復単位の分子立体配置や構造におよび電子密度分
布に重大に関係している。クアテルフエニレン基
のフエニレン部分上の置換基の存在は、フエニレ
ン部分が相互に同平面でない関係をつくり重合体
およびその反復単位の長軸のまわりに実質的に円
筒状の電子密度分布をもたらすようなものであ
り、高複屈折の実現を可能にしまた一軸結晶の光
学的性質と類似のものを高分子材料においても可
能にする。 本発明の配向重合体の複屈折は、分子の立体配
置および電子密度分布に関連して、下記の関係式
で示される無次元の幾何指数Ｇに従つて表わすこ
とができる。 Ｇ＝0.222×Ｅ×Ｌ／Ｄ ここで、Ｅは無次元の偏心率であり関係式 Ｅ＝１＋eL／１＋eT （式中、eLは反復分子単位の分極率の縦方向偏心
率であり、eTは反復分子単位の電子分極率の横方
向偏心率である）で規定され、Ｌは反復分子単位
の主軸に沿つた長さであり、そしてＤは反復分子
単位の平均直径である。反復する連鎖延長単位の
分子構造および電子密度分布の複屈折に対する寄
与は、図を参照することにより更によく理解でき
るであろう。 図１は、本発明の高分子材料の反復する連鎖延
長分子単位を幾何学的に描写したものである。こ
のように、各反復単位は有限長さＬおよび一般的
に円筒状の立体配置を有する反復棒状セグメント
として目に見えるように描写されている。複屈折
は前に示した幾何指数Ｇの関係に従つて重合体の
反復単位の分子構造に重大に関係しているという
ことが判明した。本発明の高複屈折の高分子材料
はこのように連鎖延長関係をもつた多数の分子単
位からなり、各単位は図１に示すように長さＬを
有している。各反復単位の長軸Ｘは連鎖延長した
重合体において長軸または主鎖を形成する。図１
中の各軸はいずれの他の軸に対しても直角であ
る。幾何指数Ｇにおいて示した平均直径Ｄは各反
復単位に対して式Ｄ＝Ｙ＋Ｚ／２で定められる。図 ２には、図１の線１−１に沿つた横断面図が示さ
れている。Ｙ軸およびＺ軸は互いに直角であり、
Ｘ軸は紙面に対して垂直方向に延びる円筒の軸を
構成する。 反復単位の端部−端部結合の結果生じた高分子
材料における棒状配置に加えて、重合体の長軸の
まわりに分布する電子密度は円筒状分布または楕
円体状分布として様々に扱われてきたが光学的異
方性または複屈折の主な寄与因子となると考えら
れる。重合体の長軸のまわりに実質的に円筒状に
分布する高電子密度は、同平面にない特に直交の
関係にある置換クアテルフエニレン基からなる同
軸結合した反復単位の重合体中に見い出される。
隣接するフエニレン環の間の直交関係は、隣接フ
エニレン環の少なくとも一方のオルト位置に大き
な立体効果を持つた置換基が配置されることによ
つて達成される。図３中には、本発明の重合体の
反復単位の結合およびグループ分極率のベクトル
図が示されている。Ｘ軸のまわりの電子密度分布
はＹベクルトとＺベクトルの相対的大きさに依存
して円筒状または楕円体分布としていろいろに扱
われるということが解るであろう。Ｙベクトルの
大きさがＺベクトルのそれよりも大きい場合は図
４ａに示されるように図３の軸に沿つた楕円体状
横断面図となる。理想的にはＹとＺのベクトルは
等しくなるであろうがその場合に得られるＸ軸に
沿つた円形状横断面の分布は図４ｂに示されてい
る。 結合およびグループ分極率をベースにした縦方
向偏心率（eL）と横方向偏心率（eT）、および反
復単位の長さと平均直径を組合せることによつ
て、光学的異方性または複屈折に関係する幾何指
数Ｇは次のように表わすことができる。 Ｇ＝0.222（１＋eL／１＋eT）Ｌ／Ｄ （ここで、eL、eT、ＬおよびＤは前記の意味を有
する。） 縦方向偏心率eLは次の関係式に従つて表わされ
る。 横方向偏心率eTは次の関係式で表わされる。 （ここで、ベクトルＹの大きさはＹとＺのベクト
ルの大きい方のものである。） 理想的には、横方向偏心率eTは０に等しくな
り、そして縦方向偏心率eLは１に等しくなり、そ
の場合、偏心率Ｅは理論最大値２に等しくなる。 本発明の重合体の反復単位の幾何指数Ｇは平均
直径、長さ、および実験上測定した二面角から計
算した縦方向偏心率と横方向偏心率によつて計算
される。長さ、平均直径、縦方向偏心率および横
方向偏心率の値の大きさは、実質的に幾何指数Ｇ
の値に影響するということが認められるであろ
う。このように、例えば、反復単位の長さが別の
分子構造と立体配置を持つ反復単位の長さの約２
倍である場合、その反復単位の幾何指数はこのよ
うな別の反復単位の幾何指数の約２倍となるであ
ろうということが認められるだろう。従つて、比
較分子の反復単位の間で構造上の相異に関連し
て、幾何指数およびその大きさを比較する場合に
は、長さの相異に留意すべきである。 一般に、前述したような反復単位からなる、材
料の実験によつて測定した複屈折は、反復単位の
幾何指数Ｇの値に関係する。従つて、高い幾何指
数の他を有する反復単位は、一般に、高い複屈折
を有する重合体を提供する。前述したような反復
単位からなる高分子材料は、置換基およびその電
子密度分布に対する影響に応じて、一般に約0.8
以上の幾何指数値Ｇを持つ反復単位で構成されて
いる。しかし、高分子材料は１以上の幾何指数を
有する反復単位からなることが好ましい。特に、
1.2以上の幾何指数値の反復単位からなる重合体
が好ましい。 高い幾何指数値(G)の反復単位からなる置換クア
テルフエニレンポリアミドの場合に観察される高
複屈折は、そのような単位における相互に結合し
たフエニレン環の互いにねじれた関係をもつた存
在、即ち、フエニレン環が互いに関しては非同平
面の分子の立体配置にある好ましくは互いに直交
平面にある相互結合したフエニレン環の存在と重
大な関係を有していると思われる。相互結合した
フエニレン環を非同平面の分子の立体配置にする
ような型と位置を持つ置換部分が、相互結合した
フエニレン環上に存在すると、高い幾何指数を有
する反復単位が提供されるということが判明し
た。反復単位中のフエニレン環の間の非同平面化
の状態または互いにねじれた立体配置にある環の
存在状態は、このような反復単位の端部−端部結
合によつて、得られた棒状の配向重合体における
高複屈折と重大な関係があるということが判明し
た。 前述したように、本発明の置換クアテルフエニ
レンポリアミドは次式の反復単位からなるものを
包含する。 （式中、Ｃは０または１である。） ｃが１のとき、下記の反復単位からなるポリア
ミドが予想されるということは解るであろう。 このような反復単位においては、２価の基Ａお
よびＢの少なくとも一方は次式で表わされる同平
面でない分子の立体配置の置換クアテルフエニレ
ン基からなる。 式で表わされたタイプの置換クアテルフエニ
レン基Ａおよび／またはＢにおいては、各Ｕは水
素以外の置換基からなり、各Ｗは水素または水素
以外の置換基からなり、そして各ｐは１〜３の整
数である。このような基において、各Ｘは水素ま
たは水素以外の置換基であり、そして各ｒは１〜
４の整数である。上記のＵ、Ｗ、ｐ、Ｘおよびｒ
の特徴から解るように、式で表わされたクアテ
ルフエニレン基の少なくとも２個の芳香核は水素
以外の成分で置換され、そして各置換基Ｕはクア
テルフエニレン核の橋かけ炭素原子にオルトの関
係で配置される。好ましくは、式のクアテルフ
エニレン基の各芳香核は水素以外の置換基を隣接
フエニレン核の橋かけ炭素原子にオルトの関係位
置で含有しており、そのような２価の基は次式を
有している。 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である。） 式のクアテルフエニレン基の置換基Ｕ、Ｗ、
およびＸの特徴および配置は、非同平面の分子の
立体配置を有するクアテルフエニレン基を提供す
る限り広く変化させることができる。ここで使用
されている非同平面の分子の立体配置という用語
は置換された互いに結合した芳香核が異なる平面
にあるところの分子立体配置を意味する。 出願人は高幾何指数の反復単位からなる配向重
合体において観察される高複屈折特性についての
説明に正確な理論または機構を結びつけるつもり
はないが、前述したような反復単位中の置換基の
存在によつて付与されまたは促進される非同平面
特性は重合体の長軸のまわりに円筒状に高電子密
度の分布をもたらすものと思われ、そしてこの分
布はこのような重合体において観察される異常に
高い複屈折に少くとも一部寄与しているものと思
われる。 Ｕ、WpおよびXrの置換の特徴は式のクアテ
ルフエニレン基に先に言及した非同平面の分子の
立体配置をもたらすようなものでなければならな
い。このような立体配置はクアテルフエニレン基
の芳香核上の非水素置換基の位置および大きさに
よつて、およびこのような芳香核上のこのような
置換基の数によつて一部定まる。例えば、クアテ
ルフエニレン基が単に２個の非水素置換基即ち２
個のＵ置換基を含有する場合には、このようなＵ
置換基の特徴特にその大きさは所望の非同平面の
分子の立体配置をもたらすようなものでなければ
ならない。適当なＵ置換基はハロゲン（例えば、
フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）；ニトロ；
アルキル（例えば、メチル、エチル）；アルコキ
シ（例えばメトキシ）；置換アルキル（例えば、
トリフルオロメチルまたはヒドロキシアルキ
ル）；シアノ；ヒドロキシ；チオアルキル（例え
ば、チオメチル）；カルボキシ；スルホン酸エス
テル；スルフイン酸エステル；カルボキシアミ
ド；スルホンアミド；アミノ；およびカルボニル
を包含する。置換基Ｘは水素または置換基Ｕに関
連して示した置換基のいずれかからなる。好まし
くは少なくとも１個のＸ置換基が水素以外の置換
基からなる。各置換基Ｗは水素または置換基Ｕお
よびＸに関連して示したような水素以外の置換基
からなる。好ましくは各Ｗは水素であり、ｐは整
数３である。 ここで、好ましい置換クアテルフエニレンポリ
アミドは式のクアテルフエニレン基を有する反
復単位からなるものである。 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である。） この基の各芳香核上にこのような非水素置換基
が存在すると非同平面化の状態が促進される。こ
のような好ましい置換基は同一であつても異なつ
ていてもよく、その例としてはハロ、ニトロ、ア
ルコキシおよびトリフルオロメチルが挙げられ
る。このような非水素置換基の存在は非同平面化
の促進という観点からは好ましいけれども、前述
の式に関連して示した置換基ＷおよびＸの特徴
から解るようにＸおよびＷはそれぞれ水素であつ
てもよく、従つてそのような場合置換基Ｕは望ま
しくは同平面状態に立体障害をもたらすような大
きな置換基からなる。 上記のＡおよびＢの基の一方だけが構造式に
よつて表わされる基に一致する置換クアテルフエ
ニレン基である場合には、残りのＡまたはＢの基
はポリアミド材料の複屈折特性を事実上否定する
ものでない限り種々の２価の基のいずれかからな
ることができる。一般に、ＡおよびＢの基の一方
だけが式によつて表わされる構造に一致する場
合には、残りのＡまたはＢの基は反復単位に横方
向偏心率をもたらさない２価の基であることが望
ましい。同様に、ＡまたはＢの基の一方が反復単
位に横方向偏心率を付与する基である場合には、
重合体の反復単位が高い幾何指数を有するように
残りの基ＡまたはＢは高い縦方向偏心率を付与す
る基であることが望ましい。 基ＡおよびＢの一方だけが置換クアテルフエニ
レン基である場合には、他のＡまたはＢは例えば
非置換ビフエニレンまたはスチルベン基；フエニ
レン；trans−ビニレン；またはエチニレンを包
含する種々の２価の基のいずれかでありうる。ま
た、式 〔式中、ｎは少なくとも２（例えば２または３）
の整数であり、そしてＤおよびＥのそれぞれは水
素またはアルキル（例えばメチル）である〕に一
致する多不飽和の２価の基も適するものであり、
例えば、trans−trans−１，４−ブタジエニレ
ン、即ち
【式】および１，４−ジ
メチル−trans−trans−１，４−ブタジエニレ
ン、即ち
ン、即ち
【式】のような多不飽和の
２価基が包含される。直線状不飽和を有する炭素
原子に直接付いているアミノ基を有する化合物は
不安定であるので、前記のビニレン、エチニレン
およびブタジエニレン基は構造式によつて表わ
される反復単位中のＢ基として使用することがで
きないということは解るであろう。 基ＡおよびＢの一方だけが式の置換クアテル
フエニレン基である場合には、他のＡまたはＢは
式の構造に一致しないが、非同平面の分子立体
配置を有しそしてその長軸のまわりに実質的に円
筒状の電子密度分布を有する基であることができ
る。適当な基としては次式の２価の置換ビフエニ
ル基 （式中、Ｕ、Ｗおよびｐは本明細書において説明
した意味を有し、そしてＵおよびWp置換はこの
