JPH01162780A - 塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技　　術　　分　　野 本発明は塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法に関わり
、さらに詳しくは電着塗装、就中カチオン型電着塗装後
装した、塗膜密着性、耐食性、特に温塩水性、スキャブ
性に優れたタングステン含有リン酸亜鉛皮膜を形成する
処理方法に関するものである。

従　　来　　技　　術 塗装用の金属前処理としてリン酸亜鉛皮膜ｆヒ成処理が
古くから行われており、その処理手段としてスプレー法
、浸漬法あるいはそれらの組み合わせが採用されている
。スプレー法は設備コスト、生産効率などの点で有利で
あるが、他方袋部などをもつ複雑な物品に対しては未処
理部分を生じたり、スプレーのはね返りによる皮膜化成
不良か発生し易いという欠点がある。また浸漬法では設
備が大きくなるという欠点があるが、他方袋ｔｌＩ造部
などをもつ複雑な物品に対しても、スプレー処理では皮
膜を形成しない部分にも均一な皮膜を形成できるという
利点がある。

通常浸漬法によるリン酸亜鉛皮膜化成では処理液の亜鉛
イオン濃度が２〜４ζ／又程度と大で、処理粂件も高温
（６０〜９０℃）、長時間（３〜１０分）でしか皮膜化
成できず、しかも得られた皮４膜は高々膜量（３〜５＋
；／ｍ２）で、且つ皮膜の質が悪く、塗装下地、就中電
着塗装下地としては密着性、耐食性および塗膜外観が悪
く不適当とされている。

また近年自動車部門などで腐食環境下で充分な防錆力を
もつものが要求されるため、電着塗料もアニオン型から
カチオン型に代わりつつあり、この場合には塗料焼付時
に塗膜の収縮が大きくリン酸亜４１膜にかなりの力がか
かるため、カチオン型電着塗装下地のリン酸亜鉛皮膜自
体の強度も大でなければならず、従来の処理浴による処
理では電着塗装、就中カチオン電着塗装に適した下地は
得られないとされていた。

このような状況下にあって、最近特開昭５５−１０７７
８４号に処理浴の亜鉛イオン、リン酸イオンおよび亜硝
酸イオンなどの皮膜（ヒ成促進剤濃度を制御することに
より低温短時間の浸漬法で、低皮膜量のしかも均−緻密
な密着性、耐食性に優れたリン酸亜鉛皮膜を得ることが
でき、電着塗装用下地として充分使用に耐えうる皮膜の
形成法が提案されるに至り、にわかに浸漬法が脚光を浴
びるに至った。すなわち同特開昭発明においては、亜鉛
イオンを　０．５〜１．５　ｇ／９に、またリン酸イオ
ンを５〜３０ｇＱ！　、亜硝酸イオンを０．０１〜０．
２　ｇ／ズに制御しこれらを主成分とする酸性リン酸亜
鉛処理液でちって金属表面を４０〜７０℃で１５〜１２
０秒間浸漬処理し、次いでスラ・ソジ除去の目的で上記
と同じ処理液、処理温度で２〜６０秒間スプレー処理す
ることにより　１．５〜３ｇ／ｍ２の低皮膜量で、均一
緻密な電着塗装に適した下地を形成させるものである。

その後、主として自動車工業界で塗装後の耐食性をさら
に向上させる目的でボディー素材として片面だけ亜鉛ま
たは合金化亜鉛メツキした鋼材が使用され始め、前記処
理浴による浸漬処理では鉄系表面では問題はないが、亜
鉛系表面に対してはカチオン型電着塗装後の耐塩水噴霧
性が不充分であるとか、中塗り、上塗り後の二次密着性
か鉄系表面の場合に比し大幅に劣る問題がクローズア・
・ノブされ、これに対処するため、例えば特開昭５７−
１５２４７２号の如く亜鉛イオン、リン酸イオン、およ
び皮膜化成促進剤濃度の制御された浴に、マンガンイオ
ン０．６〜３ｇ／Ｊおよび／またはニッケルイオン０．
１〜４ｇ／ｌを含有せしめる技術、あるいは処理温度を
下げる目的でマンガンイオンと共にフッ素イオン０．０
５ｇ／、Ｒ以上を加える技術（特公昭６１−３６５８８
号）が開発されてきた。

