JPH01163203A - 溶媒を含まないアクリル酸型増粘剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は本質的にアクリル酸共重合体から成る増粘剤に
関する。特に、本発明はアクリル酸を１個以上の多官能
価アクリルまたはアリルモノマーと共重合させて、溶媒
を含まない増粘剤重合体を生成することに関する。

ｂ、従来技術 多くの合成重合体では、非水重合媒体を使用することが
必要である。そのような場合、有機溶媒を重合媒体とし
て使用することが多い。例えば、増粘剤として有用な特
定のアクリル酸の共重合体は、有機溶媒重合媒体を用い
て商業的に製造されている。そのような先行例としては
、ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）の米国特許第２．７９８．０
５３号；シュラツアー・ジュニア（Ｓｃｈｌａｔｚｅｒ
、　Ｊｒ、）の米国特許第３．９１５．９２１号；およ
びファング（Ｈｕａｎｇ）等の米国特許第４，５０９．
９４９号がある。

増粘剤の特定の用途の場合、アクリル酸重合体は残留有
機溶媒を含んでいない。特に、特定のアクリル酸モノマ
ーは、上記米国特許に例示されているように、ベンゼン
または塩化メチレンのような有ａ溶媒中で好結果に重合
されるが、食品および製薬の分野でこれら重合体を使用
する場合、残留溶媒の含有量は極端に低く　（またはゼ
ロ）なければならない。重合体から有機溶媒を除去する
ことは、困難である上に費用がかかる。有機溶媒残留物
の量は、非常に低い水準まで減少させることができるが
、−変電合体が溶媒にさらされ接触すると、もはや溶媒
の完全な除去は不可能となる。

従って、残留有機溶媒の無いアクリル酸共重合体増粘剤
が、強く要望されている。さらに、残留有機溶媒の無い
そのようなアクリル酸共重合体の製造方法が要求されて
いる。

上記目的を達成するためには、重合媒体として非水希釈
剤または非有機溶媒を使用することが望ましい。これら
の制限により、有用な重合媒体の選択範囲がかなり妨げ
られる。二酸化炭素（ＣＯ２）はビニル化合物の重合媒
体として提案されている。

それらの例としては、住友化学株式会社のフランス特許
第１，５２４，５３３号がある。このフランス特許に述
べられている大部分のビニル化合物は「工業的に必須の
原料」として有用である。ここに述べられている重合体
としてはアクリル酸がある。しかしながら、アクリル酸
重合媒体として二酸化炭素を使用する時、硬質重合体の
小さなチャンクが形成され、これらチャンクは増粘剤と
して採用する時、全体的にみて満足のいくものではない
。上記ブラウン、シュラツアー・ジュニアおよびファン
グ等の特許に述べられている条件の下で有機溶媒を用い
て得られる重合体は、増粘剤として使用するのに望まし
い微細な綿毛状の粉末である。

フランス特許の方法により得られる重合体は増粘剤とし
て採用することができないので、残留溶媒の無い増粘剤
として有用な望ましい微細な綿毛状の粉末を製造するア
クリル酸共重合体が必要である。

Ｃ８問題点を解決するための手段 本発明は非水、非有機溶媒重合媒体を用いることにより
、増粘剤として有用な微細綿毛状粉末アクリル酸共重合
体を生成する。特に、本発明は重合媒体として二酸化炭
素を用いて、微細綿毛状粉末アクリル酸共重合体を生成
する。増粘剤として有用な微細綿毛状粉末アクリル酸共
重合体を得るためには、アクリル酸／二酸化炭素混合物
の位相作用の重要性を認めることが必要である。もし圧
力、温度およびアクリル酸／二酸化炭素混合物の組成が
適切な条件の下にあり、重合が単一で均一な超臨界流体
相において起こるならば、または重合が２５重量％未満
のアクリル酸組成物を有する液相中で起こるならば、増
粘剤として望ましい微細綿毛状粉末が得られる。これに
対して、圧力、温度およびアクリル酸／二酸化炭素混合
物の組成が適切でなくて、混合物が分離し、生成された
相の一方が２５重量％を越えるアクリル酸を含む場合、
増粘剤として望ましくないチャンク状硬質重合体が生成
される。圧力、温度および組成が微細綿毛状重合体を生
成する条件の下にある時には、常に多官能価アクリルま
たはアリルコモノマーが重合発生相の中に均一に分布さ
れなければならない。さらに、圧力、温度および組成が
微細綿毛状重合体を生成する条件の下にある時には、常
に重合の開始に用いられる化学物質が、重合発生相の中
に均一に分布されなければならない。

圧力、温度および組成がチャンク状硬質重合体を生成す
る条件である時は、重合体を粉砕して適切な重合によっ
て得られるような微細粉末にしても、この重合体は増粘
剤として不適当である。従って、本願発明者は、アクリ
ル酸共重合体の微細綿毛状粉末の化学的構造は硬質チャ
ンク状重合体のそれとことなっていると確信している。

上記において述べたように、アクリル酸組成が２５重量
％以下になるように、アクリル酸、コモノマーおよび化
学的開始剤を単一液相に溶解すると、二酸化炭素中で重
合が起こり微細綿毛状粉末を生成する。そのような条件
は、二酸化炭素が液体に凝縮することができるように二
酸化炭素の臨界点、即ち、３１℃以下で操作することに
より容易に得られる。液相重合化を採用する場合、要求
される化学的開始剤の量は、通常超臨界流体相重合に必
要な量より多い。より低い温度ではより多くの化学的開
始剤を用いるにもかかわらず、超臨界流体相重合に匹敵
する収率を達成するのに必要な反応時間は、ずっと長い
。重合においてどのような位相作用が為されようとも、
使用された二酸化炭素は、得られた微細綿毛状粉末から
容易に除去することができる。

