JPS6160725A - 電子装置用多層配線基板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、特定の化学構造を有し、配向されたポリイミ
ドからなる低熱膨脹樹脂材料とこれを用いた複合成形品
に関する。

〔発明の背景〕

有機ボ゛リマーの熱膨張係数（線膨張係数）は、ガラス
転移温度以下の温度領域においても、はとんどのものが
４　Ｘ　１０−３Ｋ”以上と、金属や無機物に比べては
るかに大きな値を有する。有機物の１８膨張係数が大き
いととく起因する問題は、極めて多く、有機ポリマーの
用途展開が思うよ、５ＩＣ進行しない理由がすべてここ
ｌｃ４ると言っても過言ではない穆でおる。例えば、フ
ィルムと導体とからなるフレキシブルプリント基板（Ｆ
ＰＣ）において、衾属箔に可撓性フィルム材料をコート
あるいは熱圧着して得られるフィルムが望まれるが、コ
ーテイング後高温で硬化、乾燥、あるいは熱圧着しなけ
ればならないため、室温に冷却後熱膨張係数の差に起因
する熱応力のためカールしてしまう問題がある。通常、
この現象を起こさないために、低温硬化可能な接着剤で
貼シ合せて使用されている。しかし、耐熱性を要求され
るＦＰＣの場合、一般に低温硬化可能な接着剤は耐熱性
が劣るため、基材にポリイミドフィルム等の耐熱フィル
ムを使用しても、本来の耐熱性を発揮出来ない。

また、塗膜の場合、通常の有機ポリマーに比べて非常に
熱膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると
、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜
のクランク、はぐり、基材の破壊などが起こる。例えば
、ＬＳＩやＩＣの保護膜としてシリコンウニ／・上にコ
ート膜を形成すると、ウェハがそって、バターニングの
ためのフォトリングラフィが出来なかったり、あるいは
解像度が極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合、
パンシペーション膜をはくシした）、シリコンウェハ自
体にへき開破環を起こさせることもある。

このように、有機ポリマーの線膨張係数が太きいための
問題点は櫃めて多く、低膨張係数を有する有機ポリマー
はかなシ前から強く望まれていた。

本発明層らはこのような事情に鑑み、先ず、耐熱樹脂材
料、特にポリイミドについて多くの合成実験を試み、原
料成分と熱膨張係数との関係について詳細に検討した。

ポリイミドとしてはこれまで■米国特許第３１７９６１
４号（ｄｕ　Ｆｏｎｔ　）明細書、■Ｃ，Ｅ、　３ｒｏ
ｏｇ　、　＠ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”、　Ｊ、　ｐｏｌ
ｙｍ。

Ｓｃｉ、　：　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｒｅｖ、　、　１
１　、１６１−２０８　（１９７６）、■Ｎ、　Ａ　、
Ａｄｒｏｖａ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｍ、　Ｋｏｔｏｎ　、　
Ｄｏｋｌ　、Ａｋａｄ。

Ｎａｕｋ　、　３　ｆ３　ｆ３Ｂ、１６５．１０６９（
１９６５）、■Ｍ、　Ｍ。

Ｋｏｔｏｎ　　ａｎｄ　Ｙｕ、Ｎ、５ａｚｏｎｏｖ、Ｊ
、Ｔｈｅｒｍ、人ａｌｙｓ。

７（１９７５）、１６５、■Ｍ、Ｍ、Ｋｏｔｏｎ、　ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ。

Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，２１，２７５６（１９７９）等に示さ
れているように多種多様のものが提供されている。しか
し、実際に合成され、あるいは実用に供されているもの
は極めて少ない。これまで、実際に合成が試みられ、報
告おるいは市販されているものとしてはジアミノジフェ
ニルエーテル、ジアミノシフエルメタン、′バラフェニ
レンジアミンあるいはジアミノジフェニルサルファイド
のような芳香族ジアミンとピロメリト酸二無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルポキ
シジフェニルエーテルニ無水物あるいはブタンテトラカ
ルボ／酸二無水物のようなテトラカルボン酸二無水物を
原料としたポリイミドがあるに過ぎない。

しかし、これらのポリイミドの線膨張係数は４〜６　Ｘ
　１０−ＩＫ−１と極めて大きい。

ところが、本発明者らはさらに合成実験を行った結果、
下記のような特定の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物とから得られるポリイミドが前述のポリイミド
よシも異常に小さな線膨張係数と極めてすぐれた引張）
強度とを有する事実を発見した。本発明゛はこのような
発見に基づいてなされたものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は金属やセラミックわるいはガラス質のよ
うな無機物質と同等の極めて小さな熱膨張係数を有する
とともに、すぐれた機械的性質を有する低熱膨張性樹脂
材料とこれを用いた複合成形品を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の低熱膨張性樹脂材料は、１ヶ以上の芳香環を有
し、該芳香環は分子軸を中心として回転容易であるが他
の方向には柔軟性がない構造（分子構造が、分子軸を中
心にＯ±４０°の範囲でほぼ直線状を呈する）を有する
芳香族基で心って、該ポリイミド分子が少なくとも一軸
方向に配向されている部分を含むことを特徴とする。

