JPH0959305A - アクリル系重合体粒子の製造方法 - Google Patents
アクリル系重合体粒子の製造方法Info
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- JPH0959305A JPH0959305A JP21604195A JP21604195A JPH0959305A JP H0959305 A JPH0959305 A JP H0959305A JP 21604195 A JP21604195 A JP 21604195A JP 21604195 A JP21604195 A JP 21604195A JP H0959305 A JPH0959305 A JP H0959305A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン交換樹脂やキレート樹脂として使用し
た際に、処理液を通過させる際の圧力による樹脂の圧縮
破砕や、オスモティックショックによる破壊に対して強
度の高い基体樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 アクリル系単官能単量体と分子内に２つ
以上の二重結合を有する多官能単量体を水性媒体中でラ
ジカル開始剤を用い懸濁重合を行うに際して、重合系内
に酸素を０．１５〜１ミリモル／単量体１モル存在下で
重合させることを特徴とするアクリル系重合体粒子の製
造方法。
た際に、処理液を通過させる際の圧力による樹脂の圧縮
破砕や、オスモティックショックによる破壊に対して強
度の高い基体樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 アクリル系単官能単量体と分子内に２つ
以上の二重結合を有する多官能単量体を水性媒体中でラ
ジカル開始剤を用い懸濁重合を行うに際して、重合系内
に酸素を０．１５〜１ミリモル／単量体１モル存在下で
重合させることを特徴とするアクリル系重合体粒子の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換樹脂や
キレート樹脂やクロマト用分離剤、吸着剤の基体として
用いられる架橋重合体粒子の製造方法である。
キレート樹脂やクロマト用分離剤、吸着剤の基体として
用いられる架橋重合体粒子の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸エステルやアクリロニトリル
のごときアクリル系単官能単量体とジビニルベンゼンの
ごとき多官能単量体をラジカル重合開始剤等との存在下
で水性媒体中で懸濁重合することによって架橋重合体粒
子を得る方法は広く知られている。さらに、イオン交換
樹脂やキレート樹脂の基体樹脂に用いる該架橋重合体粒
子の製造方法として特公平５−５０５２９号公報には、
懸濁安定剤としてアルキルセルロースとポリオキシエチ
レンポリオキシポリプレンブロックポリマー又はゼラチ
ンを用いたアクリロニトリル系重合体の製造方法が提案
されている。
のごときアクリル系単官能単量体とジビニルベンゼンの
ごとき多官能単量体をラジカル重合開始剤等との存在下
で水性媒体中で懸濁重合することによって架橋重合体粒
子を得る方法は広く知られている。さらに、イオン交換
樹脂やキレート樹脂の基体樹脂に用いる該架橋重合体粒
子の製造方法として特公平５−５０５２９号公報には、
懸濁安定剤としてアルキルセルロースとポリオキシエチ
レンポリオキシポリプレンブロックポリマー又はゼラチ
ンを用いたアクリロニトリル系重合体の製造方法が提案
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般に架橋重合体粒子
に官能基を付与しイオン交換樹脂、又はキレート樹脂と
し、この樹脂をカラムに充填して処理液を流す際、樹脂
に圧力が掛かる。 又、処理液や再生用の液が、酸性、
アルカリ性であり、これらを繰り返し接触することによ
り樹脂が膨潤及び収縮するいわゆるオスモティックショ
ックが起こる。このように樹脂を使用してゆくとかかる
圧力による樹脂の破砕やオスモティックショックによる
樹脂の破砕が進行する。
に官能基を付与しイオン交換樹脂、又はキレート樹脂と
し、この樹脂をカラムに充填して処理液を流す際、樹脂
に圧力が掛かる。 又、処理液や再生用の液が、酸性、
アルカリ性であり、これらを繰り返し接触することによ
り樹脂が膨潤及び収縮するいわゆるオスモティックショ
ックが起こる。このように樹脂を使用してゆくとかかる
圧力による樹脂の破砕やオスモティックショックによる
樹脂の破砕が進行する。
【０００４】そこで、イオン交換樹脂やキレート樹脂と
して使用した際に、処理液を通過させる際の圧力による
樹脂の圧縮破砕や、オスモティックショックによる破壊
に対して強度の高い基体樹脂の製造方法を提供する。
して使用した際に、処理液を通過させる際の圧力による
樹脂の圧縮破砕や、オスモティックショックによる破壊
