JPH01165644A - ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH01165644A JPH01165644A JP62324668A JP32466887A JPH01165644A JP H01165644 A JPH01165644 A JP H01165644A JP 62324668 A JP62324668 A JP 62324668A JP 32466887 A JP32466887 A JP 32466887A JP H01165644 A JPH01165644 A JP H01165644A
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- Japan
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- crystalline
- propylene
- resin composition
- alkenylchlorosilane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はシラン化合物を含有するポリプロピレン樹脂組
成物の製造方法に関する。詳しくは主鎖にシラン化合物
を含有するポリプロピレンと該シラン化合物を含有しな
いポリプロピレンとの混合物に特定の処理を施すことを
特徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方
法に関する。
成物の製造方法に関する。詳しくは主鎖にシラン化合物
を含有するポリプロピレンと該シラン化合物を含有しな
いポリプロピレンとの混合物に特定の処理を施すことを
特徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方
法に関する。
ポリプロピレンをラジカル発生剤と処理して架橋させて
物性を改良する方法は、既に提案されている（例えば、
特開昭６１−１６９４４号公報）。
物性を改良する方法は、既に提案されている（例えば、
特開昭６１−１６９４４号公報）。
上記方法は比較的簡単であり物性の改良効果も大きいが
、過酸化物を使用する為本質的に臭気の問題、ポリプロ
ピレンの分解による分子量の低下の問題、成形と架橋を
同時に行う必要があるという問題を有している。
、過酸化物を使用する為本質的に臭気の問題、ポリプロ
ピレンの分解による分子量の低下の問題、成形と架橋を
同時に行う必要があるという問題を有している。
本発明者らは上記問題を解決した高結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物を製造する方法について鋭意探索し、本発
明を完成した。
ン樹脂組成物を製造する方法について鋭意探索し、本発
明を完成した。
即ち、本発明はアルケニルクロルシランとプロピレンを
立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体
と結晶性ポリプロピレンとを溶融混合して得た組成物を
、水またはアルコールで処理することを特徴とする高結
晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法である。
立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体
と結晶性ポリプロピレンとを溶融混合して得た組成物を
、水またはアルコールで処理することを特徴とする高結
晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法である。
本発明においてアルケニルクロルシランとプロピレンを
立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体
の製造方法としては、例えば米国特許３，２４０，７６
８号に開示されており、その方法がそのまま使用できる
が、アルケニルクロルシランとしては少なくとも１つの
５ｉ−ＣＩ結合を有するものが用いられ、ビニルトリク
ロルシラン、アリルトリクロルシラン、ブテニルトリク
ロルシラン、ペンテニルトリクロルシラン、該モノマー
のＳｔ −ＣＩ結合の１〜２個がアルキル基、又は水素
で置換された物などを例示できる。立体規則性触媒とし
てはその後多くの性能の改良された触媒が開示されてお
り、それらを使用することができ、また重合法としても
不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重
合法も採用できる。ここで立体規則性触媒としては遷移
金属触媒と有機金属化合物からなる触媒系が好ましく例
示でき、遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したもの
と有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、ハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持してえた
遷移金属触媒又は塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理しついで四塩化チタンを担持して得た遷移金属触
媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化
合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示され
る（例えば以下の文献に種々の例が記載されている。Ｚ
ｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎ
ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ＪｏｈｎＢ
ｏａｒ Ｊｒ、、（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏ−ｍｏｒｅｃｕｌ
ａｒ Ｓｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）、３５５−３８５（１９８
４）、同Ｃ２５（１） 、 ５７８−５９７ （１９８
５） ）。
立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体
の製造方法としては、例えば米国特許３，２４０，７６
８号に開示されており、その方法がそのまま使用できる
