JPS5982947A - ギ酸メチルエステルの触媒的転位により酢酸を作るための触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、ギ酸メチルエステルの転位による酢酸の製造
の／こめの触媒系及び方法に関する。

」＼発明にイｌｆう触媒系は、ロジウム、その塩又は１
１１化合物、別の金属として第■副族元素の少くとも一
つの塩又は錯化合物ならびに助触媒として・何７ゲン又
はハロゲン化合物を含有する。転ｆＩ日；Ｊ２、−酸化
炭素の存在下で行われる。

カルボニルを形成する第■〜■族の非貴金属又（はその
化合物を用℃・て、バナジウム、ヒ素、）′ンチ七ン又
はビスマスならびにハロゲンを包ａ才る助触媒の存在下
でギ酸メチルエステルを酢酸へと触媒的に転位させるこ
とは、西独国特１１′１第１（１７２９７９吋、英国第
６２８１６１号及び米国時８′ｒ第２５０８５１３号明
細書に記載されている；ニッケル又はコバルトならびに
ヨウ素及びビスマスを含む触媒がより詳しく説明されて
いる。この方法は、２００〜３３５℃より高い温度及び
約３ｏＯバールの圧力のような激しい反応条件を必砦と
する；酢酸の選択性は良くなく、長し・反応時間後でさ
え少しの転化率のみが達成されるのが通例である。

同様の厳しい条件が、触媒活性金−としてのコ・・ルト
、水銀、鉄、ニッケル又は亜鉛を臭素又はヨウ素助触媒
及び窒素含有溶剤を含む触媒系におち・て用いられる。

これは、西独国特許第２０２６０：う１（米国特許第３
８３９４２８号に対応）及び日本国特許出願公告昭４８
−３０２５３（米国特許第３８：３９４２８号に対応）
及び同昭５０−１６７３３に記載されている。そこでは
成程、酢酸へのより良い選択性が達成されるが、ｇ（酢
酸）７７ｇ（金属）・時として示される比触媒効率は中
程度であり、上述のような溶剤の使用は工業的方法とし
て欠点である。

西独国特許第２０２６０３１号（米国特許第３８３９４
．２８号）は、触媒活性成分として第■■族又は第１１
ｂ族の金属（これに［７／ウムか含まれる）を堝８′Ｉ
“請求して（・る。この西独’Ｉ”１７ｉ７１明細１（
：の実施例２２（っ捷り米国特許明細機の実施例２６）
に、塩化口／ラム、Ｎ−メチルピロリドン及０・田つ化
水素から成る触媒系が記載される。口／ウノ、濃度（，
１，５０ミｌ）ダラム原子の）（Ｉ］／ｉモルのギ酸メ
チル）、ＦＪつ素濃度（２４０ミリグラム原子の１７１
モルのギ酸メチル）及び窒素化合物濃度（３，６モル／
１モルのギ酸メチル）は著しく高く、触媒効率は１ｇ酢
酸／ｇｏジウム・時より小さし・。この特許明細１の特
許請求の範囲によれ妊１、溶剤としての有機窒素化合物
は少くとも０２モル１モル（ギ酸ノチルフの量で必要で
ある。反応圧は合泪で少くとも８０バール、−酸化炭素
の分圧は少くとも５０バールである。

触媒金属としてニッケルの場合にのみ、日本国ｑ、了ｒ
ｉ′ｌ’　ｉｌｉ　Ｊｊｉ、＋１公開ｌｉｔ’（５６７
３０４０Ｋ　ｖｆＬイ従来、４８０℃、５０バ一ル反応
用のような工業的に興味ある条件で高い収率を゛達成で
きた。この方法の欠点は、反応を配で）シア・とじての
有機窒素化合物及び多量のヨウ素化合物の存在下で実施
する必要があること−Ｃある。、更に９０％以」二の高
い収率は、触媒及び反応原Ｆ＋を安定化する溶剤の一つ
及び酢酸メチルを同時に添加する場合にのみ達成される
。

比触媒効率（僅が１．５ｇ酢酸／ｇニッケル・時以下の
み達成できる）が低いのみならず、溶剤での希釈によっ
て空時収率も低し・。

日本国特許出願公開昭４８−６５７０３に記載されるよ
うに気相反応で１／ニウム又はルテニウム相持触媒を用
いること、又は日本国特許出願公開昭ことは、先述のニ
ッケル触媒系の場合のように著しく不良な結果をもたら
ず。西独国特許出願公開第３０４６８９９号によれば、
パラジウム化合物、同様あ１り良くないがイリジウム化
合物又はルテニウム化合物、及びヨウ素化合物から成る
触媒ならびに第三ホスファンを用いて浴剤としての酢酸
又は酢酸メチル中で、ニッケル触媒の場合と同じ反応条
件下で同様に良好な酢酸収率が達成される。しかしそこ
では同じ欠点があり、高価なパラジウム触媒がせいぜい
僅かに高い比効で４−を小才にすきな℃・。