広い意味において、本発明は、二酸化炭素の存在におい
てアクリル酸を１種以上の多官能価アクリルまたはアリ
ルモノマーと共重合させることにより生成した増粘剤と
して望ましい微細綿毛状粉末アクリル酸共重合体に関す
る。圧力、温度および組成は、単一で均質な超臨界流体
相混合物中において、または２５重量％未満のアクリル
酸を含む液相混合物中において重合を達成するように選
定される。重合の後、二酸化炭素は重合体から分離され
、残留有機溶媒を全く含まない重合体が生成される。

アクリル酸、二酸化炭素、１種以上の多官能価アクリル
またはアリルモノマーおよび化学的開始剤の混合物が用
いられ、増粘剤として有用な有機）容媒の無い微細綿毛
共重合体を生成する。増粘剤として望ましい？＆　ｆａ
ｌｌ綿毛アクリル酸共重合体を生成するのに必要な重合
条件（圧力、温度および組成）の選定は、重合混合物の
位相作用によって左右される。共重合体とは、２種以上
の異なるモノマーを同時に重合させることにより生成さ
れる生成物を意味する。

第１図はアクリル酸／二酸化炭素混合物の位相作用の三
次元概略図である。温度Ｔ１は純粋な二酸化炭素の９３
界点未満、即ち３１℃未満である。

グラフ上の点Ｃは二酸化炭素の臨界点を表わし、曲線Ｂ
Ｃは温度に対する純粋な二酸化炭素の蒸気圧の変化を表
わす。この曲線は３１℃の温度に対応する点Ｃまで伸び
ている。３１°Ｃを越えると、純粋な二酸化炭素は、印
加される圧力にかかわらず液体状態に凝集しない。その
代わりに、二酸化炭素は液体状および気体状の両方の特
性を有する「超臨界流体」になる。そのような作用は周
知である。

同様に、第１図の曲線Ａ１は純粋なアクリル酸の蒸気圧
の変化を表わす。この曲線は純粋なアクリル酸の臨界点
を表わす点Ｉまで延びている。第１図の点りおよびＥは
温度Ｔ２およびＴ３における「混合物のｂｎ臨界点を表
わし、これら温度Ｔ２およびＴ３はいずれも３１℃より
も高い。

特定の温度において、Ｔｌ、Ｔ２またはＴ３における第
１図に示されているような包囲された領域は、「相包路
線」と呼ばれている。３１℃未満の温度における単一気
相領域は、点ＢおよびＡを含む相境界線の下に包囲され
た領域により表わされる。しかしながら、共重合はその
ような気体混合物中で行なわれない。なぜならばコモノ
マー（アクリル酸に対して０．１〜６重量％）および／
または化学的開始剤（アクリル酸に対して０．２５〜４
重量％）が気相に溶解しないからである。従って、増粘
剤として有用な微細綿毛共重合体が生成されない。この
相同絡線の上方（即ち、曲線ＢＮＬＡの上方）には単一
均質液相が存在する。重合はこの領域において好結果に
行なわれるように思われるが、このような条件は通常実
施不可能である。

なぜならばこの領域は重合容器が水で完全に充満されて
いる状態を表わしているからである。上記水充満状態と
は、蒸気が存在する空間領域が無い程液体が反応容器の
全容量を充たしていることを意味する。

上記曲線ＢＮＬＡＫの上方で包囲された相内にある圧力
／組成組み合わせは、２つの位相作用を示す。

グラフ上の点Ｊに対応する全組成を有する混合物は２つ
の相として存在する。一方は点Ｋに対応する組成を有す
る気相であり、他方は点しに相当する組成を有する液相
である。コモノマーおよび化学的開始剤が液体アクリル
酸／二酸化炭素の相に可溶性である限り、共重合を行な
うことが可能である。液相中におけるアクリル酸の重量
％がこの相の２５重量％未満である限り、共重合を行な
って微細綿毛粉末を生成することが可能である。もしこ
の液相中のアクリル酸の濃度が２５重量％を越えて増加
するならば、増粘剤として望ましくないチャンク状重合
体が生成される。

実際、点Ｎおよび点Ｂの間の相和路線の陰影領域内の圧
力／組成各点で操作すると、液相の組成を適切な範囲に
保持することが可能である。相同絡線の正確な形は温度
によって変化するので、望ましい操作領域（３１℃未満
の温度で）の正確な境界もまた変化する。しかしながら
、３１°Ｃ未満の所定の温度における領域は、相和路線
をプロットし、上方相境界（曲線ＢＮＬＡ上の点Ｎ）と
交差するまで、アクリル酸の軸線上の２５重量％に対応
する点（点Ｍ）から垂直に線を引き、且つ水平線が下方
の相境界（曲線ＢＮＬＡＫ上の点０）と交差するように
交差地点から水平に線を引いて区画することができる。

