JPH01163211A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液状の酸無水物系硬化剤を含存するエポキシ樹
脂組成物に関するものである。

〔従来技術］ エポキシ樹脂硬化剤としては種六のアミン系化合物及び
酸無水物系化合物が主として使用されている。酸無水物
系硬化剤は配合物のポットライフが長い、硬化時の発熱
が少ない等の特徴があり、多くの電気絶縁材料分野など
に使用されている。

これらはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルへキサヒドロ
フタル酸無水物などが知られているが、一般にトリメリ
ット酸無水物（ｍｐ。

１６８°Ｃ）、フタル酸無水物（ｍｐ、１３０°Ｃ）テ
トラヒドロフタル酸無水物（ｍｐ、１０４°Ｃ）の如く
高融点の酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤とした場合は
、均一に混合するためにそれらの融点以上に加熱しなけ
ればならず、その結果エポキシ樹脂組成物のポットライ
フが短くなるなどの欠点がある。

このため一般にエポキシ樹脂硬化剤として酸無水物を使
用する場合は常温で液状であることが好ましい。このた
め室Ｈ以下で液状安定性のある酸無水物に関し種々の提
案がなされてきたが、これら液状酸無水物を用いたエポ
キシ樹脂硬化物は耐熱性が劣る欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明者は、ビシクロ〔２・２・２〕オクタン環を有す
る酸無水物は著しく耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物
を与えるとの知見を得て、更に鋭意検討を重ねた結果、
常温にて液状であり、且つ耐熱性に優れた硬化物を与え
る酸無水物について本発明を完成したのである。

〔発明の構成〕

本発明は多官能性エポキシ化合物に、１−イソプロピル
−４−メチル−ビシクロ〔２・２・２〕オクタン−２・
３−ジカルボン酸無水物（■）（以下、ＢＯＤＡと略称
）と１−イソブチル−４・５−ジメチル−シクロヘキサ
ン−２・３−ジカルボン酸無水物（■）（以下、ＣＨＤ
Ａと略称）比が８０：２０ないし２０　：　８０である
混合酸無水物配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組
成物に関するものである。

本発明の一方の酸無水物であるＢＯＤＡは下記のように
して製造される。

α−ピネンを濃硫酸処理して得られるα−テルピネンと
マレイン酸無水物とのディールスアルダー反応付加物で
ある１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ〔２・２
・２〕オクタ−５−エン−２・３−ジカルボン酸無水物
についてその炭素−炭素二重結合を水素還元反応するこ
とにより合成される。

ＢＯＤＡは融点４０〜５０°Ｃ１沸点１５０〜ノ１；：
） １６０℃／１ｉｍＨｇの春休である。

本発明の他方の酸無水物であるＣＨＤＡは下記のように
して製造される。

α−ピネンを熱異性化反応して得られるアロオシメンと
マレイン酸無水物とのディールスアルダー反応付加物で
ある１−イソブテニル−４・５−ジメチル−シクロヘキ
セン−２・３−ジカルボン酸無水物について、その炭素
−炭素二重結合を水素還元反応することにより合成され
る。ＣＨＤＡは融点８３〜８４°Ｃ１沸点１５０℃／１
胴Ｈｇの固体である。

本発明に使用される酸無水物は夫々単独に製造されたも
のを溶融混合してもよいが、これら特別に限定された酸
無水物を併用する理由は、二種の原料を所定の割合に共
存させて反応及び蒸留工程を行うことにより工業的に著
しく有利となる点である。即ち、共役ジエン原料となる
α−テルピネンとアロオシメンとはα−ピネンを共通原
料とする幾何異性体であり分子量も等しいため、ディー
ルス・アルダ−反応及び水素還元反応を夫り同一条件で
処理することができる。更に蒸留精製工程においても二
種の酸無水物は同時に留出してくるので未反応物及び副
反応物と容易に分留できる。

このようにして製造された混合酸無水物はそのまま液状
酸無水物として本発明のエポキシ樹脂組成物に供するこ
とができる。

ＢＯＤＡとＣＨＤＡとの混合比（重量比）は８０：２０
ないし２０　：　８０の範囲である。

ＢＯＤＡが８０％を越えると良好な液状安定性が得られ
ない、これらの酸無水物は混合により融点降下し、更に
過冷却状態での安定化により液状安定性を維持するもの
と考えられる。又ＢＯＤＡが２０％未満ではビシクロ〔
２・２・２〕オクタン環に基づく耐熱性向上の効果が十
分に発揮されない。

