JPH01165639A - 酸化防止・透明化添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明性と耐酸化性の改良されたポリオレフィ
／組成物に関する。さらに詳細には１本発明は、こｎら
の改良された特性をポリオレフイノ類に付与する新規な
種類の添加剤に関する。

（従来の技術） 多くの用途に対し１重合体生成物は、高分子量に基づく
特性を利用した構造用形態物またはブロック形態物（例
えば、繊維等）の形に製造されている。近年、プレート
、シート、フィルム等のような用途が開発されてきてお
り、これらの用途においては透明性が極めて望ましい特
性とされている。射出成形によって製造されるある種の
プラスチック製品（例えば、シリンジ等〕にとっても。

透明性はかなり重要な特性である。

一般に、透明性はポリオレフィンプラスチック固Ｍの性
質ではなく、ポリオレフィンプラスチックには非晶質の
部分が存在することから、いくぶん不透明のものが多い
。しかしながら、殆どのポリオレフィン類はある程度の
結晶化度を有し、−般には半結晶質であるとされている
。高い透明度は結晶の大きさに関係していると思われる
。結晶が大きいと透明度が低下しくこれは光の回折と散
乱によるものと考えられている）、良好な透明度を有す
るポリオレフィン類の殆どは、主として微結晶質となっ
ている。

成核剤と呼ばれている種々のポリオレフィン用添加剤（
多くの部位において結晶化を促進する）が開示されてい
る。ハマダらによる米国特許第４．０１６，１１８号明
＃ｌＢ書は、約０．１〜０．７％のジベンジリデンソル
ビトールを含有したポリオレフィン類における透明性の
改良と耐成形収縮性の改良について説明している。結晶
のサイズを小さくすることによって機能するとされてい
る他のジベンジリデンソルビトール透明化添加剤が、マ
ハフ４−　（Ｍａｈａｆｆｅｙ）による米国秀許第４，
３７１，６４５号および９テヤマによる米国特許第４，
４８３，９５２号各明細曹に開示されている。前者の時
計においては、フェニル環が少なくとも１つのハロゲン
原子で置換されており、さらにアルキル、ヒドロキシル
、メトキシ、アミン、またはニトロ等の置換基を有して
いてもよい。後者の％許のジベンジリデンソルビトール
は、各フェニル環にクロロ、アルキル、またはアルコキ
シ等の置換基を有する。

従来技術によるジベンジリデンソルビトール添加剤を使
用することによって１機械的強度の低下を起こすことな
く透明性と耐収縮性の改良されたポリオレフィン組成物
が得られている。しかしながら、％に引き続き滅菌処理
（例えば、加熱や放射線照射−本処理を行うと、酸化劣
化による着色や脆化が起こることがある）を受ける成形
品に関しては、明らかにさらに改良の必要がある。本発
明の目的は、こうした改良要求点を達成することにある
。

（発明の構成） 本発明の１つの態様は、透明性と耐酸化劣化性の改良さ
れたポリマー組成物である。ポリマー（好ましくはポリ
オレフィン）は、イオウ含有置換基で置換された酸化防
止φ透明化有効量のジベンジリデンソルビトールと配合
される。本発明の他の態様においては、酸化防止・透明
化特性を有する。新規な種類のポリマー用イオウｔｔｉ
ジベンジリデンソルビトール添加剤が提供される。

本発明によれば、好ましいポリマー組成物はポリオレフ
ィン類であり、最も好ましくはポリプロビレ／である。

好ましい添加剤は、アルキルチオジベンジリデンソルビ
トールのような、ジベンジリデンソルビトールのチオエ
ーテル類である。最も好ましい添加剤は、４．４’−ビ
ス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビトールである。

本発明によルば、好ましいポリオレフィン組成物は好ま
しい添加剤をわずかＱ、１５重ｌｉ％しか含まないにも
かかわらず、これまでに開示されているジベンジリデ７
ソルピトール含有ポリオレフィン組成物と同等の透明度
（従来の曇り価によって求める）含有する。さらに、本
発明のポリオレフィン組成物は、イオタで置換されたジ
ベンジリデンソルビトール添加剤が配合されていること
によって、かなりの耐酸化劣化性を示す。従来技術によ
る添加剤の中では、いかなるｉｆにおいても酸化劣化を
防止するような添加剤は見当たらない。