が、アルケニルクロルシランとしては少なくとも１つの
５ｉ−ＣＩ結合を有するものが用いられ、ビニルトリク
ロルシラン、アリルトリクロルシラン、ブテニルトリク
ロルシラン、ペンテニルトリクロルシラン、該モノマー
のＳｔ −ＣＩ結合の１〜２個がアルキル基、又は水素
で置換された物などを例示できる。立体規則性触媒とし
てはその後多くの性能の改良された触媒が開示されてお
り、それらを使用することができ、また重合法としても
不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重
合法も採用できる。ここで立体規則性触媒としては遷移
金属触媒と有機金属化合物からなる触媒系が好ましく例
示でき、遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したもの
と有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、ハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持してえた
遷移金属触媒又は塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理しついで四塩化チタンを担持して得た遷移金属触
媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化
合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示され
る（例えば以下の文献に種々の例が記載されている。Ｚ
ｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎ
ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ＪｏｈｎＢ
ｏａｒ Ｊｒ、、（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏ−ｍｏｒｅｃｕｌ
ａｒ Ｓｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）、３５５−３８５（１９８
４）、同Ｃ２５（１） 、 ５７８−５９７ （１９８
５） ）。
ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示でき
、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アルデ
ヒド、水なども使用可能である。
は、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示でき
、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アルデ
ヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ここでアルケニルクロルシランとプロピレンの重合割合
としては、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり
特にｗＩ限は無いが、通常アルケニルクロルシランが３
０モル％〜０．０１モル％とするのが重合時の触媒活性
、或いは、混合される結晶性ポリプロピレンとの混合の
ため及び物性の改良効果が充分であるために好ましい。
としては、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり
特にｗＩ限は無いが、通常アルケニルクロルシランが３
０モル％〜０．０１モル％とするのが重合時の触媒活性
、或いは、混合される結晶性ポリプロピレンとの混合の
ため及び物性の改良効果が充分であるために好ましい。
重合体の分子量としては特に制限はないが、極めて高い
分子量、例えば１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極
限粘度として１０以上にならないようすべきである。
分子量、例えば１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極
限粘度として１０以上にならないようすべきである。
本発明において上記アルケニルクロルシランとプロピレ
ンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重
合体と混合される結晶性ポリプロピレンとしては特に制
限は無（、必要に応し種々の分子量の重合体、あるいは
エチレン等の他のオレフィンとのランダム或いはブロッ
ク共重合体が利用できる０本発明の目的はこのアルケニ
ルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用いて
得た結晶性プロピレン共重合体と混合される結晶性ポリ
プロピレンの物性向上にあり、その組成は問わない。
ンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重
合体と混合される結晶性ポリプロピレンとしては特に制
限は無（、必要に応し種々の分子量の重合体、あるいは
エチレン等の他のオレフィンとのランダム或いはブロッ
ク共重合体が利用できる０本発明の目的はこのアルケニ
ルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用いて
得た結晶性プロピレン共重合体と混合される結晶性ポリ
プロピレンの物性向上にあり、その組成は問わない。
該結晶性のポリプロピレンを得るには重合に際して上記
触媒、及び重合法を利用すれば良く共重合体の製造方法
としてはすでに多くの方法がＨｇされており、必要に応
じ、他のオレフィンとのランダム共重合、あるいは始め
にプロピレンのみを重合し次いで他のオレフィンとプロ
ピレンを重合す所謂ブロック共重合であっても良い。
触媒、及び重合法を利用すれば良く共重合体の製造方法
としてはすでに多くの方法がＨｇされており、必要に応
じ、他のオレフィンとのランダム共重合、あるいは始め
にプロピレンのみを重合し次いで他のオレフィンとプロ
ピレンを重合す所謂ブロック共重合であっても良い。
本発明においては、更に溶融混合物を形成するに際し、
を機酸またはその塩、有機塩基、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属のアルコキシ化合物、水酸化物あるいは酸化
物などのシロキサン縮合触媒として公知の種々の化合物
