JPH01163735A - パターン形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、例えば半導体装置の製造においで用いられ
るパターン形成用材料に閉するもので、特に、波長が３
００ｎｍ以下の遠紫外線、さら（ζは電子線、Ｘ線等に
感応するレジストとして用いて好適なパターン形成用材
料に関するものである。

（従来の技術） 集積回路等の半導体装置の高集積化、高速化に伴ない、
半導体装置の製造１こ用いる微細加工技術に対する要求
は増々厳しいものになりつつある。

そして、この微細加工技術のなかでも、特にレジストプ
ロセス技術は、半導体装置の製造を進めるうえでの基盤
技術になるということから、所望の（例えば微細な）レ
ジストパターンが得られる技術が望まれている。

このようなレジストプロセスで用いられるパターン形成
用材料（以下、レジストと称することもある）としては
、従来から種々のものが知られているが、解像度が高い
という理由から、ノボラック系樹脂をベース材料としこ
れにナフトキノンシアシト系感光剤を添加した構成のポ
ジ型レジストを挙げることが出来る。このポジ型レジス
トによれば、超高圧水銀灯の９線（波長４３６ｎｍ　）
を用いた縮小投影型露光装置で、解像線幅が０．８μｍ
程度のレジストパターンの形成が可能となっている。

ところで、この解像線幅を日とし、露光装置に備わる縮
小投影レンズの開口率をＮＡとし、露光に用いる光の波
長をλとした場合、解像線幅日は、Ｒ＝λ／ＮＡで決定
される。従って、解像度を今後さらに高めようとする場
合には、λを小さくするかＮＡを大きくする必要がある
。

しかしながら、開口率を大きくすると、焦点深度が浅く
なることによる弊害が生じる。さらに、一定のフィール
ドサイズを確保するためには、大きな径のレンズを用い
る必要があるが、このような大型レンズを作製するには
技術的に困難なことが多い、従って、開口率を大きくす
ることは好ましいことではない。

一方、λを小さくすること即ち光源を短波長化すること
については、現在、Ｘｅ−８９ランプを用いることによ
ってなされており、又、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２
４９ｎｍ　）がリソグラフィ用光源として利用可能とな
ってきていることによってもなされている。従って、こ
れら光源と、これら光源に適合するレジストとを用いる
ことによって、ざらに微細なレジストパターンの形成が
可能になる。

このような短波長光用のレジストとしては、以下のよう
なものが知られていた。

遠紫外線用レジストとしては、ポジ型ネガ型それぞれの
ものが知られている。

ポジ型のものとしては、例えばＭＰ２４００と称される
シラプレー社製のレジストがある。このレジストは、波
長２００〜３００ｎｍの遠紫外線を極めて良く吸収する
ものであるが、ポジ型であるがため、パターン形成のた
めには、レジスト層の現像によって除去する部分を完全
に露光しなければならない、この結果、レジスト層の除
去しようとする部分の上側部分は過剰露光状態になるか
ら、レジスト層の残存させようとする部分の形状は台形
形状となってしまう、このような台形形状のレジストパ
ターンであると、台形の裾野部分に該当する部分のレジ
スト膜厚は薄いから、例えばレジストパターンから露出
している物質をエツチング除去する際にこの裾野部分の
レジストも除去され易く、これがため、特にサブミクロ
ンルールの加工を行なう場合精度の良い加工を行なうこ
とが出来なくなる。

又、ネガ型の遠紫外線レジストとしては、例えば、文献
（ＩＥＥＥ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　ＯＮ　ＥＲＥ
ＣＴＲＯＮＤＥＶＩＣＥＳ（アイイーイーイー・トラン
ザクション・オン・エレクトロン・デバイセズ）　ＥＤ
−２８（Ｎ）Ｎｏｖ、（１９８１）　Ｐ、１３０６）に
開示されている、ポリ（ビニルフェノール）と、ビスア
ジドとを組み合わせた構成のものがある。

この文献のレジストは、遠紫外領域の光を強く吸収する
ため、現像液に対する不溶化はレジスト層の表層部分の
みにとどまる。そして、この不溶化部分をマスクとして
現像を行ない、その現像時ｒｉ＋を制御することによっ
て、残存するレジスト層の形状を変えることが出来ると
されている。又、このレジストの解像力は、Ｘｅ−）−
１９ランプ及リコ一ルドミラーＣＭ２９０を用いてのコ
ンタクト露光を行なった場合、０．４μｍ幅のラインパ
ターン！１．２ｕｍの間隔で解像することが出来るもの
であった。