このように鉄系表面に対しても、あるいは鉄系表面と亜
鉛系表面を同時に有する金属表面に対しても、浸漬法に
よるリン酸亜鉛処理で電着塗装に適した化成皮膜を提供
することができるようになり、建材、小物物品などに限
らず、自動車ボディー、自動車部品など広範な、鉄、亜
鉛およびそれらの合金表面を有する物品の耐食性改善を
主目的としたリン酸亜鉛化成°処理に浸漬法が確固たる
暴君を確立するに至っている。しかしながら近年、自動
車ボディーの耐食性に対する要求品質はますます高度に
なってきており、例えば外板部の傷から塩水、乾湿気象
条件変化を繰り返し受ける際、鉄面に発生するカサブタ
状の錆（スキャブコロージョン）の防止、より高度の耐
温塩水性などが強く望まれ現行のリン酸亜鉛処理法では
かがる要求に対処し得なくなりつつある。

他方、鋼製家具などでは依然、主としてスプレー処理が
主流であるが、しかしこの分野でも防錆性向上を目的と
して亜鉛鋼板の導入がけがられており、これらについて
も密着性や耐食性において必ずしも満足されていない。

さらに前処理による耐スキャブ性や温塩水性の向上が望
まれている。

発明が解決しようとする問題点 そこで、鉄面あるいは鉄面と亜鉛面を合わせ有する金属
表面のリン酸亜鉛処理方法であって、塗装、就中電着塗
装に適した耐食性化成皮膜を与えうるだけでなく、鉄面
の耐スキャブ性、鉄面および亜鉛面の耐温塩水性が特段
に改善され、また電着塗装板に中塗り、上塗りを施した
際の二次密着性もさらに改善される処理方法が要望され
ておりかかる課題に応えることが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、金属表面を、可溶性タング
ステン化合物をタングステンとして０．０５〜２０．０
ｇ／ｌ含む酸性リン酸亜鉛処理水溶液で処理することを
特徴とする金属表面のリン酸亜鉛処理方法により達成せ
られる。本発明にあっては鉄系表面または鉄系表面と亜
鉛系表面を合わせ有する金属表面を対象とする場合に最
も有効であるが、これに限らず亜鉛系表面単独に対して
も同様の目的でもって処理できることは言うまでもない
。すなわち本発明は上記いずれの態様の金属表面をも処
理の対象とするものである。

本発明処理方法の実用的に有利な一具木例を示すと次の
通りである。金属表面をまずアルカリ性脱脂剤で温度３
０〜６〔１℃で２分間スプレーおよび／または浸漬処理
して脱脂し、次いで水道水で水洗し、次いで浸漬処理の
場合は表面調整剤で室温で１０〜３０秒間スプレーおよ
び／または浸漬処理し、次いで上述の本発明酸性リン酸
亜鉛処理水溶液で温度３０〜７０℃で１５秒間以上浸漬
およびスプレー処理し、次いで水道水そして脱イオン水
で水洗すればよい。

本願を浸漬処理で用いる場合には本発明処理液の主成分
である亜鉛イオンは０．１〜２．０　ｇ／Ｊ２　、好ま
しくはＯｊ〜１．５　ｇ／アでよい。Ｏ，１ｇ／１未満
では鉄系表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が生成せず、スゲ
の多い、一部ブルーカラー状の皮膜が生成する。また２
、（Ｉｇ／ｌを超えると均一なリン酸亜鉛皮膜は生成す
るが、表面の該皮膜はアルカリに溶解し易い皮膜になり
易く、特にカチオン電着時にさらされるアルカリ雰囲気
によって皮膜溶解し易くなる。その結果、一般に耐温塩
水性が低下し、特に鉄系表面の場合耐スキャブ性が劣ｆ
ヒするなど、所望の性能が得られないので電着塗装、特
にカチオン電着塗装下地としては不適当である。リン酸
イオンは５〜４０ｇ／又、好ましくは１０〜３０ｇ／ρ
である。５ｇ／美未満では不均一皮膜を形成し易く、ま
た４０ｇ／ｐを超えても本発明以上の効果は期待できず
、薬品の使用量が多くなって経済的に不利である。可溶
性タングステン化合物はタングステンとして０．０５〜
２０．０ｇ／Ｊ　、好ましくは０．０５〜ＩＯ，ｏｇＪ
　。