基を非同平面の分子の立体構造とするに十分なも
のである）； および、次式の２価の置換スチルベン基 （式中、ＹおよびＺのそれぞれは水素または水素
以外の本明細書で説明したような置換基であり、
そして各ｔは１〜４の整数であり、但し各Ｚが水
素であるときは上記Ｙ置換基の少なくとも１個は
この基の
原子に直接付いているアミノ基を有する化合物は
不安定であるので、前記のビニレン、エチニレン
およびブタジエニレン基は構造式によつて表わ
される反復単位中のＢ基として使用することがで
きないということは解るであろう。 基ＡおよびＢの一方だけが式の置換クアテル
フエニレン基である場合には、他のＡまたはＢは
式の構造に一致しないが、非同平面の分子立体
配置を有しそしてその長軸のまわりに実質的に円
筒状の電子密度分布を有する基であることができ
る。適当な基としては次式の２価の置換ビフエニ
ル基 （式中、Ｕ、Ｗおよびｐは本明細書において説明
した意味を有し、そしてＵおよびWp置換はこの
基を非同平面の分子の立体構造とするに十分なも
のである）； および、次式の２価の置換スチルベン基 （式中、ＹおよびＺのそれぞれは水素または水素
以外の本明細書で説明したような置換基であり、
そして各ｔは１〜４の整数であり、但し各Ｚが水
素であるときは上記Ｙ置換基の少なくとも１個は
この基の
【式】部分に関して対応核上のオルト
位に位置する水素以外の置換基であり、かつＺお
よびYt置換はこの基を非同平面の分子の立体配
置とするに十分なものである） が包含される。 一般に、複屈折を最大にするという観点から
は、基ＡおよびＢのそれぞれが非同平面の分子の
立体配置を有しかつ式の構造に一致する２価の
置換クアテルフエニレン基からなることが好まし
い。しかし、このようなＡおよびＢ基の特別な性
質は押出や延伸等によるようなポリアミドを容易
に配向するための能力に影響を及ぼすこともある
であろう。従つて、非同平面の分子の立体配置を
有しかつ式の構造に一致する基ＡおよびＢのそ
れぞれがポリアミド中に存在するために、配向す
べきポリアミド材料の能力が事実上減退する場合
には、ポリアミド材料のこのような基ＡおよびＢ
の一方だけを式の構造に一致させることが好ま
しい。 式の構造によつて表わされる本発明の置換ク
アテルフエニレンポリアミドは次の構造によつて
表わされる反復単位を有するものを包含する。こ
こで特に言及しない限り、Ｕ、Ｗ、ｐ、Ｘおよび
ｒは前に定めた意味を有する。 置換クアテルフエニレンポリアミドの反復単位
を説明するときに示した一般式、即ち式 から解るように、ｃが０のとき、反復単位は次式
によつて表わされる。 このような反復単位において、基Ａは非同平面
の分子の立体配置を有しかつ先に示した式即ち （式中、Ｕ、Ｗ、ｐ、Ｘおよびｒは同じ意味を有
する）の構造に一致する２価の置換クアテルフエ
ニレン基からなる。 式の構造によつて表わされるポリアミドは
下記の構造式で表わされる反復単位を有するもの
を包含する。ここで特に言及しない限り、Ｕ、
Ｗ、ｐ、Ｘおよびｒは前に定めた意味を有する。 （式中、各Ｘは水素以外のものである） 前記の置換クアテルフエニレンポリアミドが本
質的に式および式の構造によつて表わされ
る反復単位、即ち式
よびYt置換はこの基を非同平面の分子の立体配
置とするに十分なものである） が包含される。 一般に、複屈折を最大にするという観点から
は、基ＡおよびＢのそれぞれが非同平面の分子の
立体配置を有しかつ式の構造に一致する２価の
置換クアテルフエニレン基からなることが好まし
い。しかし、このようなＡおよびＢ基の特別な性
質は押出や延伸等によるようなポリアミドを容易
に配向するための能力に影響を及ぼすこともある
であろう。従つて、非同平面の分子の立体配置を
有しかつ式の構造に一致する基ＡおよびＢのそ
れぞれがポリアミド中に存在するために、配向す
べきポリアミド材料の能力が事実上減退する場合
には、ポリアミド材料のこのような基ＡおよびＢ
の一方だけを式の構造に一致させることが好ま
しい。 式の構造によつて表わされる本発明の置換ク
アテルフエニレンポリアミドは次の構造によつて
表わされる反復単位を有するものを包含する。こ
こで特に言及しない限り、Ｕ、Ｗ、ｐ、Ｘおよび
ｒは前に定めた意味を有する。 置換クアテルフエニレンポリアミドの反復単位
を説明するときに示した一般式、即ち式 から解るように、ｃが０のとき、反復単位は次式
によつて表わされる。 このような反復単位において、基Ａは非同平面
の分子の立体配置を有しかつ先に示した式即ち （式中、Ｕ、Ｗ、ｐ、Ｘおよびｒは同じ意味を有
する）の構造に一致する２価の置換クアテルフエ
ニレン基からなる。 式の構造によつて表わされるポリアミドは
下記の構造式で表わされる反復単位を有するもの
を包含する。ここで特に言及しない限り、Ｕ、
Ｗ、ｐ、Ｘおよびｒは前に定めた意味を有する。 （式中、各Ｘは水素以外のものである） 前記の置換クアテルフエニレンポリアミドが本
質的に式および式の構造によつて表わされ
る反復単位、即ち式
【式】または
【式】
の反復単位、またはこのような反復単位の組み合
せからなる場合には、置換クアテルフエニレンポ
リアミドは式および式が描いた構造に一致
しない反復単位を包含することもできる。このよ
うな構造に一致しないがこのようなポリアミド中
に高分子材料の高複屈折の望ましくない減少を起
さない割合で存在することができる反復単位の例
としては、例えば式
せからなる場合には、置換クアテルフエニレンポ
リアミドは式および式が描いた構造に一致
しない反復単位を包含することもできる。このよ
うな構造に一致しないがこのようなポリアミド中
に高分子材料の高複屈折の望ましくない減少を起
さない割合で存在することができる反復単位の例
としては、例えば式
【式】
【式】または
【式】
（式中、Ｇは１，４−フエニレン；４，4′−ビフ
エニレン；ビニレン；trans，trans−１，４−ジ
メチル−trans，trans−１，４−ブタジエニレ
ン；２，4′−trans−ビニレンフエニレン；
trans，trans−４，4′−ビシクロヘキシレン；
２，５，７，−ビシクロオクタトリエン−１，４
−、即ち
エニレン；ビニレン；trans，trans−１，４−ジ
メチル−trans，trans−１，４−ブタジエニレ
ン；２，4′−trans−ビニレンフエニレン；
trans，trans−４，4′−ビシクロヘキシレン；
２，５，７，−ビシクロオクタトリエン−１，４
−、即ち
【式】または
【式】
のような２価基である）
を有する反復単位が挙げられる。
また、２価の基Ｇは非同平面の分子の立体配置
を有しかつその長軸のまわりに実質的に円筒状の
電子密度分布を有する置換ビフエニレンおよびス
チルベン基からなつてもよい。しかし、基Ｇとし
て他の２価の基を、そのような基がポリアミド材
料の複屈折を著しく悪く減少するものでなければ
使用することができる。Ｇは２個のアミノ基の間
に結合する脂肪族不飽和成分を表わすことができ
ないということは解るであろう。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミド
は、塩化リチウムのような可溶化剤または連鎖停
止剤を望むならば含有する有機溶剤中で適当な酸
ハロゲン化物とアミン単量体の重合を含有するポ
リアミド合成ルートによつて製造することができ
る。式の構造によつて表わされるタイプのポリ
アミドは、例えば、式
を有しかつその長軸のまわりに実質的に円筒状の
電子密度分布を有する置換ビフエニレンおよびス
チルベン基からなつてもよい。しかし、基Ｇとし
て他の２価の基を、そのような基がポリアミド材
料の複屈折を著しく悪く減少するものでなければ
使用することができる。Ｇは２個のアミノ基の間
に結合する脂肪族不飽和成分を表わすことができ
ないということは解るであろう。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミド
は、塩化リチウムのような可溶化剤または連鎖停
止剤を望むならば含有する有機溶剤中で適当な酸
ハロゲン化物とアミン単量体の重合を含有するポ
リアミド合成ルートによつて製造することができ
る。式の構造によつて表わされるタイプのポリ
アミドは、例えば、式
【式】の
ジカルボン酸ハロゲン化物と式
【式】のジアミン反応によつて製造
することができる。上記式中でHalはハロゲン、
例えばクロロまたはブロモを表わし、そしてＡお
よびＢは前に定めた意味を有し、但しＢは脂肪族
不飽和成分を表わすことができない。望ましいこ
とにＢが重合体中の単結合を表わす場合には、前
記の式
例えばクロロまたはブロモを表わし、そしてＡお
よびＢは前に定めた意味を有し、但しＢは脂肪族
不飽和成分を表わすことができない。望ましいこ
とにＢが重合体中の単結合を表わす場合には、前
記の式
【式】のジカルボン酸ハ
ロゲン化物をヒドラジンと適当に反応させること
ができる。本発明の重合体は、Ｎ−メチルピロリ
ドン（NMP）、テトラメチル尿素（TMU）また
はこれ等の混合物のような有機溶剤中で、好まし
くは反応体モノマーの可溶化および液状反応混合
物保全を助けるために塩化リチウムのような塩の
存在下で、製造することができる。本発明の置換
クアテルフエニレンポリアミドの製造は、好まし
いポリアミドである、ポリ〔２，2′，3″，２−
テトラキス（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，
1″：4″，１：４−クアテルフエニレン〕−
trans−ｐ，p′−スチルベンジカルボキサミドを
参考に、次の反応式に従つて、説明される。 式、即ち
ができる。本発明の重合体は、Ｎ−メチルピロリ
ドン（NMP）、テトラメチル尿素（TMU）また
はこれ等の混合物のような有機溶剤中で、好まし
くは反応体モノマーの可溶化および液状反応混合
物保全を助けるために塩化リチウムのような塩の
存在下で、製造することができる。本発明の置換
クアテルフエニレンポリアミドの製造は、好まし
いポリアミドである、ポリ〔２，2′，3″，２−
テトラキス（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，
1″：4″，１：４−クアテルフエニレン〕−
trans−ｐ，p′−スチルベンジカルボキサミドを
参考に、次の反応式に従つて、説明される。 式、即ち
【式】によつて表わ
される構造を有する反復単位を含有する置換クア
テルフエニレンポリアミドは、例えば、ハリド、
アリールスルホネート、アルキルスルホネート、
酸スルホネート、硫酸塩または他の塩の形態のｐ
−アミノ−クアテルアロイルハリド単量体の重合
によつて製造することができる。この重合は、対
応する塩酸単量体塩の重合を示す下記の反応式に
従つて、ポリ〔２，2′，3″，２−テトラキス−
（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，1″：4″，１
：４−クアテルフエニレン〕カルボキサミド
の製造を参考にして説明される。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
適当な有機反応溶剤中で対応する置換単量体の重
合によつて製造することができる。このような有
機溶剤としてはＮ−メチル−ピロリドンおよび
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素を包含する
アミドおよび尿素溶剤がある。他の適当な反応溶
剤物質としてはテトラヒドロフラン；Ｎ−メチル
ピペリドン−２；Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド；Ｎ−メチルカプロラクタム；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド；ヘキサメチル燐酸アミド；お
よびＮ，N′−ジメチルエチレン尿素がある。重
合は反応溶剤中に重合すべき単量体または単量体
類を溶解することによつて行われ、そして通常外
部から冷却する発熱重合反応が起こる。一般に、
重合は最初約−20℃〜約15℃の温度で、好ましく
は約−５℃〜約５℃の範囲で行われる。その後、
通常は約1/2時間〜１時間以内で、反応はゲル状
稠度の増粘した重合物質の生成で激しくなる。一
般に重合反応は約１〜24時間、好ましくは約３〜
18時間にわたつて行われる。 重合すべき単量体または単量体類を適当なアミ
ドまたは尿素溶剤中に溶解して所望の高分子物質
を生成しながら反応を行う場合、共重合単量体の
混合物を使用するときの好ましい反応順序は第一
単量体をアミドまたは尿素溶剤中に溶解した溶液
を調製し、次いでその溶液に第二または他の単量
体をそのまままたはテトラヒドロフランのような
適当な有機溶剤中に溶解した溶液にして添加する