そのように区画された相線図の範囲内にある混合組成物
は２つの相に分離し、一方は気相、他方は液相である。

この結果、液相は２５重量％未満のアクリル酸を含む。

コモノマー（アクリル酸に対して０．１〜６重量％）お
よび化学的開始剤（アクリル酸に対して０．２５〜４重
量％）もまた液相に溶解する限り、増粘剤として望まし
い微細綿毛粉末アクリル酸共重合体が生成される。

３１°Ｃ未満において、本発明の好ましい具体例は圧力
、温度および組成の選定によって決まる。

即ち、１）重合は２５重冊％以下のアクリル酸を含む液
相中で起こり、上記圧力および組成は、すでに述べたよ
うに３１℃未満の所定の温度における位相作用に従って
限定される。さらに、２）コモノマー（アクリル酸に対
して０．１〜６重■％）および化学的開始剤（アクリル
酸に対して０．２５〜４重量％）もまた、重合が起こる
液相中に可溶である。３１℃を越える場合、同様な相同
絡線が存在する。ただし、これら包路線は純粋な二酸化
炭素（アクリル酸不在）の温度および圧力の面を横切ら
ない。そのようなアクリル酸／二酸化炭素混合物の「超
臨界相包絡線」は、４５℃、６５℃および８５℃の温度
について第２図に示されている。

各温度の上方相境界を示すデーターがプロットされ、破
線はこれらデーターの予想通りの結果を示し、相和路線
を区画している。各相境界線上の最高圧力点は、混合物
の臨界点と呼ばれており、これらの点を通る線は、第１
図に概略的に示されているように、最高位置にある。３
１℃を越える所定の温度において、相同絡線の下にある
圧力／組成組み合わせは、単一均質超臨界流体相として
存在する。アク１λル酸／二酸化炭素混合物の場合、そ
のような相の密度は、あまりにも低過ぎて、必要量のコ
モノマーおよび化学的開始剤を溶解させることができな
い。この結果、増粘剤として望ましい微細綿毛アクリル
酸共重合体を生成する重合は、効果的に行なうことがで
きない。第２図に示されているように、相和路線の左側
には、すべての圧力／組成組み合わせが単一均質超臨界
液体相として存在する。この領域内において、必要量の
コモノマーおよび化学的開始剤を溶解させる超臨界流体
相の能力は、圧力の増加と共に高まり、原則的には、重
合が起こり所望の微細綿毛粉末を生成することができる
。しかしながら、そのような混合物のアクリル酸組成全
体においては、第２図に示されているように、アクリル
酸が約、５重量％以下でなければならず、このため、上
記領域で操作する重合反応の商業的生産量が制限される
。

所定の温度における相和路線内にある圧力／組成組み合
わせは、２つの相に分離し、一方は液相で、他方は超臨
界液相である。第２図における点Ｐに対応する圧力およ
び組成を有する４５℃の混合物は、点Ｒに対応する組成
を有する液相および点Ｑに対応する超臨界液相に分離す
る。液相は必要量のコモノマーおよび化学的開始剤を含
み且つ溶解するが、もしこの液相が２５重量％を越える
量のアクリル酸を含む場合、増粘剤として使用するのに
望ましくない硬質チャンク状重合体が生成される。液相
が２５重世％未満のアクリル酸を含み、且つ必要量のコ
モノマーおよび化学的開始剤がこの液相中に溶解するな
らば、増粘剤として使用するのに望ましい微細綿毛アク
リル酸共重合体が生成される。３１℃未満の状況におい
ては、相和絡線を描き、土方相境界線と交差するまで２
５重量％（点Ｓ）に対応するアクリル酸の軸線から垂直
線を引き、且つこの交差点から下方の（ここでは殆ど垂
直）面境界線と交差するまで線を引くことにより、好ま
しい操作領域を区画することができる。第２図において
、そのような４５℃、６５℃および８５℃の領域には陰
影が付けられている。

上方の相和絡線境界上であるが限界混合物の点（即ち、
相和絡線の右側）の圧力／組成組み合わせにおいて、混
合物は単一均質「膨張液体」相として存在する。そのよ
うな超臨界流体相の密度が必要量のコモノマーおよび化
学的開始剤を溶解するのに充分である限り、原則として
、重合を開始することが可能であるが、アクリル酸の高
い濃度のために硬質チャンク状重合体が生成されること
が予想される。さらに、そのような重合が殆ど一定の圧
力でｍ！するならば、重合体を生成するモノマーが減少
し、超臨界流体相のアクリル酸含有量は、相境界が消失
する地点まで減少する。この地点において、相分離が起
こり、２５重量％を越えるアクリル酸を含む液相が生成
される。このため、増粘剤として使用するのに望ましく
ないアクリル酸共重合体が生成され、この操作領域にお
ける位相作用の実用性を限定することになる。゛所定温
度における混合物限界圧力より高い圧力において、混合
物は単一均質超臨界流体相として存在する。しかしなが
ら、３１°Ｃ以下の液体類似物と異なり、この相は非常
に圧縮性があり、実際容易に到達できる。この領域にお
いては、使用するアクリル酸の有用な重量％について上
限があるようには思われない。実際、２５重量％を越え
るアクリル酸のより高い重合速度は、温度制御の問題を
引き起こし、且つそのような高いアクリル酸濃度の商業
的実用性を制限する。