好ましい範囲は７０　ｊ　３０ないし３０ニア０である
。

本発明に使用される酸無水物は、特定の脂環族構造であ
るビシクロ〔２・２・２〕オクタン環を含み、更に熱時
酸化され易く耐熱性を損なう原因となる炭素−炭素二重
結合が木質的に存在しないため耐熱性に優れたエポキシ
樹脂硬化物を与えるのである。

本発明における多官能性エポキシ樹脂化合物とは、分子
中にエポキシ基を平均２個以上存するもので、たとえば
多価フェノール、多価アルコールのポリグリシジルエー
テル類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、窒素塩
基のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ化合物など
エポキシ樹脂組成物に使用される多官能性エポキシ化合
物はすべて使用することができる。

本発明の樹脂組成物においてエポキシ化合物に対する酸
無水物の配合量はエポキシ基当たり酸無水物の理論配合
量の６０〜１２０％である。

又本発明の樹脂組成物においては適当な硬化促進剤を併
用配合することができる。かかる硬化促進剤としては、
たとえばトリアルキルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ジメチ
ルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール及びこれのオクチル酸塩、１・８ジア
ザビシクロ（５・４・０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）及
びこれの有機酸塩、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダプールなどのイミ
ダゾール系化合物及びこれの誘導体、トリフヱニルホス
フィン、オクチル酸スズ、フッ化ホウ素錯化合物などで
ある。

これら硬化促進剤の配合量は多官能性エポキシ化合物１
００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。更に
他の硬化剤成分として公知の酸無水物及び／又はノボラ
ック樹脂の如きポリフェノール化合物などを併用配合す
ることができる。

本発明の樹脂組成物の調製は、硬化剤とする酸無水物が
液状であり、多官能性エポキシ化合物などとの常温での
相溶性に優れているので、比較的低温で混合できる以外
は通常のエポキシ樹脂組成物の調製におけると同様の手
段及び装置を用いて行うことができる。そして得られる
樹脂組成物は低温安定性、長期保存性、作業性に優れて
おり、且つその硬化物は著しく耐熱性に優れている。そ
の硬化反応は硬化促進剤を配合して通常８０〜２５０°
Ｃの温度に５分〜２４時間程度加熱することにより行う
ことができる。

本発明の樹脂組成物にはその用途などに応じてその゛硬
化前の任意の段階において、反応性稀釈剤、非反応性稀
釈剤、可塑剤、離型剤及び染顔料、難燃剤、充填材、補
強材などを適宜に混合することができる。その充填材及
び補強材としては、たとえば石英粉、水和アルミナ、炭
酸カルシウム、雲母、ガラス繊維、カーボン繊維などが
あげられる。

本発明の樹脂組成物は種々の用途に使用できる。

たとえば注型材料、パテ材、含浸材及び塗料をはじめと
するエポキシ樹脂の通常の用途に使用できる。

〔実施例〕

次に製造例、実施例及び比較例をあげて説明する。これ
らの例における部は重量部を示す。

製造例−１ 撹拌機、温度針、コンデンサー、滴下ロート及び窒素導
入管を付けた容量５００ｄの四つ目フラスコにマレイン
酸無水物１３８　ｇ　（Ｉ，４モル）を仕込み、撹拌及
び窒素導入を行ないながら１３０〜１４０°Ｃに加熱し
た。この温度に保ちながらアロオシメン１００ｇ（０，
７４モル）と純度５０％のα−テルピネン２００ｇ（０
，７４モル）の混合溶液を滴下した。約１時間かけて滴
下を終了し、更に１０分間撹拌した。

得られた生成を減圧度２０ｍｍ１ｇでα−テルピネン中
の不純物を留去した。次いで生成物を常温液状化して次
工程の水素還元反応を容易ならしめるため上記のように
して得られた無水マレイン化アロオシメンと無水マレイ
ン化α−テルピネンの混合物にトリーｎ−ブチルアミン
１．６　ｇを加え、１９０°Ｃで０．５時間撹拌した。

得られた生成物を真空蒸留し１５０〜１８５°Ｃ／　０
．５　ｗ　ｌ１ｇの留分を３００ｇ得た（収率９１％）
。

続いて、容量２００−のオートクレーブに製造例−１で
得た混合液状酸無水物５０ｇ、溶媒としてシクロヘキサ
ン２５ｇ、及び触媒としてパラジウム／アルミナ（Ｐｄ
含量５％）２ｇを仕込んだ。