を添加することもできる。
を機酸またはその塩、有機塩基、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属のアルコキシ化合物、水酸化物あるいは酸化
物などのシロキサン縮合触媒として公知の種々の化合物
を添加することもできる。
本発明において、アルケニルクロルシランとプロピレン
を立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合
体と結晶性ポリプロピレンの混合割合としては特に制限
はないが、通常結晶性ポリプロピレン１００重量部に対
しアルケニルクロルシランとプロピレンを立体規則性触
媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体０．０１〜ｌ
Ｏ重量部程度である。 ０．０１重量部未満では物性の
改良効果がなく、１０重量部を越して添加しても結晶性
ポリプロピレンの物性改良効果は大きくならない。
を立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合
体と結晶性ポリプロピレンの混合割合としては特に制限
はないが、通常結晶性ポリプロピレン１００重量部に対
しアルケニルクロルシランとプロピレンを立体規則性触
媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体０．０１〜ｌ
Ｏ重量部程度である。 ０．０１重量部未満では物性の
改良効果がなく、１０重量部を越して添加しても結晶性
ポリプロピレンの物性改良効果は大きくならない。
本発明において上記各成分の混合方法については特に制
限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合しついで押し出
し機で溶融混合し造粒するといった一般的な方法で十分
混合できる。この際公知の種々の安定剤などの添加剤を
混合することは勿論可能である。
限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合しついで押し出
し機で溶融混合し造粒するといった一般的な方法で十分
混合できる。この際公知の種々の安定剤などの添加剤を
混合することは勿論可能である。
本発明においてはこうして得られた組成物はついで水、
あるいはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール等のアルコールで処理される。処理方法について
も特に制限は無く、造粒された組成物を水或いはアルコ
ールに浸し、好ましくは〜１５０℃に加熱することで処
理される。
あるいはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール等のアルコールで処理される。処理方法について
も特に制限は無く、造粒された組成物を水或いはアルコ
ールに浸し、好ましくは〜１５０℃に加熱することで処
理される。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１
直径１２ａｓの鋼球９ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ ｇ、テトラエ
トキシシラン６０ｄおよびα、α、α−トリクロロトル
エン４５ｄを入れ、４０時間粉砕した。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ ｇ、テトラエ
トキシシラン６０ｄおよびα、α、α−トリクロロトル
エン４５ｄを入れ、４０時間粉砕した。
こうして得た共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ
、四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５１を加え
、１００℃で３０分間撹拌処理し次いで上澄液を除いた
後、再び四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５１
を加え、１００°Ｃで３０分間撹拌処理し次いで上澄液
を除いた。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄
して遷移金属触媒スラリーを得た。
、四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５１を加え
、１００℃で３０分間撹拌処理し次いで上澄液を除いた
後、再び四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５１
を加え、１００°Ｃで３０分間撹拌処理し次いで上澄液
を除いた。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄
して遷移金属触媒スラリーを得た。
一部をサンプリングしてチタン分を分析したところチタ
ン分は１．９ｗｔ％であった。
ン分は１．９ｗｔ％であった。
内容積２００ ｍの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰
囲気下トルエン４０ａｅ、上記遷移金属触媒１００■、
ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｄ、ｐ−ト
ルイル酸メヂル０．０６Ｉｉおよびトリエチルアルミニ
ウム０．２０ｍ１を入れた後、トリクロルビニルシラン
６、Ｏｇを圧入し、次いでプロピレンを５ｋｇ／ｃｉに
なるまで挿入し、７０℃で圧カ一定で２時間重合した。
囲気下トルエン４０ａｅ、上記遷移金属触媒１００■、
ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｄ、ｐ−ト
ルイル酸メヂル０．０６Ｉｉおよびトリエチルアルミニ
ウム０．２０ｍ１を入れた後、トリクロルビニルシラン
６、Ｏｇを圧入し、次いでプロピレンを５ｋｇ／ｃｉに
なるまで挿入し、７０℃で圧カ一定で２時間重合した。
その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して２８ｇのパウ
ダーを得た。１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極
限粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用いｌ
Ｏ°Ｃ／ｗｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結
