JPH01163214A - ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及
びその前駆体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンおよび
ポリイミドは、耐熱性電気絶縁材として、半導体用層間
絶縁膜２表面保護膜、α線遮蔽膜など電子部品の構成材
料として用いられて来た。これらのポリマーは、一般に
その前駆体溶液をシリコンウェハ、ガラス板、金属板等
の基板上に塗布し、熱処理により一部分をイミド化した
膜を形成し、この膜上にレジストを所望のパターンに形
成後、エツチング液に浸漬して不要部分を溶解除去し、
次に、レジストをはく離し、再度熱処理を行ない、完全
に硬化させ、種々の膜として作成されない、完全に硬化
させ、種々の膜として作成されていた。

上記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンとしては
、３，３’　、４，４’　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物等の酸二無水物、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３−カルボンアミド等のジアミノアミド
化合物、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン等のジアミノシロキサン及びジアミンを反
応させて得られるものなどが知られている（例えば特公
昭６０−４３３７０号公報）。

また、前記ポリイミドとしては、前記したように前駆体
溶液として使用されるもの以外に、すてにイミド化が完
結しておりＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒に可溶な
ポリイミドが知られている（特開昭６１−４７００号公
報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭６０７４３３７０号公報に記載されるような従来
のポリイミドイソインドロキナシリンジオンは、完全に
硬化させるためには、２５０℃を越える温し、２５０℃
を越える耐熱性を有しないデバイスには適用できないと
いう欠点がある。また、従来のポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオンは。

弾性率が高く、クラック発生及び基材からのはがれの心
配がある。

一方、従来のポリイミドの多くは、やはり、完全に硬化
させるためには、２５０℃を越える温度が必要である。

２５０℃以下の温度で硬化させることができるポリイミ
ドもあるが、一般に、ポリイミドは引張り強度が低いと
いう欠点がある。さらに、２５０℃以下の温度で処理で
きるものとして、前記特開昭６１−４７００号公報に記
載されるようにすでにイミド化が完結しているポリイミ
ド樹脂があるが、イミド化が完結しているポリイミドは
、先に述べたエツチング液に浸漬して、不要部分を溶解
除去する場合に、その速度が、一部分しかイミド化の進
んでいない樹脂に比較して非常に遅いことが知られてお
り（機能材料、１９８４年５月号及び６月号）先に述べ
た加工（エツチング加工）を、行なう必要のある用途に
は使用できない。

本発明は、このような問題点を解決するものであって、
シリコンウェハ、金属板等の基板との密着性に優れ、エ
ツチング加工ができ、２５０℃以下で完全硬化できるポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体
の製造法を提供するものである。さらに、本発明は、上
記特性を有すると共に引張り強さに優れ、低弾性を示す
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆
体の製造法を提供するものである。

［課題を解決するための手段〕 本発明は、 ・・・（１） （ただし、式中、ｎは２〜１６の整数を示す）で表わさ
れる酸二無水物を少なくとも５０モル％含むテトラカル
ボン酸二無水物、 （ｂ）一般式（ＩＩ） ＮＨ２ ／ Ｈ，Ｎ−Ａｒ　　　　　　　　　　　　　　　　−（ｎ
）＼ Ｙ−ＮＨ。

（ただし、式中、Ａｒは芳香族基、ＹはＳ０２又は−〇
−を示し、Ｙ−ＮＨ２基と２個の−Ｎｉ１２のうち少な
くとも２個がＡｒの隣接炭素原子に結合している）で表
わされるジアミノアミド化合物、及び （ｃ）その他のジアミン を反応させることを特徴とするポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体の製造法に関する。

得られるポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆
体を脱水閉環反応させることにより、ポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオンを製造することができる。

前記で得られるポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体は、有機溶剤に溶解された状態（フェス）で使
用するのが好ましい。

一般式（１）で表わされる酸二無水物としては。

エチレンビストリメリテートニ無水物、トリメチレンビ
ストレメリテートニ無水物、テトラメチレンビストリメ
リテートニ無水物、ペンタメチレンビストリメリテート
ニ無水物、ヘキサメチレンビストリメリテートニ無水物
、ヘプタメチレンビストリメリテートニ無水物、オクタ
メチレンビストリメリテートニ無水物、デカメ・チレン
ビストリメリテートニ無水物、ヘキサデ力メチレンビス
トリメリテートニ無水物などがあり、これらの酸二無水
物は２種以上を併用することもできる。