配向の程度はオーダーパラメータ（８）にして０．０７
以上が好ましい。尚、Ｓは次式にて示される。

Ｅ、ｙ３は無限延伸のＥで約４．ＯＸ　１０”　ｄｙｎ
／ｃ４）これは、熱膨張係数比（α／α　　　）で見る
と、ｕｚｇ Ｓ値とα／α７８ｇｌｌ；の相関性が有シ（本願発明者
は断性率と配向との関係を検討してこれを確認した）、
Ｓ値が０．０７（７％）程度でαが約半分になるからで
ある。

本発明の低熱膨張性ポリイミドの化学構造として、例え
ば （Ｒ）ｔ（Ｒ）、ｎ 及びまたは （１２）。

からなるものが挙げられる。ここで、几はアルキル基、
フッ素化アルキル基、アルコキシル基、フッ素化アルコ
キシル基、アシル基、ハロゲン、ｔはＯ〜４、ｍは０〜
２、ｎはＯ〜３である。本発明の低熱膨張性樹脂材料は
、分子配列がランダムでも他ポリマーに比べ低熱膨張性
、高強度、高弾性、高耐熱性であるが、何らかの分子配
向処理を行うことによって格段にその性質が顕著になる
。

ポリフェニレンなどの芳香族ポリマーは、一般にＩ’ｌ
ｌ直であるが脆いという欠点があシ、芳香環と芳香環の
間に、−〇−１−８−９−＋ｃＨ２＋ｐ。

Ｈｓ ＣＨ３０Ｈ３ −ＮＨ−Ｃ−０−　などのフレキシブルな結合を導入し
て、ポリマー全体を可撓化されてｂる。また、芳香環の
結合位置も、０−やｍ−位にすると可撓化される。ポリ
イミドも同様でメジ、現在工業化されているポリイミド
はすべてが、これらの中から選ばれた結合を有している
。それ故に、本発明の低熱膨張性ポリマーは見出されて
いなかった。

本発明の低熱膨張性ポリイミドとしては次のような例が
挙げられる。尚、下記の各式において、Ｒ，！、、ｍ、
ｎは前述の定義の通プであり、ｋはＯ〜３のｉ数である
。

（Ｒ）ｎ 第１図は、種々の材料の熱膨張係数を示したものである
。この図から一般的な有機ポリマーの熱膨張係数が金属
やセラミックスなどに比べて大きいが、本発明の配向さ
れたポリイミドの熱膨張係数が小さいかが一目瞭然と分
かる。熱膨張係数が金属やセラミックスなどの無機材料
と同程度に小さいと、これらの無機材料と有機材料を組
合た場合温度変化に対して同様に寸法変化が起こるため
熱応力やそりが起こらず、工業的には非常に有用である
。こ１１．までの有機材料の最大の欠点は、熱膨張係数
が無機材料に比べてはるかく大きいことであると言って
決して過言ではない。

本発明の低熱膨張性ポリイミドは、芳香族アミノジカル
ボン酸誘導体の単独重合、または芳香族ジアミンあるい
は芳香族ジインシアナートと、芳香族テトラカルボン酸
誘導体の反応によって得ることが出来る。テトラカルボ
ン酸誘導体としてはエステル、酸無水物、酸塩化物があ
る。酸無水物を用いると、合成上好ましい。合成反応は
、一般的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメ
チルホルムアミド責ＤＭＦ）　、ジメチルアセトアミｌ
’（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭ８０）
、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾ
ール、フェノール、ハロケン化フェノール、７クロヘキ
サノン、ジオキサンなどの溶液中で、０〜２００Ｃの範
囲で行われる。

本発明に用いられるアミノジカルボン酸誘導体として具
体例を挙げると、４−７ミノフタル酸、４−アミノ−５
−メチルフタル酸、４−（ｐ−アニリノ）−フタル酸、
４−（３，５−ジメチル−４−アニリノ）フタル酸など
、あるいはこれらのエステル、酸無水物、酸塩化物など
が挙げられる。

本発明に用いられる芳香族ジアミンとしては、次のもの
が挙げられる。

ｐ−フ二二レンジアミン、２．５−ジアミノトルエン、
２．５−ジアミノキシレン、ジアミノキシレン（２＊　
３　、５　、６−　ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ　−ｐ　−
ｐｈｅｍｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ　）　、２　、５−
ジアミノベンシトリフルオライド、２，５−ジアミノキ
シンール、２．５−ジアミノアセトフェノン、２．５−
ジアミノベンゾフェノン、２，５−ジアミノジフェニル
、２．５−ジアミノフルオロベンゼン、ベンジジン、０
−トリジン、ｍ−トリジン、３．３’。

５．５′−テトラメチルベンジジン、３．３’−ジフト
中７ベンジジン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）
ベンジジン、３．３′−ジアセチルベンジジン、３．３
’−ジフルオロベンジジン、オクタフルオロベンジジン
、４．４“−ジアミノターフェニル、４．４”−ジアミ
ノクォータフェニル。