本発明の好ましい具体例の場合、温度は３１°Ｃを越え
、圧力／＆Ｉｌ成組み合わせは、５〜２５重量％のアク
リル酸が存在するように選定され、圧力は上記に述べた
ような陰影領域から混合物Ｙｉｎ界圧力を充分に越える
範囲内にあり、且つ重合混合物は、液体（陰影領域内）
であろうと超臨界流体混合物（混合物臨界圧力より上方
）であろうと、必要量のコモノマーおよび化学的開始剤
を溶解することができるものである。与えられた上記条
件の下においては、増粘剤として使用するのに望ましい
微細綿毛アクリル酸共重合体が生成される。

３１°Ｃを越えて、またはそれ未満で重合されようとも
、上記の好ましい条件によれば、微細綿毛粉末アクリル
酸共重合体は、使用した二酸化炭素から容易に分離され
、且つその共重合体は残留を機溶媒を含んでいない。

次の実施例によって示されるように、重合反応に用いら
れる二酸化炭素は少なくとも９９重１％の純度でなけれ
ばならない。各実施例では、００Ｍグレード、部ち不純
物が約５．ＯＱＱｐｐｍである商業的グレード；　ＡＮ
ＡＲグレード、即ち不純物が約１１００ｐｐである嫌気
的グレード；Ｃｏ１ｅグレード、即ち１１００ｐｐの不
純物を含むコールマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）グレード、Ｒ
ＩＤグレード、即ちｒＲＩＤＯＸ　Ｊ　　（登録商標）
触媒酸素除去剤を使用して酸素を除去し、且つ約８０ｐ
ｐｍの不純物を含む二酸化炭素；または上記グレードの
混合物を使用する。

二酸化炭素中における少量の酸素（１〜２０ｐｐｍ）は
、反応器に二酸化炭素が充填され且つ望ましい圧力およ
び温度が設定されている間、重合を抑制するのに有用で
ある。短い８ｙ、８時間は、少量の酸素を使用して、重
合を開始して酸素が化学的開始剤により消費されるまで
観察される。過剰の酸素（１〜２０ｐｐｍを越える）は
微細綿毛粉末の生成に対して有害ではないが、過度に長
い誘導時間がかかり、反応器の生産性を制限する。

本発明の好ましい具体例の場合、架橋コモノマーがアク
リル酸に対して０，１〜６％の量で加えられる。６重量
％を越える量の架橋コモノマーが共重合体に加えられる
と、共重合体は増粘剤とじてうまく作用しない。同様に
、架橋コモノマーが共重合体に加えられないと、やはり
共重合体は増粘剤としてうまく作用しない。

単独でも又は組み合わせて用いてもよい架橋コモノマー
としては、１分子当たり２個以上の末端重合性アクリル
又はアリル基を含有する化合物（実質的に必ずしもモノ
ーマである必要はない）のいずれでもよい。上記したよ
うに、このようなコモノマーは、重合中に共重合体に容
易に取り込まれるように、反応混合物に対して充分な溶
解度を有することが好ましい。架橋コモノマーとして用
いるのに有効な化合物の例としては、多不飽和炭化水素
類、多不飽和ポリエーテル類、多不飽和ポリエステル類
、多不飽和ニトリル類、多不飽和酸類、多不飽和酸無水
物、多不飽和ケトン類、多不飽和アルコール類並びにこ
れら及び他の官能基を１種以上含有しているこの種の多
不飽和化合物が挙げられる。具体例としては、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタリン、顕著な数の共役ジエン
結合を含有しないポリブタジェン及び開鎖脂肪族共役ジ
エン類等の低分子量及び可溶性重合ジエン類他の可溶性
ホモポリマー；エチレングリコール、ジアクリル酸エス
テル、エチレングリコールジメタクリレート、アリルア
クリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミド、トリアクリリルトリアジン、ヘキ
サリリルトリメチレントリスルホン等の多不飽和エステ
ル類、エステル・アミド類並びに他のエステル誘導体；
ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジメチル了りル
エーテル、ジアリルエチレングリコールエーテル、グリ
セリンのジアリル、トリアリル及び他のポリアリルエー
テル類、ブテン−１，２−ジオール、１−フェニル−１
，２，３−プロパントリオール、１分子当たり２〜７又
はそれ以上の上記アルケニルエーテル基を含有し且つ炭
水化物糖等の多価アルコール類並びにエリスリトール、
ペンタエリスリトール、アラビトール、イブイトール、
マンニトール、ソルビトール、イノシトール、ラフイト
ール、グリコース、シュクロース、を包含するいわゆる
「糖アルコール類」、及び他のポリヒドロキシカーボヒ
ドレートＢＰ’ｓ　”ｌ＝体、ビニル及びアリルシラン
等の対応のポリアルケニルシラン類から製造されたポリ
アリル、ポリビニル並びにポリクロチルポリエーテル類
の多不飽和エーテル類等が挙げられる。上記した広範囲
の架橋剤のうち、１分子当たり２〜７個のアルケニルエ
ーテル基を含有する炭水化物糖類、糖アルコール類及び
他のポリヒドロキシカーボヒドレート型誘導体のポリア
ルケニルポリエーテル類が特に有効である。このような
物質は、塩化アリル、臭化アリル、塩化メサリル、塩化
クロチル等のハロゲン化アルケニルと一種以上のポリヒ
ドロキシカーボヒドレート誘導体の強アルカリ性溶液と
の反応を包含するウィリアムソン型合成（Ｗｉｌｌｉｍ
ｓｏｎ−ｔｙｐｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）により容易に
製造される。