反応温度５０〜６０　”Ｃ１水素圧力５０ｋｇ／ｅｒａ
で７゜５時間反応させた。

反応終了後、触媒を濾過しｐ液を真空蒸留して溶媒を除
いて、１４０〜１６０”Ｃ／　ｌｍｍＨｇの留分を４７
ｇ得た（収率９４％）。

この液状酸無水物は室内放置して６ケ月でも液状を保っ
ていた。

生成物は中和当ｆｆ１１１８、臭素価７．５であった。

製造例２〜５ 製造例−１において、第１表に示すごとく、無水マレイ
ン化α−テルピネンの含有量が異なること以外は同様に
して製造した。

得られた混合酸無水物の液状安定性を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例−１ ■ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　１００部（エピ
コート８２８　　エポキシ当量１８９油化シエルエポキ
シ■製） ■液状酸無水物 （製造例−１で得られたもの）１１６部■２−エチルー
４−メチル−０，５部 イミダゾール 上記化合物を混合して得た組成物を金型に注型し、１０
０°６３時間更に１５０°Ｃ３時間硬化させ樹脂硬化物
を得た。

実施例−２ 実施例−１において、液状酸無水物を製造例−２で得た
ものに替えた以外は同様にして樹脂硬化物を得た。

実施例−３ 実施例−１において、液状酸無水物を製造例−５で得た
ものに替えた以外は同様にして樹脂硬化物を得た。

実施例−４ ■脂環式エポキシ樹脂　　　　　　　　１００部（七ロ
キサイド２０２１　　エポキシ当量１３６ダイセル化学
工業■製） ■液状酸無水物 （製造例−１で得られたもの）１５７部■ＤＢＵオクチ
ル酸塩 （ｕ　−ｃａｔ　５Ａｋ１０２サンアプロ■製）１部上
記化合物を混合して得た組成物を金型に注型し：１００
°Ｃ５時間更に１７０°Ｃ３時間硬化させ樹脂硬化物を
得た。

比較例−１ ■ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　１００　部（エ
ピコート８２８　　エポキシ当量１８９油化シエルエポ
キシ■製） ■液状化メチルへキサヒドロフタル　　８２部酸無水物 （旧＋　−７００中和当量８１ 新日本理化■製） ■２−エチルー４−メチルー　　　　　０．５部イミダ
ゾール 上記化合物を混合して得た組成物を金型に注型し、１０
０°６３時間更に１５０　’Ｃ３時間硬化させ樹脂硬化
物を得た。

比較例−２ ■脂環式エポキシ樹脂　　　　　　　　１００部（セロ
キサイド２０２１　　エポキシ当量１３６ダイセル化学
工業■製） ■液状化メチルへキサヒドロ　　　　　１１４部フタル
酸無水物 （ＭＨ−７００中和当量８１ 新日本理化■製） ■Ｄ、ＢＵオリチル酸塩　　　　　　　　　１部（ｕ　
−ｃａｔ　５Ａｋ１０２ サンアブロ■製） 上記化合物を混合して得た組成物を金型に注型し、１０
０°０５時間更に１７０°Ｃ３時間硬化させ樹脂硬化物
より所定寸法の試験片を作成し、熱変形温度と熱分解温
度を測定した。

熱変形温度はＪＩＳに７２０７　ｒ硬質プラスチックの
荷重たわけ温度試験方法」に基づき測定した。

熱分解温度は■島津製作所製熱重量測定装置（ＴＧＡ−
４０Ｍ）を用い空気中にて昇温速度５°Ｃ／分として加
熱重量減少曲線を求め、重量変化開始温度を以って熱分
解温度とした。

実施例−１〜４及び比較例−１〜２の測定結果を１第２
表に示す。

第　　２　　表 ス；シヒイ乙 本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、蕃寺剤である酸
無水物が室温で液状であるため組成物製造時に酸無水物
を加熱溶解させる必要がなく、著しく取扱い作業性が容
易となるばかりでなく、エポキシ樹脂組成物として好ま
しくない粘度上昇及び可使時間の短縮を招くことがない
。

更にこれまで知られている液状酸無水物と比較してその
硬化物は熱変形温度や熱分解温度が高く、熱時機械特性
、耐熱劣化性に優れており、高耐熱性ということができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　多官能性エポキシ化合物に、１−イソプロピル−４−
   メチル−ビシクロ〔２・２・２〕オクタン−２・３−ジ
   カルボン酸無水物（ I ）と１−イソブチル−４・５−
   ジメチル−シクロヘキサン−２・３−ジカルボン酸無水
   物（II）との比が８０：２０ないし２０：８０である混
   合酸無水物を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。