ロジウノ、触媒によって著しく高い触媒効率が」を成さ
れる。し、かし西独国特許第２１０９０２５号（米国’
ｔ！ｌＰＩ第３７’−４８２６７号及び同第旧９４０５
６号に対応）明細書に開示されイ）よつな技術水準によ
れば、比較的温第１］な条件たとえは２（川℃を越えな
い温度及び５０バールを越えない冷時圧力のもとて反応
を実施する際に触媒話イテ１：な錯化合物の安定性及び
高い酢酸選択率を（呆証する／こめに、ヨウ素助触媒の
他にメチル：ｙ　（Ｓ　ｔｉｂａｎ）、アルザ７　（Ａ
ｒｓａｎ）又は好丑しくはホスファン配位子の添加が更
に必要である。また、高い比触媒効率を達成するために
、極めて高い・・ロゲン／ロジウム比が必要である。米
国特許第旧り４　（１５６シ”ｒの実施例において、三
塩化ロジウムの形の０８４ミリグラム原子１モル（ギ酸
メチル）のロジウム及び１８．８の］／Ｒｈ比の助触媒
としてのヨウ化メチルを用いて２００℃で；−３４バー
ルの一酸化炭素冷時圧力（これは５０バールの反応圧力
に相当）で、ホスファンの添ＪＪＩＩ　ｌ：ＣＬで２時
間の反応により、なお６５重量％までの未反応原料及び
僅か２・１重量％の酢酸を含む液状物が得られる。これ
から比触媒効率は、高々６２ｇ酢酸／ｇ（Ｒｈ）・時と
評価される。西独国特許第２１．０９０２５号の実施例
において、同様の触媒であるが但し０．３１ミリグラム
原子Ｒ１〕１モル（ギ酸メチル）及び２５８のＩ／１社
原子比を高媒を用い、２００℃、５０バールの一酸化炭
素冷時圧力（約７５バールの反応反応に相当）で３時間
の反応により、８０．４％の酢酸収率で９９％のギ酸メ
チルの転化率が達成され、これは４９７ｇ酢酸／ｇ（Ｒ
１１）・時に相当する。この明細書の別の実施例によれ
ば、ロジウム源としてＲｈ（Ｉ）錯化合物Ｒｈ　（ＣＯ
）２　Ｃ１２、を用いて、他は同じ条件下で僅か４３．
２％の転化率、２９６％の酢酸収率及び従って５７ｇ酢
酸／ｇ（■ｔｈ）・時の触媒効率が得られる。

ホスファン配位子のブエいロジウム触媒系の不都合な機
能は引用した実施例から明らかである。

他方、そのような配位子は、それが触媒の循環使用の際
に変化してしまう場合、容易に失活する；更にそのよう
な配位子は一般に、カルボニル化反応のだめの触媒活性
を、たとえばヒドロホルミル化（Ｊ、　Ｆａｌｂｅ、　
Ｎｅｗ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ
Ｍｏｎｏｘｉｄｅ＠ＩＩ（ｉ）の際に低下させ２）。こ
の文献にはギ酸メチルの転位の／こめに、中間的なカル
ボニル化段階が４１？定されている。予想される反応の
緩慢さを避ける／こめに、反応温度、触媒量又は助触／
Ａ１／金槓比を高めるような方策をとることが必要であ
る。

従って、ギ酸メチルエステルの酢酸への転位のだめの高
い活性を持つ触媒系であって、それに」、って配位子た
とえば第Ｖ主族元素の有機化合物を用いず又は溶剤を用
−・る必要なしに酢酸が高選択率で作られる触媒系を見
（・出すという課題が存在していた。なかんず（、多量
のギ酸の生成ケも／ξらずところの選択率低下委囚を減
少しなげればならな（・０なぜなら、このことは生成物
の後処理を著しく困難にするからである。