また、これらのジイソシアナート化合物も同様に使用で
きる。

本発明に用いるテトラカルボン酸誘導体としては、ピロ
メリット酸、メチルピロメリット酸、ジメチルピロメリ
ット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、３
．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、５
．５’−ジメチル−３゜３’　、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、ｐ−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ベンゼン、またはこれらの酸無水物、酸塩化物、エ
ステルなどが挙げられる。

本発明のポリイミドは、特に分子配向させなくても他の
ポリマーに比較して低熱膨張性で、高強度、高弾性であ
るが、分子鎖を配向させることによシ格段にその威力を
発揮することが出来る。例えば、フィルム状の成形品を
一軸または二軸延伸することＫよって分子鎖を配列させ
ることが出来る。芳香族ポリイミドは一般に配向処理に
よって低熱膨張性、高弾性、高強度になることは知られ
ているが、本発明のポリイミドに比較し、その効果は全
く少ない。ポリマー鎖の配向させ方は、通常のフィルム
を延伸機で延伸させるだけでなく、ポリイミドまたはそ
の前駆体フェスからポリイミド成形体にする過程で、そ
の硬化反応や溶剤の揮発による収縮を利用しても出来る
。すなわち、フェスを塗布し、硬化させるｒｌＡ　Ｋ　
ｓ収縮を抑制することによって、分子鎖を配向させるこ
とが可能である。硬化収縮による延伸量は、従来の延伸
法に比較して非常に少ないが、本発明のポリイミドにお
いてはその程度の配向処理でも十分効果がある。

また、フィルム状成形体を延伸させる場合、完全忙硬化
したものを延伸しようとすると、ポリイミドのガラス転
移温度は極めて高いため、非常に高い温度で延伸しなけ
ればならず、また高温で延伸するにしても分子間凝集力
が非常に強いため配向し難い。容易に配向させるために
は溶剤をある程度含んでいる状態あるいはガラス転移温
度が低いポリアミド酸の状態で延伸して分子を配向させ
、その後完全硬化することが好ましい。

本発明のポリイミドがこのような従来のポリマ−の常識
から全くはずれた挙動を示す今理由は、次のように考え
られる。すなわち、本発明のポリイミド主鎖はほぼ直線
構造を有する。しかし、ポリアミド酸またはポリアミド
フエスの状態では溶媒和してランダムコイル状になって
おシ、硬化しても直線状構造はとれない。これが、配向
処理が加えられると、このポリイミド分子にとって最も
安定な直線状の構造をとれるようになったと考えられる
。

本発明の低熱膨張性ポリイミドは、低熱膨張性でないポ
リマーをかなシの量ブレンドまたは共重合させても、そ
の性質をらまシ失わない。本発明のポリイミドの中には
多少機械的に脆いものも含まれるが、そのようなものに
対して、フレキシブルな低熱膨張性でないポリマーをブ
レンドあるいは共重合させることは好ましい場合もある
。ブレンドあるいは共重合し得るポリマーとしては、例
えば次のようなジアミンとテトラカルボン酸誘導体から
得られるポリイミドがある。芳香族ジアミンの具体例を
挙げると、ｍ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、１．２−ビス（アニリノ）エタン
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルスルホン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル
）プロパン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へ−
？ｌフルオロプロパン、３．３７−シメチルー４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエ
ン、ジアミノベンシトリフルオライド、１．４−ビ２（
ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４′−ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ビフェニル、２．２−ビス（４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ジアミ
ノアントラキノン、４．４’−ビス（３−アミノフェノ
キシフェニル）ジフェニルスルホニ／、１．３−ビス（
アニリノ）へ−？テフルオロプロパン、１．４−ビス（
アニリノ）オクタフルオロブタ／、１．５−ビス（アニ
リノ）デカフルオロペンタン、１．７−ビス（アニリノ
）テトラデカフルオロへブタン、一般式 ％式％ （Ｒｓ　、　Ｒｒは２価の有機基、Ｒ４、Ｒｓは１価の
有機基、ｐ、ｑは１よシ大きい整数）で示されるジアミ
ノシロキサン、２，２−ビス（４−（＋）−アミノフェ
ノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）へキサ
フルオロプロパン、２゜２−ビス（４−（２−アミノフ
ェノキシ）フェニル−へキサフルオロプロパン、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフル
オロメチルフェニル）へキサフルオロプロパン、ｐ−ビ
ス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
べ／ゼン、４．４’−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル、４．４′−ビス（
４−アミノ−３−）　１７フルオロメチルフエノキシ）
ビフェニル、４、４′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４
’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、２．２−ビス（４−（４−
アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル
）へキサフルオロプロパンなどのジアミン類、並びにこ
れらのジアミンとホスゲンなどの反応によって得られる
ジイソシアナート例えばトリレンジインシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジインク
アナート、ジフェニルエーテルジインシアナート、フェ
ニレン−１，３−ジイソシアナートなどの芳香族ジイソ
シアナート類がある。また、テトラカルボン酸並び釦そ
の誘導体としては次のようなものが挙げられる。ここで
はテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステ
ル化物、酸無水物、酸塩化物ももちろん使用出来る。２
，３．３’　。