上述したように、この文献に開示されているネガ型レジ
ストは、遠紫外領域の光の吸収係数が２μｍ−１以上と
大きいことを利用することで、露光後には、レジスト層
の表層に現像液に対する不溶化部分を形成出来る。そし
て、この不溶化部分でパターン寸法を決定し、露光され
た部分直下の露光がわずかしかなされていないレジスト
部分を等方的に現像することによってレジストパターン
を得ていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このようなネガ型レジストでは、例えば
サブミクロンルールに対応する線幅を有し然も２以上の
アスペクト比を有するようなレジストパターンを形成し
ようとすると、不溶化部分直下の露光量が少いレジスト
部分は、現像中に溶解してしまうため、高いアスペクト
比を有するレジストパターンを得ることが困難であると
いう問題点があった。

ざらに、このネガ型レジストは、Ｘｅ−Ｈｑうンブの分
光８力の大きい、より短波長禦域である２５Ｏｎｍ付近
の光に対しては、その感度が低くなり、これがため、短
波長光源を用いるという利点を充分に生かすことが出来
ないという問題点があった。

この発明は上述した点に鑑みなされたものであり、従っ
てこの発明の目的は、上述の問題点を解決し、微細加工
性に優れたパターン形成用材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この発明のパターン形成用
材料は、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ヒドロキシ
エチルとの共重合体の水酸基をα−ハロゲノアセチル化
したものから成ることを特徴とする。

この発明の実施に当たり、上述のα−ハロゲノアセチル
化に用いるα−ハロゲノアセチル基は。

フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ば
れたハロゲン原子￥！１乃至３個含むものとするのが好
適である。

（作用） この発明のパターン形成用材料は、耐ドライエツチング
性に優れるヒドロキシスチレン（こ遠紫外領域の光に対
し比較的広い範囲で透明であるメタクリル酸ヒドロキシ
エチルを共重合させた樹脂を、基本成分としで含むと共
に、α−ハロゲノアセチル基を光反応性基として含むも
のとなる。

又、このパターン形成用材料は、後述するような種々の
液体に溶けるため、レジスト液の調整が容易に行なえる
から、スピンコード法等によってこのパターン形成材料
の皮膜を容易に形成出来るようになる。

従って、後述する実験結果からも明らかなように、この
発明のパターン形成用材料から成るレジストは、レジス
ト全体の光吸収量が小’！＜（２５０ｎｍで１．２　ｕ
ｍ−１）なるから、ネガ型レジストであっても、表層の
みが不溶化するようなことは起こらず膜厚方向全体に不
溶化が起こる。このため、現像後のレジスト残存部がオ
ーバーハシグ状になることが防止される。又、α−ハロ
ゲノアセチル基を光反応性基として含んでいるため、こ
れの炭素−ハロゲン結合が遠紫外（波長２００〜３００
ｎｍ）乃至は真空紫外（波長１８０ｎｍ以下）の光で容
易に切断されてラジカルを生成し、このラジカルがポリ
マー分子と反応するようになるから、現像液に対する不
溶化は、実用的な露光量によって達成されるようになる
。

（実施例） 以下、この発明のパターン形成用材料の実施例につき説
明する。しかしながら、以下の実施例中で述べる数値的
条件、使用装置及び使用薬品等は単なる例示目的にすぎ
ず、従って、この発明が以下に記載の数値的条件、使用
装置及び使用薬品のみに限定されるものでないことは理
解されたい。

！ＪＬ［（パターン形成用材料の合成例）先ず、この発
明のパターン形成用材料の合成例につき説明する。

気密かきまぜ器を具える反応容器内に、１２．５９のヒ
ドロキシスチレン−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重
合体（共重合比１：１、重量平均分子量８６００、比分
散１．６、丸善石油化学（株）製）と、２００ｍＩ２の
テトラヒドロフランとを入れ均一溶液とする０次いで、
反応系内１８：窒素言換した後、この溶液を０℃の温度
に冷却する。

次に、これに２８．０ｍｌのトリエチルアミンを加え５
分周かきまぜた後、これに２２．５ｍｆｆのトリクロロ
アセチルクロリドを１５分間の時間をかけて滴下する０
次に、０℃の温度で３０分、次いで、室温まで昇温しそ
のまま１８時間攪拌した後、テトラヒドロフランの大半
を減圧下に留去する。