これらは、無水トリメリット酸モノクロライドと対応す
るジオールから合成することができる。

また、上記酸二無水物と併用できるその他の酸二無水物
としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３．３’
　、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３゜６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２．３，５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４′−スルホニルシフタル酸二無水物な
どがあげられ、これら１種または２種以上が用いられる
。

さらに、これらはテトラカルボン酸二無水物全量に対し
て５０モル％以下の範囲で使用できる。

５０モル％を越えると硬化温度が２５０℃を越えるよう
になり好ましくない。

一般式（ＴＩ）で表わされるジアミノアミド化合物とし
ては、例えば次の式 で示される化合物が用いられる。

上式においてＹはＳＯ□又はｃｏを示す。またＸは○、
ＣＨ２，Ｓｏ、、Ｓ、Ｇｏなどを示し１個のアミノ基と
Ｙ−ＮＨ２とは互いにオルト位に位置する。具体的に例
をあげれば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−スルホンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４．
４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド
、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホン
アミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３１−
スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン
−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン−３−スルホンアミド、３．４’　−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−
ジアミノジフェニルスルホン−３′　−スルホンアミド
、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホ
ンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド
−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
サルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３．
４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホ
ンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボンアミド、３．４’　−ジアミノジフェニ
ルエーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３
，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、３．４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カル
ボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４
−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−３−カルボンアミド、３゜４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３，３
′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド
、４゜４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カ
ルボンアミド、３，４’　−ジアミノジフエニサルファ
イドー４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド
、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドなど
がある。

これらのジアミノアミド化合物は、２種以上を併用する
こともできる。

ジアミノアミド化合物の使用量は、ジアミノアミド化合
物、ジアミノシロキサン（これは必要に応じて使用され
る）及びその他のジアミンの総量に対して１０〜５０モ
ル％とするのが好ましい。

ジアミノアミド化合物が少なすぎると耐熱性向上の効果
が小さくなる傾向があり、多すぎると本発明で得られる
前駆体の硬化温度が高くなる傾向がある。　ポリイミド
イソインドロキナゾリンジオンのシリコンウェハー、ガ
ラス等への接着性を高めるために適宜ジアミノシロキサ
ンを用いてもよい。

ジアミノシロキサンは、例えば、−数式（Ｉ［Ｉ）（た
だし、式中、Ｒは２価の炭化水素基、Ｒ′は１価の炭化
水素基及びｍは１以上の整数であり、２個のＲ及び複数
個のＲ′は、それぞれにおいて、同じでも異なっていて
もよい）で表わされるものが好ましい。

ジアミノシロキサンとしては、具体的には、ＣＨ，ＣＨ
３ ＣＨ１ＣＨ３ などの化合物があげられる。

ジアミノシロキサンは、例えば米国特許第３．１８５，
７１９号明細書に示される方法によって合成される。

ジアミノシロキサンは２種以上を併用することもできる
。

ジアミノシロキサンを共重合する割合は、接着性とエツ
チング加工性の点から、上記のジアミノアミド化合物、
ジアミノシロキサン及びその他のジアミノの総量に対し
て０．２〜１０　モル％とすることが好ましく、特に好
ましくは、０．２〜５モル％とされる。

その他のジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン
、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
ジアミノジフェニルサルハファイド、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレン
ジアミン、２゜６−ナフタレンジアミン等の芳香族ジア
ミン及びヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン等の脂肪
族ジアミンがあり、ポリイミドイソインドロキナゾリン
ジオンの耐熱性の点から芳香族ジアミンの方が好ましい
。

ジアミノアミド化合物、ジアミノシロキサン（これは必
要に応じ使用される）及びその他のジアミンは総量が１
００モル％になるように使用される。　本発明における
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体は、前
記テトラカルボン酸二無水物とジアミノアミド化合物、
ジアミノシロキサン及びその他のジアミンの総量とが等
モル又はほぼ等モルになるように使用し、これらを反応
させて得られる。