に対して強度の高い基体樹脂の製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル系単
官能単量体と分子内に２つ以上の二重結合を有する多官
能単量体を水性媒体中でラジカル開始剤を用い懸濁重合
を行うに際して、重合系内に酸素を０．１５〜１ミリモ
ル／単量体１モル存在下で重合させることを特徴とする
アクリル系重合体粒子の製造方法である。
官能単量体と分子内に２つ以上の二重結合を有する多官
能単量体を水性媒体中でラジカル開始剤を用い懸濁重合
を行うに際して、重合系内に酸素を０．１５〜１ミリモ
ル／単量体１モル存在下で重合させることを特徴とする
アクリル系重合体粒子の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のアクリル系単官能単量体
とは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリ
ロニトリルから選ばれた少なくとも１種類である。（メ
タ）アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル
酸エステル； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルが挙
げられる。（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。 これ
らは、得られる重合体粒子の使途のイオン交換樹脂やキ
レート樹脂が有する官能基が付与し易いもので選択すれ
ばよい。
とは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリ
ロニトリルから選ばれた少なくとも１種類である。（メ
タ）アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル
酸エステル； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルが挙
げられる。（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。 これ
らは、得られる重合体粒子の使途のイオン交換樹脂やキ
レート樹脂が有する官能基が付与し易いもので選択すれ
ばよい。
【０００７】本発明の分子内に２つ以上の二重結合を有
する多官能単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、
トリビニルキシレン等の芳香族多官能単量体； エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、などの（ポリ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、デカプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、などの（ポリ）プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート；ペンタエルストールテトラ
（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリルのごとき
不飽和アルキルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げ
られる。なかでも、得られる重合体粒子の化学的、物理
的強度の点からジビニルベンゼンが好ましい。
する多官能単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、
トリビニルキシレン等の芳香族多官能単量体； エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、などの（ポリ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、デカプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、などの（ポリ）プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート；ペンタエルストールテトラ
（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリルのごとき
不飽和アルキルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げ
られる。なかでも、得られる重合体粒子の化学的、物理
的強度の点からジビニルベンゼンが好ましい。
【０００８】本発明において、分子内に２つ以上の二重
結合を有する多官能単量体は全単量体中２〜２０重量％
である。 分子内に２つ以上の二重結合を有する多官能
単量体が２重量％未満では、得られる重合体粒子の機械
的強度が低くく、２０重量％を越えると、得られる重合
体粒子をイオン交換樹脂やキレート樹脂とした際これら