より好ましくは０，１〜３．０　ｇ／Ｊｌである。０．
０５ｇ／以下ではリン酸亜鉛皮膜の改質が不充分であり
、耐スキャブ性や耐温塩水性が向上しない。一方、２０
ｇＡ２を超えると皮膜反応に寄与する以上のタングステ
ンの量となり、本発明以上の効果は期待できず、またス
ラッジも多くなり、好ましくない。

皮膜化成促進剤としては、亜硝酸イオン０．Ｏ１〜０．
５　ｇ／、２　、好ましくは０．０１〜１１．４　ｇ／
ｌ　、ＴＯ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン０．０５
〜’５ｇ／０．好ましくは０．１〜４ｇ／又および過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２１００％換算）０．５〜１０ｇ／ｌ、
好ましくは１〜８　ｇ／ｌから選ばれる少なくとも１種
でよい。これらの促進剤が規定量に達しないと鉄系表面
で充分な皮膜化成ができず黄精などになり、また規定量
を超えると鉄系表面にブルーカラー状の不均一皮膜を形
成し易い。

これら主成分の供給源としては例えば亜鉛イオンは酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛などでよく、リン酸イオンは
リン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンカンなどでよく、可溶
性タングステン化合物はタングステン酸ソーダ、タング
ステン酸アンモンなどでよく、皮膜化成促進剤は亜硝酸
ソーダ、亜硝酸アンモン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸ソーダ過酸化水素水などでよい。

またスプレー処理の場合、塗装下地用リン酸亜鉛皮膜の
金属表面への化成を良好ならしめ、加えて従来の処理液
に比して亜硝酸塩の消費を　１７２以下に軽減し、副生
物スラッジを改質し、さらにはその発生量を　１７３〜
１／４に軽減することを目的とし化成処理中の該処理液
におけるリン酸イオン濃度を少なくとも５ｇ／、１、亜
硝酸イオン０．０２〜０．５ｇ／、ｉｌｌ、亜鉛イオン
濃度を少なくとも　Ｑｊｇ／ズ、リン酸イオン：硝酸イ
オンのモル重量比率をｌ：０７〜１．３、およびリン酸
イオン：亜鉛イオンのモル比率を１　：　０．１１６以
下に維持して、該処理液のｐ）Ｉが３．３〜３゜８であ
る範囲において処理することが例えば特公昭５５−５５
９０号に提案され注目されているが、このような処理剤
でも、また通常のスプレー用のリン酸亜鉛処理液に対し
ても、本発明に従い可溶性タングステン化合物をタング
ステンとして少なくとも０．０５〜２０ｇ／ノの濃度範
囲で含有せしめることにより、所期効果と共に耐スキャ
ブ性、耐温塩水性、密着性、就中亜鉛系表面の密着を格
段に向上せしめることが可能である。

また、本発明処理液は上記主成分の他に、マンガンイオ
ン、ニッケルイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよび
塩素酸イオンなどを含んでいてよい。マンガンイオン、
二・・７ケルイオンは０．Ｉｇ／ｆ１以上でよく、フ・
ソ素イオンは０〜４　ｇ／９　、好ましくはｏ、ｉ〜２
．０　ｇ／Ｊ、硝酸イオンは０〜１５ｇ／ア、好ましく
は２〜ＩＯｇ／、（、塩素酸イオンは０〜２．Ｏｇ／又
未満、好ましくは０．２〜１．５　ｇ／、Ｑでよい。こ
れらの成分は単独、または２種以上組み合わされて含有
されてよい。これらの成分の供給源としては例えばマン
ガンイオンは炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガ
ン、リン酸マンガンなどでよく、ニッケルイオンでは炭
酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッ
ケル、水酸化ニッケルなどでよく、フッ素イオンはフッ
酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、それらの金
属塩などでよく、硝酸イオンは硝酸ソーダ、硝酸アンモ
ン、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸ニッケルなどでよく
塩素酸イオンは塩素酸ソーダ、塩素酸アンモンなどでよ
い。