この反応は有機溶媒中で行なわれるのが好ましく、該有
機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機極性溶媒が
、前記前駆体を溶解しやすいことから好ましく、トルエ
ン、クレゾール、フェノール等の芳香族系溶媒は、前記
前駆体の溶解を妨げない程度に、上記有機極性溶媒と併
用してもよく、この場合、溶媒の総量に対して３０重量
％以下が好ましい。

前記反応は、先ず、ジアミノアミド化合物、ジアミノシ
ロキサン（これは必要に応じ使用される）及びその他の
ジアミンを有機溶媒に溶解し、次いで、テトラカルボン
酸二無水物を添加して、８０℃以下、好ましくは０〜５
０’Ｃで行なうのが好ましい。これにより反応は、速や
かに進行し、反応液の粘度が徐々に上昇する。

ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンは、前駆体を
脱水閉環させて（硬化させて）得ることができる。該脱
水閉環は１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０
℃の温度で熱処理することにより行なうことができる。

この脱水閉環に際し、無水酢酸、リン酸等の脱水剤を使
用してもよい。

ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの生成は、前
記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を含
む反応液をそのまま又は濃縮若しくは希釈した後（すな
わち前駆体フェスを形成した後）、シリコンウェハー、
ガラス、金属板等に塗布し、成膜した後に行なうことが
できる。

このようにして得られるポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン膜のエツチングは、ヒドラジン、エチレンジ
アミン混合物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のよ
く知られたエツチング液を用い、常法により行なうこと
ができる。

また、前記した前駆体を含む反応液は、半導体装置の各
種保護膜の形成に用いることができ、特に半導体装置が
耐熱性に乏しく、かつ、エツチング加工が必要な場合に
有用である。

なお、本発明により得られるポリイミドイソインドロキ
ナゾリンジオン前駆体は、一般式（ｒＶ）（ただし、式
中、Ｙは一般式（１）に同じであり、Ａはジアミノアミ
ド化合物の残基及びφはテトラカルボン酸二無水物の残
基である）で表わされる構成単位及び一般式（Ｖ） （ただし、式中、Ｂはジアミノシロキサン又はその他の
ジアミンの残基及びφはテトラカルボン酸二無水物の残
基である）で表わされる構成単位を有しており、ポリイ
ミドイソインドロキナゾリンジオンは、一般式（ＶＩ） （ただし、式中、Ａ、Ｙ及びφは一般式（ＩＶ）に同じ
）で表わされる構成単位及び一般式（■）（ただし、式
中、Ｂ及びφは一般式（Ｖ）に同じ）で表わされる構成
単位を有している。

（実施例） 以下における性能の評価は次のとおり行なった。

〔密着性〕

試験片処理条件　１２１℃　２気圧（飽和水蒸気中）１
００時間 評価方法　　　　ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じた基ば
ん目試験により評価し た。

〔皮膜の機械的特性（引張り強度、伸び２弾性率）〕試
験片　巾１０Ｉ、長さ５ｏ圃 東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−５Ｔを
用い、支点間距離３０ｍｍ、引張り速度５ｍ／耐ｎ、及
び測定温度は室温の条件で行なった。

〔熱分解温度〕

示差熱天秤を用いて、昇温速度１０’Ｃ／耐ｎで測定し
、接線法で求めた。

〔硬化温度〕

ガラス板上にポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
前駆体ワニスを塗布し、蒸留水に浸漬してポリイミドイ
ソインドロキナゾリンジオン前駆体膜を析出させた後、
８０℃、０　、５　ｒｔｔｎ　Ｈｇ　以下で３時間真空
乾燥したものを試料とし高速示差熱天秤を用い、種々の
温度で脱水量を測定し、脱水量の一定になる温度を求め
る。

