JPH0725958B2 - ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH0725958B2 JPH0725958B2 JP32466887A JP32466887A JPH0725958B2 JP H0725958 B2 JPH0725958 B2 JP H0725958B2 JP 32466887 A JP32466887 A JP 32466887A JP 32466887 A JP32466887 A JP 32466887A JP H0725958 B2 JPH0725958 B2 JP H0725958B2
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- polypropylene
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシラン化合物を含有するポリプロピレン樹脂組
成物の製造方法に関する。詳しくは主鎖にシラン化合物
を含有するポリプロピレンと該シラン化合物を含有しな
いポリプロピレンとの混合物に特定の処理を施すことを
特徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方
法に関する。
成物の製造方法に関する。詳しくは主鎖にシラン化合物
を含有するポリプロピレンと該シラン化合物を含有しな
いポリプロピレンとの混合物に特定の処理を施すことを
特徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方
法に関する。
〔従来の技術〕 ポリプロピレンをラジカル発生剤と処理して架橋させて
物性を改良する方法は、既に提案されている（例えば、
特開昭61−16944号公報）。
物性を改良する方法は、既に提案されている（例えば、
特開昭61−16944号公報）。
上記方法は比較的簡単であり物性の改良効果も大きい
が、過酸化物を使用する為本質的に臭気の問題、ポリプ
ロピレンの分解による分子量の低下の問題、成形と架橋
を同時に行う必要があるという問題を有している。
が、過酸化物を使用する為本質的に臭気の問題、ポリプ
ロピレンの分解による分子量の低下の問題、成形と架橋
を同時に行う必要があるという問題を有している。
本発明者らは上記問題を解決した高結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物を製造する方法について鋭意探索し、本発
明を完成した。
ン樹脂組成物を製造する方法について鋭意探索し、本発
明を完成した。
即ち、本発明はアルケニルクロルシランとプロピレンを
立体規則性触媒を用いて結晶性プロピレン共重合体と結
晶性ポリプロピレンとを溶融混合して得た組成物を、水
またはアルコールで処理することを特徴とする高結晶性
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法である。
立体規則性触媒を用いて結晶性プロピレン共重合体と結
晶性ポリプロピレンとを溶融混合して得た組成物を、水
またはアルコールで処理することを特徴とする高結晶性
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法である。
本発明においてアルケニルクロルシランとプロピレンを
立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体
の製造方法としては、例えば米国特許3,240,768号に開
示されており、その方法がそのまま使用できるが、アル
ケニルクロルシランとしては少なくとも一つのSi−Cl結
合を有するものが用いられ、ビニルトリクロルシラン、
アリルトリクロルシラン、ブテニルトリクロルシラン、
ペンテニルトリクロルシラン、該モノマーのSi−Cl結合
の１〜２個がアルキル基、又は水素で置換された物など
を例示できる。立体規則性触媒としてはその後多くの性
能の改良された触媒が開示されており、それらを使用す
ることができ、また重合法としても不活性溶媒を使用す
る溶媒法の他に塊状重合法、気相重合法も採用できる。
ここで立体規則性触媒としては遷移金属触媒と有機金属
化合物からなる触媒系が好ましく例示でき、遷移金属触
媒としてはハロゲン化チタンが好ましく用いられ、例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機ア
ルミニウムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電
子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム
化合物さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規
則性向上剤からなる触媒系、ハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持してえた遷移金属触媒又は塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついで四塩
化チタンを担持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則
性向上剤からなる触媒系が例示される（例えば以下の文
献に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta Catal
ysts and Polymerization by John Boor Jr.,（Academi
c Press）,Journal of Macromorecular Sience−Review
s in Macromolecular Chemistry and Physics,C24
（３）,355−385（1984）、同C25（１）,578−597（198
5））。
立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体
の製造方法としては、例えば米国特許3,240,768号に開
示されており、その方法がそのまま使用できるが、アル
ケニルクロルシランとしては少なくとも一つのSi−Cl結
合を有するものが用いられ、ビニルトリクロルシラン、
アリルトリクロルシラン、ブテニルトリクロルシラン、
ペンテニルトリクロルシラン、該モノマーのSi−Cl結合
の１〜２個がアルキル基、又は水素で置換された物など
を例示できる。立体規則性触媒としてはその後多くの性
能の改良された触媒が開示されており、それらを使用す
ることができ、また重合法としても不活性溶媒を使用す
る溶媒法の他に塊状重合法、気相重合法も採用できる。
ここで立体規則性触媒としては遷移金属触媒と有機金属
化合物からなる触媒系が好ましく例示でき、遷移金属触
媒としてはハロゲン化チタンが好ましく用いられ、例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機ア
ルミニウムで還元して得た三塩化チタン又はそれらを電
子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム
化合物さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規
則性向上剤からなる触媒系、ハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持してえた遷移金属触媒又は塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついで四塩
化チタンを担持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則
性向上剤からなる触媒系が例示される（例えば以下の文