ここで転位という言葉は、実際の反応経路に関しての説
明を意図するものではなく、それによって不発鴨力法の
割断的解釈を生むものではなし゛。

十述の課題は本発明に従い、金属触媒、ハロゲノ助触媒
及び−・酸化炭素の存在下で高めもれ／ζ温度及び高め
られた圧力下でギ酸メチルエステルの触媒的転位により
酢酸を作る方法において、液相で第Ｖ主族の配位子の不
存在下で、ロジウム又はロジウム塩又はロジウム錯化合
物及び少くとも一種類の第■副族の金属化合物より成る
金属触媒系のもとて・・ロゲン助触媒の存在下で１４０
〜３００℃の温度で、かつこの反応温度で２〜２５０バ
ールの００分圧で反応を実施し、ここでロジウム又はロ
ジウム化合物は用いたギ散ノチル１モル肖り０．０５〜
５ミリグラム原子のロジウムとンよる量で用い、ロジウ
ム：第■副族金属の原子比は１：１００〜］０：Ｊ、ロ
ジウム二ノ・ロゲンの原子比はｉ　：　１０００〜１：
１であることを特徴とする方法によって解決されること
が判った。

このためにギ酸メチルエステルは、十分に長見・間、一
般に０．１〜１０時間、液相で１４．０〜３００℃の高
められた温度で、反応温度において２〜２５０バールの
００分圧で一酸化炭素の存在下に触媒系と接触される。

触媒系は、ロジウム又はロジウム塩又（コ１、ロジウム
錯化合物、第■副族の金属化合物の少くとも一種類及び
助触媒としてのハロゲンを・含有するが、しかし第ｖ主
族の配位子を含・ｔず、ここで必要な各成分は多数の元
素のあるいし１、その化合物の混合物としてでも用いう
る。

ハロゲン助触媒の存在下で比較的温和な集注下で、溶剤
又は配位子の添加なしでも酢酸へのギ１１タメチルエス
テルの転位を優れた選択率でがり高い比触媒効率で行う
触媒系のために二゛っの金属含有成分が共働することは
全（駕＜べきことであり、予期されざることであった。

なる程すでに１１本国特約出願公開昭５６−７３０４．
０にはニッケルト−緒にクロムへキザ力ルボニルを用い
ることが記載されているが、しかしそこでは僅が７３７
％の酢酸収率しか達成できない；クロムカルボニルを川
℃・ない転化に対する利点は明らかでブ、（−い３、実
際に米国特許第４１９４０５６号ではグングステン−及
びモリブデンヘキサカルボニルの触媒作用が否定されて
いる。

ロジウムは、微粉末形態の元素として、無機又は有機の
塩として、又は錯化合物として使用でき、錯化合物の場
合に第ｖ主族元素の配位子を含丑ない。その際、本方法
のだめに顕著な有効性を示ずＲＩ］ＣＡ３・３Ｈ２０の
ような簡崖な化合物から、反応条件下で特別の予備調製
なしに活性な触媒を形成することが有利である。第■副
族の金属化合物として、クロム及びモリブデン化合物が
好せしい；特にハロゲン化物及び／又はカルボニルが適
当であり、とりわけクロムカルボニル及び／又はハロゲ
ン化クロムが適当である。

金属化合物は、担体に担持しても使用できる。

担体としてたとえば活性炭、シリカゲル及び／又は酸化
アルミニウムが適当である。ハロゲン助触媒としては、
臭素及びヨウ素が元素として又は化合物の形で適してい
る。適当な使用形態は、ＸＴ３及びＸＩ（（Ｘ＝Ｂｒ又
は■ハ無機及び有機の臭化物及びヨウ化物を包含する。

無機化合物として、反応に不都合なように影響しないそ
の金属塩たとえばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
臭化物及びヨウ化物を場合により予備調製相の含イｊ１
・に少：１：゛、ｆｉｒ　ｌ’Ｅ　Ｌ　＜は無機助触媒
のモル量にｌｒ　Ｉｔ！雪しい川の水の存在下で、ある
いは触媒金１〈自体を使用でき１．＠磯化合物としては
臭化及びヨウ化アルギル、−アンル及び−アリールヲ使
用できる。ヨウ素及びその化合物とくにヨウ化ノヂルが
好オしい。

第三ホスファンのような追加的配位子は必要なく、寸だ
利点ももたらさない。ギ酸メチルの安定化のだめの溶剤
は必要でなく、特に事情によってはむしろ有害に作用さ
えする（比較例ｄ）。しかし酢酸の添加は問題なし・（
実施例１２）。しかし溶剤及び酢酸は、低（・圧力での
反応を可能にする（実施例２：３）。事実上無水の条件
で行うことが有利である。なぜなら水の存在はギ酸エス
テルの加水分解（反応式１）又は生成物酢酸の存在下で
エステル交換（反応式２）をひき起すからである；この
作用は、形成されたギ酸の熱分解により増大され（反応
式′３）、反応容器におし・て好オしくない圧力」二＋
ｆ１を起す。

ＨＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２０−ＨＣＯＯＨ＋ＣＨ３０Ｈ（］
、）一方、メタノールと酢酸メチルから、なかんずくた
とえば反応式４に従って水素が形成される場合に、別の
副生成物が形成され、その存在は後処理を困難にする。

生成物混合物中におけるギ酸自体も同じ困難性をひき起
す。しがし５重量を越えない、好捷しくは２重量％を越
えない量の水が反応混合物中にあることば許容できる。

その場合、ギ酸メチルエステルの製造方法に関して原料
を事実上無水で得ることが、問題がなく好ましい。さら
に水の不存在下では生成された酢酸及び助触媒・・ロゲ
ンによる反応器材料の腐蝕が著１７＜避けられ、従って
場合により高価な特別の材料を用いなくてもよい。さら
に、生成物が事実−Ｊ−無水の形で生じることが有利で
ある。

触媒を懸濁した又は均一に溶解した液相の他に、気相で
も本方法を実施でき、この際たとえは固体状の又は活性
炭、ノリ力ゲル又は酸化アルミ：−ラムのような担体上
の金属含有触媒成分を、原オＩかもの気体状供給混合物
、揮発性ヨウ素又は臭素化合物及び−酸化炭素と接触さ
せ包しかし転化率及び／又は選択率は、気相方法の場合
に液相方法の場合よりも良くない。本方法（徒、連続的
にあるいは不連続的に実施できる。

反応終了後に生成物を蒸留分離できる；その際、揮発性
ヨウ素化合物は前留出分として取り出さ）主、液相での
実施の際に触媒を含む蒸留ｊも代物と共に反応器に再循
環される。しかし本発明方法は、特定の工業上の実施の
特色によって限定されるものではない。

反応は一酸化炭素の存在下で起る。このことは（ｉｉｌ
、かに反応のだめの化学量論に従えば必要ではな（が、
しかしギ酸エステル及び活性触媒の分解に対する安定性
のため及び場合によりこのｌｂ　’６１触媒を用いた化
合物から形成するために用℃・１′、）れる。このガス
は、場合により気体状不純物の分離のために少量の除去
物を分離しながら再循環される。たとえば合成ガスにお
けるような窒素、メタン、二酸化炭素、水素、又は他の
不活性ガスにＪ：る−酸化炭素の不純化は多量でも妨害
はしないが、しかし必要な００分圧の調節のために望１
しくない程高い反応圧力を夕要としないように、少なく
保持されなげればならない。純粋な一酸化炭素の使用の
際には本方法は、２〜２５０バール、好丑しくは２５〜
１００バールの反応圧で実施される。液相での反応実施
の場合の好ましい範囲のＣＯ冷時圧力は、典型的には５
〜８０バールである。原石又は触媒の安定化のために存
在すべき一酸化炭素の最小圧力は反応温度に依存し、必
要に応じ迅速かつ簡単に確かめることができる。

本方法の反応温度は、１．４０〜３００℃、好ましく１
ｌ−１：１．６０〜２２０℃である。反応時間は、他の
反応パラメータに依存して広し・範囲で変ることができ
、有利には事実」二完全な転化が達成されるよう（て適
合される。その際、２時間及び少々の反応時間か辿′１
７；；達成できる。

コスＩのかかる成分として触媒なかんずく口／ウノ、の
出来るたけ少（・量を用いることが経済的に好斗しいこ
とが容易に理解できる。従って、他の金属を基？ｄとす
る触媒系に比べて本方法は（”Ｊｊ、　Ｗ）て少しの触
媒使用で間に合うことが利点である。１モルのギ酸メチ
ルエステル当り０．０５〜５ミリクラム原子のロジウム
好寸しくけ０．１〜１ミリグラムのロジウムに相当する
量のロジウム又はロジウム化合物が適当である。その際
、ロジウｌ、／・・ロゲン、好捷しくはロジウム／ヨウ
素の原Ｐ比ば］　：　＋０１）（−＋〜１：１、好まし
くは１：］、ＯＯ〜１：５、ロンラム／第■副族金属、
好まｌ、　＜はロジウム／りＯムの原子比はＩ　：１０
０〜］−０：　１、好ましくは１：２０〜２：１である
。より多量の各成分を用いることはり、（本市にｉＴＪ
能であるが、しかし特別の改善をも／こらさず、かつ経
済的に好ましくない。これに利し、より少（・昂の場合
には反応時間を望ましくなく長（し又は′反応条件を厳
しくすることが８璧である。