合成例１ 〔エチレングリコールビストリメリテートニ無水物（Ｅ
ＢＴＡ）の合成〕 かくはん装置、温度計、塩化カルシウム管２滴下ロート
を備えた２Ωの４つ目フラスコに、無水トリメリット酸
モノクロライド２１０．５　ｇ　（１−０モル）とベン
ゼン１．３Ｑを入れ、溶解する。無水トリメリット酸モ
ノクロライドが完全に溶解した後、フラスコの内温を４
〜６℃に保ちながら、エチレングリコール３１ｇ（０，
５モル）、ピリジン７９．１ｇ　（１，０モル）、ベン
ゼン６００ｍＱを混合した溶液を、フラスコ内の溶液に
約２時間かけて滴下した。滴下終了後４０℃で約１時間
反応させた。生成した白色の結晶をろ別しメタノールで
３回洗浄し、さらにヘキサンで１回洗浄した。

生成物は、無水酢酸で２回再結晶し精製し、融点１７３
〜１７５℃の結晶を収率７５．３％得た。

合成例２ 〔トリメチレンビストリメリテートニ無水物（Ｔ　Ｂ　
Ｔ　Ａ）の合成〕 エチレングリコール３１ｇの代わりに１，３−プロパン
ジオール３８ｇ（０，５モル）を用いて合成例１に準じ
て合成した。生成物の収率は７６．９％、融点は、２０
０〜２０１°Ｃであった。

合成例３ 〔テトラメチレングリコールビストリメリテート二無水
物（ＴＭＢＴＡ）の合成〕 エチレングリコール３１ｇの代わりに、１，４−ブタン
ジオール４．５ｇ　（０，５モル）を用いて合成例１に
準じて合成した。生成物の収率は７６．３％、融点は、
２１０〜２１１℃であった。

合成例４ 〔ペンタメチレンビストリメリテートニ無水物（ＰＢＴ
Ａ）の合成〕 エチレングリコール３１ｇの代わりに１，５−ベンタン
ジオール５２．１ｇ　（０，５モル）を用いて合成例１
に準じて合成した。生成物の収率は７０．４％、融点は
、２１７〜２１８°Ｃであった。

合成例５ 〔ヘプタメチレンビストリメリテートニ無水物（ＨＭＢ
ＴＡ）の合成〕 エチレングリコール３１ｇの代わりに、１，７−へブタ
ンジオール６６ｇ（０，５モル）を用いて合成例１に準
じて合成した。生成物の収率は１２．４％、融点は、１
０２〜１０３℃であった。

合成例６ 〔オクタメチレンビストリメリテートニ無水物（ＯＢＴ
Ａ）の合成〕 エチレングリコール３１ｇの代わりに、１．８−オクタ
ンジオール７３ｇ（０，５モル）を用いて合成例１に準
じて合成した。生成物の収率は３５．０％、融点は、１
３１〜１３２℃であった。

合成例７ 〔デカメチレンビストリメリテートニ無水物（ＤＢＴＡ
）の合成〕 エチレングリコール３１ｇの代わりに、１，１０−デカ
ンジオール８７．１ｇ　（０，５モル）を用いて合成例
１に準じて合成した。生成物の収率は４７．８　％、融
点は、１３３〜１３４℃であった。

上記で得られた７種の化合物は、それぞれ、下記の条件
による高波液体クロマトグラフィーにより単一成分であ
ることを確認した。

測定条件：装　置　東洋曹達製ＨＬ　Ｃ−８０１型溶　
媒　テトラヒドロフラン カラム　東洋曹達製 ０２０００ＨＸ　１本十Ｇ３０００ＨＸ　３本流量１　
ｍ　ｎ　／ｍｉｎ 実施例１ 温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍ
Ｑの四つロフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル（以下ＤＤＥと略す）１５．５２ｇ（０，０７７
モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−
カルボンアミド（以下ＤＤＥＣと略す）４．７１　ｇ（
０，０２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．７５
ｇ　（０，００３モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド３５１．２ｇを入れ、ＤＤＥ及びＤＤＥＣが溶解す
るまで撹拌した。内容物を水冷し、温度が５℃を越えな
いように少量ずつエチレンビストリメリテートニ無水物
（ＥＢＴＡ）４１．０ｇ　（０，１モル）を添加した。

添加後、５℃で５時間撹拌を続けた。その後、８０℃で
３時間反応させ粘度が約５０ポアズのポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオン前駆体ワニスを得た。