ことを包含する。得られた反応混合物を外部から
冷却すると所望の置換クアテルフエニレンポリア
ミド物質が高分子量で得られそして望ましくない
副反応生成物または副生物が最小になる。 前記のように生成した置換クアテルフエニレン
ポリアミドは、重合反応混合物と重合体の非溶剤
とを組み合わせて重合体をろ過等によつて分離す
ることで回収することができる。これは重合混合
物を水と混ぜ合わせ、そして固体ポリアミド物質
をろ過することで効果的に行うことができる。ポ
リアミドをジエチルエーテルまたは低級アルコー
ル例えばメタノールのような有機溶剤で洗浄しそ
して例えば真空オーブン中で乾燥する。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドの
製造に有用な出発物質はいろいろな有機合成ルー
トによつてつくることができる。本発明の好まし
いポリアミドは、例えば、塩化テレフタロイルお
よび／またはtrans−ｐ，p′−スチルベンジカル
ボニルクロリドをアミノ化合物、４，４−ジア
ミノ−２，2′，3″，２−テトラキス（トリフル
オロメチル）−１，1′：4′，1″：4″，１−クアテ
ルフエニルと反応させてつくることができる。こ
の新規なジアミンは、例えば、２−ブロモ−５−
ニトロ−ベンゾトリフルオリドから次の反応によ
つてつくることができる： (a) 活性銅およびジメチルホルムアミドを使用し
て２−ブロモ−５−ニトロ−ベンゾトリフルオ
リドをアルマンカツプリングして2′，２−ビス
−（トリフルオロメチル）−４，4′−ジニトロ−
１，1′−ビフエニルを生成する： (b) 硫化水素ナトリウム水溶液を使用して部分還
元によつて４−アミノ−２，2′−ビス−（トリ
フルオロメチル）−4′−ニトロ−１，1′−ビフ
エニルを生成する： (c) 得られたアミンを亜硝酸ナトリウム水溶液と
塩酸を用いてジアゾ化しそして得られたジアゾ
ニウム塩をヨウ化カリウムを用いてサンドマイ
ヤー反応によつて２，2′−ビス−（トリフルオ
ロメチル）−４−ヨード−4′−ニトロ−１，
1′−ビフエニルを生成する： (d) 得られたビフエニル化合物を活性銅を用いて
アルマンカツプリングして４，４−ジニトロ
−２，2′，3″，２−テトラキス−（トリフル
オロメチル）−１，1′：4′，1″：4″，１−クア
テルフエニルを生成する： (e) 塩化第一スズおよび塩酸を使用して還元して
所望のジアミン出発物質を生成する。 このジアミン出発物質の製造は下記の反応式で
説明される。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
フイルム、シート、被膜、層、フイブリル、繊維
等いろいろな形にすることができる。例えば、ポ
リアミド物質の高分子フイルムまたは層を形成す
るために、任意に塩化リチウム可溶化剤を含有し
たＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような溶剤物
質中に前記のような置換ポリアミドを溶解した溶
液を適当な支持材料上に容易にキヤステイングす
ることができる。この高分子フイルムはいろいろ
な光学装置に利用可能な複屈折フイルムまたはシ
ート材料の製造に使用することができる。こうし
て、高分子フイルムまたはシート材料は分子配向
するように延伸されて、高い複屈折特性を有する
フイルム材料となる。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミド
は、また、押出、紡糸等公知の方法によつて繊維
やフイブリル等に成形することもできる。例え
ば、塩化リチウムを含有するＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドのような溶剤中に溶解した置換クアテ
ルフエニレンポリアミドの溶液を凝固浴中に押し
出しまたは紡糸して高分子材料を繊維状に凝固さ
せる。繊維は切断し、延伸し、または所望のトウ
や束に集合することができる。繊維、フイブリ
ル、トウ等は残留可溶化剤、溶剤、押出または紡
糸助剤を除去するために洗浄されそして乾燥され
て複屈折特性を有する材料となる。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
特に高複屈折を示す材料を提供するという点で利
益がある。これ等ポリアミドは生成されたときの
適当な反応溶剤中の溶液においては配向しておら
ず複屈折を形成しない。しかし、置換クアテルフ
エニレンポリアミドは応力に感応して複屈折特性
を示す。従つて、このポリアミドの溶液に弱い応
力を加えると、流動複屈折を示し、それはこの応
力を受けた材料を直交偏光子の間に置くとこの応
力を受けた複屈折材料によつて光が偏光解消して
透過することから観察できる。直交偏光子を用い
るこの方法で観察される流動複屈折の特性は、透
明な重合体溶液を目で見ただけでは検出されず、
撹拌乳光を示す材料に応力を加えてそのとき生ず
る梨地光沢または真珠光沢の特徴から判明する。
（応力を受けた）この置換クアテルフエニレンポ
リアミドが示す流動複屈折は普通、応力の緩和に
よつて速やかに消滅する。ポリアミド材料を配向
シート、繊維等に成形することによりポリアミド
材料中に分子配向を永久的に生ぜしめた場合に
は、ポリアミドは多数の公知の方法で測定できる
光学複屈折を示す。 公知の成形方法は、本発明の高分子材料の配向
に使用できる。好ましくは、それは高分子フイル
ムを一方向に延伸することによつて、重合体をシ
ート、層または他の延伸された形に押し出すこと
によつて、または押出と延伸の組合せ効果によつ
て遂行できる。これ等配向状態においては、本発
明の重合体は異常に高い複屈折を表わす。一般
に、分子配向の度合がより大きい高分子材料にお
いてはより大きい複屈折が観察される。しかし、
前に指摘したように、高分子材料の特殊な分子構
造または立体配置は高分子材料の所望の物理的特
質に影響を与えるか、そうでなければ延伸または
他の方法で実現できる配向の度合に実質的制限を
もたらすであろう。しかしながら、本発明の置換
クアテルフエニレンポリアミドが特に一定の配向
度で異常に高い複屈折を示すということは本発明
の重要な点である。 本発明の複屈折高分子材料は、高い複屈折特性
を示すことに加えて、その透明性の観点からも利
益がある。延伸の結果明らかに不透明になる高分
子材料に比較して、この複屈折材料は未配向の形
態においてもまた延伸された形態においても光学
的透明性を示す。例えば、ここに開示された置換
クアテルフエニレンポリアミドは高い透明度と低
いオーダーの光散乱性を有しており、非晶質対結
晶質の重量比は約10：１〜約20：１である。従つ
てこれ等材料は、光透過性で高屈折率の複屈折材
料が使用される光学的応用に適している。これ等
ポリアミドの反復単位の２価基上の置換成分の特
徴に依つて、無色のまたは無色に近い高分子フイ
ルムまたは層を製造することができる。例えば、
ニトロ置換クアテルフエニレン基が存在する場合
は、黄色の透明フイルムまたは繊維を製造でき
る。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
特に、アセトン；低級アルコール、例えばメタノ
ール；エステル、例えばジエチルエーテル、２−
メトキシ−１−エタノールおよび２−エトキシ−
１−エタノール；のような非アミド溶剤における
溶解度の観点から利益がある。本発明のポリアミ
ドの相互に結合したフエニレン部分上における置
換基の存在は、非同平面化の状態をもたらすこと
に加えて、特定の溶剤に対するポリアミドの溶解
度を増すものと思われる。このように、本発明の
置換クアテルフエニレンポリアミドは、Ｎ−メチ
ルピロリドンおよびＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チル尿素のようなアミド型溶剤、および前記のよ
うな非アミド型溶剤中に溶解する。一般ポリアミ
ドに比して、本発明の置換クアテルフエニレンポ
リアミドの改善された溶解度により重合体の取扱
いが改善されそして特殊な応用に適する所望の形
態に成形された高分子層の製造が容易になる。置
換クアテルフエニレンポリアミドのフイルムおよ
び被膜または他の形態は必要ならば再溶解し、そ
して再成形、再加工することができる。ポリアミ
ドの特殊な反復単位の性質、特に置換成分の性質
および溶剤物質に依つて、これ等置換ポリアミド
の溶解度特性を変化させることができるか、また
は特殊な応用に適するように制御することができ
る。 本発明の重合体の複屈折特性は公知の物理およ
び光学の原理に従つて物理的または光学的パラメ
ーターの測定によつて定めることができる。例え
ば、適当な複屈折高分子材料の複屈折（△ｎ）は
光学的位相遅延（Ｒ）とフイルム厚(d)を測定し次
の関係式に従つて計算することにより決定され
る。 △ｎ＝Rλ／ｄ ここで、λは測定に使用した光の波長を表わ
す。替りに、フイルム材料の平行屈折率および垂
直屈折率をベツケ線分析または臨界角測定を利用
して測定することができる。 本発明の重合体の複屈折を測定する好ましい方
法は偏光顕微鏡検査および干渉計の原理を利用す
る方法で高分子材料の位相遅延を測定することを
包含する。このような方法は高分子材料の試料を
通過するサンプル光線と同じ厚さの隣の空白領域
（埋封媒体）を通過するリフアレンス光線との間
の位相差を所望の精密度と正確度をもつて測定す
ることができる。顕微鏡の低電圧ランプによつて
発光した光を偏光子を通過させて直線偏光し、そ
して順番に、コンデンサー、方解石板ビームスプ
リツター、半波遅延プレート、高分子試料、ビー
ム再結合方解石板、およびその透過方向が偏光子
のそれと垂直である検光子（交差位置）を通過さ
せる。検光子中でその吸収方向に振動する成分が
消滅し、両光線の透過方向の成分が透過しそして
干渉する。高分子試料の分子構造または立体配置
によつて生ずるサンプル光線とリフアレンス光線
の間の位相差が補正板で測定される。この測定か
ら高分子材料の厚さおよび屈折率が定まる。高分
子試料の平行方向および垂直方向両方の屈折率を
測定することにより、その差から複屈折が定ま
る。ここで用いられた高分子材料の位相差、屈折
率および複屈折を測定するための適当な方法およ
び装置はJamin−Lebedeffに基く偏光・干渉装置
であり、W.J.Patzelt著「偏光鏡顕法」（Ernest
Leitz GmbH.Wetzlar.西独、1974年）第92頁に
詳しく記載されている。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
いろいろな光学フイルターや他の装置の構成に利
用できる。一般に、このような装置は、分子的に
配向した複屈折の高分子材料の層および更に、少
なくとも一つの等方性または複屈折材料の他の層
を包含する多層装置である。本発明の置換クアテ
ルフエニレンポリアミドは高複屈折を示し、この
ような装置の構成に使用するのに適している。こ
のような装置に用いられる等方性または複屈折い
ずれかの追加層は一般に本発明の高複屈折高分子
材料の一方の屈折率に実質的に釣り合う屈折率を
有する材料からなる。例えば、高複屈折層の一方
の屈折率に実質的に釣り合う屈折率を有する等方
性材料の層は、高複屈折重合体の層に適当に接合
することができる。好ましい装置は等方性材料２
層の間に接合された本発明の分子的に配合した高
複屈折材料の層からなり、各等方性層の屈折率は
分子的に配向した高複屈折材料の屈折率と実質的
に釣り合つている。このような好ましい装置は偏
光に使用され、全透過光偏光子即ち入射光の大部
分を偏光するために特に適合する偏光子と称され
る。全偏光子は、信号、投影および表示の目的そ
の他に使用されるような装置、および自動車の防
眩システムに応用面を見い出している。 本発明の高分子材料の他の応用によれば、等方
性層と複屈折層を交互に積層したものは多層偏光
装置の製造に利用することができ、その複屈折材
料層の少なくとも一つは本願で明示された分子的
に配向した高複屈折材料からなる。このような装
置は直交方向に振動する直線偏光成分を分離する
ように入射光の一部を透過し一部を反射する多層
偏光子として使用することができる。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドが
使用されている光学装置、およびこれ等の製造方
法および操作方法は、同一出願人の同日の特許出
願中に詳述されている。本発明で開示されたよう
な高分子の高複屈折層を包含するに適応する他の
装置の例は、例えば、米国特許第3506333号（E.
H.Landに対して1970年４月14日発行）中に、米
国特許第3213753号（H.G.Rogersに対して1965年
10月26日発行）中に；米国特許第3610729号（H.