晶化温度を最大ピーク温度として測定した所、得られた
パウダーはηが１．４１であり、融点１４８°Ｃ１結晶
化温度１０２℃である結晶性のポリプロピレンであ−１
た。尚元素分析によればクロルビニルシラン単位を１．
３ｗｔ％含有していた。
ダーを得た。１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極
限粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用いｌ
Ｏ°Ｃ／ｗｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結
晶化温度を最大ピーク温度として測定した所、得られた
パウダーはηが１．４１であり、融点１４８°Ｃ１結晶
化温度１０２℃である結晶性のポリプロピレンであ−１
た。尚元素分析によればクロルビニルシラン単位を１．
３ｗｔ％含有していた。
また別途プロピレンを重合し、ηが１．６５、ソックス
レー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下ＩＩと略記す
る。抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を１００
分率で表示する）が９７．１％であるポリプロピレンを
得た。
レー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下ＩＩと略記す
る。抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を１００
分率で表示する）が９７．１％であるポリプロピレンを
得た。
得られたポリプロピレンパウダー９００ｇに上記共重合
体２０ｇ、フェノール系の安定剤１０／１００００重量
比（対ポリプロピレン）及びステアリン酸カルシウム１
５／１００００重里比を加え、造粒して混合物を得た。
体２０ｇ、フェノール系の安定剤１０／１００００重量
比（対ポリプロピレン）及びステアリン酸カルシウム１
５／１００００重里比を加え、造粒して混合物を得た。
ついでこの混合物を沸騰水で１０時間処理した。
この水で処理したペレントを用いメルトフローインデッ
クス（阿■、ＡＳＴＭ ０１２３８（２３０°Ｃ））を
測し、さらに厚さＩＭのインジェクションシートを作り
、曲げ閘性度（ＡＳＴＭ ［１７４７−６３（２０°Ｃ
））を測定した。
クス（阿■、ＡＳＴＭ ０１２３８（２３０°Ｃ））を
測し、さらに厚さＩＭのインジェクションシートを作り
、曲げ閘性度（ＡＳＴＭ ［１７４７−６３（２０°Ｃ
））を測定した。
得られた結果を表に示す。
比較例１
トリクロルビニルシランとプロピレンの共重合体を用い
なかった他は実施例１と同様にして物性を測定した。
なかった他は実施例１と同様にして物性を測定した。
結果を表に示す。
実施例２
トリクロルビニルシランに代えトリクロルアリルシラン
を用いた他は実施例１と同様にした。なお、ここで得ら
れた共重合体はアリルシランを２．３ｗｔ％含み、ηが
１．３４であり、融点が１３５℃であるものであった。
を用いた他は実施例１と同様にした。なお、ここで得ら
れた共重合体はアリルシランを２．３ｗｔ％含み、ηが
１．３４であり、融点が１３５℃であるものであった。
結果を表に示す。
実施例３
処理をエタノール中でエタノールの沸騰下に行った他は
実施例１と同様にした。
実施例１と同様にした。
結果を表に示す。
実施例４
リチウムエトキシド０．２ｇをさらに加えて造粒した他
は実施例１と同様にした。
は実施例１と同様にした。
結果を表に示す。
〔発明の効果〕
本発明の方法を実施することにより物性に優れたポリプ
ロピレン樹脂組成物を製造することが可能であり工業的
に極めて価値がある。
ロピレン樹脂組成物を製造することが可能であり工業的
に極めて価値がある。
Claims (1)
- １、アルケニルクロルシランとプロピレンを立体規則性
触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と結晶性ポ
リプロピレンとを溶融混合して得た組成物を、水または
アルコールで処理することを特徴とする高結晶性ポリプ
ロピレン樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32466887A JPH0725958B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32466887A JPH0725958B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165644A true JPH01165644A (ja) | 1989-06-29 |
| JPH0725958B2 JPH0725958B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=18168398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32466887A Expired - Lifetime JPH0725958B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725958B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119241943A (zh) * | 2023-07-03 | 2025-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低气味高韧聚丙烯组合物及其制备方法 |
-
1987
- 1987-12-22 JP JP32466887A patent/JPH0725958B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119241943A (zh) * | 2023-07-03 | 2025-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低气味高韧聚丙烯组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725958B2 (ja) | 1995-03-22 |
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