この前駆体ワニスをシリコンウェハにスピンコードシた
後１００″’Ｃ，１５０’Ｃ，２１０℃で各々３０分熱
処理を行ない、約３μｍの厚みのポリイミドイソインド
ロキナゾリンジオン皮膜つきシリコンウェハを作製した
。このシリコンウェハを用い密着性の評価を行ったとこ
ろ、１００時間処理前及びその後で、はく離せず、密着
性に優れてい１００℃、１５０°Ｃ，２１０℃で各々３
０分熱処理を行ない、約３μｍの厚みのポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオン皮膜を作製し、これを剥離し
て、皮膜の機械的特性試験に供し、同様にして作製した
皮膜をきりきざんで熱分解温度の測定に供した。

また、前記前駆体ワニスをシリコンウェハにスピンコー
ドした後９０℃２０分次いで１３０°Ｃ１０分熱処理（
プレベーク）して一部硬化した３μｍの樹脂皮膜を形成
した。次に、ポジ型レジスト０ＦＰＲ−８００（東京応
化製）を１．５μｍの厚みにコートし、９０℃２０分熱
処理した後、ハードマスクを重ね、６０ｍＪ／ａＪ（３
６５ｎｍ）の光量で露光した。次に３％水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液を用い、現像、エツチングを行
った所、５ｏμｍ角のスルホールを開けることが出来た
。これをエツチング性は可能として評価した。

さらに、前記前駆体ワニスは硬化温度の測定に供された
。

表１に試験結果を示す。

実施例２ １．３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１゜３．３
−テトラメチルジシロキサンを使用せず、ＤＤＥを０．
００３モル追加したこと以外は、実施例１と同様にして
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニス
を製造し、試験した。

結果を表１に示す。

比較例Ｉ ＤＤＥＣを使用せず、ＤＤＥを０．０２モル追加したこ
と以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体ワニ
スを製造し、試験した。結果を表１に示す。

実施例３ 酸二無水物をテトラメチレンビストリメリテート二無水
物（ＴＭＢＴＡ）４３．８ｇ　　に換えた以外は実施例
１と同様にしてポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体ワニスを製造し、試験を行った。結果を表１に
示す。

実施例４ 酸二無水物をデカメチレンビストリメリテート二無水物
（ＤＢＴＡ）７５．９ｇ　　に換えたこと以外は実施例
１と同様にしてポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体ワニスを製造し、試験した。結果を表１に示す
。

実施例５ 酸二無水物をデカメチレンビストリメリテート二無水物
（ＤＢＴＡ）３６．５４ｇ　　と３．３’　。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（
ＢＰＴＡ）９．６６ｇ　の混合物に換えたこと以外、実
施例１と同様にしてポリイミドイソインドロキナゾリン
ジオン前駆体ワニスを製造し、試験をした。結果を表１
に示す。

比較例２ 温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍ
Ｑの四つロフラスコにＤＤＥｌ、６．０ｇ。

ＤＤＥＣ４，８６ｇ　　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３００．７ｇ　　を入れ、ＤＤＥ、ＤＤＥＣが溶解す
るまで撹拌する。内容物を氷冷し、温度が５℃を越えな
いように少量ずつ３．３’　、４．４’−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇを添加する。添
加終了後、５℃で５時間撹拌を続けた。その後、８０℃
で２時間反応させ、粘度２５ポアズのポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオン前駆体ワニスを得た。この前駆
体ワニスをシリコンウェハにスピンコードし、１００’
Ｃ。

２００℃、３５０℃各々３０分熱処理をして密着性の評
価試料を作成した。

また、エツチング性の評価おいてプレベーク条件を９０
　’Ｃ２０分間、次いで１８０℃２０分間にした他は実
施例１と同様にして試験を行った。表１′°１験結１＆
″″１・　　　　　　　　　　　以下余白表１から明ら
かなように、実施例１は、実施例２（ジアミノシロキサ
ン不使用）に比し、密着性が優れ、実施例１及び２は比
較例１　（ＤＤＥＣ不使用）に比し、引張り強度が著し
く優れている。