本発明の添加剤を使用すると、製造コストに関してもか
なりの利点が得られる。わずか０．１５％の添加剤を使
用するだけで高い透明度の組成物が得られるので一ポリ
オレフィン組成物の１パツチ当たり必要とされる全体と
しての添加剤型が少なくて済み、従ってコスト低減がは
かられる。さらに１本発明の添加剤を使用すると、そ−
ルビ中のポリオレフィン組成物が結晶化する温度が高く
なるので、モールドを短時間で開けて内容物を取り出す
ことができるようになる。成形時間が短縮されるとコス
ト低減となる。なぜなら所定の時間でより多くの成形品
を製造することができるようになるからである。

本発明は多くの異なる形での実施態様によって笑鬼する
ことができるけれども、峙に本発明の好ましい実施態様
について詳細に説明することとする。好ましい実施態様
の開示内容は本発明の原理を典型的に表したものであり
、これによって本発明が限定されるものではない。本発
明の範囲は、特許請求の範囲およびその同等物により明
らかであろう。

高い透明度と高い耐酸化劣化性を有する本発明の組成物
のポリオレフイノ成分は、約１０，０００〜２０　ＣＬ
Ｏ００の、好ましくは約３０，０００〜１５０．０００
　　の数平均分子量を有する。好ましくは炭素数が２〜
６の脂肪族モノオレフィンのホモポリマーまたはコポリ
マーである。本発明のポリオレフィン類は基本的には線
状ポリマーとして説明されているが１例えば、従来の低
密度ポリエチレンにおいて見られるような側鎖を任意に
含んでいてもよい。このようなポリオレフィン類の代表
的なものとしては、ポリエチレン、ポリメチルペンテン
、ポリテトラフルオロエチレン等がある。

好ましいポリオレフィンはポリプロピレンである。

本発明のポリオレフィ／は、適切なモノマーとの共重合
によって組成物中に組み込まれた形の、少量の（通常は
１〜１０４の）からなるポリマーを含んでもよい。この
ようなコポリマーは最終的に得られる組成物の他の特性
を増強するために組成物に加えることができ、例えば、
ポリアクリレート、ポリビニル、ポリスチレン等がある
。

本発明の酸化防止・透明化特性をＭする添加剤は。

という一般構造式を有するジベンジリデンソルビトール
誘導体からなるイオウｔＡされたソルビトール誘導体で
あり、このときＲは水素、ノ・ロゲ／。

低級アルコキシ、低級アルキル、低級アルキルチオ−低
級アルキルスルホキシ−またはフェニルチオであって、
このときアルキルまたはアルコキシに関して低級という
用語は、炭素数が１〜６で直鎖もしくは枝分かｎ鎖のも
のをＸ味し、そして置換基の少なくとも１つはイオウ宮
有基である。好ましい添加剤は、各環において低級アル
キルチオ基を石する添加剤であり、好ましくはメタ位ま
たはバラ位に、最も好ましくは２つともノくう位に低級
アルキルチオ基を有するような添加剤である。

上記した構造式に対し、１，３：２，４　異性体だけが
示されているけれども、この構造は便宜的にのみ与えら
れているだけであって１本発明は１．３：２．４タイプ
の異性体に限定されない。そして添加剤がソルビトール
部分に２つのベンジリゾ／基を有してさえいれば、他の
全ての異性体およびこれらの混合物も本発明に含まれる
。

本発明の添加剤は、当接術者には公知の適切な反応工程
によって調製することができる。特に実施し易い方法は
、適当な置換ベンズアルデヒドとソルビトールとの酸接
触縮合反応による方法である。本反応の化学量論はソル
ビトール１モルに対してアルデヒド２モルであり、こ几
らの反応物の好ましいモル比は２：１もしくはその付近
であるけれども、この好ましいモル比からはずれた他の
モル比で１本添加剤の調製に適したモル比は当接術者に
は明らかである。同様に、好適な溶媒、酸触媒１反応条
件、ワークアップ（ｗｏｒｋｕｐ　）　条件。