G.Rogersに対して1971年10月５日発行）中に；
米国特許第3473013号（H.G.Rogersに対して1969
年10月14日発行）中に；米国特許第3522984号
（H.G.Rogersに対して1970年８月４日発行）中
に；米国特許第3522984号（H.G.Rogersに対して
1970年８月４日発行）中に；米国特許第3528723
号（H.G.Rogersに対して1970年９月15日発行）
中に；および米国特許第3582424号（K.Norvaisa
に対して1971年６月１日発行）中に開示されてい
る。 次の非限定的な実施例は本発明を説明するもの
である。 実施例 １ この実施例はポリ−〔２，2′，3″，２′′′′−テ
ト
ラキス（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，1″：
４，１：４−クアテルフエニレン〕−trans
−ｐ，p′−スチルベンジカルボキサミドの製法お
よびこれを使用した複屈折高分子フイルムの製法
を説明するものである。 100mlの反応容器（機械的撹拌器、窒素注入管
および塩化カルシウム乾燥管を具備した樹脂製造
ケトル）を加熱し、同時に容器に窒素を注入し
た。反応容器を室温に冷却した後、窒素で正圧に
維持する間に、無水塩化リチウム1.5ｇおよび再
結晶した４，４−ジアミノ−２，2′，3″，２
−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，1′：
4′，1″：4″，１−クアテルフエニル0.5806ｇ
（0.0009543モル）を加えた。反応容器は温度計お
よびゴム栓（ゴム膜状の密封蓋であつて注入器を
収容可能であり注入器を除去したときそれ自体で
密封可能であるもの）を具備していた。注入器を
用いて無水の蒸留テトラメチル尿素（TMU）10
mlを注意しながら添加した。得られた混合物を、
全固体が溶解するまで撹拌し40℃に温めた。それ
からこの溶液を氷と塩の浴中で−５℃に冷却し
た。塩化リチウムの少量の沈殿が観察された。撹
拌されているジアミノクアテルフエニル溶液中
に、再結晶したtrans−ｐ，p′−スチルベンジカ
ルボニルクロリド0.2909ｇ（0.0009543モル）を
ろう斗によつて注意深く添加した。追加の
TMU10mlを０℃の温度でろう斗を通して反応混
合物に添加した。反応混合物の温度は７℃以上に
は上昇せずそして速やかに０℃に降下した。30分
間撹拌した後、反応混合物は増粘し始めそして流
動複屈折（しかし撹拌真珠光沢ではない）が観察
された。撹拌を更に30分間、０℃で続行した。 氷浴を反応容器から取り除いて温度が20℃（30
分内）になつた時に、反応溶液は非常に粘稠にな
つた。次の75分間、淡黄色の不透明溶液を45℃に
温めた。この温度で次の18時間撹拌した後、透明
な重合体溶液をブレンダー中の氷水200mlに注ぎ
込んだ。得られた繊維状の固体をろ過しそして
（ブレンダー中で）水とエーテルで各２回ずつ洗
浄した。生成物を15mm圧、90℃の真空炉で18時間
乾燥した。92.2％の収率で得られた高分子生成物
は次の反応構造単位を有する極めて淡い黄色の繊
維状固体であつた。 重合体溶液（100mlのジメチルアセトアミドに
５ｇの塩化リチウムを溶解した溶液100mlに本実
施例の重合体0.5ｇを溶解したもの）の固有粘度
は30℃で1.31dl／ｇであつた。これは約5000の分
子量に相当する。この重合体の分子構造は赤外線
顕微鏡検査によつて確認された。この重合体は、
テトラヒドロフラン中に、アセトン中に、および
種々のアミド型溶剤中に、塩化リチウムの添加が
あつてもなくても溶解した。 C44H24F12N2O2に対する元素分析は次のようで
あつた。
テルフエニレンポリアミドは、例えば、ハリド、
アリールスルホネート、アルキルスルホネート、
酸スルホネート、硫酸塩または他の塩の形態のｐ
−アミノ−クアテルアロイルハリド単量体の重合
によつて製造することができる。この重合は、対
応する塩酸単量体塩の重合を示す下記の反応式に
従つて、ポリ〔２，2′，3″，２−テトラキス−
（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，1″：4″，１
：４−クアテルフエニレン〕カルボキサミド
の製造を参考にして説明される。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
適当な有機反応溶剤中で対応する置換単量体の重
合によつて製造することができる。このような有
機溶剤としてはＮ−メチル−ピロリドンおよび
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素を包含する
アミドおよび尿素溶剤がある。他の適当な反応溶
剤物質としてはテトラヒドロフラン；Ｎ−メチル
ピペリドン−２；Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド；Ｎ−メチルカプロラクタム；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド；ヘキサメチル燐酸アミド；お
よびＮ，N′−ジメチルエチレン尿素がある。重
合は反応溶剤中に重合すべき単量体または単量体
類を溶解することによつて行われ、そして通常外
部から冷却する発熱重合反応が起こる。一般に、
重合は最初約−20℃〜約15℃の温度で、好ましく
は約−５℃〜約５℃の範囲で行われる。その後、
通常は約1/2時間〜１時間以内で、反応はゲル状
稠度の増粘した重合物質の生成で激しくなる。一
般に重合反応は約１〜24時間、好ましくは約３〜
18時間にわたつて行われる。 重合すべき単量体または単量体類を適当なアミ
ドまたは尿素溶剤中に溶解して所望の高分子物質
を生成しながら反応を行う場合、共重合単量体の
混合物を使用するときの好ましい反応順序は第一
単量体をアミドまたは尿素溶剤中に溶解した溶液
を調製し、次いでその溶液に第二または他の単量
体をそのまままたはテトラヒドロフランのような
適当な有機溶剤中に溶解した溶液にして添加する
ことを包含する。得られた反応混合物を外部から
冷却すると所望の置換クアテルフエニレンポリア
ミド物質が高分子量で得られそして望ましくない
副反応生成物または副生物が最小になる。 前記のように生成した置換クアテルフエニレン
ポリアミドは、重合反応混合物と重合体の非溶剤
とを組み合わせて重合体をろ過等によつて分離す
ることで回収することができる。これは重合混合
物を水と混ぜ合わせ、そして固体ポリアミド物質
をろ過することで効果的に行うことができる。ポ
リアミドをジエチルエーテルまたは低級アルコー
ル例えばメタノールのような有機溶剤で洗浄しそ
して例えば真空オーブン中で乾燥する。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドの
製造に有用な出発物質はいろいろな有機合成ルー
トによつてつくることができる。本発明の好まし
いポリアミドは、例えば、塩化テレフタロイルお
よび／またはtrans−ｐ，p′−スチルベンジカル
ボニルクロリドをアミノ化合物、４，４−ジア
ミノ−２，2′，3″，２−テトラキス（トリフル
オロメチル）−１，1′：4′，1″：4″，１−クアテ
ルフエニルと反応させてつくることができる。こ
の新規なジアミンは、例えば、２−ブロモ−５−
ニトロ−ベンゾトリフルオリドから次の反応によ
つてつくることができる： (a) 活性銅およびジメチルホルムアミドを使用し
て２−ブロモ−５−ニトロ−ベンゾトリフルオ
リドをアルマンカツプリングして2′，２−ビス
−（トリフルオロメチル）−４，4′−ジニトロ−
１，1′−ビフエニルを生成する： (b) 硫化水素ナトリウム水溶液を使用して部分還
元によつて４−アミノ−２，2′−ビス−（トリ
フルオロメチル）−4′−ニトロ−１，1′−ビフ
エニルを生成する： (c) 得られたアミンを亜硝酸ナトリウム水溶液と
塩酸を用いてジアゾ化しそして得られたジアゾ
ニウム塩をヨウ化カリウムを用いてサンドマイ
ヤー反応によつて２，2′−ビス−（トリフルオ
ロメチル）−４−ヨード−4′−ニトロ−１，
1′−ビフエニルを生成する： (d) 得られたビフエニル化合物を活性銅を用いて
アルマンカツプリングして４，４−ジニトロ
−２，2′，3″，２−テトラキス−（トリフル
オロメチル）−１，1′：4′，1″：4″，１−クア
テルフエニルを生成する： (e) 塩化第一スズおよび塩酸を使用して還元して
所望のジアミン出発物質を生成する。 このジアミン出発物質の製造は下記の反応式で
説明される。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
フイルム、シート、被膜、層、フイブリル、繊維
等いろいろな形にすることができる。例えば、ポ
リアミド物質の高分子フイルムまたは層を形成す
るために、任意に塩化リチウム可溶化剤を含有し
たＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような溶剤物
質中に前記のような置換ポリアミドを溶解した溶
液を適当な支持材料上に容易にキヤステイングす
ることができる。この高分子フイルムはいろいろ
な光学装置に利用可能な複屈折フイルムまたはシ
ート材料の製造に使用することができる。こうし
て、高分子フイルムまたはシート材料は分子配向
するように延伸されて、高い複屈折特性を有する
フイルム材料となる。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミド
は、また、押出、紡糸等公知の方法によつて繊維
やフイブリル等に成形することもできる。例え
ば、塩化リチウムを含有するＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドのような溶剤中に溶解した置換クアテ
ルフエニレンポリアミドの溶液を凝固浴中に押し
出しまたは紡糸して高分子材料を繊維状に凝固さ
せる。繊維は切断し、延伸し、または所望のトウ
や束に集合することができる。繊維、フイブリ
ル、トウ等は残留可溶化剤、溶剤、押出または紡
糸助剤を除去するために洗浄されそして乾燥され
て複屈折特性を有する材料となる。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
特に高複屈折を示す材料を提供するという点で利
益がある。これ等ポリアミドは生成されたときの
適当な反応溶剤中の溶液においては配向しておら
ず複屈折を形成しない。しかし、置換クアテルフ
エニレンポリアミドは応力に感応して複屈折特性
を示す。従つて、このポリアミドの溶液に弱い応
力を加えると、流動複屈折を示し、それはこの応
力を受けた材料を直交偏光子の間に置くとこの応
力を受けた複屈折材料によつて光が偏光解消して
透過することから観察できる。直交偏光子を用い
るこの方法で観察される流動複屈折の特性は、透
明な重合体溶液を目で見ただけでは検出されず、
撹拌乳光を示す材料に応力を加えてそのとき生ず
る梨地光沢または真珠光沢の特徴から判明する。
（応力を受けた）この置換クアテルフエニレンポ
リアミドが示す流動複屈折は普通、応力の緩和に
よつて速やかに消滅する。ポリアミド材料を配向
シート、繊維等に成形することによりポリアミド
材料中に分子配向を永久的に生ぜしめた場合に
は、ポリアミドは多数の公知の方法で測定できる
光学複屈折を示す。 公知の成形方法は、本発明の高分子材料の配向
に使用できる。好ましくは、それは高分子フイル
ムを一方向に延伸することによつて、重合体をシ
ート、層または他の延伸された形に押し出すこと
によつて、または押出と延伸の組合せ効果によつ
て遂行できる。これ等配向状態においては、本発
明の重合体は異常に高い複屈折を表わす。一般
に、分子配向の度合がより大きい高分子材料にお
いてはより大きい複屈折が観察される。しかし、
前に指摘したように、高分子材料の特殊な分子構
造または立体配置は高分子材料の所望の物理的特
質に影響を与えるか、そうでなければ延伸または
他の方法で実現できる配向の度合に実質的制限を
もたらすであろう。しかしながら、本発明の置換
クアテルフエニレンポリアミドが特に一定の配向
度で異常に高い複屈折を示すということは本発明
の重要な点である。 本発明の複屈折高分子材料は、高い複屈折特性
を示すことに加えて、その透明性の観点からも利
益がある。延伸の結果明らかに不透明になる高分
子材料に比較して、この複屈折材料は未配向の形
態においてもまた延伸された形態においても光学
的透明性を示す。例えば、ここに開示された置換
クアテルフエニレンポリアミドは高い透明度と低
いオーダーの光散乱性を有しており、非晶質対結
晶質の重量比は約10：１〜約20：１である。従つ
てこれ等材料は、光透過性で高屈折率の複屈折材
料が使用される光学的応用に適している。これ等
ポリアミドの反復単位の２価基上の置換成分の特
徴に依つて、無色のまたは無色に近い高分子フイ
ルムまたは層を製造することができる。例えば、
ニトロ置換クアテルフエニレン基が存在する場合
は、黄色の透明フイルムまたは繊維を製造でき
る。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
特に、アセトン；低級アルコール、例えばメタノ
ール；エステル、例えばジエチルエーテル、２−
メトキシ−１−エタノールおよび２−エトキシ−
１−エタノール；のような非アミド溶剤における
溶解度の観点から利益がある。本発明のポリアミ
ドの相互に結合したフエニレン部分上における置
換基の存在は、非同平面化の状態をもたらすこと
に加えて、特定の溶剤に対するポリアミドの溶解
度を増すものと思われる。このように、本発明の
置換クアテルフエニレンポリアミドは、Ｎ−メチ
ルピロリドンおよびＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チル尿素のようなアミド型溶剤、および前記のよ
うな非アミド型溶剤中に溶解する。一般ポリアミ
ドに比して、本発明の置換クアテルフエニレンポ
リアミドの改善された溶解度により重合体の取扱
いが改善されそして特殊な応用に適する所望の形
態に成形された高分子層の製造が容易になる。置
換クアテルフエニレンポリアミドのフイルムおよ
び被膜または他の形態は必要ならば再溶解し、そ
して再成形、再加工することができる。ポリアミ
ドの特殊な反復単位の性質、特に置換成分の性質
および溶剤物質に依つて、これ等置換ポリアミド
の溶解度特性を変化させることができるか、また
は特殊な応用に適するように制御することができ
る。 本発明の重合体の複屈折特性は公知の物理およ
び光学の原理に従つて物理的または光学的パラメ
ーターの測定によつて定めることができる。例え
ば、適当な複屈折高分子材料の複屈折（△ｎ）は
光学的位相遅延（Ｒ）とフイルム厚(d)を測定し次
の関係式に従つて計算することにより決定され
る。 △ｎ＝Rλ／ｄ ここで、λは測定に使用した光の波長を表わ
す。替りに、フイルム材料の平行屈折率および垂
直屈折率をベツケ線分析または臨界角測定を利用
して測定することができる。 本発明の重合体の複屈折を測定する好ましい方
法は偏光顕微鏡検査および干渉計の原理を利用す
る方法で高分子材料の位相遅延を測定することを
包含する。このような方法は高分子材料の試料を
通過するサンプル光線と同じ厚さの隣の空白領域
（埋封媒体）を通過するリフアレンス光線との間
の位相差を所望の精密度と正確度をもつて測定す
ることができる。顕微鏡の低電圧ランプによつて
発光した光を偏光子を通過させて直線偏光し、そ
して順番に、コンデンサー、方解石板ビームスプ
リツター、半波遅延プレート、高分子試料、ビー
ム再結合方解石板、およびその透過方向が偏光子
のそれと垂直である検光子（交差位置）を通過さ
せる。検光子中でその吸収方向に振動する成分が
消滅し、両光線の透過方向の成分が透過しそして
干渉する。高分子試料の分子構造または立体配置
によつて生ずるサンプル光線とリフアレンス光線
の間の位相差が補正板で測定される。この測定か
ら高分子材料の厚さおよび屈折率が定まる。高分
子試料の平行方向および垂直方向両方の屈折率を
測定することにより、その差から複屈折が定ま
る。ここで用いられた高分子材料の位相差、屈折
率および複屈折を測定するための適当な方法およ
び装置はJamin−Lebedeffに基く偏光・干渉装置
であり、W.J.Patzelt著「偏光鏡顕法」（Ernest
Leitz GmbH.Wetzlar.西独、1974年）第92頁に
詳しく記載されている。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドは
いろいろな光学フイルターや他の装置の構成に利
用できる。一般に、このような装置は、分子的に
配向した複屈折の高分子材料の層および更に、少
なくとも一つの等方性または複屈折材料の他の層
を包含する多層装置である。本発明の置換クアテ
ルフエニレンポリアミドは高複屈折を示し、この
ような装置の構成に使用するのに適している。こ
のような装置に用いられる等方性または複屈折い
ずれかの追加層は一般に本発明の高複屈折高分子
材料の一方の屈折率に実質的に釣り合う屈折率を
有する材料からなる。例えば、高複屈折層の一方
の屈折率に実質的に釣り合う屈折率を有する等方
性材料の層は、高複屈折重合体の層に適当に接合
することができる。好ましい装置は等方性材料２
層の間に接合された本発明の分子的に配合した高
複屈折材料の層からなり、各等方性層の屈折率は
分子的に配向した高複屈折材料の屈折率と実質的
に釣り合つている。このような好ましい装置は偏
光に使用され、全透過光偏光子即ち入射光の大部
分を偏光するために特に適合する偏光子と称され
る。全偏光子は、信号、投影および表示の目的そ
の他に使用されるような装置、および自動車の防
眩システムに応用面を見い出している。 本発明の高分子材料の他の応用によれば、等方
性層と複屈折層を交互に積層したものは多層偏光
装置の製造に利用することができ、その複屈折材
料層の少なくとも一つは本願で明示された分子的
に配向した高複屈折材料からなる。このような装
置は直交方向に振動する直線偏光成分を分離する
ように入射光の一部を透過し一部を反射する多層
偏光子として使用することができる。 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドが
使用されている光学装置、およびこれ等の製造方
法および操作方法は、同一出願人の同日の特許出
願中に詳述されている。本発明で開示されたよう
な高分子の高複屈折層を包含するに適応する他の
装置の例は、例えば、米国特許第3506333号（E.