４’−ｆトラカルボキシジフェニル、ａ、３／　１４．
４’−ｆトラカルボキシジフェニルエーテル、２．３．
３’　、４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、
３．３’　、４．４’−テトラカルボキシベンゾフェノ
ン、２，３．３’　、４’　−テトラカルボキシベンゾ
フェノン、２，３，６．７−チトラカルボキシナフタレ
ン、１，４，５．７−チトラカルボキシナフタレン、１
．２，５．６＝テトラカルボキシナフタレン、３．３’
　、４゜４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、２
゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキ
サフルオロプロパン、３．３’　、４゜４′−テトラカ
ルボキシジフェニルスルホン、３゜４．９．１０−テト
ラカルボキシペリレン、２゜２−ビス（４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル）フロパン、２．２
−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル）へキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などがある。

また、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造
やラダー構造を導入することも出来る。例えば、次のよ
うな方法がある。

（１）一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物で変性する
ことによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジ
オ／環などを導入する。

ここで、几′は２＋Ｘ価の芳香族有機基、２はＮ　Ｈ２
基、ＣＯＮＨｚ基、５ＯｚＮＨｚ基から選ばれた基でワ
シ、アミノ基に対して、オルン位である。Ｘは１または
２である。

（１１）重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、
ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘
導体で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽
和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒ
ドロフタル酸、エチニルアニリンなどが使用できる。

（ｌｉＤ　　フェノール性水酸基、あるｂはカルボン酸
を有する芳香族アミンで変性し、この水酸基またはカル
ボキシル基と反応しうる橋かけ剤を用い網目構造を形成
する。

本発明において、低熱膨張ポリイミド無機質材料と一体
化する場合、接着性が重要である。無機質材料の材料の
表面を粗化したり、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤、アルミアルコレート、アルミニウムキ
レート、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセチル
アセト／などにより表面処理することが好ましい。これ
らの表面処理剤を前記低熱膨張ポリイミドに添加しても
よい。

本発明において、よシ熱膨張係数を下げたり、弾性率を
上げたり、流動性をコントロールしたりするために、無
機質、有機質、または金属などの粉末、繊維、チョップ
トストランドなどを混合することも出来る。

本発明の複合成形品は以上の低熱膨張樹脂と無機質材と
を一体化したものである。すなわち上記の本発明の低熱
膨張性ポリイミドは低熱膨張性、高強度、高弾性の特徴
を生かし、次に挙げる用途に極めて有用である。

α）　　ＩＣ，ＬＳＩのキャリヤフィルム（２）　フラ
ットケーブル （３）　　フレキシブルプリント基板 （４）Ｌ８Ｉの配線絶縁膜 （５）Ｌ、９Ｉの耐湿保護膜 （６）ＬＳＩのα線遮蔽膜 （７）　　フィルム絶縁コイル （８）　　半導体のパッシベーション膜（９）ポリイミ
ド絶縁膜を有する金属芯プリント板αＯ太陽電池 （６）有機繊維 ＠　低熱膨張性ポリイミド繊維補強Ｆ几Ｐ（２）有機充
填剤 〔発明の実施例〕 第２図は、銅箔１に直接低熱膨張性ポリイミド２の前駆
体フェスを塗布し、硬化収縮を抑制しながら硬化し、そ
の後銅箔をバターニングして得たフレキシブルプリント
基板の断面を示す。低熱膨優性のため、硬化後室温に冷
却しても熱膨張係数の差によるカールがなく、フラット
なフレキシブルプリント基板が得られる。通常のＦＰＣ
の場合接着剤を使うが、それによる耐熱性の大幅な低下
がなくなり、かつ接着力も非常に強い。

第３図は、ＬＳＩの多層配線部の断面を示す。

３はシリコンウェハ、４は熱駿化膜、５はアルミニウム
（Ａ４）配線、６は低熱膨張性ポリイミドの絶縁薄膜で
ある。絶縁薄膜をスピンコードで形成するとＡｔ配線の
段差を大幅に緩和し平坦な高信頼性の配線構造を与え、
かつ低熱膨張性故に素子への応力も非常に少ない。熱応
力が大きいと素子にクラックが生じる。

また、本発明に用いる低熱膨張材は、ヒドラジ７などで
容易く加工できる。エツチング速度は従来のポリイミド
の２倍程度速い。

第４図は、α線遮蔽膜を有するメモリ素子の断面図を示
したものである。７は配線層、８はリード線を示す。α
線遮蔽膜９として前記低熱膨張ボリイく、ドを用いると
、シリコンウェハ１や配線層７との熱膨張係数の差が小
さいため、従来のポリマーを用いたときに問題であった
熱応力によるクランクや剥離が発生せず、また、クエハ
が湾曲してフォトレジストのパターニングにおける解像
度の低下などの問題が起こらない。また、耐熱性が従来
のポリイミドに比べて極めて優れており、ガラス封止凰
半導体素子用に適する。４５０Ｃでの熱分解速度は従来
タイプの１／１０程度である。