本発明処理液による処理温度は３０〜７０℃１好ましく
は３５〜６０℃であってよい。低温でありすぎると皮膜
化成性が悪く、長時間の処理を要することになる。高温
でありすぎると皮膜１ヒ成促進剤の分解および処理液の
沈澱発生などで処理液のバランスがくずれ易く、良好な
皮膜が得られ難い。

処理時間は１５秒以上、好ましくは３０〜１２０秒間で
よい。短時間でありすぎると所望結晶を有する皮膜が充
分に形成されない。尚、自動車ボディーの如く複雑な形
状を有する品物を処理する場合には、実用上浸漬処理と
スプレー処理を組み合わせることが好ましく、その場合
、例えば先ず１５秒以上、好ましくは３０〜１２０秒間
浸漬処理し、次いで２秒間以上、好ましくは５〜４５秒
間スプレー処理すればよい。尚、浸漬処理時に付着した
スラ・ソジを洗い落とすには、スプレー処理は可能な限
り長時間であることが好ましい。従って本発明による処
理には浸漬処理、スプレー処理およびそれらの組み合わ
せの処理態様も包含されるものである。

本発明はまた、上述の構成からなる処理液を提供する濃
厚処理剤にかかる。この濃厚処理剤にあっては、亜鉛イ
オン供給源、リン酸イオン供給源をイオン形態での重量
で、可溶性タングステン化合物供給源をタングステンと
しての重量で、その重量比が亜鉛イオンニリン酸イオン
：可溶性タングステン化合物（Ｗとして）＝１：２．５
〜４００；０．０２５〜２００となるように混合して調
製した（Ａ）液と促進剤液である　（Ｂ）ｍとの２液で
構成され、これらを希釈し適宜混合することにより、前
記組成の処理液が容易に調製せられる。尚、（Ａ）液に
は主成分以外の他のイオン洪給源、すなわちマンガンイ
オン、ニッケルイオン、フッ素イオン、硝酸イオンおよ
び塩素酸イオン洪給源などを添加することかできる。但
し、塩素酸イオン源は（Ａ）液でなり（Ｂ）液に添加し
てよく、特に（Ａ）液にマンガンイオン供給源を添加す
る場合には塩素酸イオン源は（Ｂ）Ｍに添加することが
好ましい。尚、可溶性タングステン化合物供給源は使用
比率がタングステンとしての重量で上記亜鉛イオン：タ
ングステン化合物＝１：０゜０２５〜２００となるよう
に亜鉛イオン供給源と混合したものを　（Ｂ）液に添加
してもよい。

尚、上記の処理剤と処理条件で金属表面に処理を行い得
られたタングステン含有リン酸亜鉛皮膜については、そ
の中にタングステンが０．１重量５！６以上含まれてい
る場合、この発明の効果が確実であることが確かめられ
ている。

以上の構成からなる本発明によれば、鉄系表面のみなら
ず亜鉛系と鉄系表面の両者を同時に有する金属表面に対
して、塗装下地、特に電着塗装下地、就中カチオン型電
着塗装下地として耐食性、特に耐スキャブ性が格段に優
れ、亜鉛系表面、鉄系表面、亜鉛系・鉄系を同時に有す
る金属表面など全般について耐湯塩水性、密着性共に充
分な効果を示す皮膜を形成することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜７、実施例１０および比較例１〜７（１）処
理対象金属： （イ）合金化溶融亜鉛：合金化溶融亜鉛メツキ鋼板（ロ
）電気亜鉛：電気亜鉛メツキ鋼板 （ハ）合金化電気亜鉛：合金化電気亜鉛メツキ鋼板（ニ
）冷延鋼板 （２）酸性リン酸亜鉛処理水溶液： 第１表に示す組成を有する１５種のものを使用（３）処
理工程 上記４種（（１）の（イ）〜く二））の金属表面をそれ
ぞれ同時に以下の工程に従って処理。