また、実施例１〜５は、比較例３（酸二無水物として、
３，３’　、４，４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物のみ使用、ジアミノシリコン不使用）に比
し、硬化温度及び弾性率が著しく低いだけでなく、密着
性が優れる。

実施例６ 温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えたＳＯＯｍ
Ｑの四つロフラスコにＤＤＥ　１５．５２ｇ（０，０７
７モル）　、ＤＤＥＣ４，７１ｇ（０，０２モル）、１
．３−ビス（３−アミノプロピル）−１゜１．３，３−
テトラメチルジシロキサン０．７５ｇ　（０，００３モ
ル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡ
ｃと略す）２２７．６ｇ　　を入れ、ＤＤＥ及びＤＤＥ
Ｃが溶解するまで攪拌した。内容物を氷冷し、温度が５
℃を越えないように少量ずつエチレンビストリメリテー
トニ無水物（ＥＢＴＡ）４１．０ｇ　（０，１モ＃）を
添加した。

添加後、５℃で撹拌を続け、粘度１５．６ポアズ（２５
℃）のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体
ワニス（固形分２１．４重量％）を得た。

この前駆体ワニスをシリコンウェハにスピンコードした
後、１５０℃、２ｏＯ°Ｃ，２５０℃で順次３０分ずつ
熱処理を行ない、約１０μｍの厚みのポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオン皮膜つきシリコンウェハを作製
した。このシリコンウェハを用いて密着性の評価を行っ
た。

前記前駆体ワニスをガラス板上に流延塗布し、１５０℃
、２ｏＯ℃、２５０℃で順次３０分ずつ熱処理を行ない
、約１０μｍの厚みのポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン皮膜を作製し、これを剥離して、皮膜の機械的
特性試験に供し、同様にして作製した皮膜をきりきざん
で熱分解温度の測定に供した。

前記前駆体ワニスを用いて、実施例１に準じてエツチン
グ性及び硬化温度を測定した。

これらの試験結果を表２に示す。

比較例３ ＤＤＥＣを使用せず、ＤＤＥを０６０２モル追加し、溶
剤ＤＭＡｃの使用量を１８１．３　　ｇとしたこと以外
は実施例６と同様し二行ない、粘度１．８ポアズ（２５
℃）のポリイミド前駆体ワニス（固形分２５．６重量％
）を得た。この後、実施例６に準じて試験した。試験結
果を表２に示す。

実施例７ 酸二無水物をトリメチレンビストリメリテート二無水物
（ＴＢＴＡ）４２．４ｇ　（０，１モル）に換え、溶剤
ＤＭＡｃの使用量を１８１．３　ｇ　　としたこと以外
は実施例６と同様に行ない、粘度１６．６ボアズ（２５
°Ｃ）のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆
体ワニス（固形分２５．９重量％）を得た。この後、実
施例６に準じ試験した。試験結果を表２に示す。

実施例８ 酸二無水物をテトラメチレンビストリメリテートニ無水
物４３．８　ｇ　（０，１モル）に換え、溶剤Ｄ　Ｍ　
Ａ　ｃの使用量を１８５．６　ｇ　　としたこと以外は
実施例６と同様に行ない、粘度１．４ポアズ（２５℃）
のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニ
ス（固形分２３．１　重量％）を得た。この後実施例６
に準じ試験した。試験結果を表２に示す。

実施例９ 酸二無水物をペンタメチレンビストリメリテート二無水
物４５．２ｇ　（０，１モル）に換え、溶剤Ｄ　Ｍ　Ａ
　ｃの使用量を２８５．８　ｇ　　としたこと以外は実
施例６と同様に行ない、粘度１６．５ポアズ（２５℃）
のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニ
ス（固形分１８．８重量％）を得た。この後、実施例６
に準じて試験した。試験結果を表１に示す。

実施例１０ 酸二無水物をヘプタメチレンビストリメリテートニ無水
物（ＨＭＢＴＡ）４８．０ｇ（０，１（−／ｌｚ）に換
え、溶剤ＤＭＡｃの使用量を２４８．９　ｇ　　とした
こと以外は、実施例６と同様に行ない、粘度３．０ポア
ズ（２５℃）のポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体ワニスを得た。この後、実施例６に準じて試験
した。この結果を表２に示す。