H.Landに対して1970年４月14日発行）中に、米
国特許第3213753号（H.G.Rogersに対して1965年
10月26日発行）中に；米国特許第3610729号（H.
G.Rogersに対して1971年10月５日発行）中に；
米国特許第3473013号（H.G.Rogersに対して1969
年10月14日発行）中に；米国特許第3522984号
（H.G.Rogersに対して1970年８月４日発行）中
に；米国特許第3522984号（H.G.Rogersに対して
1970年８月４日発行）中に；米国特許第3528723
号（H.G.Rogersに対して1970年９月15日発行）
中に；および米国特許第3582424号（K.Norvaisa
に対して1971年６月１日発行）中に開示されてい
る。 次の非限定的な実施例は本発明を説明するもの
である。 実施例 １ この実施例はポリ−〔２，2′，3″，２′′′′−テ
ト
ラキス（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，1″：
４，１：４−クアテルフエニレン〕−trans
−ｐ，p′−スチルベンジカルボキサミドの製法お
よびこれを使用した複屈折高分子フイルムの製法
を説明するものである。 100mlの反応容器（機械的撹拌器、窒素注入管
および塩化カルシウム乾燥管を具備した樹脂製造
ケトル）を加熱し、同時に容器に窒素を注入し
た。反応容器を室温に冷却した後、窒素で正圧に
維持する間に、無水塩化リチウム1.5ｇおよび再
結晶した４，４−ジアミノ−２，2′，3″，２
−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，1′：
4′，1″：4″，１−クアテルフエニル0.5806ｇ
（0.0009543モル）を加えた。反応容器は温度計お
よびゴム栓（ゴム膜状の密封蓋であつて注入器を
収容可能であり注入器を除去したときそれ自体で
密封可能であるもの）を具備していた。注入器を
用いて無水の蒸留テトラメチル尿素（TMU）10
mlを注意しながら添加した。得られた混合物を、
全固体が溶解するまで撹拌し40℃に温めた。それ
からこの溶液を氷と塩の浴中で−５℃に冷却し
た。塩化リチウムの少量の沈殿が観察された。撹
拌されているジアミノクアテルフエニル溶液中
に、再結晶したtrans−ｐ，p′−スチルベンジカ
ルボニルクロリド0.2909ｇ（0.0009543モル）を
ろう斗によつて注意深く添加した。追加の
TMU10mlを０℃の温度でろう斗を通して反応混
合物に添加した。反応混合物の温度は７℃以上に
は上昇せずそして速やかに０℃に降下した。30分
間撹拌した後、反応混合物は増粘し始めそして流
動複屈折（しかし撹拌真珠光沢ではない）が観察
された。撹拌を更に30分間、０℃で続行した。 氷浴を反応容器から取り除いて温度が20℃（30
分内）になつた時に、反応溶液は非常に粘稠にな
つた。次の75分間、淡黄色の不透明溶液を45℃に
温めた。この温度で次の18時間撹拌した後、透明
な重合体溶液をブレンダー中の氷水200mlに注ぎ
込んだ。得られた繊維状の固体をろ過しそして
（ブレンダー中で）水とエーテルで各２回ずつ洗
浄した。生成物を15mm圧、90℃の真空炉で18時間
乾燥した。92.2％の収率で得られた高分子生成物
は次の反応構造単位を有する極めて淡い黄色の繊
維状固体であつた。 重合体溶液（100mlのジメチルアセトアミドに
５ｇの塩化リチウムを溶解した溶液100mlに本実
施例の重合体0.5ｇを溶解したもの）の固有粘度
は30℃で1.31dl／ｇであつた。これは約5000の分
子量に相当する。この重合体の分子構造は赤外線
顕微鏡検査によつて確認された。この重合体は、
テトラヒドロフラン中に、アセトン中に、および
種々のアミド型溶剤中に、塩化リチウムの添加が
あつてもなくても溶解した。 C44H24F12N2O2に対する元素分析は次のようで
あつた。
【表】
熱重量測定法による分析はこの重合体が窒素中
では510℃で、そして空気中では440℃で分解が始
まることを示した。示差走査熱量計およびフイル
ム試料の熱機械分析によつて約187℃で再現性の
ある転移が認められた。 塩化リチウムとジメチルアセトアミドの５（重
量／体積）％溶液（100mlのジメチルアセトアミ
ドに５ｇの塩化リチウムを溶解したもの）中に実
施例１の高分子材料を溶解した溶液を（ガラス支
持体上に）キヤステイングして、高分子フイルム
をつくつた。重合体の濃度は1.0〜５（重量／体
積）％、即ち塩化リチウム／ジメチルアセトアミ
ド溶液100mlに対して重合体1.0ｇ〜５ｇの範囲に
あつた。それぞれの場合に、パドル−キヤスト重
合体溶液を担持したガラス板を（溶剤の最低の蒸
発後）水中に浸漬した。高分子フイルムのゲル化
が観察され、透明な無色の配向してないフイルム
がガラス板から剥離された。得られたフイルムを
水中に数時間浸たし吸蔵された塩化リチウムと溶
剤の抽出を行い、アセトン中に浸たしてから90℃
でかつ15mm圧の真空炉中で乾燥した。干渉計で測
定した屈折率は1.810であつた。 延伸した高分子フイルムを次の方法で製造し
た。水膨潤フイルム（前述したように吸蔵した塩
化リチウムと溶剤の除去のために数時間高分子フ
イルムを浸たすことにより得られたもの）を切断
してストリツプをつくつた。このストリツプを機
械的な一方向伸張機のジヤーの間に配置した。ス
トリツプをメタノール中でそれから空気中220℃
で延伸してフイルム配向を行つた。延伸フイルム
は光学的に透明であつた。コルツ・ウエツジを用
いて測定した複屈折は0.87であつた。 実施例 ２ この実施例はポリ〔２，2′，3″，２−テトラ
キス（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，1″：
4″，１：４−クアテルフエニレン〕テレフタ
ルアミドの製法およびこれを使用した複屈折高分
子フイルムの製法を説明するものである。 100mlの反応容器（機械的撹拌器、窒素注入管
および塩化カルシウム乾燥管を具備した樹脂製造
ケトル）を加熱し、同時に容器に窒素を注入し
た。反応容器を室温に冷却した後、窒素で正圧に
維持する間に、無水塩化リチウム1.5ｇおよび再
結晶した４，４−ジアミノ−２，2′，3″，２
−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，1′：
4′，1″：4″，１−クアテルフエニル0.6301ｇ
（0.001036モル）を加えた。反応容器は温度計お
よびゴム栓を具備しており、そして無水の蒸留Ｎ
−メチルピロリドン（NMP）10mlと無水の蒸留
テトラメチル尿素（TMU）10mlを注入器の助け
をかりて注意して加えた。得られた混合物を、全
固体が溶解するまで撹拌し40℃に温めた。それか
らこの溶液を氷と塩の浴中で＋５℃に冷却した。
塩化リチウム沈殿が少量、観察された。２，2′−
ジアミノクアテルフエニル溶液を撹拌しながら、
そこに、再結晶した塩化テレフタロイル0.2103ｇ
（0.001036モル）をろう斗から注意深く添加した。
この反応混合物に、追加のTMU10mlを10℃の温
度でろう斗を通して添加した。30分間撹拌した
後、反応混合物は増粘し始めそして流動複屈折
（しかし撹拌真珠光沢ではない）が観察された。
撹拌を更に30分間、10℃で続行した。 氷浴を反応容器から取り除いて温度が27℃（30
分内）になつた時に、反応溶液は非常に粘稠にな
つた。次の75分間、淡黄色の透明溶液を40℃に温
めた。この温度で次の18時間撹拌した後、重合体
溶液をブレンダー中の氷水200mlに注ぎ込んだ。
得られた繊維状の固体をろ過しそして（ブレンダ
ー中で）水とエーテルで各２回ずつ洗浄した。生
成物を15mm圧の真空炉中で90℃で18時間乾燥し
た。93.5％の収率で得られた高分子生成物は次の
反復構造単位を有する白色繊維状固体であつた。 重合体溶液（100mlのジメチルアセトアミドに
５ｇの塩化リチウムを溶解した溶液100mlに本実
施例のポリマー0.5ｇを溶解したもの）の固有粘
度は30℃で6.55dl／ｇであつた。これは約25000
〜30000の分子量に相当する。この重合体の分子
構造は赤外顕微鏡検査によつて確認された。この
重合体はアセトン中に、テトラヒドロフラン中
に、および酢酸エチル中には極めてわずか溶解
し、そしてアミド型溶剤中には添加塩化リチウム
があつてもなくても溶解した。 C36H18F12N2O2に対する元素分析は次の通りで
あつた。
では510℃で、そして空気中では440℃で分解が始
まることを示した。示差走査熱量計およびフイル
ム試料の熱機械分析によつて約187℃で再現性の
ある転移が認められた。 塩化リチウムとジメチルアセトアミドの５（重
量／体積）％溶液（100mlのジメチルアセトアミ
ドに５ｇの塩化リチウムを溶解したもの）中に実
施例１の高分子材料を溶解した溶液を（ガラス支
持体上に）キヤステイングして、高分子フイルム
をつくつた。重合体の濃度は1.0〜５（重量／体
積）％、即ち塩化リチウム／ジメチルアセトアミ
ド溶液100mlに対して重合体1.0ｇ〜５ｇの範囲に
あつた。それぞれの場合に、パドル−キヤスト重
合体溶液を担持したガラス板を（溶剤の最低の蒸
発後）水中に浸漬した。高分子フイルムのゲル化
が観察され、透明な無色の配向してないフイルム
がガラス板から剥離された。得られたフイルムを
水中に数時間浸たし吸蔵された塩化リチウムと溶
剤の抽出を行い、アセトン中に浸たしてから90℃
でかつ15mm圧の真空炉中で乾燥した。干渉計で測
定した屈折率は1.810であつた。 延伸した高分子フイルムを次の方法で製造し
た。水膨潤フイルム（前述したように吸蔵した塩
化リチウムと溶剤の除去のために数時間高分子フ
イルムを浸たすことにより得られたもの）を切断
してストリツプをつくつた。このストリツプを機
械的な一方向伸張機のジヤーの間に配置した。ス
トリツプをメタノール中でそれから空気中220℃
で延伸してフイルム配向を行つた。延伸フイルム
は光学的に透明であつた。コルツ・ウエツジを用
いて測定した複屈折は0.87であつた。 実施例 ２ この実施例はポリ〔２，2′，3″，２−テトラ
キス（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，1″：
4″，１：４−クアテルフエニレン〕テレフタ
ルアミドの製法およびこれを使用した複屈折高分
子フイルムの製法を説明するものである。 100mlの反応容器（機械的撹拌器、窒素注入管
および塩化カルシウム乾燥管を具備した樹脂製造
ケトル）を加熱し、同時に容器に窒素を注入し
た。反応容器を室温に冷却した後、窒素で正圧に
維持する間に、無水塩化リチウム1.5ｇおよび再
結晶した４，４−ジアミノ−２，2′，3″，２
−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，1′：
4′，1″：4″，１−クアテルフエニル0.6301ｇ
（0.001036モル）を加えた。反応容器は温度計お
よびゴム栓を具備しており、そして無水の蒸留Ｎ
−メチルピロリドン（NMP）10mlと無水の蒸留
テトラメチル尿素（TMU）10mlを注入器の助け
をかりて注意して加えた。得られた混合物を、全
固体が溶解するまで撹拌し40℃に温めた。それか
らこの溶液を氷と塩の浴中で＋５℃に冷却した。
塩化リチウム沈殿が少量、観察された。２，2′−
ジアミノクアテルフエニル溶液を撹拌しながら、
そこに、再結晶した塩化テレフタロイル0.2103ｇ
（0.001036モル）をろう斗から注意深く添加した。
この反応混合物に、追加のTMU10mlを10℃の温
度でろう斗を通して添加した。30分間撹拌した
後、反応混合物は増粘し始めそして流動複屈折
（しかし撹拌真珠光沢ではない）が観察された。
撹拌を更に30分間、10℃で続行した。 氷浴を反応容器から取り除いて温度が27℃（30
分内）になつた時に、反応溶液は非常に粘稠にな
つた。次の75分間、淡黄色の透明溶液を40℃に温
めた。この温度で次の18時間撹拌した後、重合体
溶液をブレンダー中の氷水200mlに注ぎ込んだ。
得られた繊維状の固体をろ過しそして（ブレンダ
ー中で）水とエーテルで各２回ずつ洗浄した。生
成物を15mm圧の真空炉中で90℃で18時間乾燥し
た。93.5％の収率で得られた高分子生成物は次の
反復構造単位を有する白色繊維状固体であつた。 重合体溶液（100mlのジメチルアセトアミドに
５ｇの塩化リチウムを溶解した溶液100mlに本実
施例のポリマー0.5ｇを溶解したもの）の固有粘
度は30℃で6.55dl／ｇであつた。これは約25000
〜30000の分子量に相当する。この重合体の分子
構造は赤外顕微鏡検査によつて確認された。この
重合体はアセトン中に、テトラヒドロフラン中
に、および酢酸エチル中には極めてわずか溶解
し、そしてアミド型溶剤中には添加塩化リチウム
があつてもなくても溶解した。 C36H18F12N2O2に対する元素分析は次の通りで
あつた。
【表】
熱重量測定法による分析はこの重合体が窒素中
でおよび空気中で440℃で分解が始まることを示
した。示差走査熱量計およびフイルム試料の熱機
械分析によつて約160℃で再現性のある転移が認
められた。 塩化リチウムとジメチルアセトアミドの５（重
量／体積）％溶液（100mlのジメチルアセトアミ
ドに５ｇの塩化リチウムを溶解したもの）中に実
施例２の高分子材料を溶解した溶液を（ガラス支
持体上に）キヤステイングして、高分子フイルム
をつくつた。重合体の濃度は1.0〜５（重量／体