モノマー混合物において、２種の必須モノマー物質があ
る割合で存在しなければならない。但し、この場合、正
確な割合についてはポリマーに対する所望の特性によっ
てかなり異なる。少量のポリアルケニルポリエーテルは
、アクリル酸と非常に容易に共重合し、カルボキシルモ
ノマーに対するポリアルケニルポリエーテルの架橋効果
が非常に強いので、アクリル酸の重量に対して０．１重
量％といった少量でポリマーの水及び溶媒に対する溶解
度を大きく減少することができる。０．１重量％〜６．
０重量％、より好ましくは０．２０重量％〜２．５重量
％のポリエーテルを使用した場合、非常に感水性の水不
溶性ポリマーが得られる。

多成分共重合体の製造において使用するのに有効な他の
モノマーとして、スチレン、クロロ及びエトキシスチレ
ン等、アクリルアミド、Ｎ−メチル−アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルニトリル、
メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート
、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭塩
化ビニリデン、ビニルカルバゾールビニルピロリドン、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチレン、
イソブチレン、ジメチルマレエート、ジエチルマレエー
ト等のＣＨ！＝ｃ、ｒ基を末端に有するモノオレフィン
系ビニリデンモノマーが挙げられる。上記のモノオレフ
ィン系モノマーの他に、多くのジビニルジアルキル又は
他の多官能エステル類、アミド類、エーテル類、ケトン
類等、特に架橋及び不溶化モノマーとして十分に作用す
るが容易にケン化及び加水分解されて付加ヒドロキシル
、カルボキシル及び他の親水性基となる多官能エステル
類を、多成分共重合体の製造に使用することができる。

例えば、アクリル酸及びジビニルエーテルの共重合体は
、水に不溶であるが、静置すると徐々に溶液状態となる
。これは、ジビニルエーテル架橋結合の加水分解又は切
断によるものと思われる。強アルカリ又は酸が存在する
と溶解が促進される。分光分析により、非カルボキシル
性ヒドロキシルのポリマーの存在が確認される。同様に
、ジアリルマレエート等のジエステル類、エチレングリ
コールジメタクリレート、アクリル酸無水物、β−アリ
ルオキシアクリレート等も、更なるモノマーの導入とと
もにアルカリ又は酸により容易にケン化又は加水分解さ
れ、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル及びジビニルエーテルが、ビニ
ルモノマーの懸濁重合における実質的に水不溶性の分１
１に剤として使用する実質的に中和してない架橋共重合
体の製造に特に有効であることが判明した。

本発明の重合法において使用することのできるモノマー
可溶性又は油溶性開始剤として、アルカノイル、アロイ
ル、アルカロイル及びアルカノイルシバ−オキシド類及
びモノヒドロパーオキシド類、アゾ化合物、パーオキシ
エステル類、バーカーボネート類並びに他のラジカル開
始剤が挙げられる。上記したように、このような化学開
始剤は、容易に重合を開始できるように反応相に対して
十分な溶解度を存することが好ましい。このような触媒
の例としては、ヘンシイルバーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ジアセチルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロバーオキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、ナフトイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
フタレート、イソプロピルバーカーボネート、アセチル
シクロヘキサンスルホニルパーオキシド、ジーＳｅｃ〜
ブチルパーオキシジカーボネート、５−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、α、α′−
アゾジイソブチラード、２゜２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。用いられる
具体的なラジカル触媒は、ポリマーの分子量及び要求さ
れる色、重合温度等により異なる。触媒の使用量に関し
て、重合される少なくとも一種のモノマー１００部に対
して、約０．００５重量部〜約１５０重量部の範囲で十
分であることが判明した。しかしながら、アクリル酸の
重量に対して、約０．２５重囲％〜約４．０重計％の範
囲の量で用いることが好ましい。

種々の成分、即ちアクリル酸、多官能コモノマ−（架橋
剤）及び二酸化炭素は、反応器に、バッチ式でも半バッ
チ式でも又は原則として連続式で装入してもよい。バッ
チ式反応では、モノマー、コモノマー及び化学開始剤を
最初に装入する。二酸化炭素を添加し、反応温度を調整
し、穏やかに攪拌しながら所望の開始圧力となるまで更
に二酸化炭素を添加する。適切に行うと、上記したよう
に、二酸化炭素により少量の酸素酸素が包含されるので
、これらの工程中には重合は起こらない。

２０〜６０分の短い誘導期間の後、重合が開始する。

縮重合時間は、開始剤の種類及び量並びに温度（約り５
℃〜約１２５℃の範囲から選択される）に応じて約２〜
約２４時間である。

又、重合は、半バッチ方式で行ってもよく、この場合、
モノマー及びコモノマー及び化学開始剤の一部分のみを
最初に装入する。成分の残分を、重合開始後添加し、添
加量及び添加の間隔を変えることにより、微細な綿毛状
粉末増粘剤の特性を変えることができる。

重合完了後、反応混合物から二酸化炭素をベントするこ
とにより、ポリマーを容易に回収することができる。こ
れは、反応器を単に適当な二酸化炭素回収システムヘベ
ントするか、又は二酸化炭素をベントする前に反応器か
ら装入物全体を第二容器に取り出すことにより行うこと
ができる。適切に操作すると、二酸化炭素の分離により
、微細な綿毛状ポリマー粉末が残る。この微細な綿毛状
ポリマー粉末は、他の最終工程を必要とせず且つ残留有
機溶媒を全く含有していない。