の吸着性能が低下する。
結合を有する多官能単量体は全単量体中２〜２０重量％
である。 分子内に２つ以上の二重結合を有する多官能
単量体が２重量％未満では、得られる重合体粒子の機械
的強度が低くく、２０重量％を越えると、得られる重合
体粒子をイオン交換樹脂やキレート樹脂とした際これら
の吸着性能が低下する。
【０００９】本発明において、水性媒体とは、懸濁安定
剤、などを含む水を主体とするものである。水性媒体と
全単量体の比Ｗ／Ｏは１〜１０である。 これが少な過
ぎると粒子形状が悪化し、重合粕が多く生成する。
又、多過ぎると微細粒子の生成量が多くなり、粒子径分
布が広くなる。
剤、などを含む水を主体とするものである。水性媒体と
全単量体の比Ｗ／Ｏは１〜１０である。 これが少な過
ぎると粒子形状が悪化し、重合粕が多く生成する。
又、多過ぎると微細粒子の生成量が多くなり、粒子径分
布が広くなる。
【００１０】本発明の懸濁安定剤としては、周知のもの
が用いられる。 例えば、アルキルセルロース、ヒドロ
キシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキル
セルロース、ポリオキシエチレンポリオキシポリプレン
ブロックポリマー又はゼラチンなどである。 これらは
２種類以上併用してもよい。 懸濁安定剤の使用量は、
全単量体１００重量部に対して０．０００５〜５重量部
である。
が用いられる。 例えば、アルキルセルロース、ヒドロ
キシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキル
セルロース、ポリオキシエチレンポリオキシポリプレン
ブロックポリマー又はゼラチンなどである。 これらは
２種類以上併用してもよい。 懸濁安定剤の使用量は、
全単量体１００重量部に対して０．０００５〜５重量部
である。
【００１１】本発明のラジカル開始剤は、ビニル系単量
体の重合に用いられる周知の油溶性のものでよい。 こ
のような油溶性ラジカル開始剤の具体例としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル
などのアゾ化合物及び、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。 こ
れらは、２種以上を混合して使用することができる。
該開始剤の使用量は仕込み単量体の全量に対し、０．０
００１〜０．０３倍程度の割合である。
体の重合に用いられる周知の油溶性のものでよい。 こ
のような油溶性ラジカル開始剤の具体例としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル
などのアゾ化合物及び、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。 こ
れらは、２種以上を混合して使用することができる。
該開始剤の使用量は仕込み単量体の全量に対し、０．０
００１〜０．０３倍程度の割合である。
【００１２】本発明においては、重合系内に全単量体１
モル当たり、酸素を０．１５〜１ミリモル存在下で重合
を行う。重合系内の酸素量は、気相部分液相部分の合計
量である。酸素量は重合の進行と共に消費されるため重
合系内の酸素量は少なくなるが、全単量体の３０％が重
合するまでに所定量を重合系内に存在させればよい。全
単量体１モルに対して０．１５ミリモル未満では得られ
る重合体粒子のオスモティックショック強度が充分でな
い。 １ミリモルを越えると重合速度が遅くなり、しか
も微細粒子や凝集粒子が多く生成する。
モル当たり、酸素を０．１５〜１ミリモル存在下で重合
を行う。重合系内の酸素量は、気相部分液相部分の合計
量である。酸素量は重合の進行と共に消費されるため重
合系内の酸素量は少なくなるが、全単量体の３０％が重
合するまでに所定量を重合系内に存在させればよい。全
単量体１モルに対して０．１５ミリモル未満では得られ
る重合体粒子のオスモティックショック強度が充分でな
い。 １ミリモルを越えると重合速度が遅くなり、しか
も微細粒子や凝集粒子が多く生成する。
【００１３】重合系内に所定量の酸素を存在させるに
は、重合系内を不活性ガスで置換する程度を調整する方
法、重合系内を不活性ガスで一旦酸素を駆逐しその後空
気や酸素ガスを送入する方法、水性媒体用の水に酸素を
溶存させたものを用いることによって行う方法がある。
さらに具体的には、重合開始前に気相部分と液相の内の
水相、単量体相の酸素濃度を測定して算出し、不足分を
気相から供給することが容易な方法である。
は、重合系内を不活性ガスで置換する程度を調整する方
法、重合系内を不活性ガスで一旦酸素を駆逐しその後空
気や酸素ガスを送入する方法、水性媒体用の水に酸素を
溶存させたものを用いることによって行う方法がある。
さらに具体的には、重合開始前に気相部分と液相の内の
水相、単量体相の酸素濃度を測定して算出し、不足分を
気相から供給することが容易な方法である。
【００１４】本発明においては、得られるアクリル系重