（４）各処理条件 （ａ）脱脂； アルカリ性脱脂剤（日本ペイント社製［リドリン５Ｄ２
５０　、．２重量％濃度）を使用し、４０℃で２分間浸
漬処理する。

（ｂ）水洗： 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗する。

（Ｃ）表面調整： 表面調整剤（日本ペイント社製「フイキソヂン５Ｎ−５
４，０，１重量％濃度）を使用し、室温で１５秒間浸漬
処理する。

（ｄ）化成： 上記酸性リン酸亜鉛処理水溶液を使用し、第１表に示す
温度（５２℃または４０℃）で１２０秒間浸漬処理する
。

（ｅ）水洗： 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗する。

（ｆ）純水洗： イオン交換水を使用し、室温で１５秒間浸漬処理する。

（ｇ）乾燥： １００℃の熱風で１０分間乾燥する。尚、このようにし
て得られた化成処理板の外観と化成膜重量を測定する。

（ｈ）塗装： カチオン型電着塗料（日本ペイント社製、「パワート・
ツブロー８０グレー」）を焼１寸乾燥膜厚２０μになる
よう塗装しく電圧１８０Ｖ、通電時間３分）、１８０℃
で３０分間焼付る。得られる電着塗装板の一部を温塩水
浸漬試験に供する。残りの電着塗装板に中塗塗料（日本
ペイント社製「オルガＴＯ４８１１グレー」、メラミン
アルキド樹脂系）を焼付乾燥膜厚３０μになるようにス
プレー塗装し、１４０℃で２０分間焼付る。

次いで上塗塗料（日本ペイント社製「オルガＴＯ６３０
ドーパ−ホワイト」、メラミンアルキド樹脂系）を焼付
乾燥膜厚４０μになるようにスプレー塗装し　１４０℃
で２０分間焼付け、全体で３コート３ベークの塗装板を
得る。これを密着性試験とスキャブ試験に供する。

実施例８．９および比較例８．９ （１）処理対象金属： （イ）合金化溶融亜鉛二合金化溶融亜鉛メツキ鋼板（＋
７＞電気亜鉛：電気亜鉛メツキ鋼板（ハ）合金化電気亜
鉛；合金化電気亜鉛メツキ鋼板（ニ）冷延鋼板 （２）酸性リン酸亜鉛処理水溶液： 第１表に示す組成を有する４種のものを使用（３）処理
工程 上記４種（（１）の（イ）〜（ニ））の金属表面をそれ
ぞれ同時に以下の工程に従って処理。

（ａ）脱脂： アルカリ性脱脂剤（日本ペイント社製［リドリン５１０
２．＋　、２重量％濃度）を使用し、ト℃で２分間スプ
レー処理する。

（ｂ）水洗； 水道水分使用し、室温で１５秒間水洗する、（Ｃ）化成
： 上記酸性リン酸亜鉛処理水溶液を使用し、スプレー圧０
．７ｋｇ、／ｃｍ　　、５５℃で１２０秒間スプレー処
理する。

（ｄ）水洗： 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗する。

（ｅ）純水洗： イオン交換水を使用し、室温で１５秒間浸漬処理する。

（ｆ）乾燥： ＋００℃の熱風で１０分間乾燥する。尚、このようにし
て得られた化成処理板の外観と化成膜重量を測定する。

（ｇ）塗装： カチオン型電着塗料（日本ペイント社製、「パワートッ
プＵ−８０グレー」）を焼付乾燥膜厚２０μになるよう
塗装しく電圧１８０■、通電時間３分）、１８０℃で３
０分間焼１する。得られる電着塗装板の一部を温塩水浸
漬試験に供する。残りの電着塗装板に中塗塗料（日本ペ
イント社製「オルガＴＯ４８１１グレー」、メラミンア
ルキド樹脂系）を焼付乾燥膜厚３０μになるようにスプ
レー塗装し、１４０℃で２０分間焼付る。次いで上塗塗
料（日本ペイント社製［オルガＴＯ６３０ドーパ−ホワ
イト」、メラミンアルキド樹脂系）を焼付乾燥膜厚４０
μになるようにスプレー塗装し　１４０℃で２０分間焼
付け、全体で３コート３ベークの塗装板を得る。これを
密着性試験とスキャブ試験に供する。