献に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta Catal
ysts and Polymerization by John Boor Jr.,（Academi
c Press）,Journal of Macromorecular Sience−Review
s in Macromolecular Chemistry and Physics,C24
（３）,355−385（1984）、同C25（１）,578−597（198
5））。
ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ珪素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。
は、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ珪素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ここでアルケニルクロルシランとプロピレンの重合割合
としては、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり
特に制限は無いが、通常アルケニルクロルシランが30モ
ル％〜0.01モル％とするのが重合時の触媒活性、或い
は、混合される結晶性ポリプロピレンとの混合のため及
び物性の改良効果が充分であるために好ましい。重合体
の分子量としては特に制限はないが、極めて高い分子
量、例えば135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度と
して10以上にならないようすべきである。
としては、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり
特に制限は無いが、通常アルケニルクロルシランが30モ
ル％〜0.01モル％とするのが重合時の触媒活性、或い
は、混合される結晶性ポリプロピレンとの混合のため及
び物性の改良効果が充分であるために好ましい。重合体
の分子量としては特に制限はないが、極めて高い分子
量、例えば135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度と
して10以上にならないようすべきである。
本発明において上記アルケニルクロルシランとプロピレ
ンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重
合体と混合される結晶性ポリプロピレンとしては特に制
限は無く、必要に応じ種々の分子量の重合体、あるいは
エチレン等の他のオレフィンとのランダム或いはブロッ
ク共重合体が利用できる。本発明の目的はこのアルケニ
ルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用いて
得た結晶性プロピレン共重合体と混合される結晶性ポリ
プロピレンの物性向上にあり、その組成は問わない。
ンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重
合体と混合される結晶性ポリプロピレンとしては特に制
限は無く、必要に応じ種々の分子量の重合体、あるいは
エチレン等の他のオレフィンとのランダム或いはブロッ
ク共重合体が利用できる。本発明の目的はこのアルケニ
ルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用いて
得た結晶性プロピレン共重合体と混合される結晶性ポリ
プロピレンの物性向上にあり、その組成は問わない。
該結晶性のポリプロピレンを得るには重合に際して上記
触媒、及び重合法を利用すれば良く共重合体の製造方法
としてはすでに多くの方法が提案されており、必要に応
じ、他のオレフィンとのランダム共重合、あるいは始め
にプロピレンのみを重合し次いで他のオレフィンとプロ
ピレンを重合す所謂ブロック共重合であっても良い。
触媒、及び重合法を利用すれば良く共重合体の製造方法
としてはすでに多くの方法が提案されており、必要に応
じ、他のオレフィンとのランダム共重合、あるいは始め
にプロピレンのみを重合し次いで他のオレフィンとプロ
ピレンを重合す所謂ブロック共重合であっても良い。
本発明においては、更に溶融混合物を形成するに際し、
有機酸またはその塩、有機塩基、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属のアルコキシ化合物、水酸化物あるいは酸化
物などのシロキサン縮合触媒として公知の種々の化合物
を添加することもできる。
有機酸またはその塩、有機塩基、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属のアルコキシ化合物、水酸化物あるいは酸化
物などのシロキサン縮合触媒として公知の種々の化合物
を添加することもできる。
本発明において、アルケニルクロルシランとプロピレン
を立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合
体と結晶性ポリプロピレンの混合割合としては特に制限
はないが、通常結晶性ポリプロピレン100重量部に対し
アルケニルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒
を用いて得た結晶性プロピレン共重合体は0.01〜10重量
部程度である。0.01重量部未満では物性の改良効果がな
く、10重量部を越して添加しても結晶性ポリプロピレン
の物性改良効果は大きくならない。
を立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合
体と結晶性ポリプロピレンの混合割合としては特に制限
はないが、通常結晶性ポリプロピレン100重量部に対し
アルケニルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒
を用いて得た結晶性プロピレン共重合体は0.01〜10重量
部程度である。0.01重量部未満では物性の改良効果がな
く、10重量部を越して添加しても結晶性ポリプロピレン
の物性改良効果は大きくならない。
本発明において上記各成分の混合方法については特に制
限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合しついで押し出
し機で溶融混合し造粒するといった一般的な方法で十分
混合できる。この際公知の種々の安定剤などの添加剤を
混合することは勿論可能である。
限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合しついで押し出
し機で溶融混合し造粒するといった一般的な方法で十分
混合できる。この際公知の種々の安定剤などの添加剤を
混合することは勿論可能である。
本発明においてはこうして得られた組成物はついで水、
あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等のアルコールで処理される。処理方法について
も特に制限は無く、造粒された組成物を水或いはアルコ
ールに浸し、好ましくは〜150℃に加熱することで処理
される。
あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等のアルコールで処理される。処理方法について
も特に制限は無く、造粒された組成物を水或いはアルコ
ールに浸し、好ましくは〜150℃に加熱することで処理
される。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５
のフラスコに入れ、四塩化チタン1.5およびトルエン
1.5を加え、100℃で30分間攪拌処理し次いで上澄液を
除いた後、再び四塩化チタン1.5およびトルエン1.5