合体粒子を多孔質性とすることも可能である。例えば、
単量体に可溶でその重合体が不溶な有機溶媒を添加する
方法がある。 重合体粒子を多孔質性にすることによっ
て、それから得られるイオン交換樹脂やキレート樹脂は
金属の吸着速度が速くなる特徴をもつことになる。具体
的には、該有機溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ドデカンなどの炭化水素化合物； アミルアルコ
コール、ヘキサノール、ドデカノール等のアルコール
類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルトルエン
等の芳香族化合物； メチルエチルケトン、メチルブチ
ルケトン等のケトン類が挙げられる。該有機溶媒の使用
量は、全単量体の０．１倍〜１．５倍量である。
合体粒子を多孔質性とすることも可能である。例えば、
単量体に可溶でその重合体が不溶な有機溶媒を添加する
方法がある。 重合体粒子を多孔質性にすることによっ
て、それから得られるイオン交換樹脂やキレート樹脂は
金属の吸着速度が速くなる特徴をもつことになる。具体
的には、該有機溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ドデカンなどの炭化水素化合物； アミルアルコ
コール、ヘキサノール、ドデカノール等のアルコール
類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルトルエン
等の芳香族化合物； メチルエチルケトン、メチルブチ
ルケトン等のケトン類が挙げられる。該有機溶媒の使用
量は、全単量体の０．１倍〜１．５倍量である。
【００１５】懸濁重合反応は、周知の方法でよい。例え
ば、撹拌強度は強くすると粒子径が小さくなる傾向を示
し、遅くすると粒子径が大きくなる傾向を示すので適宣
予備実験を行って決定すればよい。また、重合温度は、
重合触媒の分解温度に対応した温度に設定すれば良い
が、一般に３０〜１２０℃程度の範囲が好ましい。
ば、撹拌強度は強くすると粒子径が小さくなる傾向を示
し、遅くすると粒子径が大きくなる傾向を示すので適宣
予備実験を行って決定すればよい。また、重合温度は、
重合触媒の分解温度に対応した温度に設定すれば良い
が、一般に３０〜１２０℃程度の範囲が好ましい。
【００１６】重合終了後、有機溶媒を使用している場合
は、蒸留等の操作に付し有機溶媒を除去して、そのまま
或いは洗浄、乾燥を行った後、イオン交換樹脂やキレー
ト樹脂やクロマト用分離剤、吸着剤等の原料として使用
することができる。
は、蒸留等の操作に付し有機溶媒を除去して、そのまま
或いは洗浄、乾燥を行った後、イオン交換樹脂やキレー
ト樹脂やクロマト用分離剤、吸着剤等の原料として使用
することができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。実施例における
評価、測定方法は、以下の通りである。 ・酸素の測定方法：気相酸素濃度は、ガスクロマトグラ
フィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用い、３ｍｍφ
×５ｍカラムに充填剤島津製作所製モリキュラーシーブ
−５Ａ６０〜８０メッシュを充填し、検出器としてＴＣ
Ｄを使用し、キャリアガスとしてＡｒを使用して測定。
水相酸素量は、溶存酸素計（東亜電波社製ＤＯ−１１
Ｐ）を使用し測定。有機相中の酸素は、溶存酸素計（セ
ントラル科学（株）製ＵＣ−１２型）を使用し測定し
た。 ・重合体粒子への官能基の付与：アクリル系重合体粒子
１００ｇを２５％水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌ中
に温度９０℃で６時間撹拌浸透させた後、水洗した。 ・圧縮強度： 官能基を付与した重合体粒子をJIS標準
篩いを用いて２０〜３０メッシュのものを湿式分取し、
重合体粒子を水中に保持し、測定毎に水中から取り出
し、圧縮強度測定装置（東研株式会社、型式カロリック
タイプ３００）で圧縮強度を測定した。 ・オスモティックショック強度： 官能基を付与した重
合体粒子をメスシリンダーで７０ｍｌ測り取り、内径１
０ｍｍ、長さ１ｍのカラムに詰め、該カラムに３Ｎ−硫
酸、脱イオン交換水、２Ｎ−水酸化ナトリウム、脱イオ
ン交換水を各々流速ＳＶ＝４０／時間で７分間通液する
のを１サイクルとして５０サイクル通液した。その後、
顕微鏡観察で正常な粒子、割れている粒子を数え％で表
した。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。実施例における
評価、測定方法は、以下の通りである。 ・酸素の測定方法：気相酸素濃度は、ガスクロマトグラ
フィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用い、３ｍｍφ
×５ｍカラムに充填剤島津製作所製モリキュラーシーブ
−５Ａ６０〜８０メッシュを充填し、検出器としてＴＣ