本発明方法は、高純度の酢酸をギ酸メチルエステルの触
媒的転位により高い比触媒効率で唯一の生成物として事
実上定量的に得ることを可能にする。１５２０ｇ遊離酢
酸／ｇ（Ｒｈ）・時の触媒活性が達成される（実施例１
０）。触媒活性及び選択率は、生成物の蒸留分離及び触
媒の循環使用の後にも十分に保持される（実施例１３）
。以下の実施例で本発明をより詳しく説明する。

実施例］ ハステロイＣ製の１００ｍ１のオートクレーブに、／１
１．ｇ（６８３ミリモル）のギ酸メチル、０．２ｇ（０
，７６ミリモ刺の三塩化ロジウム・三水和物、１．６ｇ
（７，２ミリモル）のクロムへキザカルボニル及び５ｇ
（３５，２ミリモル）のヨウ化メチルを入れる。このオ
ートクレーブを気密に閉じ、−酸化炭素で洗う。続いて
３５バールまで一酸化炭素を圧入し、１８０℃に加熱し
、反応圧力を少量のＣＯ添加により５０バールに調節し
、そして反応を強い攪拌下で２時間実施する。その後、
加熱部への圧縮空気の吹込み及び廃ガス洗滌器を通して
のオートりｌ／−ブの放圧によ□、て迅速／、’ｃ（１
５分間）冷却を行う。内部標準として規定量の１．・ト
ン剖キザンを添加した後、液状反応物と洗４１ｊ　”ｒ
！’ｔ’を内沓物をガスクロマトグラフ分析する；ギ酸
メチルに＋、はり１ｊ定量的に望む酢酸に転化されたこ
とか刊る。反応速度は高い；比触媒活性は２６０ｇ酢酸
／ｇ（Ｒｈ）・時と泪竺される。副生成物とし。

て少１１トのｉ酢酸メチルが見見・出される；ギ酸及び
メタノールは検出されなし・。水は液状生成物中に少ｆ
ｆｌ’　（２５ミ’）モル）含捷れる。捕集された廃ガ
スは、はとんど専ら一酸化炭素から成る。水素、二酸化
炭素及びメタンは検出されないか、又は少ミリモルと見
・った少量でのみ検出できる。

比較例ａ　−ｄ これらの比較例は本発明方法に関するものではない。こ
れらの比較例は、実施例１に対応して１−ｊわれるが、
異る実験条件、使用量及び結果について表１に１とめて
示す。神々の実施条件に：ｔ６いて、触媒成分どしてＣ
１〜（ＣＯ）６が無い場合、転化ヰ、選択率及び触媒活
性が常にはるかに悪（・。トリフエ、＝ルホスファンの
添加もこの欠点を完全に補償しない。さらに比較例ｄは
、日本国特許出願公開昭５６−７３０４０のニッケル触
媒系とは違っ−Ｃ，Ｒｈ／Ｃｒ／Ｉ系において溶剤の存
在は単に不必要なだけでな（、場合によってはむしろ欠
点となることを示しでいる。

副生成物として、大部分が酢酸メチル、これに対してほ
ぼ化学量論的に当量のギ酸、少しのメタノール及びアセ
トアルデヒド及び未確認化合物が極少量得られる。廃ガ
ス中のｌ−Ｉ２．　ＣＩ−Ｉ、及びＣＯ２の鼠は、実施
例］におけるよりも多い（表１中の結果）。

実施例２〜９ 本実１験は実施例１に対応して行われるが、異る実験条
件、使用量及び結果を表１に示ず。それによると、転化
を高い速度及び選択率で進むようにするだめに僅かの量
の触媒で十分である。

その際、事情によっては低濃度のロジウム又は助触媒濃
度の際に認められる速度及び選択率の望ましくない低下
は、温度の適度の」＝昇によって除かれる。ブことえば
ヨウ化メチル量を実施例ｒｌ＋：）四分の−にトけろど
、転化率及び選択率が各ｈ　’／−ｉ分の−にト″かり
、反応温度を２００℃に」二げると内０・同じ値か得ら
れる。ハロゲン助触媒の使用濃度にｊ比較的低い。第■
副族の金属化合物は、ロアつｊ、触媒のような少し・量
でのみ心火であて）。反応圧力は、問題とする温度での
ギ酸メチルのみの蒸気ＪＴ二より少しのみ上にある程度
丑でそのｔｔＦけることができる。９９％の収率で”、
）（１０ｇ酢１唆／ｇ（ＲＩ＋）・時より上の触媒活性
が達成され４）。Ｃｒ（Ｃｏ）（Ｈの代りにＭＯ（Ｃｏ
）６の場合にはやはり、この成分のなし・場合より改良
され／ヒ結果がイｊ＋られイ）。２１１．ｌ１間の同じ
時間内での完全な転化のフヒめに、しかじ（・く分高い
温度又は助触媒瓜が心安である。

