JPH01165555A

JPH01165555A - アリル型アミンの製造法

Info

Publication number: JPH01165555A
Application number: JP62323833A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Ishimura; 石村　善正; Takami Oe; 孝美大江; Nobuyuki Nagato; 伸幸永戸
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1989-06-29
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0757743B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアリル型アミンの製造法に関する。更に詳しく
述べるならば、本発明は、凝集剤等として有用なカチオ
ン型ポリマーや医薬および農薬の原料として広く用いら
れるアリル型アミンの製造法に関する。

〔従来の技術〕

塩化アリルとアンモニアを反応させることによりアリル
アミンを製造することが、今日、行われている（米国特
許２２１６５４８および３１７５００９参照）。また、
アリル型不飽和エーテルまたはアリル型不飽和アルコー
ルのカルボン酸エステルとアンモニアを、パラジウム化
合物と３価の燐化合物または砒素化合物とを組み合わせ
て触媒として用いて反応させ、アリル型アミンを製造す
ることが提案されている（特公昭４９−２０１６２参照
）。しかし、塩化アリルやアリルエステルを用いた場合
、アリルアミンの合成に伴い、塩酸またはカルボン酸が
生じる。

そして、これらは、アンモニアまたは生成したアミンと
塩を形成するため酸は再利用できず、またアミンを回収
するためには等モルの強アルカリにて中和する必要があ
る。また塩を生じるためプロセスが複雑になるという問
題を生じる。

一方、アリル型アルコールを原料に用いる場合には、副
生物として水が生成し、この水はアミンと反応すること
がないので、上記の如き損失が生じないだけでなく、プ
ロセスも簡単になる。しかし、アリル型アルコールは、
塩化アリルやアリルエステルに較べ、その反応性が非常
に低い。

このことは、下記衣（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、　Ｍａｙ１９７８．３５頁より抜粋）にみら
れるアリルアセテートとアリルアルコールの反応性の違
いにより確認される。

以下余白同−触媒を用いているにもかかわらず、アリルアルコー
ルの場合、温度、アリル化合物と触媒のモル比および反
応時間のいずれも有利な条件下においても、収率はむし
ろ低い値である。このようにアリルアルコールの反応性
は、カルボン酸エステルに比べ圧倒的に乏しい。

アリルアルコールをアリル源に用いる場合には、他にも
問題点がある。それは反応にともない、配位子であるホ
スフィンがアリルアルコールの酸素原子により酸化され
ることである。

Ａｔｋｉｎｓらは、Ｐｄ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３
）ｚを出発錯体に用い、トリフェニルホスフィンをパラ
ジウムと等モル量添加した系で、アリルアルコールとジ
エチルアミンよりアリルジエチルアミンを合成している
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｆｌｈ４
３．３８２１〜３８２４頁（１９７０年）〕。しかし、
前述したように、トリフェニルホスフィンはアリルアル
コールにより徐々に酸化されるため、黒色のパラジウム
化合物の析出が認められ、活性が持続しないことが実験
により認められた。一方、多座配位リン化合物を用いる
と、触媒の安定性は飛躍的に向上し、黒色のパラジウム
化合物の析出もなく、またくり返して触媒を使用しても
ほとんど活性の低下は見られなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のようにアリルアルコールはカルボン酸エステルに
比べ、酸を副生じないので有利であるが、反応性が低く
、またアリルアルコールの構成原子である酸素原子によ
り配位子であるホスフィンが酸化される欠点がある。

本発明は、これらの欠点を解消し、実用可能な方法を提
供するものである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕本発明によれば即ちアリル型アミンの製造方法が提供さ
れるのであって、この方法は、下記式、Ｒ，Ｒ。

＼　１／Ｃ＝Ｃ−Ｃ１１・−０１１〔上式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ１は、それぞれ独立に、
水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環族炭
化水素基、または芳香族炭化水素基を表す〕で示される
アリル型アルコールと第一級アミンおよび／または第二
級アミンとを、パラジウムの化合物と多座配位リン化合
物の存在下に、反応させることを特徴とする。