Ｄを使用し、キャリアガスとしてＡｒを使用して測定。
水相酸素量は、溶存酸素計（東亜電波社製ＤＯ−１１
Ｐ）を使用し測定。有機相中の酸素は、溶存酸素計（セ
ントラル科学（株）製ＵＣ−１２型）を使用し測定し
た。 ・重合体粒子への官能基の付与：アクリル系重合体粒子
１００ｇを２５％水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌ中
に温度９０℃で６時間撹拌浸透させた後、水洗した。 ・圧縮強度： 官能基を付与した重合体粒子をJIS標準
篩いを用いて２０〜３０メッシュのものを湿式分取し、
重合体粒子を水中に保持し、測定毎に水中から取り出
し、圧縮強度測定装置（東研株式会社、型式カロリック
タイプ３００）で圧縮強度を測定した。 ・オスモティックショック強度： 官能基を付与した重
合体粒子をメスシリンダーで７０ｍｌ測り取り、内径１
０ｍｍ、長さ１ｍのカラムに詰め、該カラムに３Ｎ−硫
酸、脱イオン交換水、２Ｎ−水酸化ナトリウム、脱イオ
ン交換水を各々流速ＳＶ＝４０／時間で７分間通液する
のを１サイクルとして５０サイクル通液した。その後、
顕微鏡観察で正常な粒子、割れている粒子を数え％で表
した。
【００１８】実施例１ オートクレーブ装置１．２Ｌに脱イオン水５００ｇ、１
％メチルセルロース水溶液０．９３ｇ、５％ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン縮合物水溶液７．４９
ｇ、および無水硫酸ナトリウム１３．７ｇから成る水相
を４８０ｍｌ（２５℃）仕込んだ。 窒素ガスをオート
クレーブ装置に送入し２ｋｇ／ｃｍ2 Gまで加圧し、パ
ージするのを２回繰り返した。 気相酸素濃度は１．８
容量％であった。 水相酸素濃度は結果０．９ｍｇ／Ｌ
であった。アクリロニトリル、ジビニルベンゼン（純度
５５％）、トルエンは窒素ガスにより溶存酸素を測定限
界以下まで駆逐したものを用いた。アクリロニトリル１
０９ｇ、ジビニルベンゼン１９．８ｇおよびトルエン７
９ｇにラウロイルパーオキサイド０．９８５ｇを溶解し
て仕込んだ。酸素量は全単量体１モルに対し０．１８ミ
リモルであった。 この混合物を４４０ｒｐｍで撹拌し
た。 撹拌を続けながらこの化合物を昇温し、６０℃に
保ち４時間、７０℃に保ち１時間さらに８５℃に保ち１
時間重合を行った。 この重合完了後、水洗し乾燥させ
た。得られた、重合体粒子に官能基を付与し評価した。
評価結果を表１に示す。
％メチルセルロース水溶液０．９３ｇ、５％ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン縮合物水溶液７．４９
ｇ、および無水硫酸ナトリウム１３．７ｇから成る水相
を４８０ｍｌ（２５℃）仕込んだ。 窒素ガスをオート
クレーブ装置に送入し２ｋｇ／ｃｍ2 Gまで加圧し、パ
ージするのを２回繰り返した。 気相酸素濃度は１．８
容量％であった。 水相酸素濃度は結果０．９ｍｇ／Ｌ
であった。アクリロニトリル、ジビニルベンゼン（純度
５５％）、トルエンは窒素ガスにより溶存酸素を測定限
界以下まで駆逐したものを用いた。アクリロニトリル１
０９ｇ、ジビニルベンゼン１９．８ｇおよびトルエン７
９ｇにラウロイルパーオキサイド０．９８５ｇを溶解し
て仕込んだ。酸素量は全単量体１モルに対し０．１８ミ
リモルであった。 この混合物を４４０ｒｐｍで撹拌し
た。 撹拌を続けながらこの化合物を昇温し、６０℃に
保ち４時間、７０℃に保ち１時間さらに８５℃に保ち１
時間重合を行った。 この重合完了後、水洗し乾燥させ
た。得られた、重合体粒子に官能基を付与し評価した。
評価結果を表１に示す。
【００１９】実施例２ 窒素仕込量を変え気相酸素濃度を４．０容量％とし、水
相酸素濃度は、１．９ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と
同様に行った。 酸素量は全単量体１モルに対し０．４
０ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
相酸素濃度は、１．９ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と
同様に行った。 酸素量は全単量体１モルに対し０．４
０ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
【００２０】実施例３ 窒素仕込量を変え気相酸素濃度を８．０容量％とし、水
相酸素濃度は、２．５ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と
同様に行った。 酸素量は全単量体１モルに対し０．７
８ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
相酸素濃度は、２．５ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と
同様に行った。 酸素量は全単量体１モルに対し０．７
８ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
【００２１】比較例１ 窒素仕込量を変え気相酸素濃度を０．１容量％以下と
し、水相酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌにした以外は実施例
１と同様に行った。 酸素量は全単量体１モルに対し
０．００２ミリモルであった。 評価結果を表１に示
す。
し、水相酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌにした以外は実施例
１と同様に行った。 酸素量は全単量体１モルに対し
０．００２ミリモルであった。 評価結果を表１に示
す。
【００２２】実施例４ オートクレーブ装置１．２Ｌに脱イオン水５００ｇ、１
％メチルセルロース水溶液１．５６ｇ、５％ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン縮合物水溶液６．２１
ｇ、および無水硫酸ナトリウム１３．８ｇから成る水相
を４８０ｍｌ仕込んだ。 窒素ガスをオートクレーブ装
置に送入し２ｋｇ／ｃｍ2 G まで加圧し、パージするの
を２回繰り返した。 重合槽中の酸素濃度を測定したと
ころ１．９容量％であった。 水相酸素濃度は０．９ｍ
ｇ／Ｌであった。アクリロニトリル、ジビニルベンゼン
（純度５５％）、トルエンは窒素ガスにより溶存酸素を
測定限界以下まで駆逐したものを用いた。アクリロニト
リル９９ｇ、ジビニルベンゼン３５ｇおよびトルエン７
２ｇにラウロイルパーオキサイド０．８９５ｇを溶解し
て仕込んだ。酸素量は全単量体１モルに対し０．２０ミ
リモルであった。 この混合物を４４０ｒｐｍで撹拌し
た。 撹拌を続けながらこの化合物を昇温し、５７℃に
保ち４時間、７０℃に保ち１時間さらに８５℃に保ち１
時間重合を行った。 この重合が完了後、水洗し乾燥さ
せた。得られた、重合体粒子に官能基を付与し評価し
た。評価結果を表１に示す。
％メチルセルロース水溶液１．５６ｇ、５％ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン縮合物水溶液６．２１
ｇ、および無水硫酸ナトリウム１３．８ｇから成る水相
を４８０ｍｌ仕込んだ。 窒素ガスをオートクレーブ装
置に送入し２ｋｇ／ｃｍ2 G まで加圧し、パージするの
を２回繰り返した。 重合槽中の酸素濃度を測定したと
ころ１．９容量％であった。 水相酸素濃度は０．９ｍ
ｇ／Ｌであった。アクリロニトリル、ジビニルベンゼン
（純度５５％）、トルエンは窒素ガスにより溶存酸素を
測定限界以下まで駆逐したものを用いた。アクリロニト
リル９９ｇ、ジビニルベンゼン３５ｇおよびトルエン７
２ｇにラウロイルパーオキサイド０．８９５ｇを溶解し
て仕込んだ。酸素量は全単量体１モルに対し０．２０ミ
リモルであった。 この混合物を４４０ｒｐｍで撹拌し
た。 撹拌を続けながらこの化合物を昇温し、５７℃に
保ち４時間、７０℃に保ち１時間さらに８５℃に保ち１
時間重合を行った。 この重合が完了後、水洗し乾燥さ
せた。得られた、重合体粒子に官能基を付与し評価し
た。評価結果を表１に示す。
【００２３】実施例５ 窒素仕込量を変え気相酸素濃度を４．３容量％とし、水
相酸素濃度は、２．０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例４と
同様に行った。酸素量は全単量体１モルに対し０．４４
ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
相酸素濃度は、２．０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例４と
同様に行った。酸素量は全単量体１モルに対し０．４４
ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
【００２４】実施例６ 窒素仕込量を変え気相酸素濃度を８．４容量％とし、水
相酸素濃度は、２．６ｍｇ／Ｌとした以外は実施例４と
同様に行った。 酸素量は全単量体１モルに対し０．８
６ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
相酸素濃度は、２．６ｍｇ／Ｌとした以外は実施例４と
同様に行った。 酸素量は全単量体１モルに対し０．８
６ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
【００２５】比較例２ 窒素仕込量を変え気相酸素濃度を０．１容量％以下に
し、水相酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌにた以外は実施例４
と同様に行った。酸素量は全単量体１モルに対し０．０
０２ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