試験結果： 上記各実施例、比較例により得られた各種試験板につい
て各種試験を実施し、その結果を第２表に示した。尚、
各試験方法は以下に示す。

（＾〉温塩水浸漬試験 電着塗装板に鋭利なカッターで力・ソトを入れ、５％、
５５℃の食塩水中に４８０時間浸漬した後、カット部に
粘着テープを貼着した後剥離し、塗膜の最大剥離中を測
定する。

＜８）密着性試験： 塗装板を４０℃の脱イオン水に２０日間漫潰した後、こ
れに１開間隔と２１１１１間隔のゴバン目（１００個）
を鋭利なカッターで形成し、その各面に粘着テープを貼
着した峻これらを制ｍして、塗装板に残っているゴバン
目塗膜の数を数える。

（Ｃ）スキャブ試験 塗装板に鋭利なカッターでカットを入れ、次いでこの塗
装板を５％塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１，２４
時間）→湿潤試験（温度４０℃、相対湿度８５％、１２
０時間）→室内放Ｎ（２４時間）を１サイクルとして１
０サイクルの腐食試験（以後スキャブ試験という）に付
した。試験後の塗面の塗膜異常（糸錆・フクレなど）の
最大中を調べた。

（以下余白） 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和６２年特許願第３２１７３７号 ２、発明の名称 塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名称　日本ペ
イント株式会社 代表者　　佐々木　−雄 ４、代理人 住所　〒５４０大阪市東区京橋３丁目５７番地ビル・リ
バーセンター６階 −（自発） ７、補正の対象　明細書の特許請求の範囲の欄、ならび
に発明の詳細な説明の欄 ８　補正の内容　別紙の通り １、特許請求の範囲を下記の通り訂正する「（１）金属
表面を、可溶性タングステン化合物をタングステンとし
て０．０５〜２０．Ｏｇ＆含む酸性リン酸亜鉛処理水酸
液で処理することを特徴とする金属表面のリン酸亜鉛処
理方法。

（２）　１ｌＫＨ面ヲ亜鉛イオ７０．１〜２．０ｇ／ｊ
ｌ！、リン酸イオン５〜４０ｇ／ｉ、可溶性タングステ
ン化合物をタングステンとして０，０５〜２ｏ、Ｏｇ／
Ｌおよび皮膜化成促進剤を主成分として含む酸性リン酸
亜鉛処理水溶液で処理することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。

（３）処理方式が浸漬処理である特許請求の範囲第２項
記載の方法。

（４）皮膜化成促進剤が亜硝酸イオン０．Ｏ１〜０．５
ｇ／ｊｌ！、、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン０
．０５〜５ｇ／ｌおよび過酸化水素０．５〜ＩＯｇ／ｉ
！からｊ■ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲
第２項記載の方法。

（５）酸性リン酸亜鉛処理水溶液がマンカンイオンを最
大３ｇ／Ｌまで含む特許請求の範囲第２項記載の方法。

（６）酸性リン酸亜鉛処理水溶液が、フ・・Ｉ素イオン
を最大４ｇ／必まで含む特許請求の範囲第５項記載の方
法。

（７）酸性リン酸亜鉛処理水溶液が二・・Ｉケルイオン
を最大４ｇｚＺまで含む特許請求の範囲第５項記載の方
法。

（８）酸性リン酸亜鉛処理水溶液が硝酸イオン１５　ｇ
、／ｉ以下および／または塩素酸イオン２ｇ、７１１未
満を含む特許請求の範囲第２項記載の方法（９）処理温
度が３０〜７０℃である特許請求の範囲第１項記載の方
法、 （ｌＯ）浸漬処理が、先ず１５秒以上の浸漬処理、次い
でスプレー処理の組合せからなる特許請求の範囲第３項
記載の方法。

（ＩＩ）金属表面が鉄系表面、亜鉛系表面、♂るいは鉄
系表面と亜鈴系表面とを同時に有するものである特許請
求の範囲第２項記載の方法５（１２）亜鉛イオン源、リ
ン酸イオン源およびタングステンイオン源（Ｗとして）
を１：２．５〜４００　：０．０２５〜２００の重量比
で含む（Ａ）成分と皮膜化成促進剤を含む（Ｂ）成分と
からなる、上記第２項の酸性リン酸亜鉛処理水溶液を希
釈により調整するための２液型濃厚処理剤。