積）％、即ち塩化リチウム／ジメチルアセトアミ
ド溶液100mlに対して重合体1.0〜５ｇの範囲にあ
つた。それぞれの場合、パドル−キヤスト重合体
溶液を担持したガラス板を（溶剤の最低の蒸発
後）水中に浸漬した。高分子フイルムのゲル化が
観察され、透明な無色の配向してないフイルムが
ガラス板から剥離された。得られたフイルムを水
中に数時間浸たし吸蔵されていた塩化リチウムと
溶剤の抽出を行い、アセトン中に浸たしてから90
℃でかつ15mm圧の真空炉中で乾燥した。干渉計で
測定した屈折率は1.790であつた。 延伸した高分子フイルムを次の方法で製造し
た。水膨潤フイルム（前述したように吸蔵した塩
化リチウムと溶剤の除去のために数時間高分子フ
イルムを浸すことにより得られたもの）を切断し
てストリツプをつくつた。このストリツプを機械
的な一方向伸張機のジヤーの間に配置した。スト
リツプを（空気中220℃で）延伸してフイルム配
向を行つた。延伸フイルムは光学的に透明であつ
た。コルツ・ウエツジを用いて測定した複屈折は
0.293であつた。 前記の塩化リチウム／ジメチルアセトアミド中
に溶解した本実施例の重合体の溶液を、高分子材
料のゲル化のため重合体溶液を水性凝固浴中に押
し出す湿式ジエツト法によつて押出フイルムに成
形した。得られた透明無色のフイルムストリツプ
を水中に浸し、それから試験用に約１〜２インチ
（25.4〜50.8mm）に切断した。押出によつて製造
されたフイルムの部分的に配向したストリツプを
更にこれ等実施例中に記載された方法で配向し
た。コルツ・ウエツジを用いて測定した複屈折の
値は0.44であつた。 実施例 ３ 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドと
比較するために、次のように非置換ポリアミドを
製造して評価した。 ポリ（ｐ−ベンズアミド）の製造のため溶液重
合反応を次の反応式に従つて行つた。 50mlの反応容器（機械的撹拌器、窒素注入管お
よび塩化カルシウム乾燥管を具備した樹脂製造ケ
トル）を加熱し、同時に容器に窒素を注入した。
反応容器を室温に冷却した後、窒素で正圧に維持
する間に、無水の蒸留テトラメチル尿素
（TMU）40ml、真空蒸留ｐ−チオニルアミノベ
ンゾイルクロリド8.04ｇ（0.04モル）および塩化
リチウム0.52ｇ（0.012モル）を加えた。得られ
た反応混合物を室温で10分間撹拌し、そして激し
く撹拌する間に水酸化リチウム一水和物1.68ｇ
（0.04モル）を添加した。それからこの反応混合
物を室温で１時間撹拌した。更に７分間の後に、
反応混合物は曇つてきてそして増粘が観察され
た。20分後、高分子反応生成物は機械的撹拌器の
シヤフトに粘着する程十分に増粘した1/2時間後、
撹拌できなくなつた反応混合物を加熱した。
TMUの追加量（14ml）を添加した時点では反応
混合物はまだ撹拌できなかつた。それから反応混
合物を撹拌せずに130℃に加熱した。130℃に加熱
すること２時間の後、高分子反応塊の柔軟性が増
して生成物は部分的に溶解したようであつた。反
応生成物を一夜、反応容器中に置き、そして水で
洗浄し、ろ過し、またアセトンで洗浄し、それか
らエーテルで洗浄した。生成物、ポリ（ｐ−ベン
ズアミド）を80℃の真空炉中で２時間乾燥した。 硫酸中にポリ（ｐ−ベンズアミド）を溶解した
重合体溶液の固有粘度は30℃で1.60dl／ｇであつ
た。 塩化リチウムとジメチルアセトアミドの５（重
量／体積）％溶液中にポリ（ｐ−ベンズアミド）
を溶解した溶液（塩化リチウム／ジメチルアセト
アミドの溶液100mlに対して重合体５ｇ）をキヤ
ステイングしてポリ（ｐ−ベンズアミド）の高分
子フイルムをつくつた。この重合体フイルムを90
℃の真空炉中で一夜乾燥した。重合体フイルムは
不透明白色の軟質フイルムであつた。更に、前記
の溶液をガラス板上にパドルキヤステイングして
フイルムを形成した。それぞれの場合、パドルケ
ース重合体を担持するガラス板を（大部分の溶剤
蒸発後に）水中に浸した。ガラス板から剥離した
重合体フイルムは強靭で透明な軟質フイルムであ
つた。得られたフイルムを数時間、水中に浸たし
て、吸蔵されていた塩化リチウムと溶剤の抽出を
行つた。 延伸した高分子フイルムを次のように製造し
た。水膨潤フイルム（前述したように吸蔵した塩
化リチウムと溶剤の除去のために高分子フイルム
を数時間浸たすことによつて得られたもの）を切
断してストリツプをつくつた。このストリツプを
機械的な一方向伸張機のジヤーの間に配置して、
逐次、蒸気中でそして空気中で（200℃で）一方
向に延伸した。ストリツプは約10％の伸び率で延
伸された。得られた延伸フイルムは見かけ上曇つ
ていた。光学的遅延を検量コルツ・ウエツジによ
つて測定し、フイルム厚をマイクロメーターで測
定した。コルツ・ウエツジで測定した複屈折は
0.23であつた。 実施例 ４ 次の構造を有する高分子材料の反復単位につい
て幾何指数を測定した。 ここでＸは水素または下記の表に示されるよ
うな置換基である。各反復単位の場合について、
偏心率１＋eL／１＋eTを計算して表に記載した。結合 及びグループ分極率テンソルを使用して、各反復
単位の分極率マトリツクス、分極率楕円体に対す
るＸ、Ｙ、Ｚの寄与率を規定する対角型マトリツ
クスを計算した。軸方向分極率、即ちＸ、Ｙ、Ｚ
を使用して、各反復単位の縦方向偏心率および横
方向偏心率を計算し、そうしてその対称性を表わ
した。 偏心率は次の方法で計算した。分極率および対
応する直交座標系を重合体の反復単位の各セグメ
ントに割り当てる。グループ分極率の文献値を文
献から利用するか、またはそれが有効でない場合
は結合分極率から導く。ここでは有効なDenbigh
値を使用して全部の計算を行つた。結合分極率は
必要な場合セグメントを結びつけるために使用す
る。反復単位の全分極率を決定するために、反復
単位の一端のセグメントの座標系を適当に回転し
て隣接セグメントの座標系と一致させる。この手
順を各セグメントについて最後のセグメントに達
する迄繰り返す。数学的に、これは一つのセグメ
ントのマトリツクスに変換マトリツクスを前後で
乗じなければならないことを意味している。 α′1＝Ｔα1T-1 ここでα1はセグメント１の分極率であり；Ｔは
変換マトリツクスであり；T-1はＴの逆数であ
り；そしてα′1はセグメント２の座標系における
セグメント１の分極率である。それからα′1の値
がα2に加えられて変換が繰り返される。反復単位
の分極率マトリツクスは対角比され、三つの半軸
（semi−axis）即ちαxx′αyy′αzz′をもつて反復単
位
の分極率楕円体が規定される。ここでαxxは主な
分極率であつて、重合体の主鎖と一致する。 文献値25゜および31゜を、それぞれに、フエニル
成分とカルボニル成分の間の二面角、およびフエ
ニル成分とアミノ成分の間の二面角を表わすもの
として全計算に使用した。Ｘ−置換フエニル成分
それぞれの間の二面角は実験により測定し、その
値を全計算に使用し、また表に記載した。平均
直径値Ｄ、および長さＬを空間充填分子モデルか
ら得た。
でおよび空気中で440℃で分解が始まることを示
した。示差走査熱量計およびフイルム試料の熱機
械分析によつて約160℃で再現性のある転移が認
められた。 塩化リチウムとジメチルアセトアミドの５（重
量／体積）％溶液（100mlのジメチルアセトアミ
ドに５ｇの塩化リチウムを溶解したもの）中に実
施例２の高分子材料を溶解した溶液を（ガラス支
持体上に）キヤステイングして、高分子フイルム
をつくつた。重合体の濃度は1.0〜５（重量／体
積）％、即ち塩化リチウム／ジメチルアセトアミ
ド溶液100mlに対して重合体1.0〜５ｇの範囲にあ
つた。それぞれの場合、パドル−キヤスト重合体
溶液を担持したガラス板を（溶剤の最低の蒸発
後）水中に浸漬した。高分子フイルムのゲル化が
観察され、透明な無色の配向してないフイルムが
ガラス板から剥離された。得られたフイルムを水
中に数時間浸たし吸蔵されていた塩化リチウムと
溶剤の抽出を行い、アセトン中に浸たしてから90
℃でかつ15mm圧の真空炉中で乾燥した。干渉計で
測定した屈折率は1.790であつた。 延伸した高分子フイルムを次の方法で製造し
た。水膨潤フイルム（前述したように吸蔵した塩
化リチウムと溶剤の除去のために数時間高分子フ
イルムを浸すことにより得られたもの）を切断し
てストリツプをつくつた。このストリツプを機械
的な一方向伸張機のジヤーの間に配置した。スト
リツプを（空気中220℃で）延伸してフイルム配
向を行つた。延伸フイルムは光学的に透明であつ
た。コルツ・ウエツジを用いて測定した複屈折は
0.293であつた。 前記の塩化リチウム／ジメチルアセトアミド中
に溶解した本実施例の重合体の溶液を、高分子材
料のゲル化のため重合体溶液を水性凝固浴中に押
し出す湿式ジエツト法によつて押出フイルムに成
形した。得られた透明無色のフイルムストリツプ
を水中に浸し、それから試験用に約１〜２インチ
（25.4〜50.8mm）に切断した。押出によつて製造
されたフイルムの部分的に配向したストリツプを
更にこれ等実施例中に記載された方法で配向し
た。コルツ・ウエツジを用いて測定した複屈折の
値は0.44であつた。 実施例 ３ 本発明の置換クアテルフエニレンポリアミドと
比較するために、次のように非置換ポリアミドを
製造して評価した。 ポリ（ｐ−ベンズアミド）の製造のため溶液重
合反応を次の反応式に従つて行つた。 50mlの反応容器（機械的撹拌器、窒素注入管お
よび塩化カルシウム乾燥管を具備した樹脂製造ケ
トル）を加熱し、同時に容器に窒素を注入した。
反応容器を室温に冷却した後、窒素で正圧に維持
する間に、無水の蒸留テトラメチル尿素
（TMU）40ml、真空蒸留ｐ−チオニルアミノベ
ンゾイルクロリド8.04ｇ（0.04モル）および塩化
リチウム0.52ｇ（0.012モル）を加えた。得られ
た反応混合物を室温で10分間撹拌し、そして激し
く撹拌する間に水酸化リチウム一水和物1.68ｇ
（0.04モル）を添加した。それからこの反応混合
物を室温で１時間撹拌した。更に７分間の後に、
反応混合物は曇つてきてそして増粘が観察され
た。20分後、高分子反応生成物は機械的撹拌器の
シヤフトに粘着する程十分に増粘した1/2時間後、
撹拌できなくなつた反応混合物を加熱した。
TMUの追加量（14ml）を添加した時点では反応
混合物はまだ撹拌できなかつた。それから反応混
合物を撹拌せずに130℃に加熱した。130℃に加熱
すること２時間の後、高分子反応塊の柔軟性が増
して生成物は部分的に溶解したようであつた。反
応生成物を一夜、反応容器中に置き、そして水で
洗浄し、ろ過し、またアセトンで洗浄し、それか
らエーテルで洗浄した。生成物、ポリ（ｐ−ベン
ズアミド）を80℃の真空炉中で２時間乾燥した。 硫酸中にポリ（ｐ−ベンズアミド）を溶解した
重合体溶液の固有粘度は30℃で1.60dl／ｇであつ
た。 塩化リチウムとジメチルアセトアミドの５（重
量／体積）％溶液中にポリ（ｐ−ベンズアミド）
を溶解した溶液（塩化リチウム／ジメチルアセト
アミドの溶液100mlに対して重合体５ｇ）をキヤ
ステイングしてポリ（ｐ−ベンズアミド）の高分
子フイルムをつくつた。この重合体フイルムを90
℃の真空炉中で一夜乾燥した。重合体フイルムは
不透明白色の軟質フイルムであつた。更に、前記
の溶液をガラス板上にパドルキヤステイングして
フイルムを形成した。それぞれの場合、パドルケ
ース重合体を担持するガラス板を（大部分の溶剤
蒸発後に）水中に浸した。ガラス板から剥離した
重合体フイルムは強靭で透明な軟質フイルムであ
つた。得られたフイルムを数時間、水中に浸たし
て、吸蔵されていた塩化リチウムと溶剤の抽出を
行つた。 延伸した高分子フイルムを次のように製造し
た。水膨潤フイルム（前述したように吸蔵した塩
化リチウムと溶剤の除去のために高分子フイルム
を数時間浸たすことによつて得られたもの）を切
断してストリツプをつくつた。このストリツプを
機械的な一方向伸張機のジヤーの間に配置して、
逐次、蒸気中でそして空気中で（200℃で）一方
向に延伸した。ストリツプは約10％の伸び率で延
伸された。得られた延伸フイルムは見かけ上曇つ
ていた。光学的遅延を検量コルツ・ウエツジによ
つて測定し、フイルム厚をマイクロメーターで測
定した。コルツ・ウエツジで測定した複屈折は
0.23であつた。 実施例 ４ 次の構造を有する高分子材料の反復単位につい
て幾何指数を測定した。 ここでＸは水素または下記の表に示されるよ
うな置換基である。各反復単位の場合について、
偏心率１＋eL／１＋eTを計算して表に記載した。結合 及びグループ分極率テンソルを使用して、各反復
単位の分極率マトリツクス、分極率楕円体に対す
るＸ、Ｙ、Ｚの寄与率を規定する対角型マトリツ
クスを計算した。軸方向分極率、即ちＸ、Ｙ、Ｚ
を使用して、各反復単位の縦方向偏心率および横
方向偏心率を計算し、そうしてその対称性を表わ
した。 偏心率は次の方法で計算した。分極率および対
応する直交座標系を重合体の反復単位の各セグメ
ントに割り当てる。グループ分極率の文献値を文
献から利用するか、またはそれが有効でない場合
は結合分極率から導く。ここでは有効なDenbigh
値を使用して全部の計算を行つた。結合分極率は
必要な場合セグメントを結びつけるために使用す
る。反復単位の全分極率を決定するために、反復
単位の一端のセグメントの座標系を適当に回転し
て隣接セグメントの座標系と一致させる。この手
順を各セグメントについて最後のセグメントに達
する迄繰り返す。数学的に、これは一つのセグメ