第３図、第４図に示したＬＳＩ用の絶縁膜として本発明
の低熱膨張性ポリイミドを用いると、硬化時の収縮は、
シリコンウェハに抑制され低熱膨張性を示す。

第５図に、ＬＳＩ搭載金属板ペースのプリント配線板の
断面図を示す。１０は金属基板、１１はフィルムキャリ
ヤ方式で製造したＬＳＩチップ、１２は前記低熱膨張ポ
リイミドを用いたキャリヤフィルム、１３は端子である
。低熱膨張ポリイミドをキャリヤフィルム１２として採
用したために高精度高密度のり、９１１１が得られ、ま
たボンディング用半田ボール１４にかかる応力の大幅な
減少によシ疲労破断の問題が低減した。また、金属基板
１０上に形成した配線部１５の絶縁膜１６に、低熱膨張
ポリイミドを採用することによって、湾曲のないプリン
ト配線基板が得られ、そのため高精度高密度実装が可能
になる。

第６図は、リード線ボンディング方式で実装した金属基
板モジュールを示したものである。１７がリード線ボン
ディング方式のＬＳＩチップである。

また、本発明は特に図面は示さないが、次のような用途
に有効である。

アモルファスシリコンを用いた太陽電他の基板として、
前記低熱膨張のポリイミド薄膜をコートしたステンレス
等の金属箔を使用すると、従来のポリイミドを用いた場
合に比べ、アモルファスシリツクスレジンとして使用す
る場合、繊維補強による沿層方向の熱膨張係数だけでな
く、それと直角の貫層方向の熱膨張係数も小さく出来る
。また、繊維材との熱膨張係数の差が小さいため、局部
的な熱応力がなく、ヒートショックなどによる界面はく
シなどの問題も起こらない。

成形材料として使用する場合、埋め込み材料が金属やセ
ラミックスのとき、同様にクランク発生や埋め込み物の
クランクや変形の問題が起こらない。

また、低熱膨張性ポリイミドを繊維状にし、ＦＲＰ用の
強化繊維として使用すると、ガラスクロスなどに比べよ
υ軽量になる。そして、コンピュータ用多層配線板用と
しては、ガラスクロスを用いたものに比較して、誘電率
が小さいなどの利点がある。

このように本発明の複合成形品は前記低熱膨張ポリイミ
ドと無機質材とを直接あるいは接着剤やバインダを介在
して一体化される。

以下、本発明の樹脂の合成に関してよシ詳細に例示する
。

実施例１〜８．比較例１〜１Ｇ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサ、及び窒素吹込口を
有する４つロフラスコに１表ＩＫ示す量のジアミンを入
れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）　８５０
　ｇで溶解した。次いで、０〜５０Ｃの水浴中にフラス
コを浸漬し、発熱を抑制しながらテトラカルボン酸二無
水物を投入した。

テトラカルボン酸二無水物が溶解した後、水浴をはずし
、室温付近で約５時間反応を続け、表１に示すポリアミ
ド酸ワニスを得た。ワニス粘度が非常に高くなった場合
、２５Ｃでの粘度が５０ポアズになるまで８０〜８５Ｃ
Ｋて加熱攪拌（クツキング）した。

これらのポリアミド酸を加熱して得られるポリイミドの
熱膨張係数は、次のように測定した。すなわち、ガラス
板にアプリケータを用いて均一に塗布し、８０〜１００
Ｃで３０〜６０分乾燥して６０分間保持して、３０〜２
００μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。これを３ｍＸ
８０ｍに切シ出し、２枚めガラス板にはさんで再び４０
０ＣＫ加熱し、除冷して残留歪を除去した後、熱機械試
験機で、５Ｃ／−の条件で寸法変化を測定し、ガラス転
移点以下の寸法変化量から求めた。このようにして、フ
ィルムの吸湿水分や溶剤やイミド化反応による残留歪を
十分に除去、ならびにイミド化反応を実質的に完結しな
いと、正碓な熱膨張係数は測定できない。吸湿水分によ
って、几Ｔ〜１５０ｔ：±４０°の範囲において、脱湿
によって見掛は上フィルムの熱膨張係数が小さく観測さ
れる。また、残留歪またはイミド化反応が完結していな
いと、Ｔｇ付近で残留歪の除去または、イミド化反応に
よる脱水による収縮が起こシ、見掛は上の線膨張係数は
小さく観測される場合が多い。また、鉄枠に固定して硬
化しても、硬化途中で破れてしまった場合、配向処理が
不十分で熱膨張係数が多少大きくなるので注意を要する
。

次に、表１，２に前記ポリイミドフィルムの固定硬化と
自由硬化後の熱膨張係数を示す。

また、表１〜２のデータを横軸固定硬化での線膨張係数
、縦軸自由硬化での熱膨張係数でプロットした結果ｔ−
７１７図に示した。一般的なポリイミドに比較して、本
発明のポリイミドは熱膨張係数が非常に小さいことが分
る。