および生成物単離条件等の選定は、当接術者には熟知の
ことがらである。代表的な合成法が後記実施例ＩＫ記載
しである。好ましいジベンジリデンソルビトールチオエ
ーテル添加剤の下記のリストは、単に代表的なものを示
したＫすぎない。

４．４′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール ３．６′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール ４．４′−ビス（エチルチオクジベンジリデンソルビト
ール ６．６′−ビス（エチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール ４．４’−ビス（フェニルチオ）ジベンジリデンソルビ
トール ３．６′−ビス（フェニルチオ）ジベンジリデンソルビ
トール ベンズアルデヒドとソルビトールを上記の条件下で縮合
させると、主として本発明のジベンジリデン誘導体が得
られる。しかしながら、副生物でおるモノベンシリベン
誘導体およびトリへ／シリデン誘導体も生成し、その生
成量は反応のワークアップと精製手順に応じて変わる。

一般に、これらの副生物を取シ除く必要はない、なぜな
ら副生物が存在しても、本発明によるジベンジリデンソ
ルビトールの酸化防止・透明化に対する有効性は実質的
に低下しないからである。しかしながら。

本発明の添加剤は、９０４以上のジベンジリデンソルビ
トールからなる添加剤である。当接術者には公知となっ
ているが、トリベンジリデン副生物は、無像性溶媒を使
用して粗製単離物を抽出あるいは摩砕することによって
実質的に除去することができ、またモノベンジリデン副
生物は、適切な溶媒から再結晶することによって除去す
ることができる。こうした精製手法は普通に利用される
ものであって、当接術者には公仰である。

酸化防止・透明化特性は１本発明の添加剤を約（１００
５〜２．０重量憾の範囲内の童でポリオレフィン組成物
中に配合したときに付与される。この範囲より多くの添
加剤を使用してもよいが、一般には顕著な利点は得られ
ない。好ましい一度範囲は約０．０５〜０．５％、最も
好ましくは約０．１〜０．３憾である。

他の望ましい特性を付与するために、当接術者には公知
の他の添加剤を組成物に配合することもできる。例えば
、フィラー着色剤、可塑剤、帯電防止剤、湿−剤等を、
所望の透明性または機械的強度に対して有害作用を及ぼ
さないような適切な量で配合することができる。さらに
、有機酸（例えば、をブチル安息香酸）やその金４塩の
ような他の公知の透明化添加剤も組成物中に配合するこ
とができる。

本発明の組成物をその構成成分から調製するには通常の
手段で行えばよく、従来からの混合手段によって実施す
ることができる。

ポリオレフイ／組成物の透明度は、従来から曇υ価とし
て評価されている。本発明の組成物の曇り価はＡＳＴＭ
　　Ｄ　　１００３　に従って測定することができる。

第１表には、本発明の代表的なポリオレフィン−添加剤
組成物とそれらの曇り価が示され、先行技術による組成
物と比較されている。

第１表 ポリプロピレン　　　　　濃度（重量係）　　　曇シ価
（％）添加剤　　　　　　　サンプル＝（１０４０”無
し　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５４．４
′−ビス（メチルチオ）　　　　　　０．１０　　　　
　　　　１０ジベンジリデンソルビトール　　　　０．
１５　　　　　　　　　８０．２０　　　　　　　　１
０ ０，４０１８ ０，５０２０ ジベンジリデンソルビトール　　　　［１１０４０α２
５　　　　　　　２０ ０．５０　　　　　　　　１７ ４．４′−ビス（クロロ）　　　　　　　　０．１０　
　　　　　　　３２ジペンジリデ７ソルビトール　　　
　０．２０　　　　　　　　２１０．３０　　　　　　
　　１２ ０．５０　　　　　　　　　８ ４．４・−ビス（メトキシ）　　　　　　　０．５０　
　　　　　　　５２ジベンジリデンソルビトール ２．２・−ビス（り・・）　　　　　　　　０．５０　
　　　　　　　５０ジベンジリデ７ンルビトール 本発明のポリオレフィン−添加剤組成物の耐酸化性は、
放射線照射後の組成物中におけるラジカル濃度の減少を
定量的に測定することＫよって求めることができる。電
子スピン共鳴分光法を使用して、ｙａ々の時間間隔でポ
リオレフィン中のラジカル濃度を測定する。本発明のイ
オク含有添加剤を配合したサンプルは、未処理のポリプ
ロピレンまたは他の添加剤を盆石したポリプロピレンに
比べて、ラジカル濃度が大幅に減少していることが判明
した。