〔実施例〕

実衡尉工 実施例Ｉでは、圧力が微細な綿毛状アクリル酸共重合体
粉末製造性に及ぼす影響について説明する。全体的に同
様の組成で、混合物の臨界点を超える圧力反応を行うと
微細な綿毛状粉末が製造される。一方、混合物の臨界点
より十分低い（及び第２図に示した２つの相領域で形作
られた部分の下）の圧力では、固い塊状ポリマーが生成
する。

アクリル酸共重合体の増粘剤としての有効性は、ポリマ
ーの「粘液」を調製後、標準的な手法（この場合Ｂ型精
度測定法）を使用して粘液の粘度を測定することにより
最も容易に定量される。この粘液を調製するために、共
重合体０．２重量％を藩留水に分散し膨潤させる。ｐＨ
プローブをこの分散液に挿入し、ｐＨ８となるまで攪拌
しながら水酸化ナトリウム溶液を添加する。この分散液
は、中和により高粘度となり、中和後直ちに粘度を測定
することができる。ポリマー濃度０．２重量％で、粘液
粘度が１，０００センチボイズ（ｃｐｓ）のときは、増
粘剤としてはよくないことを示している。粘度が１．０
００ｃｐｓと２．０ＯＯｃｐｓとの間では、ポリマーの
増粘効率はある程度有効であるが、特に望ましいという
程ではない。又、粘液粘度が２．０ＯＯｃｐｓを超える
ときは、商業的に利用するに十分良好な増粘効率である
ことを示す。

実施例■では、４５℃と６５℃で行ったバッチ重合に関
するデータについて説明する。アリルペンタエリスリト
ール架橋剤をアクリル酸１／２重量部又は１重量部のレ
ベルで使用した。アクリル酸組成濃度が非常に高い液相
での重合とは異なり、均一な過臨界流体相における重合
の効果を考察するために、特定の温度で上部臨界相境界
より十分上か又は十分下のレベルに圧力を調製した。特
定の温度で、アクリル酸の総重量パーセントを一定に保
ったく４５℃及び６５℃で８．４重■％、５５℃で９．
４重量％）。表１に示すように、各温度で、増粘剤とし
て有効な微細な綿毛状共重合体粉末が得られた。

表Ｉ及び他の表において、反応収率は、実験移築められ
たポリマーの量を基準として示しである。

微細な綿毛状粉末が得られたときには、取扱が困難なた
め（このような粉末はほとんど粉塵のようである）、か
なりの量のポリマーが反応器から移す間に失われた。こ
のため、はとんど全てのアクリル成子ツマ−（９９％十
）が実際に反応したことが明らかにもかかわらず、記載
されている収率は７０〜８５％となっている。

第２図に示すように、アクリル酸／二酸化炭素の４５゛
Ｃでの混合臨界圧力は約１２５０ｐｓｉａである。

又、４５℃での２つの相領域で形作られた部分の下部圧
力境界は約１２００ｐｓｉａである。表■に示すように
、１２００ｐｓｉａを超える圧力で行った重合では、有
用な増粘性を示す微細な綿毛状共重合体粉末を生ずる。

一方、１１６０ｐｓｉ（形状領域のすぐ下）では、固い
塊状（又はザラザラした）ポリマーが得られ、このポリ
マーの粘液粘度特性は非常に悪かった。

表における点線部分は、蒸留水に対して粘度の増加が実
質的にゼロであることを示す。５５℃と６５℃で同様の
結果が得られた。重合温度で混合物の臨界圧力を超える
圧力では、微細な綿毛状粉末が得られた。一方、２つの
相で囲まれた形状部分より下の圧力では、増粘剤として
は不適当な固い共重合体が得られた。

４５°Ｃ かなり綿毛状　　　８．４　　　　ＡＡ　　　　　４５
　　３，３００　　　ＡＰ綿毛状　　　　　８．４　　
　　ＡＡ　　　　　４５　　２．５００　　　ＡＰ綿毛
状　　　　　８．４　　　　ＡＡ　　　　　４５　　１
．５００　　　ＡＰ硬質ポリマー　　　８．４　　　　
ＡＡ　　　　　　４５　　１，１００　　　ＡＰ綿毛状
、幾分 硬質なポリマー　　８．４　　　　ＡＡ　　　　　４５
　　３，３００　　　Ａｔ５５°Ｃ 綿毛状　　　　　　８．９　　　　ＡＡ　　　　　５５
　　３．３００　　　ＡＩ’塊状　　　　　　　８．９
Ａ＾　　　　５５　　１，２００　　　Ａｔ６５°Ｃ 綿毛状　　　　　　８．４Ａ八　　　　６５　　２．３
５０　　　Ａｔ硬［８，４ＡＡ　　　　　　　　　　６
５　　　　　１，５００　　　　　ＡＰ□−Ｕ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ ’Ｅ　　　　、５　　　ＡＮＡＲ６，０７６，２ＥＩＩ
Ｐ　　　１．５　　　　６，６００−Ｅ　　　　、５　
　　　ＡＮＡＲ６，０５５，Ｉ　　　　Ｅ／ＨＰ　　　
１．５　　　　　−１Ｂ　　　１．ＯＡＮＡＲ６，０７
５，８ＥＨＰ　　　　、５　　　　３，３００’Ｅ　　
　１．ＯＡＮＡＲ６，０−Ｅ）ＩＰ　　　　、５　　　
　　−次羞１Ｌ 実施例■では、異種の化学開始剤、即ち、実施例■で使
用したジー２−（エチルヘキシル）ペロキシジカーボネ
ート（ＥＨＰ）とは異なるラウロイルパーオキシド（Ｌ
Ｐ）の使用について説明する。表■に示す実験に使用す
ると、６５℃では、Ｅ　ＨＰはＬＰＯより早く分解する
。アクリルモノマーの重合における開始速度を増加する
と、重合速度が増加し、生成物ポリマーの分子量が減少
することは、当該技術分野においては公知である。