実施例１１ 酸二無水物をオクタメチレンビストリメリテートニ無水
物４９．４ｇ　（０，１モル）に換え、溶剤Ｄ　Ｍ　Ａ
　ｃの使用量を１９８．２　ｇ　　としたこと以外は、
実施例６と同様にして粘度１１，２ポアズ（２５℃）の
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニス
（固形分２０．１重量％）を得た。この後、実施例６に
準じて試験した。試験結果を表２に示す。

実施例１２ 酸二無水物をデカメチレンビストリメリテート二無水物
（ＤＢＴＡ）５２．２ｇ　（０，１モル）に換え、溶剤
ＤＭＡｃの使用量を２９０．９　ｇ　　としたこと以外
は、実施例６と同様にして粘度１．７ボアズ（２５℃）
のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニ
ス（固形分２０．１重量％）を得た。この後、実施例６
に準じて試験した。試験結果を表２に示す。

比較例４ 温度計撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍＱ
の四つロフラスコにＤＤＥ　１６．０ｇ。

ＤＤＥＣ４，８６ｇ　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
３００．７　ｇ　　を入れ、ＤＤＥ、ＤＤＥＣが溶解す
るまで撹拌する。内容物を氷冷し、温度が５℃を越えな
いように少量ずつ３．３’　、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇを添加
する。添加終了後、５°Ｃで５時間撹拌を続けた。その
後、８０℃で２時間反応させ、粘度１２．７ボアズのポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニスを
得た。この前駆体ワニスをシリコンウェハにスピンコー
ドし、１００℃、２００℃、２５０℃、３５０℃各々３
０分熱処理をして密着性の評価試料を作成した。

また、エツチング性の評価において、プレベーク条件を
９０℃２０分間、次いで１８０℃２０分間にした他は実
施例６に準じて試験した。表２に試験結果を示す。

以下余白 表２に示す結果は、比較的低分子量のポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオン前駆体及びポリイミド前駆体に
関するものであり、実施例６は、比較例３　（ＤＤＥＣ
不使用）に比し、引っ張り強度が優れ、実施例６〜１３
は、比較例４（酸二無水物として３，３’　、４，４’
　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用）に比
し、硬化温度及び弾性率が低く、これらの点で優れてい
る。

〔発明の効果〕

本発明により得られるポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン前駆体は、低い硬化温度でポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオンにすることができ、得られるポリ
イミドイソインドロキナゾリンジオンは優れたエツチン
グ加工性、密着性を有するため特に製造プロセスにおい
て、エツチング加工を行ない、かつ耐熱性に乏しい電子
部品等の電気絶縁材料、保護被覆材料として有用である
。

また、上記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンは
引っ張り強度に優れ、低弾性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （ただし、式中、ｎは２〜１６の整数を示す）で表わさ
   れる酸二無水物を少なくとも５０モル％含むテトラカル
   ボン酸二無水物、 （ｂ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （ただし、式中、Ａｒは芳香族基、ＹはＳＯ＿２又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｙ−ＮＨ＿２
   基と２個の−ＮＨ＿２のうち少なくとも１個がＡｒの隣
   接炭素原子に結合している）で表わされるジアミノアミ
   ド化合物、 及び （ｃ）その他のジアミン を反応させることを特徴とするポリイミドイソインドロ
   キナゾリンジオン前駆体の製造法。 ２、その他のジアミンが芳香族ジアミンである請求項１
   に記載のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆
   体の製造法。 ３、ジアミノシロキサンをジアミノアミド化合物、ジア
   ミノシロキサン及びその他のジアミンの総量に対して０
   ．２〜１０モル％使用する請求項１又は請求項２に記載
   のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体の製
   造法。 ４、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の方法によ
   つて、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体
   を製造した後、該前駆体を脱水閉環させることを特徴と
   するポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの製造法
   。 ５、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を
   成膜した後脱水閉環させる請求項４に記載のポリイミド
   イソインドロキナゾリンジオンの製造法。