ントのマトリツクスに変換マトリツクスを前後で
乗じなければならないことを意味している。 α′1＝Ｔα1T-1 ここでα1はセグメント１の分極率であり；Ｔは
変換マトリツクスであり；T-1はＴの逆数であ
り；そしてα′1はセグメント２の座標系における
セグメント１の分極率である。それからα′1の値
がα2に加えられて変換が繰り返される。反復単位
の分極率マトリツクスは対角比され、三つの半軸
（semi−axis）即ちαxx′αyy′αzz′をもつて反復単
位
の分極率楕円体が規定される。ここでαxxは主な
分極率であつて、重合体の主鎖と一致する。 文献値25゜および31゜を、それぞれに、フエニル
成分とカルボニル成分の間の二面角、およびフエ
ニル成分とアミノ成分の間の二面角を表わすもの
として全計算に使用した。Ｘ−置換フエニル成分
それぞれの間の二面角は実験により測定し、その
値を全計算に使用し、また表に記載した。平均
直径値Ｄ、および長さＬを空間充填分子モデルか
ら得た。
【表】
表に表われたデータから、水素原子に比較し
てｘ置換基の特質の影響が、記載されている二面
角およびそれによつて生ずる相互に結合したフエ
ニル環の間の実質的な非同平面化に見い出され
る。また、平均直径に差が見られ、そして平均直
径および偏心率および対応して幾何指数に対する
Ｘ置換基の特質の影響が見られる。このように、
大きな置換基、即ち−CF3と−Ｉの置換基は相互
に結合したフエニル基間の大きな二面角または高
い非同平面化に対応し、従つて、このような置換
基を有する反復単位は高い幾何指数の値を示す。 比較のために下記の構造を有するポリ（ｐ−フ
エニレン）テレフタルアミドの反復単位に対する
幾何指数Ｇを計算して表に記載した。実施例４
の反復単位の場合と同じように、二面角25゜およ
び31゜を計算のために使用した。
てｘ置換基の特質の影響が、記載されている二面
角およびそれによつて生ずる相互に結合したフエ
ニル環の間の実質的な非同平面化に見い出され
る。また、平均直径に差が見られ、そして平均直
径および偏心率および対応して幾何指数に対する
Ｘ置換基の特質の影響が見られる。このように、
大きな置換基、即ち−CF3と−Ｉの置換基は相互
に結合したフエニル基間の大きな二面角または高
い非同平面化に対応し、従つて、このような置換
基を有する反復単位は高い幾何指数の値を示す。 比較のために下記の構造を有するポリ（ｐ−フ
エニレン）テレフタルアミドの反復単位に対する
幾何指数Ｇを計算して表に記載した。実施例４
の反復単位の場合と同じように、二面角25゜およ
び31゜を計算のために使用した。
【表】
表および表に記したデータを検討すると、
表に示した材料の反復単位の幾何指数は表の
ポリ（ｐ−フエニレン）テレフタルアミドのため
に計算した幾何指数より相当に大きいことが解
る。 この置換クアテルフエニレンポリアミドによつ
て示された増加した光学的異方性はこのような材
料の棒状一軸分子構造およびその非晶質対結晶質
の比によつて生じたものと思われる。この比の代
表的範囲は約10：１〜約20：１である。高度に一
方向に配向したフエニル型ポリアミドの場合、こ
の比は一般に約0.3：１の範囲にある。微結晶の
存在は光散乱および減少した透明性をもたらすた
め、光学装置に利用される高分子材料においては
一般に有害である。互いに結合したフエニル環の
オルト位の空間的にかさばつた基によつて生ずる
置換クアテルフエニル環間の非同平面化は、非晶
質／結晶質の比率を約10：１〜約20：１の範囲に
上昇させる。これは、高い複屈折に加えて高い透
明度を有する高度に配向したフイルムおよび繊維
の加工を可能にする。更に、環置換クアテルフエ
ニルポリアミドは増加した溶解度を示し、望むな
らば無色のフイルムまたは繊維に加工することが
できる。 実施例 ５ この実施例は、先に示した反応式に従つて、
４，４−ジニトロ−２，2′，3″，２′′′′−テト
ラ
キス−（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，1″：
4″，１−クアテルフエニルおよび対応するジア
ミノ化合物の製法を説明するものである。 パートＡ ２，2′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，4′−ジニトロ−１，1′−ビフエニルの製
法 ジメチルホルムアミド100ml中に２−ブロム−
５−ニトロ−ベンゾトリフルオリド50ｇを溶解し
た溶液に活性銅45ｇを添加し、この混合物を５時
間還流した。反応混合物を冷却して過剰の水中に
流し込んだ。生成物、褐色沈澱をろ過し、水で洗
浄し、そして乾燥した。シリカゲル上のクロマト
グラフイーによつて生成物２，2′−ビス−（トリ
フルオロメチル）−４，4′−ジニトロ−１，1′−
ビフエニルを得て、これを140℃の融点を有する
光沢のある黄色の角柱としてエーテルから再結晶
した。 パートＢ ４−アミノ−２，2′−ビス−（トリフ
ルオロメチル）−4′−ニトロ−１，1′−ビフエ
ニルの製法 メタノール50mlとトルエン75mlの中に、パート
Ａからの生成物4.75ｇを溶解した。この溶液に別
の溶液（水50mlとメタノール50ml中に硫化水素ナ
トリウム2.1ｇを溶解したもの）を45分以上かけ
て滴下しながら添加する間、還流した。薄層クロ
マトグラフイーから示されたように、反応は添加
後150分で完了した。反応溶剤を真空中で除去し
た。残留物に水（100ml）を加え、それから酢酸
エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、乾燥
（Na2SO4）して溶剤を除去し、黄色のシロツプ
状液体を得た。得られた生成物は精製することな
く次のパートＣに使用されたが、その中に対応す
るジアミン化合物の痕跡のあることが薄層クロマ
トグラフイーで示された。 パートＣ ２，2′−ビス−（トリフルオロメチル）
−４−ヨード−4′−ニトロ−１，1′−ビフエニ
ル パートＢからの生成物4.5ｇを亜硝酸ナトリウ
ムと塩酸でジアゾ化し、そしてジアゾニウム塩の
溶液を０℃に維持されたヨウ化カリウム５ｇとヨ
ウ素１ｇと水10mlの撹拌溶液に添加した。温度を
室温まで上昇させて反応混合物を1/2時間撹拌し、
それから蒸気浴上で１時間加熱した。反応混合物
を冷却し、水で希釈し、過剰のヨウ素を亜硫酸水
素ナトリウムの添加により分解し、そして酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチルの層を亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液と水で洗浄し、乾燥（Na2SO4）
し、そして蒸発させて黄色の低融点の固体を得
た。これは乾式カラムシリカゲル上に吸着され
た。ベンゼン／ヘキサン（1/2）を用いた溶離に
よつて２，2′−ビスー（トリフルオロメチル）−
４−ヨード−4′−ニトロ−１，1′−ビフエニル4.2
ｇとジヨード化合物0.15ｇを得た。所望の化合物
は淡黄色の固体としてエタノールから再結晶さ
れ、67−68℃の融点を示した。 パートＤ ４，４−ジニトロ−２，2′，3″，２
−テトラキスー（トリフルオロメチル）−１，
1′：4′，1″：4″，１−クアテルフエニルの製
法 パートＣからの化合物９ｇをジメチルホルムア
ミド20ml中に溶解した。活性銅９ｇを加え、この
反応混合物を窒素下で30分間還流した。混合物を
水中に流し込み、褐色沈殿をろ過し、水で洗浄
し、そして乾燥した。アセトンを用いてソツクス
レー抽出器中で一夜抽出し、そしてアセトン溶液
を蒸発させて黄色残留物を得た。乾式カラムシリ
カゲル上のクロマトグラフイーおよびベンゼン／
ヘキサン（１／１）を用いた溶離によつて白色固
体が得られ、それは短い白色の針状結晶としてク
ロロホルム／メタノールから結晶化され、250−
255℃の融点を示した。 パートＥ ４，４−ジアミノ−２，2′，3″，２
−テトラキス−（トリフルオロメチル）−１，
1′：4′，1″：4″，１：−クアテルフエニル パートＤからの化合物４ｇとSnCl2・2H2O11
ｇに無水エタノール10mlを加えてよく混合し、そ
して濃塩酸15mlを注意して滴下する間撹拌した。
この混合物を一夜還流し、エチノールを除去し、
残留物に水を加え、それから20％の水酸化ナトリ
ウムで塩基性にした。白色沈殿をろ過し、乾燥
し、そして酢酸エチルを用いてソツクスレー抽出
器で一夜抽出した。溶剤の除去、および残留物の
クロロホルム／ヘキサンからの再結晶によつて、
融点208−210℃を示す短い白色の針状結晶として
所望のジアミン化合物が得られた。 C28H16F12N2に対する元素分析は次の通りであ
つた。 ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｏ 計算値 55.3 2.6 4.6 37.5 実測値 55.4 2.7 4.6 37.4
表に示した材料の反復単位の幾何指数は表の
ポリ（ｐ−フエニレン）テレフタルアミドのため
に計算した幾何指数より相当に大きいことが解
る。 この置換クアテルフエニレンポリアミドによつ
て示された増加した光学的異方性はこのような材
料の棒状一軸分子構造およびその非晶質対結晶質
の比によつて生じたものと思われる。この比の代
表的範囲は約10：１〜約20：１である。高度に一
方向に配向したフエニル型ポリアミドの場合、こ
の比は一般に約0.3：１の範囲にある。微結晶の
存在は光散乱および減少した透明性をもたらすた
め、光学装置に利用される高分子材料においては
一般に有害である。互いに結合したフエニル環の
オルト位の空間的にかさばつた基によつて生ずる
置換クアテルフエニル環間の非同平面化は、非晶
質／結晶質の比率を約10：１〜約20：１の範囲に
上昇させる。これは、高い複屈折に加えて高い透
明度を有する高度に配向したフイルムおよび繊維
の加工を可能にする。更に、環置換クアテルフエ
ニルポリアミドは増加した溶解度を示し、望むな
らば無色のフイルムまたは繊維に加工することが
できる。 実施例 ５ この実施例は、先に示した反応式に従つて、
４，４−ジニトロ−２，2′，3″，２′′′′−テト
ラ
キス−（トリフルオロメチル）−１，1′：4′，1″：
4″，１−クアテルフエニルおよび対応するジア
ミノ化合物の製法を説明するものである。 パートＡ ２，2′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，4′−ジニトロ−１，1′−ビフエニルの製
法 ジメチルホルムアミド100ml中に２−ブロム−
５−ニトロ−ベンゾトリフルオリド50ｇを溶解し
た溶液に活性銅45ｇを添加し、この混合物を５時
間還流した。反応混合物を冷却して過剰の水中に
流し込んだ。生成物、褐色沈澱をろ過し、水で洗
浄し、そして乾燥した。シリカゲル上のクロマト
グラフイーによつて生成物２，2′−ビス−（トリ
フルオロメチル）−４，4′−ジニトロ−１，1′−
ビフエニルを得て、これを140℃の融点を有する
光沢のある黄色の角柱としてエーテルから再結晶
した。 パートＢ ４−アミノ−２，2′−ビス−（トリフ
ルオロメチル）−4′−ニトロ−１，1′−ビフエ
ニルの製法 メタノール50mlとトルエン75mlの中に、パート
Ａからの生成物4.75ｇを溶解した。この溶液に別
の溶液（水50mlとメタノール50ml中に硫化水素ナ
トリウム2.1ｇを溶解したもの）を45分以上かけ
て滴下しながら添加する間、還流した。薄層クロ
マトグラフイーから示されたように、反応は添加
後150分で完了した。反応溶剤を真空中で除去し
た。残留物に水（100ml）を加え、それから酢酸
エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、乾燥
（Na2SO4）して溶剤を除去し、黄色のシロツプ
状液体を得た。得られた生成物は精製することな
く次のパートＣに使用されたが、その中に対応す
るジアミン化合物の痕跡のあることが薄層クロマ
トグラフイーで示された。 パートＣ ２，2′−ビス−（トリフルオロメチル）
−４−ヨード−4′−ニトロ−１，1′−ビフエニ
ル パートＢからの生成物4.5ｇを亜硝酸ナトリウ
ムと塩酸でジアゾ化し、そしてジアゾニウム塩の
溶液を０℃に維持されたヨウ化カリウム５ｇとヨ
ウ素１ｇと水10mlの撹拌溶液に添加した。温度を
室温まで上昇させて反応混合物を1/2時間撹拌し、
それから蒸気浴上で１時間加熱した。反応混合物
を冷却し、水で希釈し、過剰のヨウ素を亜硫酸水
素ナトリウムの添加により分解し、そして酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチルの層を亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液と水で洗浄し、乾燥（Na2SO4）
し、そして蒸発させて黄色の低融点の固体を得
た。これは乾式カラムシリカゲル上に吸着され
た。ベンゼン／ヘキサン（1/2）を用いた溶離に
よつて２，2′−ビスー（トリフルオロメチル）−
４−ヨード−4′−ニトロ−１，1′−ビフエニル4.2
ｇとジヨード化合物0.15ｇを得た。所望の化合物
は淡黄色の固体としてエタノールから再結晶さ
れ、67−68℃の融点を示した。 パートＤ ４，４−ジニトロ−２，2′，3″，２
−テトラキスー（トリフルオロメチル）−１，
1′：4′，1″：4″，１−クアテルフエニルの製
法 パートＣからの化合物９ｇをジメチルホルムア
ミド20ml中に溶解した。活性銅９ｇを加え、この
反応混合物を窒素下で30分間還流した。混合物を