アクリル酸の架橋共重合体では、分子量を測定すること
は困難であるが、それでも共重合体を改質したい場合に
は、他の条件が全て同様であれば、開始速度を変化させ
ることによ、り重合速度を変えることができる。表に示
した両方の実験の場合、反応時間（６時間）は、重合を
完了させるに十分であった。生成した共重合体は、予期
したと通り増粘効率において著しい差を示した。

亥 ｍ−」ム ロ５°Ｃ 綿毛状”　　　　　８．４　　　　ＡＡ　　　　６５　
　２．３５０　　　ＡＰＥ　　１．０綿毛状　　　　　
８．４　　　　ＡＡ　　　　　６５　　２．０００　　
　ＡＰＥ　　１１表■より ｍＪｌ　　　　　粘ｉｔ■ｌ ＾ＮＡＲ６，０７５，８ＥＨＰ　　　　、５　　　　３
，３００ス屓ｌボ」 実施例■では、架橋コモノマーであるアリルペンタエリ
スリトール（ＡＰＥ）の半バッチ（供給バッチとも呼ば
れる）添加を利用して、生成する微細綿毛状粉末の性質
をどのように変えることができるかを説明する。表■に
記載されている最初の実験では、全ての成分を反応器に
バッチ式で装入し、上記したようにして、重合を４．５
時間行った。得られたポリマーは、粘液粘度を４８５０
ｃｐｓを示した。２番目に記載されている実験では、最
終的に添加すべき架橋剤の量の１／３゛のみを最初に装
入した。重合が開始し、７５分後に、進行中の重合を妨
害することなく架橋剤の２回目の１／３を添加した。更
に、７５分後に、架橋剤の最後の１／３を添加し、重合
を合計３．７５時間′ｍ続した。

得られた綿毛状共重合体は、粘液粘度１１６００ｃｐｓ
を示した。架橋剤を、最初に１／２、重合の８０分後に
１／４及び更に８０分後に最後の１／４の間隔のスケジ
ュールで添加し重合を総時間で４時間ｍ続したとき、得
られた綿毛状共重合体の粘液粘度は１２５５０ｃｐｓで
あった。架橋剤に関する他の添加スケジュール又はモノ
マーの添加スケジュール又は両方の添加スケジュールの
変更により、生成物共重合体において同様の差を生ずる
ことが常識的に予測することができる。半バッチ処理を
連続処理に拡大することに関しては、重合に関する当業
者に明らかなところである。

表 ＮＡ ｌｌｌ ＮＪ 稀モ１大 龍玖　　　　粘ｆｉ！ ＋Ｒ４，５７１，６ＥＨＰ　　　　、５　　　４．８５
０ＩＲ３，７５７４，５ＥＨＰ　　　、５　　１１．６
００　　１／３．１／３．１／３ＩＲ４，０７６，７Ｅ
ＨＰ　　　、５　　１２．５５０　　１／２．１／４．
１／４スｍ匡 臨界領域以下の温度で扱作して、増粘剤として適した微
細綿毛状アクリル酸共重合体粉末を製造することができ
る。表■に記載した実施例は、反応器に、重合中にガス
相と液相の２相が存在する条件下で２７℃で実施した。

９４７ｐｓｉａにおいてアクリル酸全体で５重量％で、
液相は、液体二酸化炭素に溶解したアクリル酸２５重量
％未満、架橋剤及び化学開始剤を含有している。ガス相
は、二酸化炭素及び少量のアクリル酸蒸気を含有してい
る。重合が進行するにつれて、ガス相のアクリル酸は液
相に再分配されポリマー生成のために消費される。この
低温度では、予想通り重合速度が遅く、反応を完了する
のに１９時間を要した。それにもかかわらず、生成物は
、増粘剤として適した微細綿毛状粉末であった。

スーーー凹 〕ＯＬ 放課　　　　　糀辰猪皮 ／１９．０　　　　８０．１　　　　Ｅ）ＩＰ　　　５
．０　　４，１００　　　　１６．７００次新Ｕ」ぬ 表■のデータは、架橋剤に対するアクリル酸の比を変化
させて、５５℃で実験したいくつかの反応の結果である
。これらの各反応は、単一過臨界流体相において行った
。

これらの増粘ポリマー製造の技術分野においては、生成
するポリマーの増粘効率は、架橋剤に対するアクリル酸
の比に臨界的に依存することは公知である。使用する架
橋剤の量が少なすぎると、ポリマーの架橋が不十分であ
り、過膨潤するため、粘液粘度が制限される。一方、架
橋剤が多すぎると、得られるポリマーは過架橋された状
態となり十分膨潤せず、良好な粘液粘度を付与すること
ができない。