実施例１０ 反応を・実施例１の記載に従って行うが、但し、：’、
、ｉ　ｎ１ｇのＲｈＣｄ３ａ　３Ｈ，２０及び２６７ｍ
ｇのＣｒ（ＣＯ）６のみを用い、反応を２００℃、５０
バールで行う。表示し／こ条イｌＩＦで実験を繰返して
、９２〜９９５％のギ酸メチル１１シ、化率、８７〜９
１）％の酢酸選択率が測定される。

別の生成物として、比較的高い転化率では酢酸メチルの
みが、比較的低い転化率ではさらにギ酸が出来る。触媒
活性は、１１９０〜１５２０ｇ遊離酢酸／ｇ（Ｒ，ｈ）
・時である。

実施例１１ 反応を実施例１に従って行うが、但しＲｈＣ７３・３Ｊ
Ｊ２゜の代りに光量の１社４　（ＣＯ）　１２又は［Ｒ
ｈ　（Ｃｏ）２Ｃｌ］　２を用℃・２）。実施例１と同
じ結果が得られる。

実施例 実施１り１］１に従って行うが、但し］、Ｏｇの酢酸を
さらに川（・る。転化率及び新規に形成された酢酸への
選択率は定−一的である。

実施例１；３ 実施例１の表示に従って行うが、但し反応後の混合物を
弱いＣＯ泥流中の蒸発によって約］　Ｏｍｌに濃縮し、
蒸発溜りに新規のギ酸メチル（４１ｇ）及びヨウ化メチ
ル（５ｇ）と−緒に同じ条件下で再び反応にイ」す。ギ
酸メチル転化率は定量であり、ギ酸メチルは専ら酢酸へ
と転化した。従って触媒系は蒸留によって影響されない
。

実施例」４ 実施例１の表示に従って行うが、但しそこで表示した１
、６ｇのＣｒ　（ＣＯ）　ａの代りに０．９６ｇのＣｒ
Ｃｌ３−６Ｈ２０を用いる。実施例１と同じ結果が得ら
れる。

実施例１５ 実施例５を繰返すが、クロムカルボニルを等量のクロム
（■ｌ）−アセチルアセトネートで置き代え、９９％の
転化率と９６モル％の１￥［酸選択率が得られる。残部
は事実−ヒもっばら酢酸メチルである。１：１のＣｒ／
Ｒｈ比にクロム化合物の量を減らし他は同じ条件にする
と、転化率及び選択率は、各々７０〜７５％に下がり、
その際刈の生成物として微量のメタノールの他に、酢酸
メチルと等量のギ酸のみが形成される（クロムカルボニ
ルによる実ｂｆＩＩ例Ｃ）とＩｔ　Ｉ力３゜ この結果はしかし、クロム成分のない比較例ａ及びｂよ
りもずっと良い。

実施例１Ｇ 反応を実施例Ｊ５と同じに行うが、しかし等量のＣｒ　
、（０１■）　２　（ＣＨｌ、Ｃｏｏ　）　７を用（・
て行い、やはり９９％の転化率が得られる。少量の酢酸
メチルとギ酸（１モル％以下、）の他に酢酸のみが形成
される。実施例１／Ｉと１６は、クロムカルボニルの代
りに他のり「コム化合物も活性であることを証明する。

実施例１７ ギｉｔ　メチ／ｌ、　（４］ｇ）　（７）転位紫、０２
ｇノＲ１１ｃ１３・３■■２ｏ。

２．９！Ｉｇの１、ｉＪ・２１（２０及び０．８ｇのｃ
ｌｌｃｏ）６（これは１：４．７：２３のＩｌｈ／Ｃｒ
／ｉ比に相当する１、ツの存在下で、］９ｏ℃、５０バ
ール熱萌圧力でＣＯ雰囲気下に行う。２時間後にエステ
ルは９９％丑で転化する。酢酸は８５モル％の選択率で
生じる。残部は、同モル量の酢酸メチルとギ酸である。