（１３）Ｗを（Ｂ）に添加する２液型濃厚処理剤（１４
）亜鉛イオン０．１〜２．０　ｇＬ　、リン酸イオン５
〜４０号ρ　、可溶性タングステンイオンｆヒ合物をタ
ングステンとして０．０５〜２０　、０　ｇ／Ｌおよび
皮膜化成促進剤を主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理
水溶液で処理して得られるタングステン含有リン酸亜鉛
皮膜を有する金属材。

（１５）タングステン含有リン酸亜鉛皮膜のタングステ
ン含量が０．１　　重量％以上である特許請求の範囲第
１４項記載の金属材。」 ２、明細書第１６頁の２〜４行に 「上記亜鉛イオン：タングステン・・・・・・混合した
ものをＢ液に添加し」 とあるを Ｖ上記亜鈴イオン：タングステン化合物＝１：０．００
２５〜２００となるように（Ｂ）液に添加し」と訂正す
る。

３、明細書第１８頁の下より５〜４行に「化成膜重量」 とあるを ｒ化成皮膜重量ｊ と訂正する、

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属表面を、可溶性タングステン化合物をタング
   ステンとして０．０５〜２０．０ｇ／ｌ含む酸性リン酸
   亜鉛処理水溶液で処理することを特徴とする金属表面の
   リン酸亜鉛処理方法。
2. （２）金属表面を亜鉛イオン０．１〜２．０ｇ／ｌ、リ
   ン酸イオン５〜４０ｇ／ｌ、可溶性タングステン化合物
   をタングステンとして０．０５〜２０．０ｇ／ｌおよび
   皮膜化成促進剤を主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理
   水溶液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）処理方式が浸漬処理である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。
4. （４）皮膜化成促進剤が亜硝酸イオン０．０１〜０．５
   ｇ／ｌ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン０．０５
   〜５ｇ／ｌおよび過酸化水素０．５〜１０ｇ／ｌから選
   ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第２項記載
   の方法、
5. （５）酸性リン酸亜鉛処理水溶液がマンガンイオンを最
   大３ｇ／ｌまで含む特許請求の範囲第２項記載の方法。
6. （６）酸性リン酸亜鉛処理水溶液が、フッ素イオンを最
   大４ｇ／ｌまで含む特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）酸性リン酸亜鉛処理水溶液がニッケルイオンを最
   大４ｇ／ｌまで含む特許請求の範囲第５項記載の方法。
8. （８）酸性リン酸亜鉛処理水溶液が硝酸イオン１５ｇ／
   ｌ以下および／または塩素酸イオン２ｇ／ｌ未満を含む
   特許請求の範囲第２項記載の方法。
9. （９）処理温度が３０〜７０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
10. （１０）浸漬処理が、先ず１５秒以上の浸漬処理、次い
    でスプレー処理の組み合わせからなる特許請求の範囲第
    ３項記載の方法。
11. （１１）金属表面が鉄系表面、あるいは鉄系表面と亜鉛
    系表面とを同時に有するものである特許請求の範囲第２
    項記載の方法。
12. （１２）亜鉛イオン源、リン酸イオン源およびタングス
    テンイオン源（Ｗとして）を１：２．５〜４００：０．
    ０２５〜２００の重量比で含む（Ａ）成分と、皮膜化成
    促進剤を含む（Ｂ）成分とからなる、上記第２項の酸性
    リン酸亜鉛処理水溶液を希釈により調製するための２液
    型濃厚処理剤。
13. （１３）Ｗを（Ｂ）に添加する２液型濃厚処理剤。
14. （１４）亜鉛イオン０．１〜２．０ｇ／ｌ、リン酸イオ
    ン５〜４０ｇ／ｌ、可溶性タングステンイオン化合物を
    タングステンとして０．０５〜２０．０ｇ／ｌおよび皮
    膜化成促進剤を主成分として含む酸性リン酸亜鉛処理水
    溶液で処理して得られるタングステン含有リン酸亜鉛皮
    膜を有する金属材。
15. （１５）タングステン含有リン酸亜鉛皮膜のタングステ
    ン含量が０．１重量％以上である特許請求の範囲第１４
    項記載の金属材。