本発明に有用な第一級アミンの例としては、脂肪族鎖状
および環状アミン、例えば、ＣＩＩ　ｓ　Ｎ　ＩＩ　２
　。

Ｃ２Ｈ３ＮＨ２、Ｃｌ２ＮＨ２，ｎ　　Ｃ３Ｈ？ＮＨ２
、＋ｓｏ　　ＣＪｔＮＨｚ　。

ｎ　　ＣｊｌＪｔ１２．　ｉｓｏ　　ＣＪＪｔｌ□、　
ｔ　　Ｃ４１１ＪＩＩｚ　、　ｎ−Ｃ５ＨｓＮＨｚ　、
　ｎ−Ｃ３ＨＩＩＮＨ２、１ｓｏ−ＣｓＨ＋　ＩＮＨ２
、ｎ　−ＣｓＨ＋ＪＩｌｚ　、　ｎ　　Ｃ２Ｈ３ＮＨ２
、ｃｙｃｌｏ　　Ｃａ１ｌ　１ＮＨ２など、芳香族アミ
ン、例えば、Ｃｌ２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ，Ｃｌ２ＮＨ２゜ｏ
−Ｃｌ１ＣＪ＜Ｎ１１２．　ｍ−Ｃｌ、ＣＪ４ＮＩＬｚ
　、　ｐ−Ｃｌ１ｓＣ６１１４Ｎｌｌｚ。

０−ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、ｍ−Ｃｌ、０ＣＪｎＮＨ
２，ｐ−ＣＨｓＯＣｓｌｌＪＨ２゜ｏ　　ＣＩＣ６１１
４ＮｔＪ２．　ｍ　　ＣＩＣ５ｌＬＮＲ２，ｐ　　ＣＩ
Ｃ６１１ＪＪＩ２゜２　、６−（Ｃｌ５）２Ｃ６Ｈ，Ｎ
Ｈ２，２、４、６−（ＣＨ３）、Ｃ６１１２ＮＨ２など
、および脂肪族および芳香族ジアミン、例えば、ＮＨ２
ＣＨ２ＣＨ２Ｎ１＋２．　ＮＨ，ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１２
Ｎ１１２゜ＮＨ２ＣＨ２ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２ＮＨｚ　、
　ＮＬＣＬＣＬＣＬＣＩＩ２ＣＬＣＬＮＬ。

ｏ　　Ｎｌｌ２ＣＩｌＨ４ＮＨ２、ｒａ　　ＮＨｚＣｓ
）Ｉ＜Ｎ１１ｚ　、　ｐＮＩＩ２ＣｓＨ４Ｎｌ１２など
をあげることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

第二級アミンとしては、脂肪族鎖状および環状アミン、
例えば、（ＣＩ＋３）２ＮＨ、（Ｃ２１１５）２Ｎ１１
　、　（Ｃ，Ｈ５）２ＮＩ＋。

（ｎ　　Ｃ３Ｈ？＞２ＮＨ、（ｎ　　Ｃ＜ＨｓｈＮＨ、
（ｉｓｏ　　Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ。

（ｔ　　Ｃ＜Ｈｉ）２Ｎｆｌ　、　（ｎ　　Ｃ５Ｈｓ）
２Ｎｌｌ　、　（ｎ　　Ｃｓ１ｌ＋　１）２ＮＩ＋　。

（ｎ　　Ｃ，Ｈ＋　５）ｚＮ）ｆ　、　（ｃｙｃｌｏ　
　ＣＪｈ　＋）（ＣＨｓ）ＮＨ。

（ＣＩ＋、）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ１１　、　（Ｃ２１１５）
（Ｃ，１Ｉ５）Ｎ１１など、芳香族アミン、例えば、（
Ｃ，Ｈ５）（ＣＨ３）ＮＦＩ　、　（Ｃ，Ｈ６ＣＨ２）
（ＣＨ３）ＮＨ。