第ｎ表には１本発明の組成物と先行技術の組成物の酸化
防止特性が比較さｎている。

第■表 ポリプロピレン　　　　濃　度　温［Ｍ量　〔Ｒ・〕１
添加剤　　（ｗｔ４　）　（’Ｃ）　（Ｍｒａｄ）ｆ）
’ｌｌ化ｆｉｌｅ１１４．４′−ビス（メチル　　α５
０　　　２０　　２．５　　　−５４チオ）ジベンジリ
デ　　　［Ｌ５０　　６０　　２．５　　　−３１ンソ
ルビトー、ル　　　　　α５０　　　２０　　７．５　
　　−１４０．５０　　６０　　７．５　　　−１３４
．４′−ビス（クロロ）　　　　（１５０２０２，５＋
１４ジベンジリデｙ　　　　　　Ｏ，５０６０２，５−
１８ソルビトール　　　　　　０．５０　　　２０　　
７．５　　　　＋１４０．５０　　６０　　７．５　　
　　＋３９“〔Ｒ・〕；ラジカル嬶直 空気中（Ｌ５Ｍｒａｄ／ｈｒにて照射 空気中２４時間保存 実施例■ ４．４′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ール ２モルの４−メチルチオベンズアルデヒド、１モルのソ
ルビトール、シクロヘキサン（１０００−）。

ジメチルスルホキシド（３０ａＪ）、およびトルエンス
ルホン酸（３〜５ｆ）からなる混合物を、共沸蒸留によ
って２モルの水が捕集されるまで、窒素雰囲気下にて激
しく攪拌しながら加熱還流した。

反応混合物を冷却し、トリエチルアミンで中和した。沈
澱物を濾過し、温水およびはエタノールで洗浄した後乾
燥すると、ソルビトールを基準として６９〜８５％の収
率の表記化合物が得られた。

ＮＭＲ，ｐｐｍ：　７．４９−７．５１　（ｍｕｌｔ、
、８Ｈ）　；５．７０←ｓｉｎｇ、　、２Ｈ）　；　４
．９２（ｄｏｕｂ、、　Ｉ　Ｈ）　：　４．２１　（ｔ
ｒｉｐ、。

ＩＨ）；′５．９９−３．３９（ｍｕｌｔ、、８Ｈ）；
２．５７（ａｉｎｇ、、６Ｈ） 実施例… ４．４′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ールジオキシド 実施何重で得た生成物（４，５２ｔ）を１２５−のジオ
キサンでスラリー状にし、５．４０９のｍ−クロロ過安
息香酸で処理した。本混合物を２時間還流した後、室温
で一晩放置した。沈澱物を濾過し、　１．０４ＮａＯＨ
水浴液で抽出し、水およびイソプロピルアルコールで洗
浄し、そして減圧乾燥した。得られた白色固体のジスル
ホキシドは以下のようなＮＭＲ［ｔ’与えた。

ＮＭＲ，ｐｐｍニア、９５−７．７０（ｍｕｌｔ、、８
Ｈ）：５．８１←ｉｉｎｇ、、２Ｈ）　；　４．２３−
５．３５（ｍｕｌｔ、　、１０Ｈ）　；２．７４　（ｓ
　ｉｎｇ、、　６　Ｈ）実施例１ メーカーからペレットの形で得られるポリプロピレン（
５００ｔ）を４．４′−ビス（メチルチオ）ジベンジリ
デンソルビトール（２，５ｆ、微粉状）と共に振とうし
て、ペレットを静電的に被覆した。