を加え、100℃で30分間攪拌処理し次いで上澄液を除い
た。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５
のフラスコに入れ、四塩化チタン1.5およびトルエン
1.5を加え、100℃で30分間攪拌処理し次いで上澄液を
除いた後、再び四塩化チタン1.5およびトルエン1.5
を加え、100℃で30分間攪拌処理し次いで上澄液を除い
た。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲気
下トルエン40ml、上記遷移金属触媒100mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れた
後、トリクロルビニルシラン6.0gを圧入し、次いでプロ
ピレンを5kg/cm2になるまで挿入し、70℃で圧力一定で
２時間重合した。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥
して28gのパウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測
定した極限粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置
を用い10℃/minで昇温或いは降温することで融点及び結
晶化温度を最大ピーク温度として測定した所、得られた
パウダーはηが1.41であり、融点148℃、結晶化温度102
℃である結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分析
によればクロルビニルシラン単位を1.3wt％含有してい
た。
下トルエン40ml、上記遷移金属触媒100mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れた
後、トリクロルビニルシラン6.0gを圧入し、次いでプロ
ピレンを5kg/cm2になるまで挿入し、70℃で圧力一定で
２時間重合した。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥
して28gのパウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測
定した極限粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置
を用い10℃/minで昇温或いは降温することで融点及び結
晶化温度を最大ピーク温度として測定した所、得られた
パウダーはηが1.41であり、融点148℃、結晶化温度102
℃である結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分析
によればクロルビニルシラン単位を1.3wt％含有してい
た。
また別途プロピレンを重合し、η＝1.65、ソックスレー
抽出器で抽出した時の抽出残率（以下IIと略記する。抽
出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で表
示する）が97.1％であるポリプロピレンを得た。
抽出器で抽出した時の抽出残率（以下IIと略記する。抽
出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で表
示する）が97.1％であるポリプロピレンを得た。
得られたポリプロピレンパウダー900gに上記共重合体20
g、フェノール系の安定剤10/10000重量比（対ポリプロ
ピレン）及びステアリン酸カルシウム15/10000重量比を
加え、造粒して混合物を得た。
g、フェノール系の安定剤10/10000重量比（対ポリプロ
ピレン）及びステアリン酸カルシウム15/10000重量比を
加え、造粒して混合物を得た。
ついでこの混合物を沸騰水で10時間処理した。
この水で処理したペレットを用いメルトフローインデッ
クス（MI、ASTM D1238（230℃））を測し、さらに厚さ1
mmのインジェクションシートを作り、曲げ剛性度（ASTM
D747−63（20℃））を測定した。
クス（MI、ASTM D1238（230℃））を測し、さらに厚さ1
mmのインジェクションシートを作り、曲げ剛性度（ASTM
D747−63（20℃））を測定した。
得られた結果を表に示す。
比較例１ トリクロルビニルシランとプロピレンの共重合体を用い
なかった他は実施例１と同様にして物性を測定した。
なかった他は実施例１と同様にして物性を測定した。
結果を表に示す。
実施例２ トリクロルビニルシランに代えトリクロルアリルシラン
を用いた他は実施例１と同様にした。なお、ここで得ら
れた共重合体はアリルシランを2.3wt％含み、ηが1.34
であり、融点が135℃であるものであった。
を用いた他は実施例１と同様にした。なお、ここで得ら
れた共重合体はアリルシランを2.3wt％含み、ηが1.34
であり、融点が135℃であるものであった。
結果を表に示す。
実施例３ 処理をエタノール中でエタノールの沸騰下に行った他は
実施例１と同様にした。
実施例１と同様にした。
結果を表に示す。
実施例４ リチウムエトキシド0.2gをさらに加えて造粒した他は実
施例１と同様にした。
施例１と同様にした。
結果を表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することにより物性に優れたポリプ
ロピレン樹脂組成物を製造することが可能であり工業的
に極めて価値がある。
ロピレン樹脂組成物を製造することが可能であり工業的
に極めて価値がある。
Claims (1)
- 【請求項１】アルケニルクロルシランとプロピレンを立
体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と
結晶性ポリプロピレンとを溶融混合して得た組成物を、
水またはアルコールで処理することを特徴とする高結晶
性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32466887A JPH0725958B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32466887A JPH0725958B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165644A JPH01165644A (ja) | 1989-06-29 |
| JPH0725958B2 true JPH0725958B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=18168398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32466887A Expired - Lifetime JPH0725958B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725958B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119241943A (zh) * | 2023-07-03 | 2025-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低气味高韧聚丙烯组合物及其制备方法 |
-
1987
- 1987-12-22 JP JP32466887A patent/JPH0725958B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01165644A (ja) | 1989-06-29 |
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