（ｏ−Ｃ１１３Ｃ，ｌｌ４）（Ｃ１１３）Ｎ１１　、（
ｗ＋−ＣＩ！、Ｃ，１Ｉ４）（ＣＩ！、）Ｎｌｌ　。

（ｐ−ＣＨｓＣ，Ｈ４）（ＣＨｓ）ＮＨ、（ｏ−Ｃ１，
ＯＣ，Ｌ）（Ｃ■、）ＮＨ。

（Ｃ６１１，）２ＮＨなと、および複素環式アミン、例
えば、本発明に有用なパラジウムの化合物としては、Ｐ
ｄＣｌ２．　ＰｄＢｒ２．　ＰｄＩ２．　Ｐｄ（ＯＣＯ
ＣＨ＊）２゜Ｐｄ（ＣＨ２ＣＯＣ）Ｉ２ＣＯＣＲ，）２
に２ＰｄＣ１，、Ｋ２ＰｄＣ１，、Ｋ２Ｐｄ（Ｎｏ３）
４などの無機塩、Ｐｃ１ＣＩ２（Ｃ２１１，）２　、　
Ｐｄ（π−Ｃ，ＩＩ、）２゜ＰｄＣｌ２（Ｃ−Ｈ１２）
　、　Ｐｄ（ＣｓＨ４２）ｚなどの有機配位子錯体、Ｐ
ｄＣｌ２（ＮＨ３）２．　ＰｄＣ１ｚ［Ｎ（Ｃ２１１５
）、］２．Ｐｄ（ＮＯｚ）ｚ（ＮＨ１３）ｓなどのＮ−
配位錯体、Ｐｄ［Ｐ（ＣＨ３）３コ、。

ｐｄ［Ｐ（Ｃ２■Ｓ）３］４．　Ｐｄ［Ｐ（ｎ　　Ｃ３
Ｈ７）３］４　。

Ｐｄ［Ｐ（ｉｓｏ−ＣＪｔ）＋］４．　Ｐｄ［Ｐ（ｎ　
　ＣＪｓ）ｚ］４゜Ｐｄ［Ｐ（Ｃｓｌｌｓ）、］４．　
ＰｄＣＯ２［Ｐ（Ｃ−Ｈｓ）３］ｚ　。

Ｐｄ（ＣＪ−）［Ｐ（ＣｓＨｓ）、］２　、ＰｄＣｌ２
［Ｐ（ＣＪｓ）３コ、。

ＰｄＣｌ２［Ｐ（ｎ　　Ｃ４Ｈ’９）３］２　、　Ｐｄ
Ｂｒｚ［Ｐ（Ｃ，）Ｉｓ）ｚ］ｚ　１ＰｄＢｒ２［Ｐ（
ｎ−Ｃ４Ｈ６）、コ２　　、ＰｄＣｌ２［Ｐ（ＯＣＲ−
）、コ、。

Ｐｄ１２［Ｐ（ＯＣＨ３）ｆｆ］２　、　ＰｄＣ１（Ｃ
６Ｈ５）［Ｐ（Ｃ６ＪＩ５）３］２ノ如き三価のホスフ
ィン化合物を配位子とする錯体などを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

多座配位リン化合物としては、−最大、（式中、Ｒ４，
Ｒｓ　、　Ｒ？およびＲ６は炭素数１〜２゜の脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基、または脂環族炭化水素基
であり、Ｒ６は二価の炭化水素基である）で表される２
座配位の燐化合物も有効である。このような化合物の具
体例としては、（ＣＨ，）２ＰＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）２　
、　（Ｃ２ＨｓｈＰ（ＣＨｚ）２Ｐ（Ｃ２ｕ、＞２゜（
Ｃｓｔｌｓ）２Ｐ（ＣＨ２）ｚＰ（Ｃｓｌｌｓ）２．　
（ｎ　　Ｃ４Ｈｓ）ｚＰ（ＣＨｚ）２Ｐ（ｎ　　Ｃ４Ｈ
１１）’２　、　（ｔ　　ＣｔＨり２Ｐ（ＣＨ２）２Ｐ
（ｔ　　Ｃ４Ｈ９）２　。

（ＣｓＨｓ）２Ｐ（ＣＨ２）ｓＰ（ＣＪｓ）２．　（ｎ
　　Ｃ４Ｈ９）２Ｐ（ＣＨ２）３Ｐ（ｎ　　ＣＪｓ）ｚ
　、　（ＣｓＨｓ）２Ｐ（Ｃｆｈ）４Ｐ（ＣＪｓ）ｚ　
。

（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ　（Ｃｔｌ□）４Ｐ（Ｃ２１１５）２
　、　（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（Ｃ１１□）５Ｐ（Ｃ，ｌｌ、
）２゜（ｎ　　Ｃ＜Ｈｓ）２Ｐ（ＣＨｚ）ｓＰ（ｎ　　
Ｃ４Ｈ９）２　、　（Ｃ２Ｈ５）２Ｐ（Ｃ１２）ＳＰ（
Ｃ２１１，）２などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