次に、得られた残渣に５００ｍβの酢酸エチルを加えて
充分にけん濁させた後、このＣすん濁させたものを水の
入った分液ロートに移す０次いで、有機層を分離し、こ
の有機層を５０ｍρの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
二回、１００ｍ１の水で一回、１００ｍ１の飽和食塩水
で一回それぞれ洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
する６次いで、これｆ！濾過し、得られた濾液から酢酸
エチルを減圧下に留去しで全溶を４０ｒｒｌとする。

次に、この溶液を０℃の温度に冷却した１１２のメタノ
ール中に滴下してポリマーを沈殿させる。

この沈殿物を濾別し自然乾燥した後、４０ｍ１の酢酸エ
チルに溶解する５次いで、０℃の温度に冷却した１βの
ｎ−へキサン中にこの溶液を滴下し、ポリマーを再度沈
殿させる。この沈殿物を濾別し、真空下で２４時間乾燥
する。

このようにして、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルとの共重合体のトリクロロアセテート（
以下、生成化合物と称することもある。）を１０．４９
得た。　。

又、この生成化合物のＮＭＲスペクトル及び１日スペク
トルを測定したところ、フェノール水酸基が無いことが
確認された。さらに、このＩＲスペクトルにおいて、波
数１７８２ｃｒｒｒ’に８．９００口アセテートのカル
ボニル基の吸収が、波数１７２８ｃｍ−’にメタクリル
酸ユニット由来のカルボニル基の吸収がそれぞれ認めら
れた。

又、この生成化合物は、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族化合
物、トリクロロエチレン、クロロホルム等のハロゲン化
アルキル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシエチ
ル、酢酸イソアミル等の酢酸エステル類に溶解すること
が分った。

又、この生成化合物を上述したような溶媒の中の好適な
溶媒に溶解させ、スピンコード法によって、この生成化
合物の１μｍの厚みの乾燥皮膜を形成して、この生成化
合物の光の透過率を測定したところ、波長が２５０ｎｍ
の光に対し吸収係数は１．２μｍ−’であることが分っ
た。

夫施土２＜パターン形成用材料の特性評価例）次に、以
下に説明するような方法によってこの発明のパターン形
成用材料の特性評価を行なう。

実施例１で得たパターン形成用材料をメチルイソブチル
ケトンに溶解し、この溶液を０．２ｕｍの孔を有するメ
ンブレンフィルタで濾過してレジスト液を調整する。尚
、この実施例の場合のレジスト液は、パターン形成用材
料を２９ｗｔ％含むものとしている。

このレジスト液を３インチ（１インチは約２．５４ａｍ
）のシリコン基板上に、スピンコード法によって回転数
を２０００回／分の条件で塗布し、次いで、この基板に
対しホットプレートを用いて１００℃の温度で１分間の
プリベークを行なう。

このようにして得たレジスト皮膜の膜厚は、１μｍであ
った。同様にしてこのような皮膜をそれぞれ有する基板
を槽数枚作成する。

次いで、種々のテストパターンを有するクロムマスクに
これら基板を順次に密着すぜ、各基板毎で露光時間を変
えるようにして、ＣＭ２５０コールドミラー装着のＸｅ
−Ｈ９ランプを用いて露光を行なう。

露光済みの各基板を、酢酸イソアミルを３０容積％の割
合で含むシクロヘキサン溶液から成る現像液（現像液工
と称する）で３５秒間現像した後、シクロヘキサンを用
いて１５秒間リンスを行なう０次に、各基板に対し、ホ
ットプレートを用いて１００℃の温度で１分間のポスト
ベークを行なう。

次に、各基板上に残存しでいるレジストの膜厚を膜厚計
（タリステップを用いた）でそれぞれ測定し、これら膜
厚を初期膜厚（この場合、プリベーク終了直後の膜厚を
示す、）でそれぞれ規格化し、規格化残膜率を求める。

第１図に工で示したものは、このレジストの、現像液Ｉ
＆用いた場合の露光量と、レジストの残膜率との関係を
示す特性曲線図であり、横軸に露光ｊ１　（ｍＪ／ｃｍ
２）をとり、縦軸に規格化残膜率（％）をとり、各値を
プロットした特性曲線図である。