この技術は、どうみても精密なものでなく、最も効率的
な増粘共重合体を生じるための最適なアクリル酸／架橋
剤比を予測することは不可能である。この比は、部分的
には、溶媒（この場合、二酸化炭素が溶媒として考えら
れうる）の性質、反応温度汝並びに選択された架橋剤の
化学構造及び官能価により決まる。

その結果、一定条件及び特定溶媒での最適比は、試行錯
誤により見出さなければならないが、−１１Ｑ的には、
表■に示すような結果となる。

従って、共重合に関する当業者においては、重合に包含
される成分の種類及び比を変化させて、生成される微細
綿毛状アクリル酸共重合体増粘剤の性質を広範囲の増粘
効率にわたり変化させることができることは明らかなこ
とであろう。

綿毛状　　　　　５．０　　　　八Ａ”　　　　　５５
　　１’、８００’Ａ綿毛状　　　　　５．０　　　　
ＡＡ”　　　　　５５　　１．８０ＯＡ綿毛状　　　　
　５．０　　　　ＡＡ”　　　　　５５　　　Ｌ、８０
０　　　Ａ′綿毛状　　　　　５．ＯＡＡ１５５　　１
，８００　　　＾綿毛状　　　　　５．ＯＡＡ”　　　
　　５５　　１，８００　　　Ａ一剋　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　！１！ＬＨ，，粘１組度ＰＥ　
　　、４０　　　　ＡＮＡＲ１，７５８６，６ＥＩＩＰ
　　　１．６　　　　３．９００ＰＥ　　　、８０　　
　　ＡＮＡＲ１，５９０，６ＥＨＰ　　　１．６　　　
　４．８００ＰＥ　　　、９５　　　　ＡＮＡｔｌ　　
　　２．５　　　　　９０．３　　　　Ｅｌ！Ｐ　　　
１．６　　　　２．２５０ＰＨ１，２０ＡＮＡＲ２，０
９０，５ＥＨＰ　　　１．６　　　　２．４５０ＰＨ１
，４０ＡＮＡＲ２，０８４，３ＥＩＩＰ　　　１．６　
　　　１，９００従って、本発明により、上記の目的、
意図、及び利点を十分に満足する方法及び組成物が提供
できたことは明らかである。本発明は、特定の実施態様
に関連して説明したが、上記の説明に徴して、多くの代
替法、修正及び変更については、当業者とって明らかな
ところであろう。従って、これらの代替法、修正及び変
更の全てが、本発明の精神及び広い範囲内に包含される
。

【図面の簡単な説明】

第１図はアクリル酸／二酸化炭素混合物の位相作用を示
す三次元概略図である。 第２図は４５℃、６５℃および８５℃におけるアクリル
酸／二酸化炭素混合物の混合物臨界点付近の実際の位相
作用のグラフである。 ＦＩＧ、　１ アクリル酸　重量％　　　　　　　　−ｍ−ＦＩＧ、２ 手続補正書く方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第１８９６７６号 ２、発明の名称 溶媒を含まないアクリル酸型増粘剤および名称　ザ　ビ
ー、エフ、グツドリッチ カンパニー ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正命令の日付 昭和６３年１０月２５日（発送日） ６、補正の対象 （１）明細書 （２）図　面 ７、補正の内容 （１）明細書の浄書（内容に変更なし）（２）図面の浄
書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、増粘剤として望ましい改良アクリル酸型共重合体に
   おいて： 上記アクリル酸型重合体が溶媒を含まないことを特徴と
   するアクリル酸型共重合体。 ２、増粘剤として使用するのに望ましい溶媒を含まない
   アクリル酸型重合体を製造する方法において： 反応器にアクリル酸モノマー、コモノマー、二酸化炭素
   および化学的開始剤を装填し； 所定の温度および圧力で上記アクリル酸モノマーを上記
   コモノマーと重合させて、微細な綿毛状のアクリル酸共
   重合体を生成し； 上記二酸化炭素から上記アクリル酸共重合体をすべて完
   全に分離して、有機溶媒を含まないアクリル酸重合体を
   生成することから成るアクリル酸型重合体の製造方法。 ３、上記装填段階がバッチ方式である請求項２記載の方
   法。 ４、上記装填段階が連続方式である請求項２記載の方法
   。 ５、上記コモノマーが漸増的に所定の時間に渡って上記
   反応器に装填される請求項４記載の方法。 ６、上記二酸化炭素の純度が少なくとも９９容量％であ
   る請求項２記載の方法。 ７、上記コモノマーが式Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ■を有する少なく
   とも２個の末端アリル基を含む請求項２記載の方法。 ８、上記コモノマーが１個以上のポリ不飽和炭化水素で
   ある請求項７記載の方法。 ９、約１〜約２０部の酸素が上記二酸化炭素と共に反応
   器に装填される請求項２記載の方法。 １０、上記化学的開始剤の量が、上記アクリル酸の重量
   の約０．２５％〜約４％の範囲内にある請求項２記載の
   方法。 １１、増粘剤として使用するのに望ましいアクリル酸共
   重合体において： 上記アクリル酸重合体の重量の０．１〜約６重量％の共
   重合体と架橋したアクリル酸重合体から成り、上記共重
   合体が式Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ■を有する少なくとも２個の末端
   アリル基を含むことを特徴とするアクリル酸共重合体。 １２、蒸留水に０．２重量％分散した上記共重合体が、
   少なくとも１０００ｃｐｓの粘度を有する請求項１１記
   載の共重合体。