し、水相酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌにた以外は実施例４
と同様に行った。酸素量は全単量体１モルに対し０．０
０２ミリモルであった。 評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明によって得られる重合体粒子を基
体樹脂をとして用いて製造したイオン交換樹脂またはキ
レート樹脂は、従来のイオン交換樹脂またはキレート樹
脂に比較し、通液時の圧力による樹脂の圧縮破砕に対す
る強度、およびオスモテック強度が大きく、長時間の過
酷な条件での使用が可能であり、その工業的価値はきわ
めて大きい。
体樹脂をとして用いて製造したイオン交換樹脂またはキ
レート樹脂は、従来のイオン交換樹脂またはキレート樹
脂に比較し、通液時の圧力による樹脂の圧縮破砕に対す
る強度、およびオスモテック強度が大きく、長時間の過
酷な条件での使用が可能であり、その工業的価値はきわ
めて大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】アクリル系単官能単量体と分子内に２つ以
上の二重結合を有する多官能単量体を水性媒体中でラジ
カル開始剤を用い懸濁重合を行うに際して、重合系内に
酸素を０．１５〜１ミリモル／単量体１モル存在下で重
合させることを特徴とするアクリル系重合体粒子の製造
方法。 - 【請求項２】分子内に２つ以上の二重結合を有する多官
能単量体が、ジビニルベンゼンであり、その量が全単量
体中２〜２０重量％であることを特徴とする〔請求項
１〕記載のアクリル系重合体粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21604195A JPH0959305A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | アクリル系重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21604195A JPH0959305A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | アクリル系重合体粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959305A true JPH0959305A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16682358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21604195A Pending JPH0959305A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | アクリル系重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959305A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319334A (ja) * | 1999-05-12 | 2000-11-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリロニトリル系架橋重合体およびその製造方法 |
| JP2018044107A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 竹本油脂株式会社 | ビニル重合体の製造方法 |
| US10918112B2 (en) | 2013-05-23 | 2021-02-16 | Duke Manufacturing Co. | Dough preparation apparatus and methods |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP21604195A patent/JPH0959305A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319334A (ja) * | 1999-05-12 | 2000-11-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリロニトリル系架橋重合体およびその製造方法 |
| US10918112B2 (en) | 2013-05-23 | 2021-02-16 | Duke Manufacturing Co. | Dough preparation apparatus and methods |
| JP2018044107A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 竹本油脂株式会社 | ビニル重合体の製造方法 |
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