又、シリコン基板上へのレジスト皮膜の形成を、上述し
た方法と同様に行ない、複数の基板を作成し、次いで、
上述と同様なりロムマスク及び露光装置を用いそれぞれ
の基板を互い（こ異る露光量で露光する。

露光済みの各基板を、酢酸イソアミルを３５容積％の割
合で含むシクロヘキサン溶液から成る現像液（現像液■
と称する）で３０秒間現像した後、シクロヘキサンを用
いて１５秒間リンスを行なう。次に、現像液Ｉを用いた
場合と同様に各基板に対し、ボストベークを行ない、そ
の後、各基板上に残存しでいるレジストの膜厚をそれぞ
れ測定して、規格化残膜率をそれぞれ求める。このレジ
ストの、現像液ＩＩを用いた場合の露光量と、レジスト
の残膜率との関係を示す特性曲線図を第１図にＩＩを付
して示す。

第１図からも明らかなように、この発明に係るレジスト
は、現像漆工及び１１の両者に対し、１２０ｍＪ／ｃｍ
２という少ない露光量で残膜率が１００％を示すように
なる。又、レジストの解像度の指標となるレジストコン
トラストの値γは、現像漆工の場合が３．９であり、現
像液、Ｈの場合が５．４であり、いずれの場合も高い値
であることが明らかになった。

又、１６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行なったシリ
コン基板から、走査型電子顕微鏡用の試料を作製し、こ
の試料に形成されたレジストパターンを走査型顕微鏡で
観察して解像度と形状とを調べた。その結果、０．５ｕ
ｍのラインアンドスペースパターンが矩形に近い形状、
この実施例の場合オーバーハング量（レジスト残存部の
表面部分の幅と、この残存部の最も幅が狭くなった部分
の幅との差）が０．１μｍ程度の矩形形状で形成されて
いることが分った。

尚、上述した各実施例においては、パターン形成用材料
を、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ヒドロキシエチ
ルとの共重合体のトリクロロアセテートとした例で説明
している。しかし、上述した共重合体のモノクロロアセ
テート或はジクロロアセテートから成るものも、この発
明のパターン形成材料の一例であり、このようなものの
場合であっても、実施例と同様な効果を得ることが出来
る。さらに、実施例においでは、ハロゲン原子を塩素原
子とした例で説明しているが、塩素原子をフッ素原子又
は臭素原子とａｐＡｔ、、、た場合であっても、実施例
と同様な効果を得ることが出来る。

ざらに、塩素原子の代りに、塩素、フッ素及び臭素原子
の中の二種以上の原子を含むものであっても実施例と同
様な効果を期待することが出来る。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明のパター
ン形成用材料は、ヒドロキシスチレンに遠紫外領域の光
に対し比較的広い範囲で透明であるメタクリル酸ヒドロ
キシエチルを共重合させた樹脂を、基本成分としで含ん
でいるから、遠紫外光の透過率が高まる。さらに、この
パターン形成用材料は、遠紫外光に対し高い感度を示す
光反応性基を導入している。

このため、このパターン形成材料から成るレジストによ
れば、レジスト層の露光部は膜厚方向に全体的に不溶化
するから、レジストのパターン形状を例えば矩形形状と
いうような従来より優れた形状にすることが出来る。さ
らに、遠紫外光（例えば波長が２５０ｎｍ程度の光）を
用いた場合でも１６０ｍＪ／ｃｍ２という少い露光量で
、膜減り無しに解像線幅０．５μｍ以下の然も高いアス
ペクト比を有するレジストパターンが得られる。

又、この発明のパターン形成用材料の光反応基は、遠紫
外線よりもエネルギーの高い、例えば加速電子や軟Ｘ線
によっても容易に分解すると考えられるから、このパタ
ーン形成用材料を電子線用レジスト及びＸ線用レジスト
として使用することも可能になる。

これがため、微細加工性に優れたパターン形成用材料を
提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のパターン形成用材料からなるレジ
ストの、二種類の現像液に対する露光量と、現像稜の残
膜率との関係を示す特性曲線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ヒドロキシエ
   チルとの共重合体の水酸基をα−ハロゲノアセチル化し
   たものから成ることを特徴とするパターン形成用材料。
2. （２）前記α−ハロゲノアセチル化に用いるα−ハロゲ
   ノアセチル基は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子か
   らなる群より選ばれたハロゲン原子を１乃至３個含むも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   パターン形成用材料。