この実施例−二、有機ヨウ素助触媒が無機ヨウ素助触媒
で完全に置き代え５ることを示して℃・る。

実施例１８ 実施例１７に対応して反応を行うが、但し等量のＮａＩ
を助触媒として用い、僅が１８０Ｔｌ：で行い、４５％
の転化率と３１モル％の酢酸への選択率が得られる。生
成物の残部は酢酸メチルとギ酸より成る。少量の水の存
在により少しの改善が観察される。ヨウ素化合物なしで
は転化は串実上起きなし・ので、ここでも助触媒作用が
確認される。

しかしこの場合において、酢酸への高い転化率を達成１
−るために、反応温度を高めるが又は反応時間を長くす
るか又は予備調製を先に行わねばならない。

比較例ｅ 実施１夕町８のように行うが、但しヨウ素化合物として
対応する量の５７％ｌ−１１水溶液を用いる。Ｈｌは反
応条件下で事実上定量的にヨウ化メチルに変るけれど、
僅か１５％の転化率が得られる。酢酸は７％のみの選択
率で生じる。主生成物はギ酸と酢酸メチルであり、他に
かなりの量のメタノールとアセＩ・アルデヒドが生じる
。この比較ｆ’ｚｌｌ　Ｐ、ｔ、８：ｉの水の悪影響を
明らかに示している。

ｉノＣって無水のＩ−Ｉ　Ｉの助触媒としての適格性は
否定されろべぎではない。実施例」に対応する実験にオ
、；いて、５ｇの水の添加はなる程、９９％以」二がｒ
’−＋　！ｌ　’、（％への酢酸収率の僅かの減少のみ
をもたらし；３％のギ酸を伴うが、しかしオートり１／
−ブ中の圧力は５０バールから８５バールへ上昇し、Ｈ
２゜Ｃ１１，及びＣＯ２の形成の増加が観察される。

実施例１９ ｑつ化メチルの代りに対応する量のヨウ素を用℃・てＲ
ｈ／、Ｔ原子比を変えずに実施例５を繰返すと、酢酸へ
の定量的転化が達成される。副生成ｌ吻は、液状生Ｊ戊
物中にも廃ガス中にも見い出されろ。用いたヨウ素は、
主としてヨウ化メチルの形で見（・出される（２１）ミ
リモノリ。

実カイに（クリ２（） ロ／ウム成分として３６７．５ｍｇのＲｈｌ３及び僅か
４６８ｇの田つｆエステルを川〜・て実施例５を繰返ず
と、明白な副生成物なしに酢酸への定量的な転化がｉ！
ｊ［：）ｉＬる。この実施例は、助触媒が金属触媒と共
に導入できることを示す。

実施例２１ 助触媒として等じモル数の臭化メチルを用（・て２００
℃で実施例５を繰返すと、・１４％の転化率、５８モル
％の酢酸への選択率及び３８モル％の酢酸メチルへの選
択率が、対応する溺のギ酸と共に得られる。メタノール
、及び廃ガス中にＨ２とＣＨ４が少量で見い出される。

この実施例は、臭素化合物の助触媒作用が、類似のヨウ
素化合物よりも弱いけれども存在することを示す。

実施例２２ 先に用いた一酸化炭素を合成ガス（ＣＯ／■−１２−１
）で置き代え、やはり５０バールの熱時圧力で実施例５
を繰返す。多量の水素の存在及び半分の一酸化炭素分圧
にもかかわらず、酢酸への完全な転化が得られる。触媒
の還元による金属析出は観察されない。

実施例２３ 実施例３の仕込物を半分にし、２０．５ｇ　Ｑ酢酸の添
加により補う。５バールのＣＯの冷時圧力とし、１８（
１℃に力１１熱する。その際］２バールの熱時圧力にｉ
ｌｌする。、この条件で実施例３と同様に反応を行う１
．０（１％を越えろ転化率で９７５モル％の酢酸への選
択率が得られろ。残部は酢酸メチルである。

この実施例は、反応圧力を下げるだめの方策を小して℃
゛る。この目的にとって酢酸の添加は、それが作られる
べき生成物とし５て後処理を面倒にしない故に、最も好
ましい。しかし基本的に他のカルボン酸及びさらに任意
の溶剤も、それが比較１１’ｌ　ｄにおけるように触媒
系に悪影響を力λ−ムーい限り適当である。個々の場合
に必要プよ適格性の確認は、本明細岩−の記載に従って
簡単に１−■われることができる。