本発明の方法に含まれる反応は、アルカリを添加するこ
とにより、有利に進行する。この目的に用いることので
きるアルカリとしては以下のようなものを挙げることが
できる。即ち、水酸化アンモニウム塩、例えば、（ＣＩ
、）、ＮＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯ１ｌ　。

（Ｃ，Ｈ５）４ＮＯＲ、（ｎ−Ｃ，ｌ（、）、ＮＯＨ、
（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ，）４ＮＯＨ。

（ｎ−Ｃ４１１１）４ＮＯＲ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４
ＮＯＨ、（ｔ−Ｃ４１１！１）４ＮＯＩ＋。

（ＣＨ３）（ｎ　　Ｃ４ｔｌｓ）３ＮＯＨ、（ＣＪｓ）
２（ｎ　　Ｃ３Ｈ２）２Ｎｏｎ　。

（Ｃ，Ｈ，ＣＨ２）（ＣＬ）、ＮＯＨなど、アルカリ金
属化合物、例えば、Ｎａ０１１　、　ＫＯＨ、ＬｉＯＨ
、ＮａＨ、Ｋｌ　、　ＬｉＨ、Ｎａｌ１１１．　。

Ｌｉ＾Ｉ８．など、有機アルカリ金属化合物、例えば、
Ｃ１ｌ、Ｌｉ　、　ＣＪ５Ｌｉ　、　ｎ−ＣＪｙＬｉ　
、　ｎ−Ｃ４ＬＬｉなど、アルカリ金属アルコキシド、
例えば、ＣＨ＊ＯＮａ　。

Ｃ２１１ｓＯＮａ　、　ｎ　　Ｃ４Ｈ９０Ｎａ　、　Ｃ
Ｊ、ＯＬ！　、　Ｃ２１１５ＯＫなど、フェノール類の
アルカリ金属塩、例えばＣＪｓＯＮａ　。

Ｃｓ１ｌｓＯＫ　、　Ｃａ１１５０Ｌｉ　、　ｏ−ＣＩ
、ＣｓＨ４０Ｎａ　、　ｎ−Ｃ１１−Ｃ６１１４ＯＮａ
。

ｐ　　ＣＨ：＋Ｃ６Ｈ４０Ｎａ　、　ｏ　　ＣＨｙＣ６
Ｈ４０Ｋ　、　ｍ　　ＣＨｉＣｓＨ４ＯＫ　。

ｐ−Ｃ１１３ＣｓＨ＜ＯＫなどを挙げることができるが
、もちろんこれらに限られるものではない。

アルカリ添加量は、パラジウム化合物のパラジウム金属
に対するモル比で１〜５００、・好ましくは１〜２００
の量であるのが望しい。

本発明の方法においては、上記の如きパラジウム化合物
と多座配位リン化合物を組み合わせてなる触媒を、アリ
ル型アルコールの１モルに対して１　／１０〜１　／１
００，０００、好ましくは１１５ｏ〜１／２０．０００
モルの量で用いるのが望ましい。また、この場合、多座
配位リン化合物は、パラジウム化合物のパラジウム金属
に対するモル比で、１〜１００、好ましくは１〜２０の
量で用いるのが望ましく、パラジウム化合物中に多座配
位リン化合物が含まれている場合は更に多座配位リン化
合物を用いる必要がないこともある。本発明においては
、多座配位リン化合物を用いることが必須であるが、単
座配位リン化合物が共存しても何らさしつがえない。

本発明の方法において、アミンは、アリル型アルコール
に対するモル比で１／１００〜１００、好ましくは１／
１０〜１０の量で用いられるのが望ましい。

アリル型アルコールとアミンとの反応は、０〜２００℃
、好ましくは３０〜１５０℃の温度で行われるのがよい
。

本発明の方法は、溶媒の存在下にもしくは溶媒の存在な
しに実施することができる。有用な溶媒の例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、１
ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１
ｓｏ−ブチルアルコール、Ｌ−ブチルアルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の芳香族もしくは
脂肪族炭素水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
アクリロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類。

クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、
ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン等の三級アミン類および水を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、アリル型アルコールとアミンと
を原料として用いて、塩の副生を伴うことなく、アリル
型アミンを収率よく得ることができ、極めて効率的がっ
安価にアリル型アミンを製造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。もち
ろん、本発明はこれらの例によって限定されるべきもの
ではない。

実施例１〜１３３．０ｇ（５２，５ミリモル）のモノアリルアミンおよ
び８．４ｇ（１４４，６ミリモル）のアリルアルコール
を、５ｇのプロピレングリコールおよび３．６ｇの水か
らなる溶媒中において、下記の第１表に示す触媒および
アルカリの存在下に、１１０℃で２時間反応させた。得
られた生成物の組成およびアリルアルコールの転化率を
第２表に示す。

以下余日尚、表中、ＤＰＰＢは１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン、叶ＰＥは１．２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、ＴＢＡＨＯはテトラブチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドである。

第２表実施例１４および１５３．７９ｇ　（５１，８ミリモル）のジエチルアミンお
よび８．４ｇ（１４４，６ミリモル）のアリルアルコー
ルを、５ｇのプロピレングリコールおよび３．６ｇの水
からなる溶媒中において、下記の第３表に示す触媒およ
びアルカリの存在下に、１１０℃で１時間反応させた。

得られた生成物の組成およびアリルアルコールの転化率
を第４表に示す。

第３表表中、υ）’ＰＩＪは１．４−ビス（ジフェニルホスフ
ィカプタンである。

第４表実施例１６下記、Ｐｄ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ，）２３．１ｍｇ（０
，０１ミリモル）ＴＢＡＨｏ　　　　　　　　　　１３
０ｍｇ（０，５０ミリモル）プロピレングリコール　　
５ｍＺ水　　　　　　　　　　　　　　３．６ｍＮアリルアル
コール　　　　８．４１ｇ（１４４，８ミリモル）Ｎ−
メチルアニリン　　　５．５７ｇ（５２，０ミリモル）
からなる系を１１０℃で２時間の反応に付した。

アリルアルコールの転化率は３６．４％であり、生成物
は２．６９ｇ　（２５，１ミリモル）のＮ−メチル−Ｎ
−アリルアニリンと１．３５ｇ　（１３，８ミリモル）
のジアリルエーテルを含んでいた。

実施例１７下記、Ｐｃｔ（ＣＩ＋２ＣＯＣ１１２ＣＯＣＨ３）２１５．３
ｍｇ（０，０５ミリモル）ＴＢ＾１１０　　　　　　　
　　１３０ｍｇ（０，５０ミリモル）１．４−ブタンジ
オール１０社アリルアルコール　　　　８．４０ｇ（１４４，８ミリ
モル）ジエチルアミン　　　　　３．７９ｇ（５１，８
ミリモル）からなる系を１１０℃で２時間の反応に付し
た６アリルアルコールの転化率は３４．８％であり、生
成物は５．２ｇ（４６，０ミリモル）のアリルジエチル
アミンと０．１ｇ　（１，０ミリモル）のジアリルエー
テルを含んでいた。

実施例１８下記、ＰｄＣｌ２３．５ｍｇ（０，０２ミリモル）１４−ビス
（ジフェニルポスフィノ）ブタン　　２５．６…ｇ（０，０６ミリ
モル）ＴＭΔｔｌｏ　　　　　　　　　　　４５．５ｍ
ｇ（０，５０ミリモル）１．３−ブタンジオール　５ｍ
ｌメタリルアルコール　　１０．８ｇ（１５０，０ミリモ
ル）ジエチルアミン　　　　　３．８０ｇ（５２゜１ミ
リモル）からなる系を１００℃で４時間の反応に付した
。

メタリルアルコールの転化率は３２．３％であり、生成
物は５．９ｇ（４６，５ミリモル）のメタリルジエチル
アミンと０．１ｇ　（１，０ミリモル）のジアリルエー
テルを含んでいた。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ独
立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す〕で示
されるアリル型アルコールと第一級アミンおよび／また
は第二級アミンとを、パラジウムの化合物と多座配位リ
ン化合物の存在下に、反応させることを特徴とするアリ
ル型アミンの製造法。