化学構造上の共通点をみると、低熱性になるジアミンは
、この中で、Ｉ）−ＰＤＡ、ＤＡ’ｒＰ。

ｏ−ＴＯＬＩＤ、ｐ−ＤＡＴＯＬである。そして、テト
ラカルボン酸二無水物としては、ＰＭＤ人がＢＰＤＡで
ある。すなわち、これらの実験データから低熱膨張性が
発現する条件は次の通りである。

■　骨格がベンゼン核とイミド環からなること■　ベン
ゼン核の結合がパラ結合であること■　ベンゼン核に側
鎖としてメチル基などの置換置があっても良い。

実施例９〜１４ 本発明の低熱膨張性ポリイミドは、一般の熱膨張係数が
大きいポリイミドと共重合あるいはポリアミド酸の段階
で共重合することにより、熱膨張係数を適当にコントロ
ールすることも可能である。

共重合体並びにブレンド物の熱膨張係数を表３に示した
。共重合６るいはブレンドの比に対して熱膨張係数は直
線に近い関係があシ、コントロールが楽に出来ることが
分る。

実施例１５（特性の検討） α）試料・・・表４に示した芳香族ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とをＮ−メチル−２−ピロリパ
ン中で、室温で反応させてポリアミド酸ワニスとした。

このワニスをガラス板上に塗布し、１００Ｃで１時間乾
燥させた後、フィルムをはがし、２００Ｃで１時間゛、
更に３５０Ｃで１時間窒素ガス中で硬化してポリイミド
フィルムを得た。

また、硬化時に、硬化収縮を自由にさせた場合（ｐｒｅ
ｅ　ｃｕｒｅ　）と、鉄枠で収縮を一方或いは二方向に
抑えた場合（Ｕｎｌｚ　ｆ　ｉｘ　、　Ｂｉ　ｆ　ｉｘ
　ｃｕｒｅ　）とで熱膨張挙動が変わることが分かった
。

（２）　　熱膨張係数・・・幅５１Ｉｌｉ１厚さ２０〜
１００　ｐｍ。

長さ６５ｍ＋（チャック間）のフィルムを試験片として
熱物理試験機（ＴＭＡ１５００、真空理工）を使用し、
５Ｃ／−の条件で測定した。熱膨張係数には温度依存性
があるので、代表値としては５０〜２５０Ｃの間の平均
値を用いることにした。

（３）　　広角Ｘ線回折・・・３０ｗＸ４０ｍ、厚さ約
４０μｍｆｔ試験片として、ガイガーフレックス凡人Ｄ
（理学電機）を使用して測定した。

（４）　　結果と検討 ポリイミドの熱膨張挙動は、ポリアミド酸フィルムから
ポリイミドへ加熱硬化する過程で、硬化収縮を抑制する
か否かによって様々に変化することが分かった。Ｆｉｇ
、８　　は、ＤＡＴＰとＰＭＤＡからのポリイミドＡＤ
１の熱膨張挙動である。ポリイミドの熱膨張係数は通常
４〜６　Ｘ　１０−’　Ｋ”であり、５０〜２５０Ｃの
温度変化に対して、０．８〜１２％の寸法変化がある。

これに比較して／ＦＬＤ１は、５０〜２５０Ｃの温度範
囲で、ｐｒｅｅｃｕｒｅのものが０．２　俤、Ｂｉｆｉ
ｘ　ｃｕｒｅのものでは０．１憾程度しか寸法変化して
いない。Ｆｉｇ、９も低熱膨張性ポリイミド（ＡＡ２）
の例である。この場合も、Ｂｉｆｉｘ　ｃｕｒｅ（、た
ものは０．１係以下でおる。しかし、ｐｒｅｅ　ｃｕｒ
ｅ　　のものは比較的熱膨張係数が大きくなシ、５０〜
２５０Ｃの範囲で０．４チ程度である。この試料では、
硬化収縮の抑制を１軸のみ行ったものも検討した。この
結果によると、抑制方向（ＵＦＸ−Ｘ）では更に熱膨張
係数が小さくなり寸法変化は２５０Ｃ近辺までほぼ０チ
である。但し、抑制方向に直角の方向（ＵＦＸ−Ｙ）で
はｐｒｅｅ　Ｃｕｒｅ　とほぼ同様の挙動を示した。す
なわち、イミド化時のわずかな硬化収縮（線収縮約１０
％）の方法によって、一般のプレポリマーフィルムを数
倍〜数１０倍延伸したときと同様の効果が得られたこと
になる。同じく、黒人３．Ｆ３の各試料についての熱膨
張挙動をＦｉｇ。