水中に流し込み、褐色沈殿をろ過し、水で洗浄
し、そして乾燥した。アセトンを用いてソツクス
レー抽出器中で一夜抽出し、そしてアセトン溶液
を蒸発させて黄色残留物を得た。乾式カラムシリ
カゲル上のクロマトグラフイーおよびベンゼン／
ヘキサン（１／１）を用いた溶離によつて白色固
体が得られ、それは短い白色の針状結晶としてク
ロロホルム／メタノールから結晶化され、250−
255℃の融点を示した。 パートＥ ４，４−ジアミノ−２，2′，3″，２
−テトラキス−（トリフルオロメチル）−１，
1′：4′，1″：4″，１：−クアテルフエニル パートＤからの化合物４ｇとSnCl2・2H2O11
ｇに無水エタノール10mlを加えてよく混合し、そ
して濃塩酸15mlを注意して滴下する間撹拌した。
この混合物を一夜還流し、エチノールを除去し、
残留物に水を加え、それから20％の水酸化ナトリ
ウムで塩基性にした。白色沈殿をろ過し、乾燥
し、そして酢酸エチルを用いてソツクスレー抽出
器で一夜抽出した。溶剤の除去、および残留物の
クロロホルム／ヘキサンからの再結晶によつて、
融点208−210℃を示す短い白色の針状結晶として
所望のジアミン化合物が得られた。 C28H16F12N2に対する元素分析は次の通りであ
つた。 ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｏ 計算値 55.3 2.6 4.6 37.5 実測値 55.4 2.7 4.6 37.4
第１図は本発明の高分子材料の反復単位を分子
寸法で幾何学的に表わした図である。第２図は第
１図の線１−１に沿つた横断面図である。第３図
は本発明の高分子材料の反復単位の結合およびグ
ループ分極率をベクトル的に表わす図である。第
４ａ図および第４ｂ図は、それぞれに、本発明の
高分子材料の反復単位の長軸のまわりの楕円体状
または円形状横断面の電子密度分布である。
寸法で幾何学的に表わした図である。第２図は第
１図の線１−１に沿つた横断面図である。第３図
は本発明の高分子材料の反復単位の結合およびグ
ループ分極率をベクトル的に表わす図である。第
４ａ図および第４ｂ図は、それぞれに、本発明の
高分子材料の反復単位の長軸のまわりの楕円体状
または円形状横断面の電子密度分布である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子量5000〜30000を有し、そして式 〔式中、ＡおよびＢのそれぞれは２価の基であ
り、但しＢは単結合を表わしていてもよく；Ｒお
よびR1はそれぞれ水素、アルキル、アリール、
アルカリールまたはアルアルキルであり；そして
ｃは０または１であり；かつｃが１のときＡおよ
びＢの少なくとも一方は次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）であり；そしてｃが０
のときＡは上記式の２価の置換クアテルフエニレ
ン基である〕の反復単位からなるポリマー。 ２ 上記ｃが整数１である、特許請求の範囲第１
項のポリマー。 ３ 上記Ａ基およびＢ基のそれぞれが次式の２価
の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第２項のポリマー。 ４ 上記Ａ基およびＢ基のそれぞれが次式の２価
の置換クアテルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第３項のポリ
マー。 ５ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
４項のポリマー。 ６ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフル
オロメチルである、特許請求の範囲第５項のポリ
マー。 ７ 上記２価の基Ａが次式の２価の置換クアテル
フエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第２項のポリマー。 ８ 上記２価の基Ａが次式の２価の置換クアテル
フエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第７項のポリ
マー。 ９ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
８項のポリマー。 １０ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第９項のポ
リマー。 １１ 上記２価の基Ｂが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第２項のポリマー。 １２ 上記２価の基Ｂが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第１１項のポ
リマー。 １３ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
１２項のポリマー。 １４ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第１３項の
ポリマー。 １５ 上記Ｂが単結合を表わし、そして上記２価
基のＡが次式の２価の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第２項のポリマー。 １６ 上記２価の基Ａが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第１５項のポ
リマー。 １７ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
１６項のポリマー。 １８ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第１７項の
ポリマー。 １９ 上記２価の基Ａが式 を有する基であり、そして上記２価の基Ｂが次式
の２価の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第２項のポリマー。 ２０ 上記２価の基Ｂが次式の２価のクアテルフ
エニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれはハロゲン、ニト
ロ、アルコキシおよびトリフルオロメチルからな
る群から選択される置換基である）である、特許
請求の範囲第１９項のポリマー。 ２１ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第２０項の
ポリマー。 ２２ 上記２価の基Ａが式 を有する基であり、そして上記２価の基Ｂが次式
の２価の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第２項のポリマー。 ２３ 上記２価の基Ｂが次式の２価のクアテルフ
エニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれはハロゲン、ニト
ロ、アルコキシおよびトリフルオロメチルからな
る群から選択される置換基である）である、特許
請求の範囲第２２項のポリマー。 ２４ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第２３項の
ポリマー。 ２５ ｃが０であり、そして上記２価の基Ａが次
式の２価の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第１項のポリマー。 ２６ 上記２価の基Ａが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第２５項のポ
リマー。 ２７ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
２６項のポリマー。 ２８ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第２７項の
ポリマー。 ２９ ポリマーの物理的性質が複屈折分子配向し
ている特許請求の範囲第１項のポリマー。 ３０ 上記ｃが整数１である、特許請求の範囲第
２９項のポリマー。 ３１ 上記Ａ基およびＢ基のそれぞれが次式の２
価の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第３０項のポリマー。 ３２ 上記Ａ基およびＢ基のそれぞれが次式の２
価の置換クアテルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第３１項のポ
リマー。 ３３ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
３２項のポリマー。 ３４ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第３３項の
ポリマー。 ３５ 上記２価の基Ａが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第３０項のポリマー。 ３６ 上記２価の基Ａが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第３５項のポ
リマー。 ３７ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
３６項のポリマー。 ３８ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第３７項の
ポリマー。 ３９ 上記２価の基Ｂが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第３０項のポリマー。 ４０ 上記２価の基Ｂが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第３９項のポ
リマー。 ４１ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
４０項のポリマー。 ４２ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第４１項の
ポリマー。 ４３ 上記Ｂが単結合を表わし、そして上記２価
の基Ａが次式の２価の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第３０項のポリマー。 ４４ 上記２価の基Ａが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第４３項のポ
リマー。 ４５ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
４４項のポリマー。 ４６ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第４５項の
ポリマー。 ４７ 上記２価の基Ａが式 を有する基であり、そして上記２価の基Ｂが次式
の２価の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第３０項のポリマー。 ４８ 上記２価の基Ｂが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれはハロゲン、ニト
ロ、アルコキシおよびトリフルオロメチルからな
る群から選択される置換基である）である、特許
請求の範囲第４７項のポリマー。 ４９ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第４８項の
ポリマー。 ５０ 上記２価の基Ａが式 を有する基であり、そして上記２価の基Ｂが次式
の２価の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第３０項のポリマー。 ５１ 上記２価の基Ｂが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれはハロゲン、ニト
ロ、アルコキシおよびトリフルオロメチルからな
る群から選択される置換基である）である、特許
請求の範囲第５０項のポリマー。 ５２ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第５１項の
ポリマー。 ５３ ｃが０であり、そして上記２価の基Ａが次
式の２価の置換クアテルフエニレン基 （式中、各Ｕは水素以外の置換基であり、各Ｗは
水素または水素以外の置換基であり、各ｐは１〜
３の整数であり、各Ｘは水素または水素以外の置
換基であり、そして各ｒは１〜４の整数であり、
このＵ、WpおよびXrの置換はこの２価のクアテ
ルフエニレン基に非同平面の分子の立体配置を与
えるに十分なものである）である、特許請求の範
囲第２９項のポリマー。 ５４ 上記２価の基Ａが次式の２価の置換クアテ
ルフエニレン基 （式中、ＵおよびＸのそれぞれは水素以外の置換
基である）である、特許請求の範囲第５３項のポ
リマー。 ５５ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがハロゲ
ン、ニトロ、アルコキシおよびトリフルオロメチ
ルからなる群から選択される、特許請求の範囲第
５４項のポリマー。 ５６ 上記置換基ＵおよびＸのそれぞれがトリフ
ルオロメチルである、特許請求の範囲第５５項の
ポリマー。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
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