′夫　施・１タリ２４ 転化を実施例５に従って繰返すが、種々光っ／ｌ　ｕ：
１点で終了させる。３０．６０、及び９０分後に各々１
：３．０：３及び事実上１００％の転化率となる。反応
１・」、この期間にお（・て一定速度で各１５分ごとに
約２５％の原註の転化でもって進行し、　８０〜８５分
間て終る４、これに関して触媒効率は３８０ｇ酢酸／ｇ
（Ｒｈ）・時である。

酢酸への選択率は上述の時間後に２０．９５及び約１０
０モル％である。さらに、２１．１７及び０５ミリモル
の酢酸メチノペ］９．５．１５ミリモル及び検知できな
い程のギ酸が測定される。他の物質とくにメタノール及
び廃ガス中のＲ２とＣＩ−ｆ４は存在しないかこん跡量
で存在する。水含量は、特別の予備精製なしで用も・た
出発物質の水分含有の範囲内で０．１重届％のオーダー
で変動する。

最初の３０分間の間の比較的低い反応速度は、この期間
における未知の活性な触媒形の形成に帰せられうる。事
実、ロジウム成分としてたとえば［ｈ　（Ｃｏ）２　Ｃ
ｌ〕２を用いると、反応の当初速度はより高い（８／１
モル％の酢酸選択率で３０分間に３：３％の転化率）。

実施例２５ 入念に無水にした仕込物質を用℃・て実施例５を繰返す
。この際、少量の結晶水が導入されないように、Ｒ１１
Ｃβ３・３Ｈ２０の代りに当量のｉ：Ｒｈ　（Ｃｏ）２
　Ｃ（Ｊ　）２を用いろ。３０分間において、殆んと１
１．・ら遊１〜１１の酢酸の形でｌ［６０ミリモル酢酸
／ｇ　（Ｒ１１）・］１１Ｊという特に高い当初速度が
達成される。

実施例２６ ′Ｊ−施例８を５０バールの反応圧力で実施すると、９
７８％の転化率で０５％を越える選択率で酢酸が得られ
る。この実施例は、やむを得ぬ場合には転化率の改正は
適度の圧力上昇によっても達成でき７．）仁とを示して
いる。

、゛　ン・　゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　金属触媒、ハロゲン助触媒及び−酸化炭素の存在
   下で高められた温度及び高められた圧力下でギ酸メチル
   エステルの触媒的転位により酢酸を作る方法において、
   液相て第ｖ主族の配位子の不存在下で、ロジウム又はロ
   ジウム塩又はロジウム錯化合物及び少くとも一種類の第
   ■副族の金属化合物より成る金属触媒系のもとてハロゲ
   ン助触媒の存在下で１４０〜３００℃の温度で、かつこ
   の反応温度で２〜２５０ハ一ルノＣＯ分圧で反応を実施
   し、ここでロジウム又はロジウム化合物は用いだギ酸メ
   チル１モル当り０．０５〜５ミリグラム原子のロジウム
   となる一；７）で用い、ロジウム：第■副族金属の原子
   比ばｌ：１００〜］　０　：　］、ロロジウム錯化合物
   の原子比はＩ：ｌ０００〜］：］であることを特徴とす
   る方法。 ２　第■副族の金属化合物として金属カルボニル及び／
   又はハロゲン化金属を用いる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３　ハロゲン助触媒として臭素、ヨウ素、又は臭素及び
   ／又はヨウ素の化合物を用いる特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ４　用いるギ酸メチルの１モル当り０１〜１ミリグラム
   原子のロジウムに相当する量でロジウム又はロジウム化
   合物を用し・ろ特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
   項記載の方法。 ５ｏ　　金属触媒系に１：２０〜２：】のロジウム：第
   ■副族金属の原子比、及び］、：］、ＯＯ〜１：５のロ
   ジウム：ハロゲンの原子比が含まれる特許請求の範囲第
   １項〜第４項のし・ずれか一つに記載の方法。 ６、　反応を１６０〜２２０℃の温度及び２５〜１００
   バールの反応圧力で行う特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいずれか一つに記載の方法。 ７　ギ酸メチルエステルの転位により酢酸を作るために
   適したロジウム又はロジウム化合物を含む触媒系におい
   て、第ｖ主族の配位子を菖１ず、少くとも一王手類の第
   ■副族の金属化合物及０・・・［１ゲン助触媒を含み、
   ロ７ウム：第■１副に’全ｆｔ１ｉ　））ｇ子比カ１＝
   １ｏｏ〜１ｏ：１、ロジウノ、：ハロゲンの原子比が１
   −　：　ｉ、ｏｏｏ〜１：１であることを動機とする触
   媒系、。