１０．１１に示す。

Ｆｉｇ、１２にポリイミドの化学構造と熱膨張係数との
関係を示す。この結果よシ、ポリイミドの種類は大まか
に次の４つに分類できる。

■　Ｆｒｅｅ、Ｂｉｆｉｘ　ｃｕｒｅ　　のどちらも熱
膨張係数が小さいもの。このグループには、〇−ＴＬＤ
またはＤＡＴＰとＰＭＤＡの組合せのものが含まれる。

■　ｐｒｅｅｃｕｒｅの場合、多少熱膨張係数は大きい
が、Ｂｉｆｉｘ　ｃｕｒｅすれば非常に小さくなるもの
。このグループには、ｐＰＤ人。

ｏ　　ＴＬＤｓまたはＤＡＴＰとＢＰＤＡの組合せのも
のが含まれる。

■　ｐｒｅｅ　ｃｕｒｅの場合、かなり大きな熱膨張係
数を有するが、Ｂｉｆｉｘ　ｃｕｒｅによ）約半分程度
になるもの、このグループには、ｐ−ＰＤＡ、ｏ−ＴＬ
Ｄ、ＤＡＴＰ、ｍ−ＰＤＡとＢＴＤ人との組合せ、ＤＤ
ＥとＰＭＤＡとの組合せ、２．４−ＤＡ’Ｉ’ＯとＢＰ
ＤＡとの組合せのものが含まれる。

■　ｐｒｅｅ　ｃｕｒｅ、　１３ｉｆｉｘ　ｃｕｒｅ　
　のいずれも熱膨張係数が大きいもの、その他の大半の
ポリイミドはこのグループに含まれる。

ポリマーの熱膨張係数が、延伸結晶化によって小さくな
ることはよく知られている。そこで、ポリイミドの結晶
性を、広角Ｘ線回折によシ検討した。測定結果をｌ１１
ｇ、　１３と１４に示したａＰ’ｇ。

１３より、■のグループに含まれるＤｌはシャープな反
射がみられ、結晶性でおることが分かる。

Ｃ１もある程度結晶性と考えられる。これらに比べ、■
のグループのＡ２や■のグループの人３は、■のグルー
プのＦ３に比べれば、多少配向性有りと考えられるが、
ＤｌやＣ１のような結晶性はないと考えられる。

またＦｉｇ、１４の結果から、Ａ２についてｐｒｅｅ−
ｃｕｒｅ、Ｂｉｆｉｘ　ｃｕｒｅ、　ＵＦＸ、及びＵＦ
Ｙの違いを検討したが、広角Ｘａ１回折のデータにはほ
とんど違いが出ていない。強いて言えば、Ｆｒｅｅ　ｃ
ｕｒｅの場合山の大きさが小さいようである。これらの
結果から、結晶性は強い方が明らかに熱膨張係数が小さ
くなる傾向が与られるが、これだけでは硬化収縮の抑制
効果は説明できない。もつと長距離での秩序性が重要と
考えられる。

次に、各グループのポリイミドのコンフォメ−ジョンを
検討してみると、Ｆｉｇ、１５のようになシ、ある糧度
の共通性が認められた。■のグループに含まれるものは
、ジアミン、テトラカルボン酸成分の両者とも、直線的
にほぼ同一平面上に並ぶコンフォメーションしかとれな
い。そのため、分子軸方向く棒状で剛直で６シ、かつ結
晶化し易いと考えられる。■のグループのものは、ＢＰ
Ｄ人のビフェニルによって多少ジグザグ構造になるが、
かなり直線的なコンフォメーションを有する。■のグル
ープは更Ｉ／ｃ２つＫわかれる。１つはｐ−ＰＤ人。

ｏ−ＴＬＤ、ＤＡＴＰとＢＴＤ人からなるもので、（Ｉ
ＩＩ）のようにほぼ同一平面上に並ぶが、ベンゾフェノ
ン骨格によって直線上には並び難い。もう一つは、（■
）のようにエーテル結合の部分で折曲プ同一平面上には
並べないが、エーテル結合間の骨格は直線上に並んでい
る。ＰＭＤＡとＤＤＭ。