次いで、２１０℃で一軸スクリユー押出様からペレット
を押し出し、水槽中で冷却し、そして再びペレット状に
した。

射出成形により、このペレットを５０×７５Ｂ寸法のス
テップブラック（５ｔｅｐ　ｐｌａｑｕｅ　）　　に成
形した。上側ステップの厚さはｏ、ｏｓｏインチ。

下側ステップの厚さは［１Ｌ０４０インチであった。

第１表に記載されている／１価は０．０４０インチのス
テップからのものでｌ、ＡＳＴＭ　　Ｄ１００６　を適
用して測定した。

実施例■ 実施例Ｉに記載の手順に従って作製したステップブラッ
クから４つのサンプルをカットした。いかなる添加剤も
配合せずに同じポリプロピレン樹脂により作製したステ
ップブラックからさらに４つのサンプルをカットした。

８つのサンプル全てに対して重量を測定した。これらの
８つのサンプルを４つからなる２グループに分けた。成
核剤を配合した２つのサンプルと成核剤を配合していな
い２つのサンプルからなる１番目のサブグループに−　
γ線を５時間照射（０，５Ｍｒａｄ／ｈｒで総照射線量
が２．５　Ｍｒａｄ　）　した。このサブグループをさ
らに２つのサンプル（成核剤を含んでいるサンプルと含
んでいないサンプル）からなる２グループに分けた。２
つのサンプルからなるこれらの２グループを、空気中に
てそれぞれ２０℃および６０℃で保存した。

成核剤を配合した２つのサンプルと成核剤を配合してい
ない２つのサンプルからな−る２番目のサブグループに
、ｒ線を１５時間照射（０，５Ｍｒａｄ／ｈｒで総照射
線ｔが７．５’　Ｍｒａｄ　）　した。次いで。

これらのサンプルをさらに上記したように分割し。

空気中にてそれぞれ２０℃および６０℃で保存シた。

各サンプルに対し、５．１０．１６．および２４日後に
おいてラジカル濃度（主として、空気に常時暴露されて
いることによる過酸化物ラジカル）を測定した。第■表
に示されているように。

４．４′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビト
ールを含有したサンプル中のラジカル＠度は、２４時間
後において、ベース樹脂に比べて１６〜６４％減少した
。

（発明の効果） このように１本発明によれば、新規なイオウ含有ジベン
ジリデンソルビトール添加剤を配合したことによる極め
て高い透明度を有する新規なポリオレフィン組成物が提
供さｎる。この新規添加剤は酸化防止剤としても作用し
、これによって本発明の組成物は耐酸化劣化性を示す。

さらに、製造コストの低減も達成さ扛る、なぜなら極め
て少量の添加剤を使用するだけで高透明度が得られるか
らであり、また本発明の組成物は高い結晶化は度を有し
、これによって成形時間の短縮がもたらされるからであ
る。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオウ含有置換基を有するジベンジリデンソルビト
   ールからなる、ポリオレフィン用の酸化防止・透明化添
   加剤。 ２、前記置換基が、スルホキシド基、フェニルチオ基、
   およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる、請求項
   第１項に記載の添加剤。 ３、前記アルキルチオ基が約１〜６個の炭素原子を有す
   る、請求項第２項に記載の添加剤。 ４、前記アルキルチオ基が前記ジベンジリデンソルビト
   ールの３，４，３′および４′位の少なくとも１つの位
   置にある、請求項第３項に記載の添加剤。 ５、４，４′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソル
   ビトールである、請求項第４項に記載の添加剤。 ６、イオウ含有置換基を有するジベンジリデンソルビト
   ールからなるポリオレフィン用の酸化防止・透明化添加
   剤とポリオレフィンからなる組成物。 ７、前記置換基が、スルホキシド基、フェニルチオ基、
   およびアルキルチオ基からなる群から選ばれる、請求項
   第６項に記載の組成物。 ８、前記アルキルチオ基が約１〜６個の炭素原子を有す
   る、請求項第７項に記載の組成物。 ９、前記アルキルチオ基が前記ジベンジリデンソルビト
   ールの３，４，３′および４′位の少なくとも１つの位
   置にある、請求項第８項に記載の組成物。 １０、ポリプロピレンと酸化防止・透明化有効量の４，
   ４′−ビス（メチルチオ）ジベンジリデンソルビトール
   からなる組成物。