ＤＤＳとの組合せも同様のタイプに類する。その他の大
半のポリイミドは（Ｖ）のように、エーテル、チオエー
テル、メチレン、ケトン等によって規則性はなくなる。

〔発明の効果〕

以上説明した通プ、本発明によれば無機物質と同等の極
めて小さな熱膨張係数を有する樹脂材料が得られ、従っ
てこれを用いた複合成形品は熱的。

機械的に優れるという効果がちる。

【図面の簡単な説明】 第１図は各種材料の熱膨張係数を示すグラフ、第２図は
、ダイレクトコート法で得たフレキシブルプリント基板
の断面図、第３図は、多層配線構造を有するＬｉ９Ｉの
断面図、第４図は、α線遮蔽膜を有するメモリ素子の断
面図、第５図は、フィルムキャリヤ方式のＬＳＩを搭載
した金属芯配線板の断面図、第６図は、リード線ボ／デ
ィング方式のＬｉ９Ｉを搭載した金属板ベースブリ／ト
基板の断面図、第７図は本発明の樹脂の特性図、第８図
〜第１１図は本発明の実施例材料の温度特性図、第１２
図は同じく本実施例材料の熱膨張係数を整理した特注図
、第１３図及び第１４図は同じく本実施例材料の回折図
、第１５図は同じく本実施例材料の分子の構造を示す模
式図でらる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１ケ以上の芳香環を有し、該芳香環は分子軸を中心
   に回転するが他の方向には柔軟性が無い構造である芳香
   族基を化学構造単位とするポリイミドであって、該ポリ
   イミド分子が少なくとも一軸方向に配向されている部分
   を含むことを特徴とする低熱膨張樹脂材料。 ２、特許請求の範囲第１項において、上記配向の程度は
   オーダーパラメータが０．０７以上であることを特徴と
   する低熱膨張樹脂材料。 ３、特許請求の範囲第１項において、上記ポリイミドは
   、分子軸を中心に０±４０°の範囲のほぼ直線状を呈す
   る分子構造であることを特徴とする低熱膨張樹脂材料。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記ポリイミドの
   主鎖は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコ
   キシル基、フッ素化アルコキシル基、アシル基、ハロゲ
   ンから選ばれ、ｌは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数、
   ｎは０〜３の整数である）から構成されていることを特
   徴とする低熱膨張樹脂材料。 ５、特許請求の範囲第１項において、前記ポリイミド分
   子の単位構造は次の式から選ばれることを特徴とする低
   熱膨張樹脂材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒはアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコ
   キシル基、フッ素化アルコキシル基、アシル基、ハロゲ
   ンから選ばれ、ｋは０〜３の整数、ｌは０〜４の整数、
   ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数である。） ６、特許請求の範囲第１項において、前記のポリイミド
   分子に更に他のポリマをブレンド或いは共重合させてな
   るものであることを特徴とする低熱膨張樹脂材料。 ７、特許請求の範囲第１項において、前記ポリイミドは
   芳香族アミノジカルボン酸誘導体の単独重合、または芳
   香族ジアミン若しくは芳香族ジイソシアナートと芳香族
   テトラカルボン酸誘導体との反応物であることを特徴と
   する低熱膨張樹脂材料。 ８、特許請求の範囲第１項において、前記低熱膨張樹脂
   材料を塗膜状フィルム状或いは繊維状に成形すると、配
   向方向が一軸または二軸であることを特徴とする低熱膨
   脹樹脂材料。 ９、特許請求の範囲第６項において、他のポリマはジア
   ミンとテトラカルボン酸誘導体から得られるポリイミド
   であることを特徴とする低熱膨張樹脂材料。 １０、無機質材とポリイミド系樹脂とを一体化してなる
   複合成形品において、前記ポリイミド系樹脂が、分子軸
   を中心に回転し他の方向には柔軟性がない構造の芳香族
   基を化学構造単位として含むものであって、かつ少なく
   とも一軸方向に配向されている部分を含むことを特徴と
   する複合成形品。 １１、特許請求の範囲第１０項において、上記ポリイミ
   ドは、分子軸が０±４０°の範囲のほぼ直線状を呈する
   分子構造であることを特徴とする低熱膨脹樹脂材料。 １２、特許請求の範囲第１１項において、上記配向の程
   度はオーダーパラメータが０．０７以上であることを特
   徴とする低熱膨張樹脂材料。 １３、特許請求の範囲第１０項において、前記ポリイミ
   ド系樹脂からなる基板上に前記無機質材として金属の配
   線を設けてなるフレキシブルプリント板であることを特
   徴とする複合成形品。 １４、特許請求の範囲第１０項において、シリコンウェ
   ハと配線との間、或いは配線と配線との間に配線絶縁膜
   として前記ポリイミド系樹脂を設けてなるＬＳＩである
   ことを特徴とする複合成形品。 １５、特許請求の範囲第１０項において、配線の施され
   たシリコンウェハ上を前記ポリイミド系樹脂で覆ってな
   るＬＳＩであることを特徴とする複合成形品。 １６、特許請求の範囲第１０項において、前記ポリイミ
   ドの主鎖は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコ
   キシル基、フッ素化アルコキシル基、アシル基、ハロゲ
   ンから選ばれ、ｌは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数、
   ｎは０〜３の整数である）から構成されていることを特
   徴とする複合成形品。 １７、特許請求の範囲第１０項において、前記ポリイミ
   ド分子の単位構造は次の式から選ばれる複合成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒはアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコ
   キシル基、フッ素化アルコキシル基、アシル基、ハロゲ
   ンから選ばれ、ｋは０〜３の整数、ｌは０〜４の整数、
   ｍは０〜２の整数、ｎは０〜３の整数である。） １８、特許請求の範囲第１０項において、前記のポリイ
   ミド分子に更に他のポリマをブレンド或いは共重合させ
   てなるものであることを特徴とする複合成形品。 １９、特許請求の範囲第１０項において、前記ポリイミ
   ドは芳香族アミノジカルボン酸誘導体の単独重合、また
   は芳香族ジアミン若しくは芳香族ジイソシアナートと芳
   香族テトラカルボン酸誘導体との反応物であることを特
   徴とする複合成形品。 ２０、特許請求の範囲第１０項において、前記低熱膨張
   樹脂材料を塗膜状フィルム状、或いは繊維状に成形する
   と、配向方向が一軸または二軸であることを特徴とする
   複合成形品。 ２１、特許請求の範囲第２０項において、他のポリマは
   ジアミンとテトラカルボン酸誘導体から得られるポリイ
   ミドであることを特徴とする複合成形品。